CN104370801B - 咔唑化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种咔唑化合物，其由下式表示，其中，m＝1，n＝0时，Ar1、Ar2、Ar3和X2为C6～50芳基、C4～50杂芳基，X1为C6～50亚芳基，R1、R2、R4、R5和R7为H、卤原子、氨基、C1～18烷基、C1～18烷氧基、C6～50芳基、C4～50杂芳基，R3和R6为H、卤原子、C1～18烷基、C1～18烷氧基、C6～50芳基、C4～50杂芳基，Ar1与Ar2以及Ar3与X2可以互相键合而形成环；m＝0，n＝1～3时，Ar3、Ar4和Ar5为C6～50芳基、C4～50杂芳基，X1为C1～18烷基、C6～50芳基、C4～50杂芳基，X2为C6～50亚芳基，R1～R7为H、卤原子、C1～18烷基、C1～18烷氧基、C6～50芳基、C4～50杂芳基，Ar4与Ar5可以互相键合而形成环；m＝n＝0时，X1为C1～18烷基、C6～50芳基、C4～50杂芳基，Ar3、X2为C6～50芳基、C4～50杂芳基，R2为H、卤原子、C1～18烷基、C1～18烷氧基，R1、R3～R7为H、卤原子、C1～18烷基、C1～18烷氧基、C6～50芳基、C4～50杂芳基。上述咔唑化合物作为有机EL元件材料有用。

Description

咔唑化合物及其用途
本申请是申请号为201080057970.5(国际申请号为PCT/JP2010/068469)、中国国家阶段进入日为2012年6月19日(国际申请日为2010年10月20日)、发明名称为“咔唑化合物及其用途”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新的咔唑化合物以及使用该咔唑化合物的有机EL元件。
背景技术
有机EL元件是用一对电极夹持有机薄膜而成的面发光型元件，具有薄型轻量、高视角、高速应答性等特征，因而期待在各种显示元件中的应用。另外，最近，已经开始在手机的显示屏等中进行部分实用化。有机EL元件是利用从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子在发光层上再键合时发出的光的元件，其结构以层叠有空穴传输层、发光层、电子传输层等的多层层叠型为主流。在此，对于空穴传输层和电子传输层这样的电荷传输层而言，尽管其本身不会发光，但发挥如下作用：使电荷容易注入到发光层中，并且将注入到发光层的电荷和在发光层中生成的激发子的能量封闭。因此，电荷传输层在有机EL元件的低驱动电压化以及提高发光效率的方面是非常重要的。
空穴传输材料中使用具有适当的电离电位和空穴传输能力的胺化合物，例如，熟知有4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(以下，简称为NPD)。但是，NPD的玻璃化转变温度低，在高温条件下容易发生结晶化，因此，在元件的耐久性方面存在问题。另外，在空穴传输层中使用NPD的元件的驱动电压、发光效率不充分，因而要求开发新的材料。进而，近年来也不断进行在发光层中使用磷光材料的有机EL元件的开发，对于使用磷光的元件而言，需要三重态能级高的空穴传输材料。从三重态能级的观点出发，NPD也不充分，例如报道了：在组合具有绿色发光的磷光材料与NPD而成的有机EL元件中，发光效率降低(例如，参照非专利文献1)。
另外，最近报道了在分子内引入有咔唑环的胺化合物。引入有咔唑环的胺化合物与NPD相比，具有更高的三重态能级并且空穴传输性更优良，因此是有用的分子骨架，但至今为止已报道的引入有咔唑环的胺化合物是在咔唑环的3位键合有氮原子的分子结构(例如，参照专利文献1～7)。咔唑环的3位是具有供电子性的氮原子的对位，因此，在3位取代的氨基被咔唑环的氮原子活化。即，在咔唑环的3位引入有氨基的化合物的电离电位低于普通的胺化合物。因此，在将至今为止已报道的具有咔唑环的胺化合物用于空穴传输层的情况下，存在空穴向发光层中注入的障碍增大、有机EL元件的驱动电压升高的问题。
基于这样的背景，在咔唑环的2位键合有氨基的化合物可能具有适当的电离电位。至今为止，关于在咔唑环的2位键合有氨基的化合物，公开了2-二甲苯基氨基咔唑类作为电子照片感光体中的电荷传输材料(例如，参照专利文献8)。但是，所例示的化合物的玻璃化转变温度低，在有机EL元件中使用的情况下，在高温驱动时的耐久性方面存在问题。
另外，作为有机电子器件用的材料，还公开了7-苯基-2-氨基咔唑化合物(例如，参照专利文献9)。但是，对于在作为氨基的对位的咔唑环的7位有苯基取代的专利文献9中记载的化合物而言，由于π-电子的共轭扩展，因此，分子的能隙减小，电子亲和性也提高。因此，在作为有机EL元件的空穴传输层使用的情况下，注入到发光层中的电子以及在发光层中生成的激发子的能量的封闭效果变得不充分，从而使发光效率降低。另外，其三重态能级也低，因此，在与具有绿色发光的磷光发光材料组合的元件中，无法得到充分的发光效率。
另外，还熟知4,4’-双(9-咔唑基)联苯、1,3-双(9-咔唑基)苯这样的咔唑化合物也作为发光层中的主体材料(例如，参照非专利文献2、3)。这些材料虽然具有高的三重态能级，但结晶性高，从而在形成薄膜时容易发生结晶化，因此，在元件的耐久性方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-154421公报
专利文献2：日本特开2006-028176公报
专利文献3：日本特开2006-056841公报
专利文献4：日本特开2006-151979公报
专利文献5：日本特开2006-298895公报
专利文献6：日本特开2006-298898公报
专利文献7：日本特开2008-044923公报
专利文献8：日本特开2003-316035公报
专利文献9：国际公开2006/108497小册子
非专利文献
非专利文献1：Journal of Applied Physics,2004年,95卷,7798页
非专利文献2：Applied Physics Letters,1999年,75卷,4页
非专利文献3：Applied Physics Letters,2003年,82卷,2422页
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供新的咔唑化合物，进而提供发光效率高、耐久性优良的有机EL元件。
用于解决问题的方法
本发明人进行了深入的研究，结果发现，由下述通式(1)表示的咔唑化合物的空穴传输特性优良，使用该化合物作为空穴传输层的有机EL元件的驱动电压低，而且发光效率和耐久性优良，从而完成了本发明。
这样，本发明提供由下述通式(1)表示的咔唑化合物以及使用该咔唑化合物的有机EL元件。
通式(1)中，m表示0或1的整数，n表示0～3的整数，其中，m＝1时，n＝0。
[1]m＝1，n＝0时
Ar1、Ar2、Ar3和X2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，其中，Ar1与Ar2以及Ar3与X2可以分别互相键合而与各自键合的氮原子一起形成环，
X1表示可具有取代基的碳原子数6～50的亚芳基，
R1、R2、R4、R5和R7各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的氨基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，
R3和R6各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，其中，在R3和R6中的至少一个为具有取代基的芳基或杂芳基的情况下，取代基不包括氨基。
[2]m＝0，n＝1～3时
Ar3、Ar4和Ar5各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，其中，Ar4与Ar5可以互相键合而与各自键合的氮原子一起形成环，
X1表示碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，
X2表示可具有取代基的碳原子数6～50的亚芳基，
R1～R7各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，其中，R1～R4中至少三个为氢原子，R5～R7中至少两个为氢原子。
[3]m＝n＝0时
X1表示碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，
Ar3和X2表示可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，其中，不包括Ar3和X2两者均各自独立地由选自无取代的苯基、由烷基或烷氧基取代的苯基或者可具有取代基的咔唑基中的取代基构成的情况，
R2表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基或者碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基，
R1、R3～R7各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。
发明效果
本发明的由通式(1)表示的咔唑化合物与现有材料相比，具有更高的空穴传输特性和更高的玻璃化转变温度。因此，通过使用该咔唑化合物，能够实现有机EL元件的低驱动电压化、高发光效率化以及耐久性的提高。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的由通式(1)表示的咔唑化合物中，m表示0或1的整数，n表示0～3的整数。其中，m＝1时，n＝0。
以下，以每个m与n的组合来说明通式(1)。
[1]m＝1，n＝0时
Ar1、Ar2、Ar3和X2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。
作为Ar1、Ar2、Ar3和X2所示的可具有取代基的碳原子数6～50的芳基，优选为可具有取代基的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、荧蒽基、苝基、芘基、苉基、基。作为可具有取代基的碳原子数6～50的芳基的具体例，可以例示：苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、2-异丙基苯基、4-正丁基苯基、4-异丁基苯基、4-仲丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-正戊基苯基、4-异戊基苯基、4-新戊基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、4-正癸基苯基、4-正十二烷基苯基、4-环戊基苯基、4-环己基苯基、4-三苯甲基苯基、3-三苯甲基苯基、4-三苯基甲硅烷基苯基、3-三苯基甲硅烷基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-正丁氧基苯基、4-异丁氧基苯基、2-仲丁氧基苯基、4-正戊氧基苯基、4-异戊氧基苯基、2-异戊氧基苯基、4-新戊氧基苯基、2-新戊氧基苯基、4-正己氧基苯基、2-(2-乙基丁基)氧基苯基、4-正辛氧基苯基、4-正癸氧基苯基、4-正十二烷氧基苯基、4-正十四烷氧基苯基、4-环己氧基苯基、2-环己氧基苯基、4-苯氧基苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基-5-甲氧基苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、3-甲基-5-甲氧基苯基、3-乙基-5-甲氧基苯基、2-甲氧基-4-甲基苯基、3-甲氧基-4-甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,5-二乙氧基苯基、3,5-二正丁氧基苯基、2-甲氧基-4-乙氧基苯基、2-甲氧基-6-乙氧基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、2-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、4-(1-萘基)苯基、4-(2-萘基)苯基、3-(1-萘基)苯基、3-(2-萘基)苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4-苯基-1-萘基、6-苯基-2-萘基、2-蒽基、9-蒽基、10-苯基-9-蒽基、2-芴基、9,9-二甲基-2-芴基、9,9-二乙基-2-芴基、9,9-二正丙基-2-芴基、9,9-二正辛基-2-芴基、9,9-二苯基-2-芴基、9,9’-螺二芴基、9-菲基、2-菲基、苯并芴基、二苯并芴基、荧蒽基、芘基、基、苝基、苉基、4-联苯基、3-联苯基、2-联苯基、对三联苯基、间三联苯基、邻三联苯基等，但不限定于这些具体例。
另外，作为Ar1、Ar2、Ar3和X2所示的可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，可以列举含有氧原子、氮原子和硫原子中的至少一种杂原子的芳香族基团。作为该杂芳基的具体例，可以例示：4-喹啉基、4-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基、3-呋喃基、2-呋喃基、3-噻吩基、2-噻吩基、2-唑基、2-噻唑基、2-苯并唑基、2-苯并噻唑基、2-咔唑基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、二苯并噻吩基等，但不限定于这些具体例。
需要说明的是，Ar1与Ar2以及Ar3与X2可以分别互相键合而与各自键合的氮原子一起形成环。作为Ar1与Ar2以及Ar3与X2分别互相键合而形成的环，可以例示：咔唑环、吩嗪环、吩噻嗪环等，但不限定于这些。
X1表示可具有取代基的碳原子数6～50的亚芳基。
作为X1所示的可具有取代基的碳原子数6～50的亚芳基，可以例示：可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚联苯基、可具有取代基的亚三联苯基、可具有取代基的亚萘基、可具有取代基的亚芴基、可具有取代基的亚芘基(pyrenediyl group)、可具有取代基的亚蒽基(anthracenediyl group)或者可具有取代基的亚菲基(phenanthrenediyl group)等，但不限定于这些具体例。作为这些亚芳基可具有的取代基的具体例，可以列举与上述Ar1、Ar2、Ar3和X2所示的芳基可具有的取代基同样的取代基。
R1、R2、R4、R5和R7各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的氨基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。
作为R1、R2、R4、R5和R7所示的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子。
作为R1、R2、R4、R5和R7所示的可具有取代基的氨基的具体例，可以例示：二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基、二(间甲苯基)氨基、二(对甲苯基)氨基、N-(间甲苯基)苯基氨基、N-(对甲苯基)苯基氨基、N-(1-萘基)苯基氨基、N-(2-萘基)苯基氨基、N-(4-联苯基)苯基氨基、二(4-联苯基)氨基、二(2-萘基)氨基等，但不限定于这些具体例。
作为R1、R2、R4、R5和R7所示的碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基的具体例，可以例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、三氯甲基、三氟甲基、环丙基、环己基等，但不限定于这些具体例。
作为R1、R2、R4、R5和R7所示的碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基的具体例，可以例示：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、硬脂氧基等，但不限定于这些具体例。
作为R1、R2、R4、R5和R7所示的可具有取代基的碳原子数6～50的芳基以及可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。
R3和R6各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。作为R3和R6所示的烷基、烷氧基、芳基和杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。其中，在R3和R6中的至少一个为具有取代基的芳基或杂芳基的情况下，取代基不包括氨基。
[2]m＝0，n＝1～3时
Ar3、Ar4和Ar5各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，作为这些芳基和杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的取代基。
需要说明的是，Ar4与Ar5可以互相键合而与各自键合的氮原子一起形成环。作为Ar4与Ar5互相键合而形成的环的具体例，可以例示：咔唑环、吩嗪环、吩噻嗪环等，但不限定于这些具体例。
X1表示碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，作为这些烷基、芳基和杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。
X2表示可具有取代基的碳原子数6～50的亚芳基，作为其具体例，可以列举上述中例示的基团。
R1～R7各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。作为这些卤原子、烷基、烷氧基、芳基和杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。其中，R1～R4中至少三个为氢原子，R5～R7中至少两个为氢原子。
[3]m＝n＝0时
X1表示碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，作为这些基团的具体例，可以列举上述中例示的基团。
Ar3和X2表示可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。作为这些芳基和杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。其中，不包括Ar3和X2两者均各自独立地由选自无取代的苯基、由烷基或烷氧基取代的苯基或者可具有取代基的咔唑基中的取代基构成的情况。
R2表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基或者碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基。作为这些卤原子、烷基和烷氧基的具体例，可以列举上述中例示的基团。
R1、R3～R7各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。作为这些卤原子、烷基、烷氧基、芳基和杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。
上述通式(1)中，m＝1，n＝0时，咔唑化合物由下述通式(2)表示。
通式(2)中，Ar6～Ar9各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。需要说明的是，Ar6与Ar7以及Ar8与Ar9可以分别互相键合而与各自键合的氮原子一起形成环。
R8～R12各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的氨基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，X3表示可具有取代基的碳原子数6～50的亚芳基。
上述通式(2)中，Ar6～Ar9各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，作为这些芳基和杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。
需要说明的是，Ar6与Ar7以及Ar8与Ar9可以分别互相键合而与各自键合的氮原子一起形成环，在此，作为Ar6与Ar7以及Ar8与Ar9互相键合而形成的环，可以例示：咔唑环、吩嗪环、吩噻嗪环等，但不限定于这些具体例。
R8～R12各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的氨基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。作为这些卤原子、氨基、烷基、烷氧基、芳基和杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。
X3表示可具有取代基的碳原子数6～50的亚芳基，作为其具体例，可以列举上述中例示的基团。上述例示的亚芳基中，从空穴传输特性优良的观点出发，优选X3为选自可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚联苯基、可具有取代基的亚三联苯基以及可具有取代基的亚芴基中的一种。
由上述通式(2)表示的咔唑化合物中，从使玻璃化转变温度高、能够确保高的三重态能级并且使空穴传输特性优良的观点出发，优选Ar8与Ar9互相键合而与各自键合的氮原子一起形成咔唑环而得到的由下述通式(3)表示的咔唑化合物。
通式(3)中，Ar6、Ar7、R8～R12和X3与上述具有相同含义，Ar10和Ar11各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。需要说明的是，Ar6与Ar7以及Ar10与Ar11可以分别互相键合而与各自键合的氮原子一起形成环。R13～R17各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的氨基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。
由上述通式(3)表示的咔唑化合物中，作为Ar10和Ar11所示的可具有取代基的碳原子数6～50的芳基以及可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。
作为Ar6与Ar7以及Ar10与Ar11分别互相键合而形成的环，可以例示：咔唑环、吩嗪环、吩噻嗪环等，但不限定于这些具体例。
由通式(3)表示的咔唑化合物中，作为R13～R17所示的卤原子、可具有取代基的氨基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。
上述通式(1)中，m＝0、n＝1～3时，咔唑化合物由下述通式(4)表示。
通式(4)中，Ar12、Ar13和Ar14各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。需要说明的是，Ar13与Ar14可以互相键合而与各自键合的氮原子一起形成环。R18表示碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，四个R19和三个R20各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，X4表示可具有取代基的碳原子数6～50的亚芳基，p表示1～3的整数。其中，在R18为具有取代基的芳基的情况下，取代基不包括二芳基氨基。
由上述通式(4)表示的咔唑化合物中，Ar12、Ar13和Ar14各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，作为这些芳基和杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。
需要说明的是，Ar13与Ar14可以互相键合而与各自键合的氮原子一起形成环。作为Ar13与Ar14互相键合而形成的环，可以例示：咔唑环、吩嗪环、吩噻嗪环等，但不限定于这些具体例。
由通式(4)表示的咔唑化合物中，R18表示碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，作为这些烷基、芳基和杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。其中，在R18为具有取代基的芳基的情况下，取代基不包括二芳基氨基。
由通式(4)表示的咔唑化合物中，四个R19和三个R20各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。作为这些卤原子、烷基、烷氧基、芳基和杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。
由通式(4)表示的咔唑化合物中，X4表示可具有取代基的碳原子数6～50的亚芳基，作为其具体例，可以列举上述中例示的基团。
可具有取代基的亚芳基中，从空穴传输特性优良的观点出发，优选X4为选自可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚联苯基或可具有取代基的亚三联苯基中的一种。
作为由通式(4)表示的咔唑化合物的优选具体例，可以列举p为1、X4由下述通式(5)～(9)中的任意一个表示的咔唑化合物。
由通式(5)～(9)表示的亚芳基在各自的苯环上分别具有由R21～R29中任意一个表示的四个基团。这些R21～R29各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。
由通式(5)～(9)表示的亚芳基中，各四个R21～R29表示卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。作为这些卤原子、烷基、烷氧基、芳基和杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。
进而，从能够确保高玻璃化转变温度并且使空穴传输特性优良的观点出发，优选由上述通式(4)表示的咔唑化合物具有Ar13与Ar14互相键合而与各自键合的氮原子一起形成由下述通式(10)表示的咔唑环的结构、以及具有Ar13由下述通式(11)表示的结构。
通式(10)中，各四个R30和R31各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。
通式(11)中，R32表示碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，三个R33和四个R34各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。
上述通式(10)中，作为各四个的R30和R31所示的卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。
上述通式(11)中，作为R32所示的碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。
上述通式(11)中，作为三个R33和四个R34所示的卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。
上述通式(1)中，m＝n＝0时，咔唑化合物由下述通式(12)表示。
通式(12)中，Ar15和Ar16各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，其中，不包括Ar15和Ar16两者均各自独立地由选自无取代的苯基、由烷基或烷氧基取代的苯基或者可具有取代基的咔唑基中的取代基构成的情况，R35表示碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，R37表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基或者碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基，R36和R38～R42各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。
由上述通式(12)表示的咔唑化合物中，Ar15和Ar16各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基。
作为由Ar15和Ar16表示的可具有取代基的碳原子数6～50的芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团。其中，从玻璃化转变温度低的观点出发，不优选Ar15和Ar16两者均各自独立地由选自无取代的苯基或者由烷基或烷氧基取代的苯基中的基团构成。
另外，作为由Ar15和Ar16表示的可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基的具体例，可以列举上述中例示的基团，但Ar15或Ar16不构成咔唑基。
由通式(12)表示的咔唑化合物中，从玻璃化转变温度高并且具有比具有绿色发光的磷光发光材料高的三重态能级的观点出发，优选Ar15和Ar16中的至少一个为可具有取代基的4-联苯基、3-联苯基、间三联苯基或2-芴基。
由通式(12)表示的咔唑化合物中，R35表示碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，作为它们的具体例，可以列举上述中例示的基团。
由通式(12)表示的咔唑化合物中，从具有高玻璃化转变温度的观点出发，优选R35为可具有取代基的苯基、4-联苯基、3-联苯基、对三联苯基、间三联苯基、1-萘基、2-萘基、9-菲基或2-芴基。
由通式(12)表示的咔唑化合物中，R37表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基或者碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基，作为这些基团的具体例，可以列举上述中例示的基团。
由通式(12)表示的咔唑化合物中，R36和R38～R42各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1～18的直链、支链或环状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～50的芳基或者可具有取代基的碳原子数4～50的杂芳基，作为它们的具体例，可以列举上述中例示的基团。
以下，例示出本发明的由通式(1)表示的优选的咔唑化合物，但不限定于这些化合物。
由上述通式(1)表示的咔唑化合物可以通过公知的方法(例如，TetrahedronLetters,1998年,第39卷,2367页中记载的方法)来合成。具体而言，可以通过在碱存在下使用铜催化剂或者钯催化剂使2位卤化后的咔唑化合物与仲胺化合物发生反应来合成。
本发明的由上述通式(1)表示的咔唑化合物，可以作为有机EL元件的发光层、空穴传输层或者空穴注入层使用。
特别是，由通式(1)表示的咔唑化合物的空穴传输能力优良，因此，作为空穴传输层和/或空穴注入层使用时，能够实现有机EL元件的低驱动电压化、高发光效率化以及耐久性的提高。另外，由上述通式(1)表示的咔唑化合物与现有材料相比，其三重态能级更高，因此，在使用荧光发光材料以及磷光发光材料作为发光层的元件中都能够得到高的发光效率。
在使用由通式(1)表示的咔唑化合物作为有机EL元件的空穴注入层和/或空穴传输层时的发光层可以使用以往使用的公知的荧光或磷光发光材料。发光层可以仅由一种发光材料形成，也可以在主体材料中掺杂一种以上的发光材料。
在形成由通式(1)表示的咔唑化合物构成的空穴注入层和/或空穴传输层时，可以根据需要含有或层叠有两种以上的材料，例如，可以含有或层叠有氧化钼等氧化物、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷、六氰基六氮杂苯并菲等公知的吸电子性的材料。
在使用由通式(1)表示的咔唑化合物作为有机EL元件的发光层的情况下，可以将咔唑化合物单独使用，也可以掺杂到公知的发光主体材料中来使用，或者可以掺杂公知的发光掺杂剂后使用。特别是，由于上述通式(1)所示的咔唑化合物具有高的三重态能级，因此，作为使用磷光发光材料的元件的发光主体材料是有用的。
作为形成含有通式(1)所示的咔唑化合物的空穴注入层、空穴传输层或者发光层的方法，可以采用例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法等公知的方法。
实施例
以下，基于实施例对本发明更加详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
1H-NMR测定和13C-NMR测定使用バリアン公司制造的Gemini200来进行。
FDMS(场解吸质谱)测定使用日立制作所制造的M-80B来进行。
玻璃化转变温度的测定使用マックサイエンス制造的DSC-3100在10℃/分钟的升温条件下进行。
电离电位通过使用北斗电工制造的HA-501和HB-104的循环伏安法来进行评价。
有机EL元件的发光特性通过对制作的元件外加直流电流并使用TOPCON公司制造的LUMINANCEMETER(BM-9)的亮度计来进行评价。
合成例1
(2-(4-氯苯基)硝基苯的合成[参照下述(13)式])
在氮气流下，向500ml的三口烧瓶中加入邻溴硝基苯25.0g(123.0毫摩尔)、对氯苯硼酸21.1g(135.3毫摩尔)、四(三苯基膦)钯0.71g(0.61毫摩尔)、四氢呋喃100g、20重量％的碳酸钾水溶液162g(307.5毫摩尔)，加热回流8小时。冷却至室温后，将水层和有机层分开，用饱和氯化铵水溶液和饱和氯化钠水溶液清洗有机层。用无水硫酸镁干燥后，在减压下浓缩，利用硅胶柱色谱法(甲苯)对残渣进行纯化，分离出27.2g的2-(4-氯苯基)硝基苯(收率94％)。
化合物的鉴定通过1H-NMR测定、13C-NMR测定来进行。
1H-NMR(氘代氯仿，CDCl3):7.87(d,1H),7.36-7.66(m,5H),7.21-7.27(m,2H)
3C-NMR(CDCl3):148.98,135.85,135.12,134.37,132.45,131.79,129.23,128.84,128.53,124.21
合成例2
(2-氯咔唑的合成[参照下述(13)式])
在氮气流下，向200ml的茄型烧瓶中加入合成例1中得到的2-(4-氯苯基)硝基苯10.0g(42.7毫摩尔)，加入50ml亚磷酸三乙酯，然后，在150℃下搅拌24小时。在减压下蒸馏除去亚磷酸三乙酯，向残渣中加入邻二甲苯，进行再结晶，由此，分离出5.1g(25.6毫摩尔)2-氯咔唑的白色粉末(收率60％)。
化合物的鉴定通过1H-NMR测定、13C-NMR测定来进行。
1H-NMR(氘代丙酮，Acetone-d6):10.46(br-s,1H),8.10(d,2H),7.37-7.55(m,3H),7.15-7.24(m,2H)
13C-NMR(Acetone-d6):141.35,141.15,131.33,126.70,123.17,122.64,121.92,120.84,120.09,119.78,111.81,111.43
合成例3
(2-氯-9-(4-氯苯基)咔唑的合成)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例2中得到的2-氯咔唑1.6g(7.9毫摩尔)、对溴氯苯1.6g(8.7毫摩尔)、碳酸钾1.7g(12.2毫摩尔)、邻二甲苯10ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯19mg(0.08毫摩尔)、三叔丁基膦61mg(0.30毫摩尔)，在130℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入10g纯水，分离出有机层。用水、饱和食盐水清洗有机层，然后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。利用硅胶柱色谱法(己烷)对残渣进行纯化，分离出1.6g(5.1毫摩尔)2-氯-9-(4-氯苯基)咔唑的白色固体(收率64％)。
化合物的鉴定通过1H-NMR测定、13C-NMR测定来进行。
1H-NMR(CDCl3):8.08(d,1H),8.01(d,1H),7.58(d,2H),7.22-7.58(m,7H)
13C-NMR(CDCl3):141.20,141.00,135.58,133.53,131.83,130.27,128.35,126.31,122.82,121.97,121.19,120.66,120.62,120.31,109.69
合成例4
(1,4-双(2-氯咔唑-9-基)苯的合成)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例2中得到的2-氯咔唑2.0g(9.9毫摩尔)、1,4-二碘苯1.1g(4.7毫摩尔)、碳酸钾1.9g(13.8毫摩尔)、邻二甲苯10ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯5mg(0.02毫摩尔)、三叔丁基膦15mg(0.07毫摩尔)，在130℃下搅拌15小时。冷却至室温后，过滤出析出的沉淀，用纯水和甲醇清洗所得到的固体。减压干燥后，用邻二甲苯进行再结晶，分离出1.1g(2.3毫摩尔)1,4-双(2-氯咔唑-9-基)苯的白色针状结晶(收率48％)。
化合物的鉴定通过1H-NMR测定来进行。
1H-NMR(CDCl3):8.14(d,2H),8.08(d,2H),7.81(s,4H),7.45-7.56(m,6H),7.28-7.39(m,4H)
实施例1
(化合物(A2)的合成和薄膜稳定性的评价)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例3中得到的2-氯-9-(4-氯苯基)咔唑0.7g(2.2毫摩尔)，N-苯基-N-联苯胺1.2g(4.9毫摩尔)、叔丁醇钠680mg(4.9毫摩尔)、邻二甲苯10ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯11mg(0.05毫摩尔)、三叔丁基膦34mg(0.17毫摩尔)，在130℃下搅拌12小时。冷却至室温后，添加10g纯水并进行搅拌。将水层和有机层分开，再用纯水和饱和氯化钠水溶液清洗有机层。用无水硫酸镁将有机层干燥后，在减压下浓缩，得到茶色的固体。用乙醇对固体进行清洗，分离出1.3g(1.78毫摩尔)化合物(A2)的白色固体(收率79％)。
化合物的鉴定通过FDMS测定来进行。
FDMS：729
通过真空蒸镀法形成在玻璃板上的薄膜即使在室温下放置一个月也未观察到白浊(凝集和结晶化)。另外，玻璃化转变温度为101℃，是高于现有材料NPD的玻璃化转变温度(96℃)的结果。
实施例2
(化合物(A3)的合成和薄膜稳定性的评价)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例3中得到的2-氯-9-(4-氯苯基)咔唑0.7g(2.2毫摩尔)、N,N-双(4-联苯基)胺1.5g(4.9毫摩尔)、叔丁醇钠680mg(4.92毫摩尔)、邻二甲苯10ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯11mg(0.05毫摩尔)、三叔丁基膦34mg(0.17毫摩尔)，在130℃下搅拌18小时。冷却至室温后，添加10g纯水并进行搅拌。将水层和有机层分开，再用纯水和饱和氯化钠水溶液清洗有机层。用无水硫酸镁将有机层干燥后，在减压下浓缩，得到茶色的固体。通过再结晶(邻二甲苯)进行纯化，分离出1.1g(1.2毫摩尔)化合物(A3)的白色固体(收率55％)。
化合物的鉴定通过FDMS测定来进行。
FDMS：882
通过与实施例1同样的方法在玻璃板上形成薄膜，结果，即使在室温下放置一个月，也未观察到白浊(凝集和结晶化)。另外，玻璃化转变温度为138℃，是高于现有材料NPD的玻璃化转变温度(96℃)的结果。
实施例3
(化合物(B7)的合成和薄膜稳定性的评价)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例4中得到的1,4-双(2-氯咔唑-9-基)苯1.0g(2.1毫摩尔)、二苯胺780mg(4.6毫摩尔)、叔丁醇钠560mg(5.8毫摩尔)、邻二甲苯17ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯9mg(0.04毫摩尔)、三叔丁基膦29mg(0.14毫摩尔)，在130℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入10g纯水并进行搅拌。过滤出析出的沉淀，用水和乙醇清洗所得到的白色固体。减压干燥后，用邻二甲苯进行再结晶，分离出1.0g(1.3毫摩尔)化合物(B7)的白色粉末(收率61％)。
化合物的鉴定通过FDMS测定来进行。
FDMS：742
通过与实施例1同样的方法在玻璃板上形成薄膜，结果，即使在室温下放置一个月，也未观察到白浊(凝集和结晶化)。另外，玻璃化转变温度为122℃，是高于现有材料NPD的玻璃化转变温度(96℃)的结果。
实施例4
(化合物(B10)的合成和薄膜稳定性的评价)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例4中得到的1,4-双(2-氯咔唑-9-基)苯1.5g(3.1毫摩尔)、N-苯基-N-联苯胺1.6g(6.8毫摩尔)、叔丁醇钠914mg(9.5毫摩尔)、邻二甲苯20ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯15mg(0.06毫摩尔)，三叔丁基膦42mg(0.21毫摩尔)，在130℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入10g纯水并进行搅拌。过滤出析出的沉淀，用水和乙醇清洗所得到的白色固体。减压干燥后，用邻二甲苯进行再结晶，分离出1.9g(2.2毫摩尔)化合物(B10)的白色粉末(收率72％)。
化合物的鉴定通过FDMS测定来进行。
FDMS：895
通过与实施例1同样的方法在玻璃板上形成薄膜，结果，即使在室温下放置一个月，也未观察到白浊(凝集和结晶化)。另外，玻璃化转变温度为132℃，是高于现有材料NPD的玻璃化转变温度(96℃)的结果。
实施例5
(化合物(A2)的电离电位的评价)
使化合物(A2)以0.001摩尔/升的浓度溶解在四丁基高氯酸铵的浓度为0.1摩尔/升的无水二氯甲烷溶液中，通过循环伏安法测定电离电位。工作电极使用玻碳，对电极使用铂丝，参比电极使用在AgNO3的乙腈溶液中浸渍后的银丝。使用二茂铁作为标准物质、以二茂铁的氧化还原电位作为基准时的化合物(A2)的电离电位为0.39V vs.Fc/Fc+。该值与以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)大致相等。
实施例6
(化合物(A3)的电离电位的评价)
通过与实施例5同样的方法对化合物(A3)的电离电位进行评价，结果为0.37Vvs.Fc/Fc+，与以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)大致相等。
实施例7
(化合物(B7)的电离电位的评价)
通过与实施例5同样的方法对化合物(B7)的电离电位进行评价，结果为0.40Vvs.Fc/Fc+，与以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)大致相等。
实施例8
(化合物(B10)的电离电位的评价)
通过与实施例5同样的方法对化合物(B10)的电离电位进行评价，结果为0.39Vvs.Fc/Fc+，与以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)大致相等。
比较例1
(比较化合物(a)的电离电位的评价)
通过与实施例5同样的方法对在咔唑环的3位键合有氨基的以下所示的比较化合物(a)的电离电位进行评价，结果为0.13V vs.Fc/Fc+，是低于以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)的值。
比较化合物(a)
实施例9
(化合物(A2)的元件评价)
将层叠有厚度为200nm的ITO透明电极(阳极)的玻璃基板利用丙酮和纯水进行超声波清洗，并利用异丙醇进行沸腾清洗。进一步进行紫外线臭氧清洗，设置到真空蒸镀装置中之后，用真空泵排气至1×10-4Pa。首先，在ITO透明电极上以0.1nm/秒的蒸镀速度蒸镀铜酞菁，形成25nm的空穴注入层。接着，以0.3nm/秒的蒸镀速度蒸镀40nm的化合物(A2)，然后，以0.3nm/秒的蒸镀速度蒸镀60nm的三(8-羟基喹啉)铝，形成发光层。接着，以0.01nm/秒的蒸镀速度蒸镀0.5nm的氟化锂作为电子注入层，再以0.25nm/秒的蒸镀速度蒸镀100nm的铝，形成阴极。在氮气气氛下，利用UV固化树脂对密封用玻璃板进行胶粘，制成评价用有机EL元件。对这样制作的元件外加20mA/cm2的电流，测定驱动电压和外量子效率。将结果示于表1。
实施例10
(化合物(A3)的元件评价)
除了将化合物(A2)变更为化合物(A3)以外，制作与实施例9同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表1。
实施例11
(化合物(B7)的元件评价)
除了将化合物(A2)变更为化合物(B7)以外，制作与实施例9同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表1。
实施例12
(化合物(B10)的元件评价)
除了将化合物(A2)变更为化合物(B10)以外，制作与实施例9同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表1。
比较例2
除了将化合物(A2)变更为NPD以外，制作与实施例9同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率的结果示于表1。
比较例3
除了将化合物(A2)变更为比较化合物(a)以外，制作与实施例9同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表1。
表1
实施例13
(化合物(A2)的元件评价)
将层叠有厚度为200nm的ITO透明电极(阳极)的玻璃基板利用丙酮和纯水进行超声波清洗，并利用异丙醇进行沸腾清洗。进一步进行紫外线臭氧清洗，设置到真空蒸镀装置中之后，用真空泵排气至1×10-4Pa。首先，在ITO透明电极上以0.3nm/秒的蒸镀速度蒸镀NPD，形成20nm的空穴注入层。接着，以0.3nm/秒的蒸镀速度蒸镀30nm的化合物(A2)，然后，将作为磷光掺杂剂材料的三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)与作为主体材料的4,4’-双(N-咔唑基)联苯(CBP)以使重量比达到1:11.5的方式以0.25nm/秒的蒸镀速度进行共蒸镀，形成20nm的发光层。接着，以0.3nm/秒的蒸镀速度蒸镀2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲(BCP)，形成10nm的激子阻挡层，然后进一步以0.3nm/秒蒸镀Alq3，形成30nm的电子传输层。接着，以0.01nm/秒的蒸镀速度蒸镀0.5nm的氟化锂作为电子注入层，进一步以0.25nm/秒的蒸镀速度蒸镀100nm的铝，形成阴极。在氮气气氛下，利用UV固化树脂对密封用的玻璃板进行胶粘，制成评价用的有机EL元件。对这样制作的元件外加20mA/cm2的电流，测定驱动电压和外量子效率。将结果示于表2。
实施例14
(化合物(A3)的元件评价)
除了将化合物(A2)变更为化合物(A3)以外，制作与实施例13同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表2。
实施例15
(化合物(B7)的元件评价)
除了将化合物(A2)变更为化合物(B7)以外，制作与实施例13同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表2。
实施例16
(化合物(B10)的元件评价)
除了将化合物(A2)变更为化合物(B10)以外，制作与实施例13同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表2。
比较例4
除了将化合物(A2)变更为NPD以外，制作与实施例13同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表2。
表2
合成例5
(2-氯-9-苯基咔唑的合成)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例2中得到的2-氯咔唑4.0g(19.8毫摩尔)、溴苯15.4g(99.4毫摩尔)、碳酸钾3.8g(27.7毫摩尔)、邻二甲苯10ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯44mg(0.19毫摩尔)、三叔丁基膦0.14g(0.69毫摩尔)，在130℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入10g纯水并分离出有机层。用水、饱和食盐水清洗有机层后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。利用硅胶柱色谱法(甲苯与己烷的混合溶剂)对残渣进行纯化，分离出4.5g(16.2毫摩尔)无色油状的2-氯-9-苯基咔唑(收率81％)。
化合物的鉴定通过1H-NMR测定、13C-NMR测定来进行。
1H-NMR(CDCl3):8.08(d,1H),8.01(d,1H),7.16-7.64(m,10H)
13C-NMR(CDCl3):141.40,141.20,137.04,131.66,130.01,127.85,127.06,126.19,122.72,121.88,121.11,120.36,120.23,109.94,109.87
合成例6
(2-氯-9-联苯基咔唑的合成)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例2中得到的2-氯咔唑4.0g(19.8毫摩尔)、4-溴联苯5.5g(23.7毫摩尔)、碳酸钾3.83g(27.7毫摩尔)、邻二甲苯20ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯44mg(0.19毫摩尔)、三叔丁基膦0.14g(0.69毫摩尔)，在130℃下搅拌24小时。冷却至室温后，过滤出析出的沉淀，用纯水和甲醇清洗所得到的固体。减压干燥后，用正丁醇进行再结晶，分离出4.9g(13.8毫摩尔)2-氯-9-联苯基咔唑的白色粉末(收率69％)。
化合物的鉴定通过1H-NMR测定、13C-NMR测定来进行。
1H-NMR(CDCl3):8.07(d,1H),8.00(d,1H),7.77(d,2H),7.65(d,2H),7.54(d,2H),7.21-7.41(m,8H)
13C-NMR(CDCl3):141.38,141.18,140.72,140.08,136.17,131.75,128.99,128.66,127.74,127.27,127.16,126.23,122.82,121.99,121.19,120.47,120.29,110.05,109.98
合成例7
(2-氯-9-甲基咔唑的合成)
在氮气流下，向200ml的三口烧瓶中加入合成例2中得到的2-氯咔唑10.0g(49.5毫摩尔)、碘甲烷8.4g(59.4毫摩尔)、苄基三乙基氯化铵11.2g(49.5毫摩尔)、二甲亚砜100ml，在搅拌下添加48％氢氧化钠水溶液6.1g。在70℃下反应2小时后，冷却至室温，将反应液加入到100g的纯水中。过滤出析出的沉淀，将所得到的白色固体用纯水清洗。减压干燥后，用乙醇进行再结晶，分离出6.5g(30.2毫摩尔)2-氯-9-甲基咔唑的白色粉末(收率61％)。
化合物的鉴定通过1H-NMR测定、13C-NMR测定来进行。
1H-NMR(CDCl3):7.99(d,1H),7.90(d,1H),7.12-7.49(m,5H),3.70(s,3H)
13C-NMR(CDCl3):141.44,141.18,131.39,125.93,122.21,121.31,121.02,120.22,119.36,119.26,108.61,29.17
合成例8
(N-苯基-N-(2-(9-联苯基)咔唑基)胺的合成)
在氮气流下，向200ml的三口烧瓶中加入合成例6中得到的2-氯-9-联苯基咔唑19.0g(53.6毫摩尔)、苯胺7.4g(80.4毫摩尔)、叔丁醇钠7.21g(75.0毫摩尔)、邻二甲苯120ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯120mg(0.53毫摩尔)，三叔丁基膦378mg(1.87毫摩尔)，在130℃下搅拌12小时。冷却至室温后，添加70g纯水并进行搅拌。将水层和有机层分开，再用纯水和饱和氯化钠水溶液清洗有机层。用无水硫酸镁将有机层干燥后，在减压下浓缩，得到茶色的固体。用邻二甲苯进行再结晶，分离出16.8g(3.0毫摩尔)N-苯基-N-(2-(9-联苯基)咔唑基)胺的白色粉末(收率76％)。
化合物的鉴定通过1H-NMR测定、13C-NMR测定来进行。
1H-NMR(CDCl3):7.95-8.04(m,2H),7.74(d,2H),7.18-7.66(m,12H),6.99-7.12(m,4H),5.77(br,1H)
13C-NMR(CDCl3):143.62,142.19,141.73,141.02,140.21,136.79,129.37,128.95,128.49,127.63,127.23,127.14,124.79,123.77,121.11,120.71,120.12,119.45,118.00,117.27,112.38,109.63,99.03
合成例9
(N-苯基-N-(2-(9-甲基)咔唑基)胺的合成)
在氮气流下，向100ml的三口烧瓶中加入合成例7中得到的2-氯-9-甲基咔唑4.0g(18.6毫摩尔)、苯胺3.4g(37.2毫摩尔)、叔丁醇钠2.5g(26.0毫摩尔)、邻二甲苯40ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯41mg(0.18毫摩尔)、三叔丁基膦131mg(0.65毫摩尔)，在130℃下搅拌8小时。冷却至室温后，添加30g纯水并进行搅拌。将水层和有机层分开，再用纯水和饱和氯化钠水溶液清洗有机层。用无水硫酸镁将有机层干燥后，在减压下浓缩，得到茶色的固体。利用硅胶柱色谱法(甲苯与己烷的混合溶剂)进行纯化，分离出4.8g(17.6毫摩尔)N-苯基-N-(2-(9-甲基)咔唑基)胺的白色粉末(收率94％)。
化合物的鉴定通过1H-NMR测定、13C-NMR测定来进行。
1H-NMR(CDCl3):7.90-8.00(m,2H),6.89-7.43(m,10H)
13C-NMR(CDCl3):143.76,142.30,141.66,141.15,129.43,124.50,123.09,121.11,120.78,119.39,118.99,117.60,117.43,111.54,108.20,97.47,29.10
实施例17
(化合物(C3)的合成和薄膜稳定性的评价)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例8中得到的N-苯基-N-(2-(9-联苯基)咔唑基)胺1.0g(2.4毫摩尔)、间二溴苯0.27g(1.1毫摩尔)、叔丁醇钠309mg(3.2毫摩尔)、邻二甲苯8ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯5mg(0.02毫摩尔)、三叔丁基膦16mg(0.08毫摩尔)，在130℃下搅拌7小时。冷却至室温后，添加10g纯水并进行搅拌。将水层和有机层分开，再用纯水和饱和氯化钠水溶液清洗有机层。用无水硫酸镁将有机层干燥后，在减压下浓缩，得到茶色的固体。利用硅胶柱色谱法(甲苯与己烷的混合溶剂)进行纯化，分离出0.7g(0.78毫摩尔)化合物(C3)的玻璃状固体(收率67％)。
化合物的鉴定通过FDMS测定来进行。
FDMS：895
通过真空蒸镀法形成在玻璃板上的薄膜即使在室温下放置一个月，也未观察到白浊(凝集和结晶化)。另外，玻璃化转变温度为150℃，是高于现有材料NPD的玻璃化转变温度(96℃)的结果。
实施例18
(化合物(C6)的合成和薄膜稳定性的评价)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例5中得到的2-氯-9-苯基咔唑2.0g(3.6毫摩尔)、N-苯基-N-(4-(9-咔唑基)苯基)胺2.5g(7.4毫摩尔)、叔丁醇钠1.0g(10.4毫摩尔)、邻二甲苯10ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯16mg(0.07毫摩尔)、三叔丁基膦52mg(0.26毫摩尔)，在130℃下搅拌20小时。冷却至室温后，添加10g纯水并进行搅拌。将水层和有机层分开，再用纯水和饱和氯化钠水溶液清洗有机层。用无水硫酸镁将有机层干燥后，在减压下浓缩，得到茶色的固体。利用硅胶柱色谱法(甲苯与己烷的混合溶剂)进行纯化，分离出1.5g(2.6毫摩尔)化合物(C6)的玻璃状固体(收率34％)。
化合物的鉴定通过FDMS测定来进行。
FDMS：575
通过与实施例17同样的方法在玻璃板上形成薄膜，结果，即使在室温下放置一个月，也未观察到白浊(凝集和结晶化)。另外，玻璃化转变温度为100℃，是高于现有材料NPD的玻璃化转变温度(96℃)的结果。
实施例19
(化合物(D3)的合成和薄膜稳定性的评价)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例8中得到的N-苯基-N-(2-(9-联苯基)咔唑基)胺1.5g(3.6毫摩尔)、4,4’-二碘联苯690mg(1.7毫摩尔)、叔丁醇钠457mg(4.7毫摩尔)、邻二甲苯10ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯7mg(0.03毫摩尔)、三叔丁基膦21mg(0.10毫摩尔)，在120℃下搅拌6小时。冷却至室温后，加入10g纯水并进行搅拌。过滤出析出的沉淀，用水和乙醇清洗所得到的黄色固体。减压干燥后，用邻二甲苯进行再结晶，分离出1.3g(1.3毫摩尔)化合物(D3)的黄色粉末(收率81％)。
化合物的鉴定通过FDMS测定来进行。
FDMS：971
通过与实施例17同样的方法在玻璃板上形成薄膜，结果，即使在室温下放置一个月，也未观察到白浊(凝集和结晶化)。另外，玻璃化转变温度为145℃，是高于现有材料NPD的玻璃化转变温度(96℃)的结果。
实施例20
(化合物(D10)的合成和薄膜稳定性的评价)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例8中得到的N-苯基-N-(2-(9-联苯基)咔唑基)胺1.5g(3.6毫摩尔)、3,3’-二氯联苯385mg(1.7毫摩尔)、叔丁醇钠457mg(4.7毫摩尔)、邻二甲苯10ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯7mg(0.03毫摩尔)、三叔丁基膦21mg(0.10毫摩尔)，在130℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入10g纯水并进行搅拌。过滤出析出的沉淀，用水和乙醇清洗所得到的白色固体。减压干燥后，用邻二甲苯进行再结晶，分离出1.1g(1.1毫摩尔)化合物(D10)的白色粉末(收率63％)。
化合物的鉴定通过FDMS测定来进行。
FDMS：971
通过与实施例17同样的方法在玻璃板上形成薄膜，结果，即使在室温下放置一个月，也未观察到白浊(凝集和结晶化)。另外，玻璃化转变温度为134℃，是高于现有材料NPD的玻璃化转变温度(96℃)的结果。
实施例21
(化合物(D14)的合成和薄膜稳定性的评价)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例8中得到的N-苯基-N-(2-(9-联苯基)咔唑基)胺2.0g(4.8毫摩尔)、3,4’-二氯联苯491mg(2.2毫摩尔)、叔丁醇钠594mg(6.1毫摩尔)、邻二甲苯10ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯10mg(0.04毫摩尔)、三叔丁基膦31mg(0.15毫摩尔)，在130℃下搅拌24小时。冷却至室温后，添加10g纯水并进行搅拌。将水层和有机层分开，再用纯水和饱和氯化钠水溶液清洗有机层。用无水硫酸镁将有机层干燥后，在减压下浓缩，得到茶色的固体。利用硅胶柱色谱法(甲苯与己烷的混合溶剂)进行纯化，分离出1.7g(1.7毫摩尔)化合物(D14)的玻璃状固体(收率79％)。
化合物的鉴定通过FDMS测定来进行。
FDMS：971
通过与实施例17同样的方法在玻璃板上形成薄膜，结果，即使在室温下放置一个月，也未观察到白浊(凝集和结晶化)。另外，玻璃化转变温度为138℃，是高于现有材料NPD的玻璃化转变温度(96℃)的结果。
实施例22
(化合物(E7)的合成和薄膜稳定性的评价)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例9中得到的N-苯基-N-(2-(9-甲基)咔唑基)胺4.0g(14.6毫摩尔)、4,4”-二氯间三联苯1.99g(6.6毫摩尔)、叔丁醇钠1.7g(18.6毫摩尔)、邻二甲苯20ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯29mg(0.13毫摩尔)、三叔丁基膦94mg(0.46毫摩尔)，在130℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入20g纯水并进行搅拌。过滤出析出的沉淀，用纯水和乙醇清洗所得到的白色固体。减压干燥后，用邻二甲苯进行再结晶，分离出3.8g(4.9毫摩尔)化合物(E7)的白色粉末(收率74％)。
化合物的鉴定通过FDMS测定来进行。
FDMS：770
通过与实施例17同样的方法在玻璃板上形成薄膜，结果，即使在室温下放置一个月，也未观察到白浊(凝集和结晶化)。另外，玻璃化转变温度为138℃，是高于现有材料NPD的玻璃化转变温度(96℃)的结果。
实施例23
(化合物(C3)的电离电位的评价)
使化合物(C3)以0.001摩尔/升的浓度溶解在四丁基高氯酸铵的浓度为0.1摩尔/升的无水二氯甲烷溶液中，通过循环伏安法测定电离电位。工作电极使用玻碳，对电极使用铂丝，参比电极使用在AgNO3的乙腈溶液中浸渍后的银丝。使用二茂铁作为标准物质、以二茂铁的氧化还原电位作为基准时的化合物(C3)的电离电位为0.39V vs.Fc/Fc+。该值与以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)大致相等。
实施例24
(化合物(C6)的电离电位的评价)
通过与实施例23同样的方法对化合物(C6)的电离电位进行评价，结果为0.38Vvs.Fc/Fc+，与以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)大致相等。
实施例25
(化合物(D3)的电离电位的评价)
通过与实施例23同样的方法对化合物(D3)的电离电位进行评价，结果为0.28Vvs.Fc/Fc+，与以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)大致相等。
实施例26
(化合物(D10)的电离电位的评价)
通过与实施例23同样的方法对化合物(D10)的电离电位进行评价，结果为0.37Vvs.Fc/Fc+，与以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)大致相等。
实施例27
(化合物(D14)的电离电位的评价)
通过与实施例23同样的方法对化合物(D14)的电离电位进行评价，结果为0.37Vvs.Fc/Fc+，与以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)大致相等。
实施例28
(化合物(E7)的电离电位的评价)
通过与实施例23同样的方法对化合物(E7)的电离电位进行评价，结果为0.35Vvs.Fc/Fc+，与以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)大致相等。
比较例5
(比较化合物(b)的电离电位的评价)
通过与实施例23同样的方法对在咔唑环的3位上键合有氨基的以下所示的比较化合物(b)的电离电位进行评价，结果为0.15V vs.Fc/Fc+，是低于以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)的值。
比较化合物(b)
实施例29
(化合物(C3)的元件评价)
将层叠有厚度为200nm的ITO透明电极(阳极)的玻璃基板利用丙酮和纯水进行超声波清洗，并利用异丙醇进行沸腾清洗。进一步进行紫外线臭氧清洗，设置到真空蒸镀装置中之后，用真空泵排气至1×10-4Pa。首先，在ITO透明电极上以0.1nm/秒的蒸镀速度蒸镀铜酞菁，形成25nm的空穴注入层。接着，以0.3nm/秒的蒸镀速度蒸镀40nm的化合物(C3)，然后，以0.3nm/秒的蒸镀速度蒸镀60nm的三(8-羟基喹啉)铝，形成发光层。接着，以0.01nm/秒的蒸镀速度蒸镀0.5nm的氟化锂作为电子注入层，进一步以0.25nm/秒的蒸镀速度蒸镀100nm的铝，形成阴极。在氮气气氛下，利用UV固化树脂对密封用的玻璃板进行胶粘，制成评价用的有机EL元件。对这样制作的元件外加20mA/cm2的电流，测定驱动电压和外量子效率。将结果示于表3。
实施例30
(化合物(C6)的元件评价)
除了将化合物(C3)变更为化合物(C6)以外，制作与实施例29同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表3。
实施例31
(化合物(D3)的元件评价)
除了将化合物(C3)变更为化合物(D3)以外，制作与实施例29同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表3。
实施例32
(化合物(D10)的元件评价)
除了将化合物(C3)变更为化合物(D10)以外，制作与实施例29同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表3。
实施例33
(化合物(D14)的元件评价)
除了将化合物(C3)变更为化合物(D14)以外，制作与实施例29同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表3。
实施例34
(化合物(E7)的元件评价)
除了将化合物(C3)变更为化合物(E7)以外，制作与实施例29同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表3。
比较例6
除了将化合物(C3)变更为NPD以外，制作与实施例29同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率的结果示于表3。
比较例7
除了将化合物(C3)变更为比较化合物(b)以外，制作与实施例29同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表3。
表3
合成例10
(2-氯-6-苯基-N-苯基咔唑的合成)
在氮气流下，向200ml的三口烧瓶中投入合成例5中得到的2-氯-N-苯基咔唑8.0g(28.8毫摩尔)，添加二氯甲烷160ml、N-溴代琥珀酰亚胺4.1g(23.0毫摩尔)。在室温下搅拌2小时，加入100ml水，分离出有机层。用水、饱和食盐水清洗有机层后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。所得到的油状的产物为作为原料的2-氯-N-苯基咔唑与2-氯-6-溴-N-苯基咔唑的混合物(2-氯-6-溴-N-苯基咔唑的纯度为75％)。在氮气流下，将10g上述的混合物投入到100ml的三口烧瓶中，加入苯硼酸3.4g(27.8毫摩尔)、四(三苯基膦)钯0.32g(0.28毫摩尔)、四氢呋喃50ml、20重量％的碳酸钾水溶液37g(70.0毫摩尔)，加热回流5小时。冷却至室温后，将水层和有机层分开，用饱和氯化铵水溶液和饱和氯化钠水溶液清洗有机层。用无水硫酸镁干燥后，在减压下浓缩，利用硅胶柱色谱法(甲苯与己烷的混合溶剂)对残渣进行纯化，分离出6.5g(18.4毫摩尔)2-氯-6-苯基-N-苯基咔唑的白色结晶(收率63％)。
化合物的鉴定通过1H-NMR测定、13C-NMR测定来进行。
1H-NMR(CDCl3):8.28(s,1H),8.06(d,1H),7.23-7.71(m,14H)
13C-NMR(CDCl3):141.82,141.71,140.65,137.01,133.97,131.88,130.07,128.79,127.93,127.30,126.99,126.68,125.75,123.26,122.01,121.17,120.55,118.73,110.20,110.03
实施例35
(化合物(F1)的合成和薄膜稳定性的评价)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例5中得到的2-氯-N-苯基咔唑1.0g(3.6毫摩尔)、N,N-双(4-联苯基)胺1.1g(3.6毫摩尔)、叔丁醇钠484mg(5.0毫摩尔)、邻二甲苯10ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯8mg(0.03毫摩尔)、三叔丁基膦25mg(0.12毫摩尔)，在130℃下搅拌24小时。冷却至室温后，过滤出析出的沉淀，用水和乙醇清洗所得到的固体。减压干燥后，用邻二甲苯进行再结晶，分离出1.7g(3.0毫摩尔)化合物(F1)的白色粉末(收率85％)。
化合物的鉴定通过FDMS测定、1H-NMR测定、13C-NMR测定来进行。
FDMS：562
1H-NMR(CDCl3):8.05(d,1H),8.02(d,1H),7.07-7.57(m,28H)
13C-NMR(CDCl3):147.30,145.93,141.84,141.38,140.62,137.45,134.96,129.88,128.77,127.72,127.41,126.86,126.81,126.62,125.43,123.64,123.31,121.15,120.23,119.87,118.90,109.72,106.88
通过真空蒸镀法形成在玻璃板上的薄膜即使在室温下放置一个月，也未观察到白浊(凝集和结晶化)。另外，玻璃化转变温度为96℃，即使将玻璃板上的薄膜加热至90℃，也不会发生白浊化。
实施例36
(化合物(F8)的合成和薄膜稳定性的评价)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例6中得到的2-氯-N-(4-联苯基)咔唑1.2g(3.6毫摩尔)、N,N-双(4-联苯基)胺1.1g(3.6毫摩尔)、叔丁醇钠484mg(5.0毫摩尔)、邻二甲苯10ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯8mg(0.03毫摩尔)、三叔丁基膦25mg(0.12毫摩尔)，在130℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入10ml水，分离出有机层。用水、饱和食盐水清洗有机层后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。利用硅胶柱色谱法(甲苯与己烷的混合溶剂)对残渣进行纯化，分离出1.6g(2.5毫摩尔)化合物(F8)的玻璃状固体(收率72％)。
化合物的鉴定通过FDMS测定、1H-NMR测定、13C-NMR测定来进行。
FDMS：638
1H-NMR(CDCl3):8.08(d,1H),8.04(d,1H),7.71(d,2H),7.10-7.62(m,30H)
13C-NMR(CDCl3):147.30,145.94,141.81,141.33,140.58,140.18,140.10,136.57,134.94,128.86,128.73,128.51,127.71,127.56,127.08,127.01,126.77,126.61,125.45,123.62,123.37,121.15,120.29,119.94,119.87,118.99,109.80,106.99
通过与实施例35同样的方法在玻璃板上形成薄膜，结果，即使在室温下放置一个月，也未观察到白浊(凝集和结晶化)。另外，玻璃化转变温度为119℃，即使将玻璃板上的薄膜加热至90℃，也不会发生白浊化。
实施例37
(化合物(F11)的合成和薄膜稳定性的评价)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例8中得到的N-苯基-N-(2-(N-(4-联苯基))咔唑基)胺1.7g(4.1毫摩尔)、2-溴-9,9-二甲基芴1.1g(4.1毫摩尔)、叔丁醇钠556mg(5.7毫摩尔)、邻二甲苯15ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯9mg(0.04毫摩尔)、三叔丁基膦29mg(0.14毫摩尔)，在130℃下搅拌3小时。冷却至室温后，加入10ml水，分离出有机层。用水、饱和食盐水清洗有机层后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。利用硅胶柱色谱法(甲苯与己烷的混合溶剂)对残渣进行纯化，分离出2.1g(3.5毫摩尔)化合物(F11)的玻璃状固体(收率85％)。
化合物的鉴定通过FDMS测定、1H-NMR测定、13C-NMR测定来进行。
FDMS：602
1H-NMR(CDCl3):7.99-8.08(m,2H),7.49-7.68(m,8H),7.14-7.45(m,15H),6.99-7.08(m,3H),1.39(s,6H)
13C-NMR(CDCl3):154.82,153.38,148.21,147.63,146.55,141.75,141.26,140.14,140.10,139.04,136.59,133.60,129.13,128.84,128.44,127.54,127.06,126.97,126.30,125.25,124.02,123.44,122.54,122.43,120.95,120.51,120.22,119.72,119.32,118.31,117.73,109.72,105.91,46.86,27.17
通过与实施例35同样的方法在玻璃板上形成薄膜，结果，即使在室温下放置一个月，也未观察到白浊(凝集和结晶化)。另外，玻璃化转变温度为108℃，即使将玻璃板上的薄膜加热至90℃，也不会发生白浊化。
实施例38
(化合物(F31)的合成和薄膜稳定性的评价)
在氮气流下，向100ml的三口烧瓶中加入合成例2中得到的2-氯咔唑4.3g(21.4毫摩尔)、2-溴萘4.4g(21.4毫摩尔)、碳酸钾4.1g(29.2毫摩尔)、邻二甲苯35ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯48mg(0.21毫摩尔)、三叔丁基膦148mg(0.73毫摩尔)，在130℃下搅拌12小时。冷却至室温后，加入50g纯水，分离出有机层。用水、饱和食盐水清洗有机层后，用无水硫酸镁干燥。将所得到的2-氯-N-(2-萘基)咔唑的邻二甲苯溶液投入到100ml的三口烧瓶中，加入N,N-双(4-联苯基)胺6.8g(21.4毫摩尔)、叔丁醇钠2.8g(29.9毫摩尔)、邻二甲苯35ml。向浆状的反应液中添加乙酸钯48mg(0.21毫摩尔)、三叔丁基膦148mg(0.73毫摩尔)，在130℃下搅拌14小时。冷却至室温后，过滤出析出的沉淀，将所得到的固体用水和乙醇清洗。减压干燥后，用邻二甲苯进行再结晶，分离出8.1g(13.3毫摩尔)化合物(F31)的白色粉末(收率62％)。
化合物的鉴定通过FDMS测定、1H-NMR测定、13C-NMR测定来进行。
FDMS：612
1H-NMR(CDCl3):7.77-8.11(m,6H),7.18-7.62(m,26H)
13C-NMR(CDCl3):147.23,146.05,141.92,141.44,140.58,135.01,134.87,133.86,132.23,129.83,128.68,127.82,127.78,127.69,126.73,126.61,126.37,125.38,125.03,124.89,123.70,123.40,121.06,120.27,119.83,119.78,118.71,109.69,106.78
通过与实施例35同样的方法在玻璃板上形成薄膜，结果，即使在室温下放置一个月，也未观察到白浊(凝集和结晶化)。另外，玻璃化转变温度为101℃，即使将玻璃板上的薄膜加热至90℃，也不会发生白浊化。
实施例39
(化合物(F35)的合成和薄膜稳定性的评价)
在氮气流下，向50ml的三口烧瓶中加入合成例10中得到的2-氯-6-苯基-N-苯基咔唑3.0g(8.4毫摩尔)、N-苯基-N-联苯胺2.0g(8.4毫摩尔)、叔丁醇钠1.1g(11.8毫摩尔)、邻二甲苯30ml，向浆状的反应液中添加乙酸钯19mg(0.08毫摩尔)、三叔丁基膦60mg(0.29毫摩尔)，在130℃下搅拌10小时。冷却至室温后，加入15ml水，分离出有机层。用水、饱和食盐水清洗有机层后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。利用硅胶柱色谱法(甲苯与己烷的混合溶剂)对残渣进行纯化，分离出3.7g(6.7毫摩尔)化合物(F35)的玻璃状固体(收率79％)。
化合物的鉴定通过FDMS测定、1H-NMR测定、13C-NMR测定来进行。
FDMS：562
1H-NMR(CDCl3):8.26(s,1H),8.05(d,1H),7.70(d,2H),6.96-7.62(m,26H)
13C-NMR(CDCl3):147.90,147.41,146.31,142.24,141.93,140.80,140.62,137.39,134.71,133.66,129.87,129.15,128.75,128.71,127.63,127.41,127.27,126.73,126.57,124.83,123.95,123.86,123.40,122.63,121.06,119.67,118.75,118.26,109.89,106.63
通过与实施例35同样的方法在玻璃板上形成薄膜，结果，即使在室温下放置一个月，也未观察到白浊(凝集和结晶化)。另外，玻璃化转变温度为95℃，即使将玻璃板上的薄膜加热至90℃，也不会发生白浊化。
比较例8
(比较化合物(c)的薄膜稳定性的评价)
通过与实施例1同样的方法，在玻璃板上形成以下所示的比较化合物(c)的薄膜，结果，在室温下一个月后，观察到白浊。另外，玻璃化转变温度为90℃以下，加热至90℃时，发生白浊化。
比较化合物(c)
实施例40
(化合物(F1)的电离电位的评价)
使化合物(F1)以0.001摩尔/升的浓度溶解在四丁基高氯酸铵的浓度为0.1摩尔/升的无水二氯甲烷溶液中，通过循环伏安法测定电离电位。工作电极使用玻碳，对电极使用铂丝，参比电极使用在AgNO3的乙腈溶液中浸渍后的银丝。使用二茂铁作为标准物质、以二茂铁的氧化还原电位作为基准时的化合物(F1)的电离电位为0.35V vs.Fc/Fc+。该值与以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)大致相等。
实施例41
(化合物(F8)的电离电位的评价)
通过与实施例40同样的方法对化合物(F8)的电离电位进行评价，结果为0.34Vvs.Fc/Fc+，与以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)大致相等。
实施例42
(化合物(F11)的电离电位的评价)
通过与实施例40同样的方法对化合物(F11)的电离电位进行评价，结果为0.28Vvs.Fc/Fc+，与以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)大致相等。
实施例43
(化合物(F31)的电离电位的评价)
通过与实施例40同样的方法对化合物(F31)的电离电位进行评价，结果为0.33Vvs.Fc/Fc+，与以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)大致相等。
实施例44
(化合物(F33)的电离电位的评价)
通过与实施例40同样的方法对化合物(F33)的电离电位进行评价，结果为0.35Vvs.Fc/Fc+，与以往作为空穴传输材料已知的NPD的电离电位(0.31V vs.Fc/Fc+)大致相等。
实施例45
(化合物(F1)的元件评价)
将层叠有厚度为200nm的ITO透明电极(阳极)的玻璃基板利用丙酮和纯水进行超声波清洗，并利用异丙醇进行沸腾清洗。进一步进行紫外线臭氧清洗，设置到真空蒸镀装置中之后，用真空泵排气至1×10-4Pa。首先，在ITO透明电极上以0.1nm/秒的蒸镀速度蒸镀铜酞菁，形成25nm的空穴注入层。以0.3nm/秒的蒸镀速度蒸镀40nm的化合物(F1)，然后，以0.3nm/秒的蒸镀速度蒸镀60nm的三(8-羟基喹啉)铝(以下，简称为Alq3)，形成发光层。接着，以0.01nm/秒的蒸镀速度蒸镀0.5nm的氟化锂作为电子注入层，进一步以0.25nm/秒的蒸镀速度蒸镀100nm的铝，形成阴极。在氮气气氛下，利用UV固化树脂对密封用的玻璃板进行胶粘，制成评价用的有机EL元件。对这样制作的元件外加20mA/cm2的电流，测定驱动电压和外量子效率。将结果示于表4。
实施例46
(化合物(F8)的元件评价)
除了将化合物(F1)变更为化合物(F8)以外，制作与实施例45同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表4。
实施例47
(化合物(F11)的元件评价)
除了将化合物(F1)变更为化合物(F11)以外，制作与实施例45同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表4。
实施例48
(化合物(F31)的元件评价)
除了将化合物(F1)变更为化合物(F31)以外，制作与实施例45同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表4。
实施例49
(化合物(F33)的元件评价)
除了将化合物(F1)变更为化合物(F33)以外，制作与实施例45同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表4。
比较例9
除了将化合物(F1)变更为NPD以外，制作与实施例45同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流施的驱动电压和外量子效率示于表4。
比较例10
除了将化合物(F1)变更为比较例1所示的比较化合物(a)以外，制作与实施例45同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表4。
表4
实施例50
(化合物(F1)的元件评价)
将层叠有厚度为200nm的ITO透明电极(阳极)的玻璃基板利用丙酮和纯水进行超声波清洗，并利用异丙醇进行沸腾清洗。进一步进行紫外线臭氧清洗，设置到真空蒸镀装置中之后，用真空泵排气至1×10-4Pa。首先，在ITO透明电极上以0.3nm/秒的蒸镀速度蒸镀NPD，形成20nm的空穴注入层。接着，以0.3nm/秒的蒸镀速度蒸镀30nm的化合物(F1)，然后，将作为磷光掺杂剂材料的三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)与作为主体材料的4,4’-双(N-咔唑基)联苯(CBP)以使重量比达到1:11.5的方式以0.25nm/秒的蒸镀速度进行共蒸镀，形成20nm的发光层。接着，以0.3nm/秒的蒸镀速度蒸镀2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲(BCP)，形成10nm的激子阻挡层，然后进一步以0.3nm/秒蒸镀Alq3，形成30nm的电子传输层。接着，以0.01nm/秒的蒸镀速度蒸镀0.5nm的氟化锂作为电子注入层，进一步以0.25nm/秒的蒸镀速度蒸镀100nm的铝，形成阴极。在氮气气氛下，利用UV固化树脂对密封用的玻璃板进行胶粘，制成评价用的有机EL元件。对这样制作的元件外加20mA/cm2的电流，测定驱动电压和外量子效率。将结果示于表5。
实施例51
(化合物(F8)的元件评价)
除了将化合物(F1)变更为化合物(F8)以外，制作与实施例50同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表5。
实施例52
(化合物(F11)的元件评价)
除了将化合物(F1)变更为化合物(F11)以外，制作与实施例50同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表5。
实施例53
(化合物(F31)的元件评价)
除了将化合物(F1)变更为化合物(F31)以外，制作与实施例50同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表5。
实施例54
(化合物(F33)的元件评价)
除了将化合物(F1)变更为化合物(F33)以外，制作与实施例50同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表5。
比较例11
除了将化合物(F1)变更为NPD以外，制作与实施例50同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表5。
比较例12
除了将化合物(F1)变更为以下所示的比较化合物(d)以外，制作与实施例50同样的有机EL元件。将外加20mA/cm2的电流时的驱动电压和外量子效率示于表5。
比较化合物(d)
表5
产业上的可利用性
本发明的由上述通式(1)表示的咔唑化合物能够作为有机EL元件的发光层、空穴传输层或者空穴注入层使用。
特别是，由通式(1)表示的咔唑化合物的空穴传输能力优良，因此，作为空穴传输层和/或空穴注入层使用时，能够实现有机EL元件的低驱动电压化、高发光效率化以及耐久性的提高。另外，由通式(1)表示的咔唑化合物与现有材料相比，其三重态能级更高，因此，在使用荧光发光材料以及磷光发光材料作为发光层的元件中都能够得到高的发光效率。
在使用由通式(1)表示的咔唑化合物作为有机EL元件的发光层的情况下，可以将咔唑化合物单独使用，也可以掺杂到公知的发光主体材料中来使用，或者可以掺杂公知的发光掺杂剂后使用。特别是，由于由上述通式(1)表示的咔唑化合物具有高的三重态能级，因此，作为使用磷光发光材料的元件的发光主体材料是有用的。
作为形成含有由通式(1)表示的咔唑化合物的空穴注入层、空穴传输层或者发光层的方法，可以采用例如能够真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法等公知的方法。

Claims (2)

1.一种咔唑化合物，其由下述通式(4)表示，
通式(4)中，Ar12和Ar14各自独立地表示苯基或4-联苯基，
Ar13表示苯基、4-联苯基、或者由下述通式(11)表示的基团，
通式(11)中，R32表示苯基或4-联苯基，三个R33和四个R34各自独立地表示氢原子，
其中，Ar13与Ar14可以互相键合而与各自键合的氮原子一起形成环，从而形成由下述通式(10)表示的咔唑环，
通式(10)中，R30和R31表示氢原子，
R18表示苯基或4-联苯基，
R19和R20表示氢原子，
X4表示3-亚苯基、4-亚苯基、3,3'-亚联苯基、3,4'-亚联苯基、4,4'-亚联苯基或间亚三联苯基，
p表示1。
2.如权利要求1所述的咔唑化合物，其中，通式(4)中，X4为由下述通式(5)～(8)中的任意一个表示的亚芳基，
通式(5)～(8)中，各四个R21～R26表示氢原子。
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