KR20050118098A

KR20050118098A - 새로운 정공 주입 또는 수송용 물질 및 이를 이용한 유기발광 소자

Info

Publication number: KR20050118098A
Application number: KR1020040116388A
Authority: KR
Inventors: 김지은; 이재철; 김공겸; 배재순; 장준기; 전상영; 강민수
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-12-30
Publication date: 2005-12-15
Also published as: JP2011068659A; CN1906268A; TWI294454B; TW200600565A

Abstract

본 발명은 유기 발광 소자의 수명, 효율 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 상기 화합물이 유기화합물 층에 함유되어 있는 유기 전기 발광 소자에 대한 것이다.

Description

새로운 정공 주입 또는 수송용 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자 {NEW MATERIALS FOR INJECTING OR TRANSPORTING HOLES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICES USING THE SAME}

본 발명은 유기 발광 소자의 수명, 효율 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 상기 화합물이 유기화합물 층에 함유되어 있는 유기 전기 발광 소자에 관한 것이다.

21세기 고도의 정보화 시대에 많은 정보를 쉽고 빠르게 얻어야 하는 필요성으로 인하여 멀티 미디어용 고성능 평판 디스플레이의 중요성이 점차 커지고 있다. 현재까지 평판 디스플레이의 대부분을 액정 디스플레이가 차지하고 있으나 보다 경제적이고 성능이 뛰어나면서 액정 디스플레이와 차별화된 새로운 평판 디스플레이를 개발하려는 노력이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 최근 차세대 평판 디스플레이로 각광을 받고 있는 유기 전기 발광 소자는 액정 디스플레이에 비해 낮은 구동 전압, 빠른 응답 속도, 높은 효율 및 광시야각 등의 장점을 가지고 있다. 또한, 유기 전기 발광 디스플레이는 모듈의 총 두께를 2mm 이내로 만들 수 있고 0.3mm 이하의 플라스틱 기판 위에서 제작할 수 있기 때문에 디스플레이의 박형, 경량화 추세에도 쉽게 대응할 수 있을 뿐만 아니라 액정 디스플레이보다 양산시 제작 비용이 저렴한 장점도 갖고 있다.

유기 발광 소자는 유기 화합물로 이루어진 유기물 박막에 음극과 양극을 통하여 주입된 전자와 정공이 여기자를 형성하고 형성된 여기자로부터 특정한 파장의 빛이 발생되는 원리를 이용한 것으로, 1965년에 Pope 등에 의해 안트라센의 단결정으로부터 유기 발광 물질이 처음 발견되었다. 이어 1987 년에 코닥사의 Tang 으로부터 유기 재료를 정공 수송층과 발광층의 2 층으로 나눈 기능 분리형의 적층 구조를 갖는 유기 전기 발광 소자는 10 V 이하의 저 전압에도 불구하고 1000 cd/m² 이상의 높은 발광휘도가 얻어지는 것이 확인되면서 디스플레이 분야에서 커다란 관심을 불러 일으키기 시작하였다. (Tang, C. W.; VanSlyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913.). 이러한 유기 전기 발광 소자는 크게 형광을 이용하는 것과 이론적으로 형광 효율의 3배까지 나타낼 수 있는 인광을 이용하는 방식으로 나누어 지며, 유기 전기 발광 소자를 구성하는 물질의 분자량에 따라서 진공승화의 공정에 의하여 소자를 형성하는 저분자 방식과, 스핀코팅이나 잉크젯-프린팅, 롤-코팅등 용액공정을 사용하는 고분자 방식으로 나누어지기도 한다.

일반적인 유기 전기 발광 소자의 구조는 도 1에서 보여주는 바와 같이 양극, 정공을 양극으로부터 받아들이는 정공주입층, 정공을 이송하는 정공 수송층, 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층, 전자를 음극으로부터 받아들여 발광층으로 전달하는 전자 수송층, 그리고 음극으로 구성되어 있다. 이러한 박막층들은 진공증착법에 의해 형성되는데, 유기 전기 발광 소자를 다층 박막 구조로 제작하는 이유는 유기물질의 경우 정공의 이동 속도가 전자의 이동 속도보다 훨씬 빠르므로 적절한 정공 수송층과 전자 수송층을 사용하면 정공과 전자가 발광층으로 효과적으로 전달될 수 있고 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하면 발광효율을 높일 수 있기 때문이다.

도 1을 참조하여 종래 유기 전기 발광 소자를 살펴보면 하기와 같다.

기판 1은 유기 전기 발광 소자의 지지체로 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용되며 유리판이나 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리설폰 등의 투명한 합성수지의 판이 바람직하다.

기판 1 위에는 양극 2 가 설치된다. 양극은 정공 주입층 3으로 정공을 주입하는 것으로 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐-주석 산화물, 인듐-아연 산화물 등의 금속산화물, 할로겐화금속, 카본블랙, 또는 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 전도성 고분자 등이 사용된다.

상기 양극 2 위에는 정공 주입층 3이 위치된다. 이러한 정공주입층의 물질로 요구되는 조건은 양극으로부터의 정공주입 효율이 높으며, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고 가시광선에 대한 투명성이 높으며, 정공에 대한 안정성이 우수해야 한다.

정공을 주입시키는 정공 주입 물질로 양극과 안정된 계면을 유지하면서 열적 안정성이 우수한 화합물을 사용하는데, 대표적인 예로는 미국의 코닥사에서 연구되어 미국특허 제4,356,429호에 게재된 포피린계 구리 착화합물인 구리 프탈로시아닌 (CuPc)이 있다. 정공주입층으로 CuPc가 가장 안정하기 때문에 널리 사용되어 왔으나 청색 및 적색영역에서의 흡수가 있기 때문에 풀컬러(full color) 디스플레이 제작의 경우 문제점으로 제기되고 있으며, 최근에는 청색 영역에서 흡수가 없는 Starburst형의 방향족 아릴 아민계 화합물들이 알려져 있다.(미국특허 5,256,945호, 일본 특허공개 1999-219788호). 특히, 청색 영역에서의 흡수가 없는 Starburst형의 아민류 중에서 유리 전이 온도가 100℃ 이상이고 안정성이 뛰어난 물질들이 사용되고 있다.(화학식 4 에서 12 참조)

최근에는 유리 전이 온도가 좀 더 높고 열 안정성이 우수한 정공 주입 물질들이 많이 보고되었는데, 이러한 물질들의 대부분은 코닥사에서 정공 수송 물질로 개발한 NPB로부터 유도된 화합물들이며 이 물질들은 화학식 13 내지 17에 나타나 있다. (일본 특개평 9-301934, 미국특허 6,334,283호, 미국특허 6,541,129호).

또한, 일본 특허공개 2003-238501호에는 한 분자 내에 5개 이상의 질소원자를 갖는 방향족 올리고 아민 유도체가 발표되었다.(화학식 18, 19).

이외에도 최근에 일본 특허공개 2003-317966호 및 미국특허 6,660,410호에 카바졸기를 포함한 물질이 발표되었는데, 이러한 물질은 인광을 이용한 유기 발광 소자의 발광층을 형성하는 호스트로 사용하는 것을 특징으로 하고 있으며 기존의 CBP(Carbazole BiPhenyl)에 비하여 수명이 향상될 수 있음을 주장하고 있다(화학식 20). 정공 주입층으로 사용된 화합물은 화학식 21 내지 27에 나타나 있다.

정공 주입층 3 위에는 정공 수송층 4가 설치된다. 이러한 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 전달받아 그 위에 위치되는 유기발광층 5로 수송하는 역할을 하며, 높은 정공 이동도와 정공에 대한 안정성을 가지며, 전자를 막아주는 역할을 한다. 이러한 일반적 요구 이외에 차체 표시용으로 응용할 경우 소자에 대한 내열성이 요구되며, 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이상의 값을 갖는 재료가 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 물질들로는 NPB, 스피로-아릴아민계화합물, 페릴렌-아릴아민계화합물, 아자시클로헵타트리엔화합물, 비스(디페닐비닐페닐)안트라센, 실리콘게르마늄옥사이드화합물, 실리콘계아릴아민화합물 등이 있다.

한편, 정공 수송층용 유기 단분자 물질은 높은 정공 이동 속도와 전기적 안정성이 뛰어난 아릴아민계가 대표적 물질이다. 아릴아민계 물질의 열적 안정성을 높이기 위해 나프틸 치환체나 스피로 그룹을 도입한 정공수송물질이 보고되었다 (미국특허 제5,554,459호 및 미국특허 제 5,840,217호). 초기의 정공수송층 유기 물질로는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(TPD)이 흔히 사용되었으나 60℃ 이상에서 불안정하기 때문에 유리 전이 온도가 좀더 높은 N-나프틸-N-페닐-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(NPD) 계열 또는 좀 더 많은 방향족기가 치환된 아민류를 사용하고 있다. 특히 정공수송층 유기 단분자 물질은 정공 이동속도가 빨라야 하며 발광층과 접하여 계면을 형성하기 때문에 정공수송층-발광층 계면 여기자의 발생을 억제하기 위해서 이온화포텐셜이 정공주입층과 발광층 사이의 적절한 값을 갖고 발광층에서 이동되어 오는 전자를 적절히 제어하는 능력이 필요하다.

정공 수송층 4 위에는 유기 발광층 5가 설치되는데 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층으로 양자효율이 높은 물질로 이루어져 있다.

정공과 전자가 결합하여 발광을 하는 발광층용 유기 단분자는 기능적인 측면에서 크게 호스트(host) 물질과 게스트(guest)용 물질로 나누어진다. 일반적으로 호스트용 또는 게스트용 물질 단독으로 빛을 낼 수 있으나, 효율 및 휘도가 낮고 같은 분자들끼리 셀프패킹(self-packing) 현상 때문에 각 분자 고유의 특성이 아닌 엑사머(excimer) 특성이 함께 나타나므로, 호스트에 게스트를 도핑(dopping)하여 이러한 문제점들을 보완한다. 먼저 녹색 발광층으로는 8-히드록시퀴놀린 알루미늄염(Alq3)이 독보적으로 사용되고 있으며 효율을 높이기 위해 퀴나클리돈 (quinacridone)이나 C545t와 같은 양자 효율이 높은 물질을 도핑하여 사용한다. 청색 발광층용 유기 물질들은 녹색 발광체인 Alq3에 비해 융점과 초기 상태의 발광 안정성이 낮고 수명이 짧은 문제점들을 가지고 있다. 또한 대부분의 청색 발광층용 물질들은 순수한 청색이 아닌 하늘색 (light blue)이기 때문에 여전히 풀컬러화 디스플레이에 부적합하며, 녹색의 경우처럼 발광효율을 높이기 위해 페릴렌(perylene)이나 디스트릴계 (DSA)계 아민 등을 도핑하여 사용한다. 대표적인 청색 발광층용 유기 물질들은 방향족 탄화수소, 스피로(spiro)형 물질, 알루미늄을 포함한 유기금속 화합물, 이미다졸기를 가진 이형고리 화합물, 퓨즈드(fused)된 방향족 화합물 등이 있는데 이들은 미국특허 제5,516,577호, 제5,366,811호, 제5,840,217호, 제5,150,006호 및 제5,645,948호에 게재되었다. 적색 발광층의 경우 밴드갭 (band gap)이 작은 적색 발광의 특성상 다량의 녹색 발광 물질에 적색 발광 물질을 소량 도핑하여 사용하고 있으나 여전히 분자 구조상의 문제점 때문에 장수명화에 걸림돌이 되고 있다.

유기 발광층 5 위에 사용된 전자 수송층 6은 음극 7로부터 전자주입 효율이 높고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 물질이 필요하다. 이를 위해서는 전자 친화력과 전자 이동속도가 크고 전자에 대한 안정성이 우수한 물질로 이루어져야 한다. 이와 같은 조건을 충족시키는 재료로서는, 테트라 페닐 부타디엔 등의 방향족 화합물(일본 특개소57-51781호), 8-히드록시 퀴놀린의 알루미늄 등의 금속착제(일본 특개소59-194393호), 10-히드록시 벤조[h] 퀴놀린의 금속 착제(일본 특개평6-322362호), 시클로 펜타디엔 유도체(일본 특개평 2-289675호), 비스 스티릴 벤젠 유도체(일본 특개평 1-245087호, 일본 특개평 2-222484호), 페릴렌 유도체(일본 특개평 2-189890호, 특개평 3-791호), p-페닐렌 유도체(일본 특개평 3-33183호) 및 일본 특개평 11-345686호 게재된 옥사졸 유도체등을 들 수 있다.

또한, 전자 수송층용 유기 단분자 물질로는 전자에 대한 안정도와 전자이동 속도가 상대적으로 우수한 유기금속착제들이 좋은 후보들이다. 그 중에서 안정성이 우수하고 전자 친화도가 큰 Alq3가 가장 우수한 것으로 보고되었다. 또한 기존에 공고된 전자 수송용 물질로는 치소(Chisso)사에서 발표한 플라본(Flavon)이나 실롤 (silol) 계통의 물질 등이 알려져 있다.

이외에 전자주입층용 유기 물질은 특별히 뛰어난 후보물질들이 없으며 주로 전자 수송층용 물질과 음극용 금속을 혼합하여 사용하는 방법과 리튬플루라이드 (LiF)과 같은 무기물들이 사용되고 있다.

음극 7은 유기 발광층 5에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극으로 사용하는 재료는 상기 양극 2에 사용된 재료를 이용하는 것이 가능하지만 효율적인 전자 주입을 위해서는 일 함수가 낮은 금속이 바람직하며 리튬, 세슘, 나트륨, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속, 또는 그러한 합금이 사용된다.

그러나, 상기에서 각각의 층에 대한 적절한 유기 단분자 물질들을 이용한 유기 전기 발광 디스플레이는 전반적으로 소자의 수명이 짧고, 보존내구성 및 신뢰성이 낮은 문제점들을 가지고 있다. 이러한 원인들로서는 유기물질의 물리, 화학적인 변화, 광화학적, 전기화학적인 변화, 음극의 산화, 박리현상 및 유기화합물의 용융, 결정화, 열분해 현상들이 있다.

종래의 기술에서 볼 수 있듯이 CuPC와 같은 유기금속 착제와 아릴 아민계 및 카바졸기를 포함하는 정공 주입 물질들은 풀 칼라의 구현에 어려움을 갖고 있거나 소자의 안정성에 문제점을 가지고 있다.

이를 해결하기 위해 본 발명자들은 하기의 화학식 1로 표시되는 카바졸기를 포함하는 신규 유기물질들을 합성하였고 상기 신규 물질들을 정공 주입 및 수송 물질로 적용해 본 결과 기존의 물질들보다 효율, 소자의 수명 및 열적 안정성이 훨씬 우수한 결과를 얻는데 성공하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.

또한, 상기의 종래기술에서 알 수 있는 바와 같이 유기 전기발광 소자는 적절한 유기 단분자 물질의 구조를 변화시켜 임의의 발광색을 얻는 것이 가능하며 호스트 게스트 시스템에 의한 여러가지의 고효율의 유기 전기발광 소자들이 제안되고 있으나 실용화 수준에서의 사용할 때 만족스러운 휘도 특성, 수명 및 내구성이 결여되어 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기의 문제점을 감안하여 발광효율, 안정성 및 소자 수명을 크게 향상시킬 수 있는 신규한 정공 주입 및 수송층용 물질과 이를 이용한 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 높은 유리 전이 온도를 갖고, 열적 안정성이 우수하며 진공증착 공정에 필요한 승화성을 갖는 물질을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물 및 상기 화합물이 유기화합물 층에 함유되어 있는 유기 전기 발광 소자를 제공한다.

상기 식에서 A는 또는 이고,

B는 또는 이고,

C는 또는 이며,

상기 식 중, R1 내지 R6 는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소; 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 안트라센, 페난트렌, 파이렌 등의 방향족 탄화 수소 또는 니트로, 니트릴기, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 또는 아미노기로 치환된 방향족 탄화수소; 방향족 치환체를 갖는 실리콘기; 파이리딜, 퀴놀린과 같은 헤테로 방향족 탄화수소 또는 그들의 치환체; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소로 치환된 티오펜기; 또는 방향족 탄화수소로 치환된 붕소기 등을 나타내며, Ar은 페닐, 나프탈렌, 바이페닐, 안트라센 등의 방향족 탄화수소 또는 니트로, 니트릴기, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기 중 적어도 하나로 치환된 방향족 탄화수소를 포함하는 방향족 탄화수소의 유도체이다. 단, 동시에 R1, R2 및, R3, R4 및, R5, R6가 수소 원자일 수는 없고, n = 1 이상의 정수이다.

바람직하게는, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2c 중 어느 하나의 화학식으로 표현될 수 있다.

보다 바람직하게는, 상기 화합물은 하기의 화학식 3a 내지 3l 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.

상기 화학식 2a 내지 2c 및 화학식 3a 내지 3l에서, R1 내지 R6는 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.

이하에서는 본 발명을 상세히 설명한다.

상기 화학식 1, 화학식 2a~2c 또는 화학식 3a~3l로 표시되는 유기화합물들은 정공 주입 및 수송능력을 가진 물질로서, 비제한적인 대표적인 예로는 하기 화학식 28 내지 260의 화합물들이 있다.

상기 화학식으로 표시되는 유기 화합물들은 출발 물질로부터 3단계 내지 8단계 내에서 합성할 수 있다. 대표적인 물질들의 합성예는 실시예에서 보다 구체적으로 설명한다.

도 1은 유기 전기 발광 소자의 한 실시 양태를 나타내는 것으로, 본 발명에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 양극과 음극 사이의 유기 화합물층, 구체적으로는 양극과 발광층 사이의 정공 주입층, 정공 주입 및 정공 수송층, 또는 정공 수송층, 또는 유기 발광층에 사용될 수 있다.

한편, CBP와 같은 에너지 밴드갭이 큰 호스트 물질에 페닐피리딘 이리듐과 같은 유기 인광물질을 도핑하여 고효율 소자를 얻는데 성공하였는데 이러한 결과는 현재까지의 싱글렛-싱글렛 전이(singlet-singlet transition)에 의한 한계효율을 트리플렛-싱글렛 전이(triplet-singlet transition)로 극복한 예로, 본 발명에서 제시하는 새로운 정공 주입 물질을 인광 발광 호스트 물질로 적용할 경우 훨씬 높은 발광효율과 긴 수명을 갖는 유기 전기발광 소자를 얻는 것이 가능할 것이다. (C. Adachi, M. A. Baldo, and S. R. Forrest, Applied Physics Letter, 77, 904, 2000., C. Adachi, M. A. Baldo, S. R. Forrest, S. Lamansky, M. E. Thompsom, and R. C. Kwong, Applied Physics Letter, 78, 1622, 2001).

본 발명에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물이 유기물층에 적용된 유기 전기발광 소자는 효율과 수명이 크게 향상될 수 있고 또한 우수한 소자의 안정성을 발휘할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물의 합성방법과 이를 이용한 유기 전기발광 소자의 제조는 이하의 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성을 위해서 하기 화학식 a 내지 h 의 화합물 중에서 출발 물질을 선택하였으며, 이들의 제조는 하기 제조예 1 내지 8에 나타나 있다.

<제조예 1> 화학식 a 로 표시되는 출발물질의 제조

카바졸(5.00g, 29.9mmol), 1-브로모-4-요오드벤젠(9.30g, 32.9mmol), K₂CO₃ (16.5g, 120 mmol), Cu(3.80g, 59.8 mmol) 및 18-crown-6(0.40g, 1.49 mmol)를 o-dicholrobenzene (50 mL) 에서 15시간 동안 환류하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 침전물을 여과하였다. 여과액을 물로 3 번 씻어주고, MgSO₄로 건조시킨 후 반응액을 감압하에서 농축시켰다. 반응 혼합액을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 출발 물질인 화학식 a의 화합물(5.85 g, 61%)을 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 8.13-8.11(d, 2H), 7.71-7.69(d, 2H), 7.44-7.21(m, 8H) ; MS [M+H] 322

<제조예 2> 화학식 b 로 표시되는 출발물질의 제조

카바졸 ( 5.00 g, 29.9 mmol ), 1-브로모-3-요오드벤젠 (9.30g, 32.9mmol), K₂CO₃ ( 16.5 g, 120 mmol ), Cu ( 3.80 g, 59.8 mmol ) 18-crown-6 ( 0.40 g, 1.49 mmol ) 를 o-dicholrobenzene (50 mL) 에서 15시간 동안 환류하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 침전물을 여과하였다. 여과액을 물로 3 번 씻어주고, MgSO₄로 건조시킨 후 반응액을 감압하에서 농축시켰다. 반응 혼합액을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 출발 물질인 화학식 b의 화합물(5.85 g, 61%)을 얻었다. MS [M+H] 322

<제조예 3> 화학식 c로 표시되는 출발물질의 제조

화학식 a로 표시되는 출발 물질(1.50g, 4.66 mmol)을 디메틸포름아마이드(DMF, 20mL)에 녹이고 N-브로모석신이마이드 (NBS, 1.82g, 10.2 mmol)를 넣었다. 반응 혼합물를 50~60℃에서 2시간 반응시킨 후 물 (15 mL)를 넣었다. 생성된 침전물를 여과하고 물로 씻은 후 디클로로메탄/n-헥산에서 재결정하여 출발 물질인 화학식 c의 화합물(1.93 g, 86%)을 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 8.17(s, 2H), 7.75-7.74(d, 2H), 7.51-7.48(d, 2H), 7.38-7.35(d, 2H), 7.22-7.19(d, 2H) ; MS [M+H] 478

<제조예 4> 화학식 d로 표시되는 출발물질의 제조

화학식 b로 표시되는 출발 물질 (1.50 g, 4.66 mmol)을 디메틸포름아마이드(DMF, 20mL) 에 녹이고 N-브로모석신이마이드 (NBS, 1.82 g, 10.2 mmol)를 넣었다. 반응 혼합물를 50~60℃에서 2시간 반응시킨 후 물 (15 mL)를 넣었다. 생성된 침전물를 여과하고 물로 씻은 후 디클로로메탄/n-헥산에서 재결정하여 출발 물질인 화학식 d의 화합물(1.93 g, 86%)을 얻었다.

MS [M+H] 478

<제조예 5> 화학식 e로 표시되는 출발물질의 제조

2,5-Dibromonitrobenzene (12.0g, 42.7 mmol)을 디메틸포름아마이드 (DMF, 80mL) 에 녹이고 Cu (6.0g, 93.94 mmol)를 넣은 후 반응 혼합물을 120℃서 3시간 반응시킨다. 상온으로 냉각시킨 후 녹지 않는 부분을 여과하고 여액을 농축시킨다. 에탄올로 재결정하여 4,4'-dibromo-2,2'-dinitrobiphenyl (10.2g, 60%)을 얻었다. MS [M+] 354

상기 4,4'-dibromo-2,2'-dinitrobiphenyl (6.1 g, 15.17mmol)을 HCl 30ml / EtOH 75ml 에서 교반하다가 Sn powder (7.2g, 60.68 mmol)을 넣고 24 시간동안 환류시킨다. 상온으로 냉각시킨 후 10 % NaOH solution 으로 중화하고 에탄올로 재결정하여 4,4'-dibromo-2,2'-diaminobiphenyl (3.5g, 67%)을 얻었다. MS [M+H] 341

상기 4,4'-dibromo-2,2'-diaminobiphenyl (3.5 g, 10.23mmol)을 phosphoric acid에 녹이고 190℃에서 24 시간동안 가열한다. 상온으로 냉각시키고 반응물을 NaHCO₃(aq)에 천천히 넣어주면 고체가 생성되는데 이것을 여과하여 화학식 e의 화합물 2,7-dibromocarbazole (2.2g, 66%) 을 얻었다. MS [M+] 323

<제조예 6> 화학식 f 로 표시되는 출발물질의 제조

3,6-디브로모카바졸 (1.63 g, 5.00 mmol), 4-브로모페닐보로닉산(2.95 g, 15.0 mmol), 2 M 탄산칼륨 용액 (10 mL), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (29.0 mg, 0.25 mmol)에 THF 100 mL를 가하였다. 상기 혼합물을 환류에서 약 24 시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합액을 톨루엔과 소금물에 넣은 후 톨루엔층을 층분리하여, MgSO₄로 건조하고 여과한 후 농축시켰다. 반응 혼합액을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 출발 물질인 화학식 f의 화합물(1.15 g, 48%)을 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 10.1(s, 1H), 7.77(s, 2H), 7.49-7.46(m, 6H), 7.37(d, 4H), 7.30(d, 2H); MS [M+H] 476

<제조예 7> 화학식 g 로 표시되는 출발물질의 제조

화학식 f ( 1.43 g, 3.00 mmol ), 1-브로모-4-요오드벤젠 ( 1.87 g, 6.60 mmol ), K₂CO₃ ( 3.32 g, 24 mmol ), Cu ( 0.76 g, 12.0 mmol ) 18-crown-6 ( 0.08 g, 0.30 mmol ) 를 o-dicholrobenzene (10 mL) 에서 15시간 동안 환류하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 침전물을 여과하였다. 여과액을 물로 3 번 씻어주고, MgSO₄로 건조시킨 후 반응액을 감압하에서 농축시켰다. 반응 혼합액을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 출발 물질인 화학식 g 의 화합물(1.02 g, 54%)을 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 7.77(s, 2H), 7.49-7.40(m, 8H), 7.37(d, 4H), 7.30(d, 2H), 7.20(d, 2H); MS [M+H] 630

<제조예 8> 화학식 h 로 표시되는 출발물질의 제조

화학식 c (2.40 g, 5.00 mmol), 4-브로모페닐보로닉산(3.94 g, 20.0 mmol), 2 M 탄산칼륨 용액 (20 mL), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (58.0 mg, 0.50 mmol)에 THF 100 mL를 가하였다. 상기 혼합물을 환류에서 약 24 시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합액을 톨루엔과 소금물에 넣은 후 톨루엔층을 층분리하여, MgSO₄로 건조하고 여과한 후 농축시켰다. 반응 혼합액을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 출발 물질인 화학식 h 의 화합물(2.09 g, 59%)을 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 7.77(s, 2H), 7.50-7.46(m, 10H), 7.37(m, 6H), 7.30(m, 4H) ; MS [M+H] 706

실시예 1 (화학식 61로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 c (1.00 g, 2.08 mmol), 디페닐아민 (1.16 g, 6.86 mmol), pd₂(dba)₃ ( 0.125 g, 0.13 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.04 g, 0.2. mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.80 g, 18.7 mmol ) 를 크실렌 (40 mL)에 넣고, 3 시간가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 61의 화합물(1.16 g, 75%)을 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 6.78(d, 2H), 6.96(m, 14H), 7.12(m, 6H), 7.25(s, 2H), 7.5-7.51(m, 14H), 7.65(d, 2H) ; MS [M+H] 745

실시예 2 (화학식 62로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 c ( 1.00 g, 2.08 mmol ), N-페닐-1-나프틸아민 ( 1.50 g, 6.86 mmol ), pd₂( dba )₃ ( 0.125 g, 0.13 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.04 g, 0.2. mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.80 g, 18.7 mmol ) 를 크실렌 (40 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-hexane에서 재결정하여 화학식 62의 화합물(1.46 g, 79%)을 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 6.78(d, 2H), 6.96-7.12(m, 14H), 7.25(s, 2H), 7.5-7.51(m, 8H), 7.65-7.66(m, 8H), 7.80-7.81(m, 6H), 8.11-8.12(m, 6H) ; MS [M+H] 895

실시예 3 (화학식 63로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 c ( 1.00 g, 2.08 mmol ), N-페닐-2-나프틸아민 ( 1.50 g, 6.86 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.125 g, 0.13 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.04 g, 0.2. mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.80 g, 18.7 mmol ) 를 크실렌 (40 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 63의 화합물(1.21 g, 65%)을 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 6.78(d, 2H), 6.96-7.0(m, 8H), 7.12(m, 3H), 7.25-7.29(m, 8H), 7.51-7.73(m, 16H), 7.94-8.05(m, 9H) ; MS [M+H] 895

실시예 4 (화학식 64로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 c ( 1.00 g, 2.08 mmol ), N-페닐-(9-phenanthrenyl)아민 ( 1.85 g, 6.86 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.125 g, 0.13 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.04 g, 0.2. mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.80 g, 18.7 mmol ) 를 크실렌 (40 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 64의 화합물(0.93 g, 43%)을 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 6.78(d, 2H), 6.96-6.97(m, 8H), 7.12(t, 3H), 7.25(s, 2H), 7.41(m, 3H), 7.5-7.51(m, 8H), 7.65(d, 2H), 8.32-8.38(m, 12H), 8.62(d, 6H), 9.43(m, 6H) ; MS [M+H] 1045

실시예 5 (화학식 65로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 c ( 1.00 g, 2.08 mmol ), N-페닐-(9-anthrenyl)아민 ( 1.85 g, 6.86 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.125 g, 0.13 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.04 g, 0.2. mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.80 g, 18.7 mmol ) 를 크실렌 (40 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H2O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 65의 화합물(1.24 g, 57%)을 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 6.78(d, 2H), 6.96-6.6.98(m, 8H), 7.12(t, 3H), 7.23(s, 2H), 7.5-7.51(m, 8H), 7.65-7.66(m, 7H), 7.81-7.84(m, 10H), 8.14-8.15(m, 12H) ; MS [M+H] 1045

실시예 6 (화학식 68로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 c ( 1.00 g, 2.08 mmol ), 디-(1-나프틸)아민 ( 1.85 g, 6.86 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.125 g, 0.13 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.04 g, 0.2. mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.80 g, 18.7 mmol ) 를 크실렌(40 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 68의 화합물(1.04 g, 48%)을 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 6.78(d, 2H), 7.0-7.05(m, 8H), 7.25(s, 2H), 7.50-7.66(m, 16H), 7.80-7.81(m, 12H), 8.11-8.16(m, 12H) ; MS [M+H] 1045

실시예 7 (화학식 69로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 c ( 1.00 g, 2.08 mmol ), 디-(2-나프틸)아민 ( 1.85 g, 6.86 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.125 g, 0.13 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.04 g, 0.2. mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.80 g, 18.7 mmol ) 를 크실렌 (40 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 68의 화합물(0.89 g, 41%)을 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 6.78(d, 2H), 7.0(d, 2H), 7.26-7.29(m, 14H), 7.5-7.53(m, 16H), 7.94-8.05(m, 18H) ;MS [M+H] 1045

실시예 8 (화학식 71로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 c ( 1.50 g, 3.13 mmol ), p,p'-ditolyamine ( 2.03 g, 10.3 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.19 g, 0.21 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.06 g, 0.31 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.05 g, 10.96 mmol ) 를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 71의 화합물(1.31 g, 50%)을 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 2.55(s, 18H), 6.48-6.70(m, 16H), 6.95-7.01(m, 14H), 7.2-7.35(m, 4H) ; MS [M+H] 829

실시예 9 (화학식 72로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 c ( 1.50 g, 3.13 mmol ), m,m'-ditolyamine ( 1.96 ml, 10.3 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.19 g, 0.21 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.06 g, 0.31 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.05 g, 10.96 mmol ) 를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 72의 화합물(1.55 g, 60%)을 얻었다.

실시예 10 (화학식 89로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 c ( 1.50 g, 3.13 mmol ), 3-메틸디페닐아민 ( 1.88 g, 10.3 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.19 g, 0.21 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.06 g, 0.31 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.05 g, 10.96 mmol ) 를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 89의 화합물(1.62 g, 66%)을 얻었다.

MS [M+H] 787

실시예 11 (화학식 95로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 c ( 1.50 g, 3.13 mmol ), N-(3-메틸페닐)-1-나프틸아민 ( 2.40 g, 10.3 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.19 g, 0.21 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.06 g, 0.31 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.05 g, 10.96 mmol ) 를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 95의 화합물(1.92 g, 65%)을 얻었다.

MS [M+H] 937

실시예 12 (화학식 96로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 c ( 1.50 g, 3.13 mmol ), N-(4-메틸페닐)-1-나프틸아민 ( 2.40 g, 10.3 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.19 g, 0.21 mmol), P(t-Bu)₃ (0.06 g, 0.31 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드(1.05 g, 10.96 mmol)를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 96의 화합물(1.92 g, 65%)을 얻었다.

MS [M+H] 937

실시예 13 (화학식 101로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 c (1.50 g, 3.13 mmol), N-(3-메틸페닐)-2-나프틸아민 (2.40 g, 10.3 mmol), pd₂(dba)₃ (0.19 g, 0.21 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.06 g, 0.31 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 (1.05 g, 10.96 mmol) 를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 101의 화합물(1.92 g, 65%)을 얻었다.

MS [M+H] 937

실시예 14 (화학식 102로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 c ( 1.50 g, 3.13 mmol ), N-(4-메틸페닐)-2-나프틸아민 ( 2.40 g, 10.3 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.19 g, 0.21 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.06 g, 0.31 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.05 g, 10.96 mmol ) 를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 102의 화합물(1.92 g, 65%)을 얻었다.

MS [M+H] 937

실시예 15 (화학식 113로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 d (1.00g, 2.08 mmol), 디페닐아민 (1.16g, 6.86 mmol), pd₂(dba)₃ ( 0.125 g, 0.13 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.04 g, 0.2. mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.80 g, 18.7 mmol ) 를 크실렌 (40 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 113의 화합물(1.16 g, 75%)을 얻었다. MS [M+H] 745

실시예 16 (화학식 114로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 d ( 1.00 g, 2.08 mmol ), N-페닐-1-나프틸아민 ( 1.50 g, 6.86 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.125 g, 0.13 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.04 g, 0.2. mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.80 g, 18.7 mmol ) 를 크실렌 (40 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-hexane에서 재결정하여 화학식 114의 화합물(1.46 g, 79%)을 얻었다. MS [M+H] 895

실시예 17 (화학식 115로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 d ( 1.00 g, 2.08 mmol ), N-페닐-2-나프틸아민 ( 1.50 g, 6.86 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.125 g, 0.13 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.04 g, 0.2. mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.80 g, 18.7 mmol ) 를 크실렌 (40 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 115의 화합물(1.21 g, 65%)을 얻었다. MS [M+H] 895

실시예 18 (화학식 116로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 d ( 1.50 g, 3.13 mmol ), 3-메틸디페닐아민 ( 1.88 g, 10.3 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.19 g, 0.21 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.06 g, 0.31 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.05 g, 10.96 mmol ) 를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 116의 화합물(1.62 g, 66%)을 얻었다.

MS [M+H] 787

실시예 19 (화학식 120로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 d ( 1.50 g, 3.13 mmol ), N-(3-메틸페닐)-1-나프틸아민 ( 2.40 g, 10.3 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.19 g, 0.21 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.06 g, 0.31 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.05 g, 10.96 mmol ) 를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 120의 화합물(1.92 g, 65%)을 얻었다.

MS [M+H] 937

실시예 20 (화학식 121로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 d ( 1.50 g, 3.13 mmol ), N-(3-메틸페닐)-2-나프틸아민 ( 2.40 g, 10.3 mmol ), pd₂(dba)₃ ( 0.19 g, 0.21 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.06 g, 0.31 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.05 g, 10.96 mmol ) 를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 121의 화합물(1.92 g, 65%)을 얻었다.

MS [M+H] 937

실시예 21 (화학식 192로 표시되는 화합물의 제조)

1) 화학식 e ( 5.0 g, 15.38 mmol ), di-tert-butyl-dicarbonate ( 5.04 g, 23.08 mmol ) 을 50 ml 의 THF 에 녹이고 4-(dimethylamino)pyridine ( 0.19 g, 1.54 mmol )을 넣어주고 상온에서 24시간 반응시킨다. 반응이 끝난 후 solvent 를 농축시키고 에탄올로 재결정하여 생성물 ( 6.16 g, 94 % ) 을 얻었다.

2) 1)에서 합성한 물질 (6.16 g, 14.49 mmol), 디페닐아민 ( 5.89 g, 34.78 mmol), sodium tert-butoxide (4.18 g, 43.47 mmol ), pd₂( dba )₃ ( 0.17 g, 0.29 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.06 g, 0.29 mmol)을 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화합물(5.88 g, 67 %)을 얻었다.

3) 2)에서 합성한 물질 (5.88g, 9.77mmol)을 trifluoroacetic acid / chloroform = 50 ml/50ml 에 녹이고 3시간동안 reflux한다. 상온으로 냉각시키고 NaOH 수용액으로 quenching 하고 MC로 추출한 후 물로 여러 번 씻어주었다. Magnesium sulfate로 건조시키고 evaporation시킨다. 이어 crude product를 column chromatography ( EA/Hex= 1/9 )로 정제하여 화합물 ( 2.9g, 59%) 을 얻었다.

4) 3) 에서 합성한 물질 ( 2.9 g, 5.78 mmol ), 4-bromophenyl-다이페닐아민 ( 1.36 g, 4.21 mmol ), pd₂( dba )₃ ( 0.05 g, 0.084 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.017 g, 0.084 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.21 g, 12.63 mmol ) 를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 192의 화합물(1.5 g, 49%)을 얻었다.

MS [M+H] 745

실시예 22 (화학식 193로 표시되는 화합물의 제조)

2) 1)에서 합성한 물질 (6.16 g, 14.49 mmol), N-페닐-1-나프틸아민 ( 7.63 g, 34.78 mmol), sodium tert-butoxide (4.18 g, 43.47 mmol ), pd₂( dba )₃ ( 0.17 g, 0.29 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.06 g, 0.29 mmol)을 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화합물(6.0 g, 59 %)을 얻었다.

3) 2)에서 합성한 물질 (6.0g, 8.54mmol)을 trifluoroacetic acid / chloroform = 50 ml/50ml 에 녹이고 3시간동안 reflux한다. 상온으로 냉각시키고 NaOH 수용액으로 quenching 하고 MC로 추출한 후 물로 여러 번 씻어주었다. Magnesium sulfate로 건조시키고 evaporation시킨다. 이어 crude product를 column chromatography ( EA/Hex= 1/9 )로 정제하여 화합물 ( 3.8g, 74%) 을 얻었다.

4) 3) 에서 합성한 물질 ( 3.8 g, 6.31 mmol ), 4-bromophenyl-N-phenyl-1-나프틸아민 ( 1.57 g, 4.21 mmol ), pd₂( dba )₃ ( 0.05 g, 0.084 mmol) , P(t-Bu) ₃ ( 0.017 g, 0.084 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.21 g, 12.63 mmol ) 를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 193의 화합물(1.2 g, 32%)을 얻었다.

MS [M+H] 895

실시예 23 (화학식 194로 표시되는 화합물의 제조)

2) 1)에서 합성한 물질 (6.16 g, 14.49 mmol), N-페닐-2-나프틸아민 ( 7.63 g, 34.78 mmol), sodium tert-butoxide (4.18 g, 43.47 mmol ), pd₂( dba )₃ ( 0.17 g, 0.29 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.06 g, 0.29 mmol)을 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화합물(6.0 g, 59 %)을 얻었다.

4) 3) 에서 합성한 물질 ( 3.8 g, 6.31 mmol ), 4-bromophenyl-N-phenyl-2-나프틸아민 ( 1.57 g, 4.21 mmol ), pd₂( dba )₃ ( 0.05 g, 0.084 mmol) , P(t-Bu) ₃ ( 0.017 g, 0.084 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.21 g, 12.63 mmol ) 를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 194의 화합물(1.2 g, 32%)을 얻었다.

MS [M+H] 895

실시예 24 (화학식 197로 표시되는 화합물의 제조)

2) 1)에서 합성한 물질 (6.16 g, 14.49 mmol), 3-메틸-디페닐아민 ( 6.37 g, 34.78 mmol), sodium tert-butoxide (4.18 g, 43.47 mmol ), pd₂( dba )₃ ( 0.17 g, 0.29 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.06 g, 0.29 mmol)을 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화합물(6.3 g, 69 %)을 얻었다.

3) 2)에서 합성한 물질 (6.3g, 10.0mmol)을 trifluoroacetic acid / chloroform = 50 ml/50ml 에 녹이고 3시간동안 reflux한다. 상온으로 냉각시키고 NaOH 수용액으로 quenching 하고 MC로 추출한 후 물로 여러 번 씻어주었다. Magnesium sulfate로 건조시키고 evaporation시킨다. 이어 crude product를 column chromatography ( EA/Hex= 1/9 )로 정제하여 화합물 ( 3.8g, 71%) 을 얻었다.

4) 3) 에서 합성한 물질 ( 3.8 g, 7.17 mmol ), 4-bromophenyl-(3-메틸)-디페닐아민 ( 1.42 g, 4.21 mmol ), pd₂( dba )₃ ( 0.05 g, 0.084 mmol) , P(t-Bu)₃ ( 0.017 g, 0.084 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.21 g, 12.63 mmol ) 를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 197의 화합물(1.2 g, 36%)을 얻었다.

MS [M+H] 787

실시예 25 (화학식 218로 표시되는 화합물의 제조)

4) 3) 에서 합성한 물질 ( 2.9 g, 57.8 mmol ), 4-bromophenyl-N-phenyl-1-나프틸아민 ( 1.57 g, 4.21 mmol ), pd₂( dba )₃ ( 0.05 g, 0.084 mmol) , P(t-Bu) ₃ ( 0.017 g, 0.084 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.21 g, 12.63 mmol ) 를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 218의 화합물(1.5 g, 45%)을 얻었다.

MS [M+H] 795

실시예 26 (화학식 219로 표시되는 화합물의 제조)

4) 3) 에서 합성한 물질 ( 3.8 g, 6.31 mmol ), 4-bromophenyl-N-phenyl-1-나프틸아민 ( 1.57 g, 4.21 mmol ), pd₂( dba )₃ ( 0.05 g, 0.084 mmol) , P(t-Bu) ₃ ( 0.017 g, 0.084 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 ( 1.21 g, 12.63 mmol ) 를 크실렌 (30 mL)에 넣고, 3시간 가량 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액을 THF와 H₂O의 혼합액에 넣었다. 유기층을 층분리하고 MgSO₄로 건조한 후 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 219의 화합물(1.2 g, 32%)을 얻었다.

MS [M+H] 895

실시예 27 (화학식 252로 표시되는 화합물의 제조)

화학식 c ( 1.00 g, 2.08 mmol), 트라이페닐아민-4-보로닉산(1.99 g, 6.87 mmol), 2 M 탄산칼륨 용액 (10 mL), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.07 g, 0.06 mmol)에 THF 40 mL를 가하였다. 상기 혼합물을 환류에서 약 24 시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합액을 톨루엔과 소금물에 넣은 후 톨루엔층을 층분리하여, MgSO₄로 건조하고 여과한 후 농축시켰다. 반응 혼합액을 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 에틸 아세테이트와 n-헥산에서 재결정하여 화학식 252의 화합물(1.15 g, 55%)을 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 6.76-6.82(m, 18H), 6.92-6.95(m, 6H), 7.31-7.35(m, 12H), 7.53-7.60(m, 10H), 7.76-8.07(m, 6H) ; MS [M+H] 973

실시예 28 (유기 발광 소자의 제조)

ITO(indium tin oxide)가 1000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 사용한 세제는 피셔(Fischer Co.)사의 제품을 사용하였으며, 밀리포어(Millipore Co.)사 제품의 필터(Filter)로 2 차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 순서로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 또한 산소플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 61로 표시되는 화합물을 600Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(400Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 500Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 7.17 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.87 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 29 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 62로 표시되는 화합물을 800Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(400Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 300Å의 두께로 진공증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 7.8 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.86 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 30 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 63로 표시되는 화합물을 600Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(400Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 500Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 7.8 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.8 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 31 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 64로 표시되는 화합물을 600Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(400Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할를 하는 Alq3을 500Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å /sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 8.1 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.61 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 32 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 69로 표시되는 화합물을 600Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(400Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 500Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å /sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 8.0 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.82 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 33 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 71로 표시되는 화합물을 600Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(400Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 500Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 7.6 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 4.4 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 34 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 72로 표시되는 화합물을 600Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(400Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 500Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 7.8 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 4.15 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 35 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 89로 표시되는 화합물을 600Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(400Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 500Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 7.5 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 4.3 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 36 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 95로 표시되는 화합물을 600Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(400Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 500Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 7.3 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 4.5 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 37 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 96로 표시되는 화합물을 600Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(400Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 500Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 7.2 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 4.4 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 38 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 113으로 표시되는 화합물을 600Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(400Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 500Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 7.7 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 4.2 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 39 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 114로 표시되는 화합물을 600Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(400Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 500Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 7.6 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 4.1 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 40 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 120으로 표시되는 화합물을 600Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(400Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 500Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 7.8 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.98 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 41 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 192로 표시되는 화합물을 800Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(300Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 300Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 6.7 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.7 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 42 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 193으로 표시되는 화합물을 800Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(300Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 300Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 6.9 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.6 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 43 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 194로 표시되는 화합물을 800Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(300Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 300Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 6.8 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.5 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 44 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 197로 표시되는 화합물을 800Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(300Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 300Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 6.9 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.9 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 45 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 218로 표시되는 화합물을 800Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(300Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 300Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 6.8 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.8 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 46 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 219로 표시되는 화합물을 800Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(300Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 300Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 6.8 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.6 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

실시예 47 (유기 발광 소자의 제조)

상기 실시예 28에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 252로 표시되는 화합물을 800Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(300Å)를 진공 증착한 후 발광층 역할과 전자의 주입 및 이송 역할을 하는 Alq3을 300Å의 두께로 진공 증착하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기의 Alq3 층위에 순차적으로 15Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2500Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.5~1.0 Å/sec를 유지하였고 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 2~3 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 전기 유기발광 소자에 6.88 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.2 cd/A 밝기의 스펙트럼이 관찰되었다.

본 발명의 신규 물질들은 전기 발광 소자인 유기 박막 전계 발광(유기 EL; organic electroluminescence) 소자의 유기화합물층에 함유되어 발광 효율 및 수명의 향상을 실현할 수 있다.

도 1은 일반적인 유기 전기 발광 소자 구조의 한 예를 나타내는 단면도이다.

도면부호 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 유기 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:

[화학식 1]

상기 식에서 A는 또는 이고,

B는 또는 이고,

C는 또는 이며,

상기 식 중, R1 내지 R6 는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소; 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 안트라센, 페난트렌, 파이렌을 포함하는 방향족 탄화 수소 또는 니트로, 니트릴기, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 또는 아미노기로 치환된 방향족 탄화수소; 방향족 치환체를 갖는 실리콘기; 파이리딜, 퀴놀린을 포함하는 헤테로 방향족 탄화수소 또는 그들의 치환체; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소로 치환된 티오펜기; 또는 방향족 탄화수소로 치환된 붕소기를 나타내며,

Ar은 페닐, 나프탈렌, 바이페닐, 안트라센을 포함하는 방향족 탄화수소; 니트로, 니트릴기, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 또는 아미노기로 치환된 방향족 탄화수소; 또는 방향족 탄화수소의 유도체이며,

n은 1 이상의 정수이며,

여기서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6가 동시에 수소인 경우는 제외된다.
제 1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2c 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

여기서, 상기 R1 내지 R6 는 제 1항에서 정의한 것과 동일하다.
제 1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 3a 내지 화학식 3l 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:

[화학식 3a]

[화학식 3b]

[화학식 3c]

[화학식 3d]

[화학식 3e]

[화학식 3f]

[화학식 3g]

[화학식 3h]

[화학식 3i]

[화학식 3j]

[화학식 3k]

[화학식 3l]

여기서, 상기 R1 내지 R6 는 제 1항에서 정의한 것과 동일하다.
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 61 내지 화학식 227으로 표현되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
정공을 주입하는 양극, 전자를 주입하는 음극, 및 상기 두 전극 사이에 위치하는 하나 이상의 유기화합물층을 구비하는 유기 발광 소자에 있어서,

상기 유기화합물 층 중 적어도 하나의 유기화합물층에는 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 의한 화합물이 1 종 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제 5항에 있어서, 상기 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 의한 화합물이 1 종 이상 함유되어 있는 유기화합물층은 정공 주입 및 수송 기능을 가지는 정공 주입 및 수송 층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제 5항에 있어서, 상기 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 의한 화합물이 1 종 이상 함유되어 있는 유기화합물층은 정공 주입, 정공 수송 및 발광 기능을 가지는 정공 주입, 정공 수송 및 발광 층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제 5항에 있어서, 상기 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 의한 화합물이 1 종 이상 함유되어 있는 유기화합물층은 정공 주입 기능을 가지는 정공 주입층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제 5항에 있어서, 상기 유기 발광 소자가 아래로부터 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 유기발광층, 전자수송층, 및 음극을 포함하며, 상기 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 의한 화합물이 1 종 이상 함유되어 있는 유기화합물층은 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 유기발광층 중에서 선택된 적어도 한 층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.