CN103450047A - 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103450047A
CN103450047A CN2013102089513A CN201310208951A CN103450047A CN 103450047 A CN103450047 A CN 103450047A CN 2013102089513 A CN2013102089513 A CN 2013102089513A CN 201310208951 A CN201310208951 A CN 201310208951A CN 103450047 A CN103450047 A CN 103450047A
Authority
CN
China
Prior art keywords
naphthalene diisocyanate
preparation
organic solvent
reaction
dinitronaphthalene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013102089513A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103450047B (zh
Inventor
倪海平
张东宝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong Haidi Electronic Material Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Teles (nantong) Pharmaceutical Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teles (nantong) Pharmaceutical Chemical Co Ltd filed Critical Teles (nantong) Pharmaceutical Chemical Co Ltd
Priority to CN201310208951.3A priority Critical patent/CN103450047B/zh
Publication of CN103450047A publication Critical patent/CN103450047A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103450047B publication Critical patent/CN103450047B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法。本发明的方法包括如下步骤：（1）在带搅拌的加氢高压釜中，加入1,5-二硝基萘、催化剂和有机溶剂，密闭后氮气置换三次后氢气置换三次，通入氢气到一定压力后升温反应，得到含有1,5-二氨基萘的反应液；（2）在带回流冷凝器的反应器中，加入二（三氯甲基）碳酸酯、活性炭和有机溶剂，搅拌溶解后滴加有机胺溶液活化；（3）步骤（1）得到的反应液经过脱水后滴加到步骤（2）得到的反应液中，升温回流反应1～4小时后通氮气回流反应1～2小时，回收溶剂后得到1,5-萘二异氰酸酯。本发明工艺简单、总收率高、无污染、产品质量好、生产成本低，适用于工业化生产。

Description

一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术：
1,5-萘二异氰酸酯是制备聚氨酯的基础原料，由1,5-萘二异氰酸酯合成的聚氨酯具有较高的强度、耐变形稳定性高、耐磨强度高、抗撕裂强度和高弹性等优异性能，可用于普通聚氨酯不能满足要求或过早损坏的工作场合如高温和多油脂等环境，因此多用来作为合成高级聚氨酯的原料。
目前，世界上1,5-萘二异氰酸酯的生产厂家主要使用的是光气法生产1,5-萘二异氰酸酯，该法的缺点是在压力下使用剧毒的光气作原料，污染严重，产品中残余氯难以消除，而且合成中副产大量的盐酸对设备要求高，因此有被逐渐淘汰的趋势。目前各国的化学工作者都正在致力于1,5-萘二异氰酸酯的固态光气合成方法研究。
而目前1,5-萘二异氰酸酯的固态光气合成方法研究主要从1,5-二氨基萘路线开始，1,5-二硝基萘催化加氢制备1,5-二氨基萘和1，5-二氨基萘固态光气制备1,5-萘二异氰酸酯的有机溶剂不是同一种有机溶剂，1,5-二硝基萘催化加氢得到1,5-二氨基萘后的产品还要消除有机溶剂后才能用于制备1,5-萘二异氰酸酯。不仅造成总收率不高，还造成一定的环境污染。
发明内容：
本发明的目的是针对上述存在的问题提供一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法，解决了现有1,5-二硝基萘催化加氢制备1,5-二氨基萘和1,5-二氨基萘制备1,5-萘二异氰酸酯两个反应的有机溶剂的统一，直接用催化加氢后的反应液经过脱水后和二（三氯甲基）碳酸酯经过有机胺活化后的反应液反应制备1,5-萘二异氰酸酯，同时在反应中加入活性炭进行脱色，不仅节省了有机溶剂，还提高了反应总收率，产品质量好，同时改善了环境污染。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在带搅拌的加氢高压釜中，加入1,5-二硝基萘、催化剂和有机溶剂，其中1,5-二硝基萘和有机溶剂的质量比是1:8～1:15，催化剂和1,5-二硝基萘的质量比是1:500，密闭后氮气置换三次后氢气置换三次，通入氢气到一定压力后升温反应，得到含有1,5-二氨基萘的反应液；
（2）在带回流冷凝器的反应器中，加入二（三氯甲基）碳酸酯、活性炭和有机溶剂，1,5-二硝基萘和二（三氯甲基）碳酸酯的物质的量比是30:21～3:22；搅拌溶解后滴加有机胺溶液活化，其中二（三氯甲基）碳酸酯和有机溶剂的质量比是1:4～1:10，活性炭和二（三氯甲基）碳酸酯的质量比是1:20；
（3）步骤（1）得到的反应液经过脱水后滴加到步骤（2）得到的反应液中，升温回流反应1～4小时后通氮气回流反应1～2小时，回收溶剂后得到1,5-萘二异氰酸酯。
所述的1,5-萘二异氰酸酯的制备方法，步骤（1）中的1,5-二硝基萘纯度要求大于99%。
所述的1,5-萘二异氰酸酯的制备方法，步骤（1）中所述的催化剂为4.5%Pd-0.5%Pt/介孔炭催化剂
所述的1,5-萘二异氰酸酯的制备方法，步骤（1）中的通入氢气到一定压力后升温反应是指通入氢气到压力为0.4MPa，温度为50℃下反应5～15小时。
所述的1,5-萘二异氰酸酯的制备方法，步骤（2）中所述的滴加有机胺溶液活化的温度为0～50℃。
所述的1,5-萘二异氰酸酯的制备方法，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中的所述的有机溶剂为同一种有机溶剂，采用苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种。
所述的1,5-萘二异氰酸酯的制备方法，所述的有机胺为三乙胺，三乙胺（纯量）和二（三氯甲基）碳酸酯的质量比是1:20～1:100，三乙胺的质量百分浓度为1%～4%。
本发明优点是：节省有机溶剂，提高了反应总收率，产品质量好，同时降低了对环境的污染。
具体实施方式：
实施例1：
5000毫升的反应器中，加入104克二（三氯甲基）碳酸酯、5.2克活性炭和416克氯苯，搅拌溶解后备用。在2000毫升的加氢高压釜中投入109克1,5-二硝基萘、1635克氯苯和0.19克催化剂，密闭反应釜后氮气置换三次后氢气置换3次，通氢气至0.4MPa后升温到50度反应，8小时反应结束，保温保压搅拌1小时，同时向5000毫升的反应器中滴加质量百分浓度为1%三乙胺溶液520克，滴加完成后，2000毫升的加氢高压釜中的反应液经过过滤器过滤掉催化剂，经过脱水后直接加入到5000毫升的反应器中，加完后搅拌30分钟，然后升温到回流反应3小时，然后通氮气回流反应1小时，过滤活性炭后回收溶剂，得1,5-萘二异氰酸酯94.5克，总收率90%。
实施例2：
5000毫升的反应器中，加入109克二（三氯甲基）碳酸酯、5.5克活性炭和832克邻二氯苯，搅拌溶解后备用。在2000毫升的加氢高压釜中投入109克1,5-二硝基萘、1185克邻二氯苯和0.19克催化剂，密闭反应釜后氮气置换三次后氢气置换3次，通氢气至0.4MPa后升温到50度反应，10小时反应结束，保温保压搅拌1小时，同时向5000毫升的反应器中滴加质量百分浓度为4%三乙胺溶液27.3克，滴加完成后，高压釜中的反应液经过过滤器过滤掉催化剂，经过脱水后直接加入到5000毫升的反应器中，加完后搅拌30分钟，然后升温到回流反应1小时，然后通氮气回流反应2小时，过滤活性炭后回收溶剂，得1,5-萘二异氰酸酯95.6克，总收率91%。
实施例3：
5000毫升的反应器中，加入104克二（三氯甲基）碳酸酯、5.2克活性炭和832克甲苯，搅拌溶解后备用。在2000毫升的加氢高压釜中投入109克1,5-二硝基萘、1185克甲苯和0.19克催化剂，密闭反应釜后氮气置换三次后氢气置换3次，通氢气至0.4MPa后升温到50度反应，7小时反应结束，保温保压搅拌1小时，同时向5000毫升的反应器中滴加质量百分浓度为3%三乙胺溶液173克，滴加完成后，高压釜中的反应液经过过滤器过滤掉催化剂，经过脱水后直接加入到5000毫升的反应器中，加完后搅拌30分钟，然后升温到回流反应4小时，然后通氮气回流反应1小时，过滤活性炭后回收溶剂，得1,5-萘二异氰酸酯94.5克，总收率90%。
实施例4：
5000毫升的反应器中，加入104克二（三氯甲基）碳酸酯、5.2克活性炭和832克苯，搅拌溶解后备用。在2000毫升的加氢高压釜中投入109克1,5-二硝基萘、1185克苯和0.19克催化剂，密闭反应釜后氮气置换三次后氢气置换3次，通氢气至0.4MPa后升温到50度反应，15小时反应结束，保温保压搅拌1小时，同时向5000毫升的反应器中滴加质量百分分浓度为2%三乙胺溶液104克，滴加完成后，高压釜中的反应液经过过滤器过滤掉催化剂，经过脱水后直接加入到5000毫升的反应器中，加完后搅拌30分钟，然后升温到回流反应2小时，然后通氮气回流反应1小时，过滤后回收溶剂，得1,5-萘二异氰酸酯90.3克，总收率86%。
实施例5：
50升的反应器中，加入1040克二（三氯甲基）碳酸酯、52克活性炭和8316克氯苯，搅拌溶解后备用。在20升的加氢高压釜中投入1090克1,5-二硝基萘、11850克氯苯和1.9克催化剂，密闭反应釜后氮气置换三次后氢气置换3次，通氢气至0.4MPa后升温到50度反应，5小时反应结束，保温保压搅拌1小时，同时向50升的反应器中滴加质量百分浓度为4%三乙胺溶液1300克，滴加完成后，高压釜中的反应液经过过滤器过滤掉催化剂，经过脱水后直接加入到50升的反应器中，加完后搅拌30分钟，然后升温到回流反应4小时，然后通氮气回流反应1小时，过滤活性炭后回收溶剂，得1,5-萘二异氰酸酯976.5克，总收率93%。
以上仅是本发明的最佳实施例，本发明的方法包括但不限于上述实施例，本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。

Claims (7)

1.一种5-萘二异氰酸酯的制备方法，其特征是：该方法包括如下步骤： 
(1)在带搅拌的加氢高压釜中，加入1，5-二硝基萘、催化剂和有机溶剂，其中1，5-二硝基萘和有机溶剂的质量比是1∶8～1∶15，催化剂和1，5-二硝基萘的质量比是1∶500，密闭后氮气置换三次后氢气置换三次，通入氢气到一定压力后升温反应，得到含有1，5-二氨基萘的反应液； 
(2)在带回流冷凝器的反应器中，加入二(三氯甲基)碳酸酯、活性炭和有机溶剂，1，5-二硝基萘和二(三氯甲基)碳酸酯的物质的量比是30∶21～3∶22；搅拌溶解后滴加有机胺溶液活化，其中二(三氯甲基)碳酸酯和有机溶剂的质量比是1∶4～1∶10，活性炭和二(三氯甲基)碳酸酯的质量比是1∶20； 
(3)步骤(1)得到的反应液经过脱水后滴加到步骤(2)得到的反应液中，升温回流反应1～4小时后通氮气回流反应1～2小时，回收溶剂后得到1，5-萘二异氰酸酯。 
2.根据权利要求1所述的1，5-萘二异氰酸酯的制备方法，其特征是：步骤(1)中的1，5-二硝基萘纯度要求大于99％。 
3.根据权利要求1所述的1，5-萘二异氰酸酯的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的催化剂为4.5％Pd-0.5％Pt/介孔炭催化剂。 
4.根据权利要求1所述的1，5-萘二异氰酸酯的制备方法，其特征是：步骤(1)中的通入氢气到一定压力后升温反应是指通入氢气到压力为0.4Mpa，温度为50℃下反应5～15小时。 
5.根据权利要求1所述的1，5-萘二异氰酸酯的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述的滴加有机胺溶液活化的温度为0～50℃。 
6.根据权利要求1所述的1，5-萘二异氰酸酯的制备方法，其特征是：步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的所述的有机溶剂为同一种有机溶剂，采用苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种。 
7.根据权利要求1所述的1，5-萘二异氰酸酯的制备方法，其特征是：所述的有机胺为三乙胺，三乙胺(纯量)和二(三氯甲基)碳酸酯的质量比是1∶20～1∶100，三乙胺的质量百分浓度为1％～4％。 
CN201310208951.3A 2013-05-30 2013-05-30 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法 Active CN103450047B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310208951.3A CN103450047B (zh) 2013-05-30 2013-05-30 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310208951.3A CN103450047B (zh) 2013-05-30 2013-05-30 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103450047A true CN103450047A (zh) 2013-12-18
CN103450047B CN103450047B (zh) 2016-01-20

Family

ID=49732941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310208951.3A Active CN103450047B (zh) 2013-05-30 2013-05-30 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103450047B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108368034A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 住友化学株式会社 用于异氰酸酯化合物的制备方法
CN110066228A (zh) * 2019-05-31 2019-07-30 上海应用技术大学 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法
CN110256296A (zh) * 2019-05-20 2019-09-20 江苏蓝丰生物化工股份有限公司 1,5-萘二异氰酸酯的合成方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1394851A (zh) * 2002-07-12 2003-02-05 河北工业大学 1,5－萘二异氰酸酯的合成方法
US20030171627A1 (en) * 2002-03-05 2003-09-11 Mathias Brandt Process for the production of a dinitronaphthalene isomer mixture with a high proportion of 1,5-dinitronaphthalene
CN1939899A (zh) * 2005-09-26 2007-04-04 杭州崇舜化学有限公司 一种1，5－萘二异氰酸酯的合成方法
CN101544569A (zh) * 2009-05-18 2009-09-30 南通海迪化工有限公司 一种催化加氢制备1，5-二氨基萘的方法
CN101575295A (zh) * 2009-05-20 2009-11-11 江苏工业学院 一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法
CN102020568A (zh) * 2010-11-04 2011-04-20 常州介孔催化材料有限公司 1,5-二氨基萘和1,8-二氨基萘的制备方法
CN102172528A (zh) * 2011-03-17 2011-09-07 湘潭大学 一种1,5-二硝基萘加氢催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030171627A1 (en) * 2002-03-05 2003-09-11 Mathias Brandt Process for the production of a dinitronaphthalene isomer mixture with a high proportion of 1,5-dinitronaphthalene
CN1394851A (zh) * 2002-07-12 2003-02-05 河北工业大学 1,5－萘二异氰酸酯的合成方法
CN1939899A (zh) * 2005-09-26 2007-04-04 杭州崇舜化学有限公司 一种1，5－萘二异氰酸酯的合成方法
CN101544569A (zh) * 2009-05-18 2009-09-30 南通海迪化工有限公司 一种催化加氢制备1，5-二氨基萘的方法
CN101575295A (zh) * 2009-05-20 2009-11-11 江苏工业学院 一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法
CN102020568A (zh) * 2010-11-04 2011-04-20 常州介孔催化材料有限公司 1,5-二氨基萘和1,8-二氨基萘的制备方法
CN102172528A (zh) * 2011-03-17 2011-09-07 湘潭大学 一种1,5-二硝基萘加氢催化剂及其制备方法和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108368034A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 住友化学株式会社 用于异氰酸酯化合物的制备方法
CN108368034B (zh) * 2015-12-18 2020-10-27 住友化学株式会社 用于异氰酸酯化合物的制备方法
CN110256296A (zh) * 2019-05-20 2019-09-20 江苏蓝丰生物化工股份有限公司 1,5-萘二异氰酸酯的合成方法
CN110066228A (zh) * 2019-05-31 2019-07-30 上海应用技术大学 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法
CN110066228B (zh) * 2019-05-31 2021-07-20 上海应用技术大学 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103450047B (zh) 2016-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113429295B (zh) 基于固定床微反应器连续催化加氢制备间苯二胺的方法
CN105566126A (zh) 一种液相催化加氢制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法
CN103450047A (zh) 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法
CN105949145A (zh) 一种高品质2-氯-5-氯甲基噻唑的绿色合成方法
CN108409637A (zh) 一种光稳定剂中间体n-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的制备工艺
CN102952022B (zh) 二硝基甲苯连续制备二胺基甲苯的方法及使用的催化剂和催化剂的制备方法
CN103274966B (zh) 固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法
CN108250085A (zh) 以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法
CN101362705B (zh) 一种制备间二氨基苯甲酸的方法
CN105017030A (zh) 一种2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的制备方法
CN104725242A (zh) 一种合成2,6-二氨基甲苯的方法
CN101182295B (zh) 2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成方法
CN101362699B (zh) 一种合成2,4-二氯苯胺的方法
CN103450026B (zh) 电镀添加剂n,n-二乙基丙炔胺的合成方法
CN110054582A (zh) 一种3-氨基-n-乙基咔唑的制备方法
CN102267849A (zh) 一种替代硫化碱的芳香族硝基化合物的还原方法
CN101851531A (zh) 一种重烷基苯精馏釜底产物的脱色方法
CN103193660A (zh) 一种4-烷氧基苯胺类化合物的合成方法
CN109336770A (zh) 一种无溶剂加氢还原法制备3,4-二氯苯胺的方法
CN101798269A (zh) 一种用2.4-二氯硝基苯合成2.4-二氯苯胺的制备方法
CN103508827A (zh) 一种催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法
CN102675129A (zh) 二苯胺类化合物的催化合成方法
CN101798272A (zh) 对硝基苯甲醚催化加氢合成对氨基苯甲醚的方法
CN1166627C (zh) 由对硝基苯甲酰谷氨酸还原为对氨基苯甲酰谷氨酸新工艺
CN108218712A (zh) 一种间硝基苯胺的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 226100 North of Daqing Road, Qinglong Chemical Industry Park, Haimen Economic Development Zone, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee after: Nantong Haidi New Materials Co., Ltd.

Address before: 226123 Daqing Road, Qinglong Chemical Park, Sanchang Town, Haimen City, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee before: Teles (Nantong) Pharmaceutical Chemical Co., Ltd.

CP03 Change of name, title or address
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220218

Address after: 226100 company near 182 Zhonghua West Road, Sanchang street, Haimen District, Haimen City, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee after: Nantong Haidi Electronic Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 226100 North of Daqing Road, Qinglong Chemical Industry Park, Haimen Economic Development Zone, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee before: Nantong Haidi New Materials Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right