KR101484740B1 - 아릴술폰산 화합물 및 전자수용성 물질로서의 이용 - Google Patents

아릴술폰산 화합물 및 전자수용성 물질로서의 이용 Download PDF

Info

Publication number
KR101484740B1
KR101484740B1 KR20107018640A KR20107018640A KR101484740B1 KR 101484740 B1 KR101484740 B1 KR 101484740B1 KR 20107018640 A KR20107018640 A KR 20107018640A KR 20107018640 A KR20107018640 A KR 20107018640A KR 101484740 B1 KR101484740 B1 KR 101484740B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
charge
carbon atoms
transporting
acid compound
Prior art date
Application number
KR20107018640A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100119876A (ko
Inventor
나오키 나카이에
타쿠지 요시모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20100119876A publication Critical patent/KR20100119876A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101484740B1 publication Critical patent/KR101484740B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/41—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/43—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton having at least one of the sulfo groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/20—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the material in which the electroluminescent material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴술폰산 화합물.
이 화합물을 전자수용성 물질로서 사용함으로써, 높은 균일 성막성을 실현할 수 있고, 이것을 포함하는 박막을, OLED 소자 및 PLED 소자에 적용함으로써, 저구동 전압, 고발광 효율, 장기 수명화 등이 우수한 EL 소자 특성의 실현을 가능하게 한다.
Figure 112010054027979-pct00024

(식 중, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 술폰기 수를 나타내고, 1∼4을 만족하는 정수이다.)

Description

아릴술폰산 화합물 및 전자수용성 물질로서의 이용{ARYLSULFONIC ACID COMPOUND AND USE THEREOF AS ELECTRON-ACCEPTOR MATERIAL}
본 발명은 아릴술폰산 화합물, 및 이 화합물의 전자수용성 물질로서의 이용에 관한 것이다. 이 이용으로서는, 아릴술폰산 화합물로 이루어지는 전자수용성 물질을 포함하는 바니시, 이 바니시를 사용하여 이루어지는 전하수송성 박막, 및 이 전하수송성 박막을 사용한 유기 전계발광(이하, 유기 EL로 약칭함) 소자 등이 있다.
유기 EL 소자, 특히 저분자계 유기 EL(이하, OLED로 약칭함) 소자는 이스트만 코닥사에 의해 유기층의 극박막화, 다층화에 의한 기능분리가 도모되고, 구동 전압이 대폭 저하하는 등, 그 특성은 크게 향상되었다(비특허문헌 1: 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1987년, 51권, p.913-915). 또, 캠브리지대에 의해 고분자 발광 재료를 사용한 유기 EL(이하, PLED로 약칭함) 소자가 발견되어(비특허문헌 2: 네이처(Nature), 영국, 1990년, 제347권, p.539-541), 최근의 고분자 유기 EL 소자의 특성은 종래의 OLED 소자에 승부에 지지 않는 레벨로까지 향상하고 있다.
상기 OLED 소자에서는, 정공주입층으로서 구리프탈로시아닌(CuPC) 층을 설치함으로써, 구동 전압의 저하나 발광 효율 향상 등의 초기특성 향상, 더욱이 수명특성 향상을 실현할 수 있는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 3: 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1996년, 69권, p.2160-2162).
한편, PLED 소자에서는, 폴리아닐린계 재료(비특허문헌 4: 네이처(Nature), 영국, 1992년, 제357권, p.477-479, 비특허문헌 5: 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1994년, 64권, p.1245-1247)나, 폴리티오펜계 재료(비특허문헌 6: 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1998년, 72권, p.2660-2662)를 정공수송층(버퍼층)으로서 사용함으로써 OLED 소자와 동일한 효과가 얻어지는 것이 보고되어 있다.
또한, 이들 소자의 음극측에서는, 금속 산화물(비특허문헌 7: 아이이이이·트랜색션즈·온·일렉트론·다바이시스(IEEE Transactions on Electron Devices), 미국, 1997년, 44권, p.1245-1248), 금속 할로겐화물(비특허문헌 8: 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1997년, 70권, p.152-154), 금속 착체(비특허문헌 9: 재패니즈·저널·오브·어플라이드·피직스(Japanese Journal of Applied Physics), 1999년, 제38권, p.L1348-1350) 등을, 전자주입층으로서 사용함으로써 초기 특성이 향상되는 것을 발견하고, 이들 전하주입층, 버퍼층이 일반적으로 사용되게 되었다.
최근에는, 저분자 올리고아닐린계 재료를 사용한 유기용액계의 전하수송성 바니시가 발견되었고, 이것을 사용하여 얻어지는 정공주입층을 삽입함으로써, 우수한 EL 소자 특성을 나타내는 것이 발견되었다(특허문헌 1: 일본 특개 2002-151272호 공보).
그러나, OLED 소자에서의 일반적인 정공주입 재료인 CuPC는 요철이 심하여, 다른 유기층에 미량 혼입함으로써 크게 특성을 저하시키는 등의 결점이 있다.
또, 현재, PLED 소자에 사용되고 있는 폴리아닐린계 재료, 폴리티오펜계 재료는 소자 열화를 촉진할 가능성이 있는 물을 용제로서 포함하는 것, 용제의 선택사항이 한정되는 것, 및 재료의 응집이나 저용해성에 따라 균일한 성막이 가능한 도포법이 한정되는 것 등의 문제점을 가지고 있다.
또한, 용해성이 높은 저분자 올리고아닐린계 재료를 포함하는 유기용제계의 전하수송성 바니시를 사용한 경우에도, 사용가능한 전자수용성 도판트의 종류가 한정되거나, 전자수용성 도판트의 내열성 및 비결정성이 낮은 등의 문제가 발생하거나 하는 경우가 있다. 또, 저분자량의 전하수송성 물질 및 전하수용성 도판트 물질을 포함하는 전하수송성 바니시, 특히 결정성 물질을 포함하는 바니시에서는, 일반적으로 높은 평탄성을 나타내는 성막이 어려운 경우가 있다.
일본 특개 2002-151272호 공보 국제 공개 제2006/025342호 팜플렛
어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1987년, 51권, p.913-915 네이처(Nature), 영국, 1990년, 제347권, p.539-541 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1996년, 69권, p.2160-2162 네이처(Nature), 영국, 1992년, 제357권, p.477-479, 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1994년, 64권, p.1245-1247 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1998년, 72권, p.2660-2662 아이이이이·드랜섹션즈·온·일렉트론·디바이시스(IEEE Transactions on Electron Devices), 미국, 1997년, 44권, p.1245-1248 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1997년, 70권, p.152-154 재패니즈·저널·오브·어플라이드·피직스(Japanese Journal of Applied Physics), 1999년, 제38권, p.L1348-1350
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 높은 균일 성막성을 실현할 수 있고, 특히 OLED 소자 및 PLED 소자에 적용함으로써, 저구동 전압, 고발광 효율, 장기 수명화 등이 우수한 EL 소자 특성의 실현을 가능하게 하는, 전자수용성 물질로서 적합한 아릴술폰산 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 높은 균일 성막성을 실현할 수 있고, 특히 OLED 소자 및 PLED 소자에 적용함으로써, 저구동 전압, 고발광 효율, 장기 수명화 등이 우수한 EL 소자 특성의 실현을 가능하게 하는, 전자수용성 물질로서 적합한 아릴술폰산 화합물을 발견하고, 이미 보고했다(특허문헌 2: 국제공개 제2006/025342호 팜플렛).
이 아릴술폰산 화합물은 유기용제에 가용이지만, 그 용해성에 대해서는 개량의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 유기용제에 대한 용해성이 우수한 식 (1)로 표시되는 아릴술폰산 화합물을 발견함과 아울러, 이 아릴술폰산 화합물을 전하수송성 호스트 물질로 조합시키면, 당해 화합물이 전하수송성 호스트 물질이 갖는 전자를 수용하여 전하수송성을 향상할 수 있기 때문에, OLED 소자 등의 정공주입층으로서 사용한 경우에, 저전압 구동, 발광 효율의 향상을 가능하게 하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴술폰산 화합물,
Figure 112010054027979-pct00001
(식 중, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 술폰기수를 나타내고, 1∼4를 만족하는 정수이다.)
2. 식 (2)로 표시되는 1의 아릴술폰산 화합물,
Figure 112010054027979-pct00002
(식 중, Ar은 아릴기를 나타낸다.)
3. 상기 Ar이 하기 식 (3)으로 표시되는 1 또는 2의 아릴술폰산 화합물,
Figure 112010054027979-pct00003
(식 중, R1∼R5는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기를 나타낸다.)
4. 상기 Ar이 하기 식 (4)로 표시되는 3의 아릴술폰산 화합물,
Figure 112010054027979-pct00004
(식 중, R3은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기를 나타낸다.)
5. 1∼4 중 어느 하나의 아릴술폰산 화합물로 이루어지는 전자수용성 물질,
6. 5의 전자수용성 물질, 전하수송성 물질, 및 용제를 포함하는 전하수송성 바니시,
7. 5의 전자수용성 물질, 및 전하수송성 물질을 포함하는 전하수송성 박막,
8. 7의 전하수송성 박막을 갖는 유기 전계발광 소자
를 제공한다.
본 발명의 아릴술폰산 화합물은, 실온에서 비정질 고체성을 나타낼 뿐만 아니라, 각종 유기용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 이 화합물을 도판트로서 포함하는 유기용제계의 전하수송성 바니시를 사용함으로써 비정질 고체 박막을 용이하게 제작할 수 있다.
또, 본 발명의 아릴술폰산 화합물을 포함하여 형성된 박막을 정공주입층 또는 정공수송층으로서 사용함으로써 유기 EL 소자의 구동 전압을 저하시켜, 발광의 전류효율을 향상시킬 수 있는데다, 균일한 발광면을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 아릴술폰산 화합물은, 종래 사용되고 있는 수용액계의 전하수송성 바니시와는 달리, 유기용제만 사용할 수 있어, EL 소자 내로의 수분 혼입에 의한 소자 열화를 막을 수도 있다.
본 발명의 아릴술폰산 화합물을 전하수용성 도판트 물질로서 포함하는 유기용제계의 전하수송성 바니시는 컨덴서 전극 보호막, 대전방지막, 이온전도막, 태양전지 용도 및 연료전지 등으로의 응용도 가능하다.
도 1은 실시예 9∼11 및 비교예 3에서 제작한 OLED 소자의 전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 9∼11 및 비교예 3에서 제작한 OLED 소자의 전압-전류밀도 특성을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 12∼14 및 비교예 3에서 제작한 OLED 소자의 전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 12∼14 및 비교예 3에서 제작한 OLED 소자의 전압-전류밀도 특성을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 15 및 비교예 3에서 제작한 OLED 소자의 전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 15 및 비교예 3에서 제작한 OLED 소자의 전압-전류밀도 특성을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아릴술폰산 화합물은, 식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure 112010054027979-pct00005
식 (1) 중, X는 O, S 또는 NH를 나타내는데, 합성이 용이한 점에서, 특히, O가 바람직하다.
n은 나프탈렌환에 결합하는 술폰기 수를 나타내며, 1∼4를 만족하는 정수인데, 당해 화합물에 고전자수용성 및 고용해성을 부여하는 것을 고려하면, n=1 또는 2가 바람직하다.
그 중에서도, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이 적합하다.
Figure 112010054027979-pct00006
상기 식 (1) 및 (2)에서, Ar은 아릴기를 의미한다.
여기에서, 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있고, 이들 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이 치환기로서는 수산기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 시아노기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 술폰기, 할로겐 원자 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
1가 탄화수소기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 술폰기 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
오가노옥시기의 구체예로서는 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있고, 이들 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기로서는 상기에서 예시한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
오가노아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 라우릴아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기 등의 디알킬아미노기; 시클로헥실아미노기 등의 디시클로알킬아미노기; 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
오가노실릴기의 구체예로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
오가노티오기의 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등의 알킬티오기를 들 수 있다.
아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼8이다.
상기의 각 치환기 중에서도, 불소 원자, 술폰기, 시아노기, 오가노옥시기, 알킬기, 오가노실릴기가 보다 바람직하다.
또한, 이상의 치환기에 있어서, 치환기끼리가 연결되어 환상인 부분을 함유하고 있어도 된다.
특히, 본 발명에서는, 하기 식 (3)으로 표시되는 아릴기를 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112010054027979-pct00007
여기에서, R1∼R5는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기를 나타낸다.
할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 불소, 요오드 원자의 어떤 것이어도 되지만, 본 발명에 있어서는, 특히 불소 원자가 적합하다.
탄소수 1∼10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 2-에틸헥실기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기로서는 퍼플루오로비닐기, 퍼플루오로프로페닐기(알릴기), 퍼플루오로부테닐기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 유기용제에 대한 용해성을 보다 높이는 것을 고려하면, 특히, 하기 식 (4)로 표시되는 아릴기를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112010054027979-pct00008
여기에서, R3은 상기와 같이 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기를 나타내는데, 특히, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알키닐기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로페닐기가 보다 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 아릴술폰산 화합물의 제조방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 각종 수법으로부터 적당하게 선택할 수 있다.
예를 들면, 하기 식 (5)로 표시되는 나프탈렌술폰산 화합물의 XH기에 대하여, 상기의 아릴기를 공급하는 시약을 작용시켜 얻을 수 있다. 반응의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 일반적인 구핵치환반응을 사용할 수 있다.
Figure 112010054027979-pct00009
이러한 시약으로서는, 예를 들면, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 3-(펜타플루오로페닐)펜타플루오로-1-프로펜, 퍼플루오로비페닐, 옥타플루오로나프탈렌, 퍼플루오로부틸벤젠, 퍼플루오로페난트렌, 퍼플루오로아세나프틸렌, 퍼플루오로플루오렌 등의 할로겐 원자로 치환된 방향족 (아릴)화합물을 들 수 있다.
아릴술폰산 화합물 (5)와 상기 시약을 반응시키는 경우, 촉매를 사용할 수도 있다.
촉매로서는, 예를 들면, 리튬, 칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, t-부톡시리튬, t-부톡시나트륨, t-부톡시칼륨, 리튬-디이소프로필아미드, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 리튬헥사메틸디실라지드, 나트륨헥사메틸디실라지드, 칼륨헥사메틸디실라지드, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 산화바륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 이미다졸 등의 염기; 염산, 황산, 5산화2인, 염화알루미늄(III), 3불화붕소디에틸에테르 착체, 2염화에틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄 등의 탈수축합제 등을 사용할 수 있고, 그중에서도, 수소화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨을 사용하는 것이 적합하다. 이들 촉매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 식 (5)의 화합물에 대하여 1.0∼1.5배 몰 사용하는 것이 바람직하다.
반응용매는, 비프로톤성 극성 유기용매가 바람직하고, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 적합하다. 아릴술폰산 화합물 (5)는 유기용매에 대한 용해성이 비교적 낮기 때문에, 이 화합물의 용해능력이 높고, 열분해성이 낮은 용매가 바람직하다는 점에서, 상기 용매 중에서도 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈이 적합하다.
반응온도는, 통상, -50℃로부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 0∼140℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은, 통상, 0.1∼100시간이다.
반응 종료 후, 반응용매의 증류 제거, 양이온 교환 수지에 의한 술폰산염의 프로톤화, 메탄올 등의 용매에 의한 추출 조작, 재침전 조작 등에 의해, 정제할 수 있다.
또한, 본 발명의 아릴술폰산 화합물의 다른 합성법으로서, 아릴 화합물에 대하여, 농황산, 발연 황산, 할로 황산을 사용한 일반적인 술폰산화 반응에 의해 아릴술폰산 화합물을 얻을 수 있다.
상기한 본 발명의 아릴술폰산 화합물은 전자수용성을 가지고 있어, 전자수용성 물질로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전하수송성 바니시란 전하수송 기구의 본체인 전하수송성 물질과, 상기 식 (1)로 표시되는 전자수용성 물질의 적어도 2종의 물질을 용제 중에 함유하는 것이다. 전자수용성 물질은 전하수송능 및 성막 균일성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 전하수용성 도판트 물질과 동일한 의미이다.
본 발명의 전하수송성 바니시에 있어서, 이들 물질은 용제에 의해 완전히 용해되어 있어도 되고, 균일하게 분산되어 있어도 된다.
또, 전하수송성이란 도전성과 동일한 의미이며, 본 발명에서는 정공수송성과 동일한 의미이다. 전하수송성 바니시는 그것 자체에 전하수송성이 있어도 되고, 바니시로부터 얻어지는 고체막에 전하수송성이 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 전하수송성 물질은 용제에 의해 용해 또는 균일하게 분산되는 전하수송성 올리고머 또는 폴리머이면 특별히 한정되지 않지만, 1종류의 연속된 공액단위를 갖는 올리고머이거나, 상이한 연속된 공액단위의 조합을 갖는 올리고머가 바람직하다.
공액 단위는 전하를 수송할 수 있는 원자, 방향환, 공액기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 치환 혹은 비치환의 2∼4가의 아닐린기, 티오펜기, 푸란기, 피롤기, 에티닐렌기, 비닐렌기, 페닐렌기, 나프탈렌기, 옥사디아졸기, 퀴놀린기, 실롤기, 실리콘 원자, 피리딘기, 페닐렌비닐렌기, 플루오렌기, 카르바졸기, 트리아릴아민기, 금속-혹은 무금속-프탈로시아닌기, 금속-혹은 무금속-포르피린기 등을 들 수 있다.
치환기의 구체예로서는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 등을 들 수 있고, 이들 관능기는 또한 어느 하나의 관능기로 치환되어 있어도 된다.
여기에서, 할로겐 원자, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 및 아실기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
바람직한 치환기로서 불소 원자, 술폰기, 치환 혹은 비치환의 오가노옥시기, 알킬기, 오가노실릴기를 들 수 있다. 또한, 공액 단위가 연결되어 형성되는 공액쇄는 환상인 부분을 포함하고 있어도 된다.
전하수송성 물질의 수평균 분자량은 용해성을 높이는 것을 고려하면, 5000 이하인 것이 바람직하고, 저휘발성 및 전하수송성 발현을 위해 분자량 200 이상인 것이 바람직하다. 적어도 1종류의 용제에 대하여 고용해성을 나타내는 물질이 좋고, 적어도 1종류의 용제에 대하여 고용해성을 나타내는 물질이면, 수평균 분자량 5000∼500000이어도 된다.
전하수송 물질로서는, 특히, 일본 특개 2002-151272호 공보 기재의 올리고아닐린 유도체가 적합하게 사용된다. 즉, 식 (6)으로 표시되는 올리고아닐린 유도체가 적합하다. 또한, 하기 R6∼R16에 있어서의 1가 탄화수소기, 오가노옥시기 및 아실기로서는 앞서 기술한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112010054027979-pct00010
(식 중, R6은 수소 원자, 1가 탄화수소기, 또는 오가노옥시기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, D1 및 D2는 각각 독립하여 하기 식 (7) 또는 (8)
Figure 112010054027979-pct00011
로 표시되는 2가의 기이며, R9∼R16은 각각 독립하여 수소 원자, 수산기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 아실기, 또는 술폰기를 나타내고, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, s+t≤20을 만족한다.)
또한, 분자 내의 π공액계를 될 수 있는 한 확장시키는 편이, 얻어지는 전하수송성 박막의 전하수송성이 향상되므로, 특히, 식 (9)로 표시되는 올리고아닐린 유도체, 또는 그 산화체인 퀴논디이민 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 식 (9)의 2개의 벤젠환에서, 동일한 부호를 붙인 치환기는 동시에 동일하여도, 상이하여도 된다.
Figure 112010054027979-pct00012
(식 중, R6∼R12, s 및 t는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식 (6) 및 (9)에서, s+t는 양호한 전하수송성을 발휘시킨다고 하는 점에서, 4 이상인 것이 바람직하고, 용매에 대한 용해성을 확보한다고 하는 점에서, 16 이하인 것이 바람직하다.
또한, R6이 수소 원자, 또한, R8이 페닐기인 경우, 즉, 식 (9)의 올리고아닐린 유도체의 양 말단이 페닐기로 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
이들 전하수송 물질은 1종류만을 사용해도 되고, 또 2종류 이상의 물질을 조합하여 사용해도 된다.
상기 식 (9)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 페닐테트라아닐린, 페닐펜타아닐린, 테트라아닐린(아닐린 4량체), 옥타아닐린(아닐린 8량체) 등의 유기용매에 가용인 올리고아닐린 유도체를 들 수 있다.
전하수송성 물질의 합성법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 문헌, 불리틴·오브·케미컬·소사이어티·오브·재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752, 신세틱·메탈즈(Synthetic Metals), 미국, 1997년, 제84권, p.119-120에 기재되어 있는 올리고아닐린 합성법이나, 예를 들면, 문헌, 헤테로사이클즈(Heterocycles), 1987년, 제26권, p.939-942, 헤테로사이클즈(Heterocycles), 1987년, 제26권, p.1793-1796에 기재되어 있는 올리고티오펜 합성법 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하수송성 바니시에 있어서의 전하수송성 물질과 아릴술폰산 화합물의 배합비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 유기 EL 소자의 휘도 특성이나 전류밀도 특성을 보다 높이는 것을 고려하면, 상기한 올리고아닐린 유도체를 전하수송성 물질로서 사용하는 경우, 전하수송성 물질 중의 질소 원자와, 아릴술폰산 화합물 중의 술폰기의 몰비가 SO3H/N=0.1∼10이 되는 양이 바람직하고, 특히, 0.5∼2가 되는 양이 바람직하다.
본 발명의 전하수송성 바니시에 있어서, 전하수송성 물질 및 전하수용성 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용제를 당해 바니시에 사용하는 용제 전체에 대하여 5∼100질량%의 비율로 사용해도 된다. 이 경우, 고용해성 용제에 의해, 당해 바니시 중에서, 전하수송성 물질 및 전하수용성 물질은 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.
고용해성 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 물, 메탄올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 클로로포름, 톨루엔, 메탄올 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 전하수송성 바니시는 20℃에서 10∼200mPa·s의 점도를 갖고, 상압에서 비점 50∼300℃의 고점도 유기용제를 적어도 1종류 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 전하수송성 바니시는 20℃에서 50∼150mPa·s의 점도, 상압에서 비점 150∼250℃의 유기용제를 함유하는 것이 적합하다.
고점도 유기용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용제 전체에 대한 고점도 유기용제의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼80질량%로 할 수 있다.
또한, 기판에 대한 흡습성의 향상, 용제의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 소성시에 막의 평탄성을 부여할 수 있는 그 밖의 용제를, 당해 바니시에 사용하는 용제 전체에 대하여 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸카르비톨, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 전하수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 용제를 증발시킴으로써 기재 위에 전하수송성 박막을 형성할 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디핑법, 스핀코팅법, 스프레이법, 잉크젯법, 전사인쇄법, 롤코팅법, 브러싱법 등을 들 수 있고, 어느 것에 있어서도 균일한 성막이 가능하다.
용제의 증발법으로서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 적절한 분위기하에, 즉, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등에서 증발을 행하고, 균일한 성막면을 갖는 막을 얻는 것이 가능하다.
소성온도는 용제를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 40∼250℃가 바람직하다. 보다 높은 균일 성막성을 발현시키기 위하여, 또 기재 위에서 반응을 진행시키기 위하여, 2단계 이상의 온도변화를 형성해도 된다.
도포 및 증발조작에 의해 얻어지는 전하수송성 박막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 전하주입층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm인 것이 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도의 변화나 도포시의 기판상 용액량의 변화 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 사용하는 OLED 소자의 제작 방법, 사용재료로서는 이하의 방법 및 재료를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 사용하는 전극 기판은, 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 행하여 미리 정화해 두고, 양극 기판에서는, 사용 직전에 오존 처리, 산소-플라스마 처리 등의 표면처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면처리는 행하지 않아도 된다.
정공수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우, 예를 들면, 이하의 방법을 채용하면 된다.
즉, 양극 기판에 대하여 당해 정공수송성 바니시를 사용하여 상기의 막 제작 방법에 의해, 전극 위에 정공수송성 박막을 제작한다. 이것을 진공증착 장치 내에 도입하고, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 음극 금속을 차례로 증착하여 OLED 소자로 한다. 이때, 발광 영역을 컨트롤 하기 위하여 임의의 층 사이에 캐리어 블록층을 형성해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하수송성을 갖는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린류를 사용할 수도 있다.
정공수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체(TPD), (α-나프틸디페닐아민)다이머(α-NPD), [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머(Spiro-TAD) 등의 트리아릴아민류, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류를 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 등을 들 수 있다. 또한, 전자수송 재료 또는 정공수송 재료와, 발광성 도판트를 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.
전자수송 재료로서는 Alq3, BAlq, DPVBi, (2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(PBD), 트리아졸 유도체(TAZ), 바토쿠프로인(BCP), 실롤 유도체 등을 들 수 있다.
발광성 도판트로서는 퀴나크리돈, 루브렌, 쿠마린 540, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이트)유로퓸(III)(Eu(TTA)3phen) 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는 PBD, TAZ, 및 BCP를 들 수 있다.
전자주입층으로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), 리튬퀴논놀리드(Liq), 리튬아세틸아세토네이트 착체(Li(acac)), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우, 예를 들면, 이하의 방법을 채용하면 된다.
음극 기판 위에 당해 전자수송성 바니시를 사용하여 전자수송성 박막을 제작하고, 이것을 진공증착 장치 내에 도입하고, 상기와 동일한 재료를 사용하여 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층을 형성한 후, 양극 재료를 스퍼터링 등의 방법에 의해 성막하여 OLED 소자로 한다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층의 진공증착 조작을 행하는 대신, 발광성 전하수송성 고분자층을 형성함으로써, 본 발명의 전하수송성 바니시에 의해 형성되는 전하수송성 박막을 포함하는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 양극 기판에 대하여 당해 정공수송성 바니시를 상기의 방법에 의해 도포하여 전극 위에 정공수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하수송성 고분자층을 형성하고, 또한, 음극 전극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
또는, 음극 기판에 대하여 당해 전자수송성 바니시를 사용하고, 상기의 방법에 의해 전극 위에 전자수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하수송성 고분자층을 형성하고, 또한 양극 전극을 스퍼터링, 증착, 스핀코팅 등으로 제작하여 PLED 소자로 한다.
음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자에서 예시한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있고, 동일한 세정처리, 표면처리를 행할 수 있다.
발광성 전하수송성 고분자층의 형성법으로서는 발광성 전하수송성 고분자 재료, 또는 이것에 발광성 도판트를 첨가한 재료에 대하여 용제를 가하고, 용해 또는 균일하게 분산시키고, 정공수송성 박막을 형성한 전극 기판에 도포한 후, 용제의 증발에 의해 성막하는 방법을 들 수 있다.
발광성 전하수송성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용제로서는 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일분산법으로서는 교반, 가열교반, 초음파 분산 등의 방법에 의해 용해 또는 균일하게 분산하는 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디핑법, 스핀코팅법, 전사인쇄법, 롤코팅법, 브러싱법 등을 들 수 있다. 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
용제의 증발법으로서는 불활성 가스하에 또는 진공 중에서, 오븐 또는 핫플레이트로 가열하는 방법을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 페닐테트라아닐린의 합성
Figure 112010054027979-pct00013
불리틴·오브·케미컬·소사이어티·오브·재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752에 기재되어 있는 방법을 기초로, 이하의 방법에 따라 페닐테트라아닐린(PTA)을 얻었다.
p-페닐렌디아민 12.977g을, 톨루엔 2리터에 용해하고, 이것에 탈수축합제인 테트라-n-부톡시티탄 245.05g을 가하고, 70℃에서 30분간 용해했다. 그 후 p-히드록시디페닐아민 53.346g을 첨가하고, 질소 분위기하에, 반응온도 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하고, 여과물을 톨루엔, 에테르로 차례로 세정한 후, 건조하여 은색 결정을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여 25질량부의 디옥산, 0.2당량의 히드라진1수화물을 가하고, 반응계 내를 질소치환한 후, 가열 환류하여 결정을 용해했다. 얻어진 용액에, 톨루엔을 결정에 대하여 25질량부 가하여 용액을 현탁하고, 가열 환류 후, 디옥산을 10질량부를 더 가하고 가열 환류하여 용해하고, 얻어진 용액을 열간 여과했다.
여과액으로부터 석출한 고체를 재결정하고, 질소 분위기하, 톨루엔-디옥산(1:1), 에테르로 차례로 세정한 후에 여과하여 취하고, 얻어진 결정을 감압하에, 60℃에서 10시간 건조했다. 동일한 재결정 조작을 더 한번 반복하여 백색 결정 39.60g을 얻었다(수율 75%).
[실시예 1]
하기 반응식에 따라, 퍼플루오로톨루엔나프탈렌술폰산 화합물(이하, 7FNS-1로 약칭함)을 합성했다.
Figure 112010054027979-pct00014
1-나프톨-3,6-디술폰산나트륨(토쿄카세고교(주)제) 10g에, 질소 분위기하에서, 퍼플루오로톨루엔 6.78g, 탄산칼륨 4.37g,및 N,N-디메틸포름아미드 500ml을 차례로 가하고, 반응계를 질소치환한 후, 100℃에서 5시간 교반했다.
5시간 후, 탄산칼륨을 제거하기 위하여 여과를 행했다. 얻어진 여과액을, 감압하에, 농축 건고했다. 잔사에 메탄올 50ml를 가하고, 30분간 세정을 행한 후, 현탁액을 여과했다. 얻어진 여과물을 감압하에서 건고한 후, 순수 500ml를 가하여 용해하고, 양이온 교환 수지 다우엑스 650C(H타입 약 200ml, 유출용매: 물)를 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제했다.
pH 1 이하의 분획을 감압하에서 농축 건고하고, 백색 분말 12.1g을 얻었다(수율 81%).
분자량; 520.35
MALDI-TOF; 519.0[M-H]-
[실시예 2]
하기 반응식에 따라, 퍼플루오로알릴벤젠나프탈렌술폰산 화합물(이하, 9FNS-1로 약칭함)을 합성했다.
Figure 112010054027979-pct00015
1-나프톨-3,6-디술폰산나트륨(토쿄카세고교(주)제) 3g에, 질소 분위기하에서, 3-(펜타플루오로페닐)펜타플루오로-1-프로펜 3.08g, 탄산칼륨 1.31g, 및 N,N-디메틸포름아미드 150ml를 차례로 첨가하고, 반응계를 질소치환한 후, 100℃에서 8시간 교반한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 백색 분말 3.1g을 얻었다(수율 62%).
분자량; 582.37
MALDI-TOF; 581.0[M-H]-
[실시예 3]
하기 반응식에 따라, 디시아노퍼플루오로톨루엔술폰산 화합물(이하, 3FNS-1로 약칭함)을 합성했다.
Figure 112010054027979-pct00016
1-나프톨-3,6-디술폰산나트륨(토쿄카세고교(주)제) 5g에, 질소 분위기하에서, 테트라플루오로프탈로니트릴 3.38g, 탄산칼륨 1.87g, 및 N,N-디메틸포름아미드 50ml을 차례로 가하고, 반응계를 질소 치환한 후, 100℃에서 2시간 교반했다.
2시간 후, 석출해 있는 반응물을 용해시키기 위하여 50ml의 DMF를 가했다. 다음에, 탄산칼륨을 제거하기 위하여 여과를 행했다. 얻어진 여과액을 200ml의 IPA에 적하하고, 재침전을 행했다. 여과하여 얻어진 여과물을 감압하에서 건고한 후, 순수 50ml를 가하여 용해하고, 양이온 교환 수지 다우 엑스 650C(H 타입 약 100ml, 유출용매: 물)를 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제했다.
pH 1 이하의 분획을 감압하에서 농축 건고하고, 백색 분말 5.31g을 얻었다(수율 97%).
분자량; 484.38
LC-MS; 482.96[M-H]-
[실시예 4]
하기 반응식에 따라, 시아노퍼플루오로톨루엔술폰산 화합물(이하, 4FNS-2로 약칭함)을 합성했다.
Figure 112010054027979-pct00017
1-나프톨-3,6-디술폰산나트륨(토쿄카세고교(주)제) 5.0g에, 질소 분위기하에서, 펜타플루오로벤조니트릴 3.26g, 탄산칼륨 1.87g, 및 N,N-디메틸포름아미드 50ml를 차례로 가하고, 반응계를 질소치환한 후, 100℃에서 2시간 교반한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 백색 분말 5.28g을 얻었다(수율 98%).
분자량; 477.36
LC-MS; 475.95[M-H]-
[비교예 1]
하기 반응식에 따라, 나프탈렌디술폰산 화합물(이하, NSO-2로 약칭함)을 합성했다.
Figure 112010054027979-pct00018
NSO-2는 국제공개 제2006/025342호 팜플렛에 따라 합성했다.
잘 건조시킨 1-나프톨-3,6-디술폰산나트륨(토쿄카세고교(주)제) 934mg에, 질소 분위기하에서, 퍼플루오로비페닐 450mg, 60% 수소화나트륨 166mg, 및 무수 N,N-디메틸이미다졸리디논 50ml를 차례로 가하고, 반응계를 질소치환한 후, 80℃에서 43시간 교반했다.
실온까지 방치하여 냉각 후, 물을 가하여 반응을 정지시키고, 감압하에, 농축 건고했다. 잔사에 메탄올 5ml를 가하고, 얻어진 현탁액을 디에틸에테르 100ml에 교반하면서 가했다. 실온에서 1시간 교반 후, 석출한 고체를 여과하여 취하고, 여과물에 메탄올 25ml를 가하고 초음파로 현탁시켰다. 불용의 고체를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 감압하에 농축 건고했다. 잔사에 메탄올-물(1:2) 12ml를 가하여 용해하고, 양이온 교환 수지 다우 엑스 650C(H타입 약 40ml, 용출용매: 메탄올-물(1:2))를 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제했다.
pH 1 이하의 분획을 감압하에서 농축 건고하고, 이소프로판올로 1회 공비한 후, 잔사에 이소프로판올 2ml를 가하고, 얻어진 용액을 디에틸에테르 50ml 중에 교반하면서 가했다. 실온에서 1시간 교반 후, 상청액을 제거하고, 잔사를 감압하에서 건고하여 황색 분말 984mg을 얻었다(수율 81%).
[용해성 시험]
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1에서 얻어진 각 아릴술폰산 화합물에 대하여, 하기 수법에 의해 용매에 대한 용해성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5∼8]
실시예 1∼4에서 얻어진 각 아릴술폰산 화합물과, 이것에 대하여 0.5몰 당량의 PTA를, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하, DMI로 약칭함) 1g에 고형분 7.0질량%가 되도록 용해시켜 바니시를 조제했다.
얻어진 바니시에 시클로헥산올(이하, CHA로 약칭함)을 첨가해 가고, 바니시가 백탁되었을 때의 CHA량을 용해성의 지표로 했다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻어진 NSO-2와, 이것에 대하여 1.0몰 당량의 PTA를, DMI 1g에 고형분 7.0질량%가 되도록 용해시켜 바니시를 조제했다.
얻어진 바니시에, CHA를 첨가해 가고, 바니시가 백탁되었을 때의 CHA량을 용해성의 지표로 했다.
Figure 112010054027979-pct00019
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 5∼8의 CHA 용해량은 비교예 2에 비해 현저하게 큰 것을 알 수 있다.
[2] 저분자 전계발광(이하, OLED로 약칭함) 소자의 제작
[비교예 3]
합성예 1에서 얻어진 PTA와, 이것에 대하여 1.0몰 당량의 비교예 1에서 얻어진 NSO-2를, DMI:CHA:프로필렌글리콜(이하 PG로 약칭함)=2:3:1(질량비)의 비율의 용매에, 고형분 2.8질량%가 되도록 용해시켜 바니시를 조제했다.
이 바니시를 사용하여 ITO 유리 기판상에 스핀코팅법에 의해 약 30nm의 균일한 박막을 제작한 후, 진공증착 장치 내에 도입하고, α-NPD, Alq3, LiF, Al을 차례로 증착하고, OLED 소자를 얻었다. 막 두께는 각각 30nm, 50nm, 1nm, 120nm로 하고, 각각 8×10-4Pa 이하의 압력이 되고나서 증착 조작을 행하고, 증착 레이트는 LiF를 제외하고, 0.3∼0.4nm/s로 하고, LiF에 대해서는 0.02∼0.04nm/s로 했다. 증착조작 동안의 이동조작은 진공 중에서 행했다.
[실시예 9]
합성예 1에서 얻어진 PTA와, 이것에 대하여 2.0몰 당량의 실시예 1에서 얻어진 7FNS-1을, DMI:CHA:PG=2:3:1(질량비)의 비율의 용매에, 고형분 2.8질량%가 되도록 용해시켜 바니시를 조제했다.
이 바니시를 사용하여, 비교예 3과 동일하게 하여 박막을 제작한 후, 비교예 3과 동일하게 하여 증착 조작을 행하고, OLED 소자를 얻었다.
[실시예 10]
1.0몰 당량의 실시예 1에서 얻어진 7FNS-1을 사용한 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여, OLED 소자를 얻었다.
[실시예 11]
3.0몰 당량의 실시예 1에서 얻어진 7FNS-1을 사용한 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여, OLED 소자를 얻었다.
[실시예 12]
합성예 1에서 얻어진 PTA와, 이것에 대하여 2.0몰 당량의 실시예 2에서 얻어진 9FNS-1을, DMI:CHA:PG=2:3:1(질량비)의 비율의 용매에, 고형분 2.8질량%가 되도록 용해시켜 바니시를 조제했다.
이 바니시를 사용하고, 비교예 3과 동일하게 하여 박막을 제작한 후, 비교예 3과 동일하게 하여 증착 조작을 행하고, OLED 소자를 얻었다.
[실시예 13]
1.0몰 당량의 실시예 2에서 얻어진 9FNS-1을 사용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여, OLED 소자를 얻었다.
[실시예 14]
3.0몰 당량의 실시예 2에서 얻어진 9FNS-1을 사용한 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 OLED 소자를 얻었다.
[실시예 15]
2.0몰 당량의 실시예 4에서 얻어진 4FNS-2를 사용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여, OLED 소자를 얻었다.
상기 실시예 9∼15 및 비교예 3에서 제작한 OLED 소자의 특성을 평가했다. 실시예 9∼11 및 비교예 3의 비교를 도 1 및 도 2에, 실시예 12∼14 및 비교예 3의 비교를 도 3 및 도 4에, 실시예 15 및 비교예 3의 비교를 도 5 및 도 6에 나타낸다.
또한, OLED 소자의 특성은 유기 EL 발광 효율 측정 장치(EL1003, 프리사이스 게이지제)를 사용하여 측정했다.
도 1, 2에 도시되는 바와 같이, 실시예 9, 10에서 제작한 OLED 소자는 비교예 3의 소자와 비교하여 전압-휘도, 전압-전류밀도에서 특히 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 11에서는, 전압이 10V 이하의 영역에서, 비교예 3보다도 휘도, 전류밀도가 우수한 것을 알 수 있다.
도 3, 4에 도시되는 바와 같이, 실시예 12에서 제작한 OLED 소자는 비교예 3의 소자와 비교하여 전압-휘도, 전압-전류밀도에서 특히 우수한 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 13, 14에서는, 전압이 10V 이하의 영역에서, 비교예 3보다도 휘도, 전류밀도가 우수한 것을 알 수 있다.
도 5, 6에 도시되는 바와 같이, 실시예 15에서 제작한 OLED 소자는 비교예 3의 소자와 동등 이상의 성질을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴술폰산 화합물.
    Figure 112013072906697-pct00020

    (식 중, X는 O를 나타내고, Ar은 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 2~10의 할로겐화 알케닐기로 치환되어도 좋은 페닐기를 나타내고, n은 술폰기 수를 나타내고, 2∼4를 만족하는 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Ar이 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 2~10의 할로겐화 알케닐기로 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 아릴술폰산 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴술폰산 화합물.
    Figure 112013072906697-pct00021

    [식 중, Ar은 하기 식 (3)으로 표시되는 아릴기를 나타낸다.
    Figure 112013072906697-pct00022

    (식 중, R1∼R5는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기를 나타낸다.)]
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Ar이 하기 식 (4), (10) 또는 (11)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴술폰산 화합물.
    Figure 112013072906697-pct00023
    Figure 112013072906697-pct00031
    Figure 112013072906697-pct00032

    (식 중, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화 원자가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 아릴술폰산 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화 알킬기가 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 또는 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기인 것을 특징으로 하는 아릴술폰산 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화 알케닐기가 퍼플루오로비닐기, 퍼플루오로프로페닐기, 또는 퍼플루오로부테닐기인 것을 특징으로 하는 아릴술폰산 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 아릴술폰산 화합물로 이루어지는 전자수용성 물질.
  9. 제 8 항에 기재된 전자수용성 물질, 전하수송성 물질, 및 용제를 포함하는 전하수송성 바니시.
  10. 제 9 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 이용하여 제작된 전하수송성 박막.
  11. 제 8 항에 기재된 전자수용성 물질, 및 전하수송성 물질을 포함하는 전하수송성 박막.
  12. 제 10 항에 기재된 전하수성성 박막을 갖는 유기 전계발광 소자.
  13. 제 11 항에 기재된 전하수송성 박막을 갖는 유기 전계발광 소자.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  16. 제 9 항에 기재된 전하수송성 바니시를 이용한 전하수송성 박막의 제조 방법.
  17. 제 10 항에 기재된 전하수송성 박막을 이용한 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
  18. 제 11 항에 기재된 전하수송성 박막을 이용한 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
KR20107018640A 2008-01-29 2009-01-26 아릴술폰산 화합물 및 전자수용성 물질로서의 이용 KR101484740B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008017139 2008-01-29
JPJP-P-2008-017139 2008-01-29
PCT/JP2009/051169 WO2009096352A1 (ja) 2008-01-29 2009-01-26 アリールスルホン酸化合物および電子受容性物質としての利用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100119876A KR20100119876A (ko) 2010-11-11
KR101484740B1 true KR101484740B1 (ko) 2015-01-20

Family

ID=40912705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20107018640A KR101484740B1 (ko) 2008-01-29 2009-01-26 아릴술폰산 화합물 및 전자수용성 물질로서의 이용

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8460582B2 (ko)
EP (2) EP2246325B1 (ko)
JP (1) JP5407872B2 (ko)
KR (1) KR101484740B1 (ko)
CN (1) CN101959852B (ko)
TW (1) TWI447099B (ko)
WO (1) WO2009096352A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010041701A1 (ja) * 2008-10-09 2010-04-15 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
SG176628A1 (en) 2009-06-05 2012-01-30 Link Medicine Corp Aminopyrrolidinone derivatives and uses thereof
KR20140131547A (ko) 2012-03-02 2014-11-13 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하 수송성 바니시
WO2014188998A1 (ja) 2013-05-20 2014-11-27 日産化学工業株式会社 トリフェニルアミン誘導体およびその利用
KR102257209B1 (ko) 2013-06-21 2021-05-27 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네선스 소자
US10700283B2 (en) 2013-10-04 2020-06-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Aniline derivatives and uses thereof
KR102257239B1 (ko) 2013-10-09 2021-05-27 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아릴설폰산 화합물 및 그 이용 그리고 아릴설폰산 화합물의 제조 방법
WO2015111654A1 (ja) * 2014-01-27 2015-07-30 日産化学工業株式会社 アリールスルホン酸化合物及びその利用
CN105934426B (zh) * 2014-01-31 2019-01-15 日产化学工业株式会社 芳基磺酸化合物及其利用
TWI718099B (zh) * 2014-07-11 2021-02-11 日商日產化學工業股份有限公司 電荷輸送性清漆及電荷輸送性薄膜之製造方法
EP3886194A3 (en) * 2014-11-18 2021-10-20 Heraeus Deutschland GmbH & Co KG Fluorinated aromatic small molecules as functional additives for dispersion of conductive polymers
JP7141826B2 (ja) * 2015-03-17 2022-09-26 日産化学株式会社 光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物および光センサ素子
CN108886103B (zh) 2016-03-03 2020-12-18 日产化学株式会社 电荷传输性清漆
EP3434666A4 (en) 2016-03-24 2019-11-27 Nissan Chemical Corporation ARYLAMINE DERIVATIVE AND USE THEREOF
EP3582279A4 (en) 2017-02-07 2020-12-30 Nissan Chemical Corporation CARGO TRANSPORTING PAINT
CN118284274A (zh) 2017-04-05 2024-07-02 日产化学株式会社 电荷传输性清漆
WO2018216507A1 (ja) * 2017-05-25 2018-11-29 日産化学株式会社 電荷輸送性薄膜の製造方法
KR102138411B1 (ko) * 2017-07-07 2020-07-27 주식회사 엘지화학 화합물을 포함하는 코팅 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
TWI801471B (zh) * 2017-12-20 2023-05-11 日商日產化學股份有限公司 磺酸酯化合物及其利用
WO2020066979A1 (ja) 2018-09-25 2020-04-02 日産化学株式会社 有機機能膜付き基板の製造方法
KR20220004096A (ko) 2019-04-26 2022-01-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아릴술폰산 에스테르 화합물의 제조 방법
WO2023008176A1 (ja) 2021-07-26 2023-02-02 日産化学株式会社 フッ素化アリールスルホン酸ポリマー化合物およびその利用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0267262A (ja) * 1988-07-09 1990-03-07 Bayer Ag 硫黄を経て結合した置換基をもつ（ヘテロ）アリールオキシナフタレン
JPH09158091A (ja) * 1995-12-13 1997-06-17 Nippon Kayaku Co Ltd 紙、パルプの蛍光増白法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6218571B1 (en) * 1999-10-27 2001-04-17 Lifescan, Inc. 8-(anilino)-1-naphthalenesulfonate analogs
JP4868099B2 (ja) 2000-11-09 2012-02-01 日産化学工業株式会社 電界発光素子
US6998068B2 (en) * 2003-08-15 2006-02-14 3M Innovative Properties Company Acene-thiophene semiconductors
WO2006025342A1 (ja) 2004-08-31 2006-03-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. アリールスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
WO2010041701A1 (ja) * 2008-10-09 2010-04-15 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0267262A (ja) * 1988-07-09 1990-03-07 Bayer Ag 硫黄を経て結合した置換基をもつ（ヘテロ）アリールオキシナフタレン
JPH09158091A (ja) * 1995-12-13 1997-06-17 Nippon Kayaku Co Ltd 紙、パルプの蛍光増白法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of the American Chemical Society, 1983, 105(20) 6236-43 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP5407872B2 (ja) 2014-02-05
JPWO2009096352A1 (ja) 2011-05-26
EP2246325A1 (en) 2010-11-03
CN101959852A (zh) 2011-01-26
EP2620427A1 (en) 2013-07-31
CN101959852B (zh) 2013-09-18
TWI447099B (zh) 2014-08-01
KR20100119876A (ko) 2010-11-11
TW200944494A (en) 2009-11-01
US8460582B2 (en) 2013-06-11
EP2246325A4 (en) 2012-01-11
EP2246325B1 (en) 2013-11-06
WO2009096352A1 (ja) 2009-08-06
US20100320422A1 (en) 2010-12-23
US20130240795A1 (en) 2013-09-19
EP2620427B1 (en) 2015-09-23
US9082985B2 (en) 2015-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101484740B1 (ko) 아릴술폰산 화합물 및 전자수용성 물질로서의 이용
KR101241253B1 (ko) 아릴술폰산 화합물 및 전자 수용성 물질로서의 이용
JP4596165B2 (ja) １，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
KR101473294B1 (ko) 올리고아닐린 화합물 및 그 이용
JP4591681B2 (ja) 電荷輸送性ワニス
JP4811573B2 (ja) １，４−ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料
JP5024498B2 (ja) 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5196175B2 (ja) 電荷輸送性ワニス
JP5136795B2 (ja) スルホン酸エステル化合物からなる電子受容性物質前駆体およびその利用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181219

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191219

Year of fee payment: 6