TW201619163A - 電荷輸送性材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之含有由式(1)表示之化合物所構成之電荷輸送性物質與由分子量200~9,000之電荷輸送性化合物所構成之電荷輸送性物質的電荷輸送性材料，顯示對有機溶劑之良好的溶解性，藉由將此溶解於有機溶劑中，可調製再現性良好提供電荷輸送性、平坦性及均勻性優異之電荷輸送性薄膜的電荷輸送性清漆。 □

Description

電荷輸送性材料
本發明係關於電荷輸送性材料。
有機電致發光(以下稱為有機EL)元件中，可使用由有機化合物所構成的電荷輸送性薄膜作為發光層或電荷注入層。特別是電洞注入層係擔任陽極與電洞輸送層或發光層之電荷之授受，具有重要的機能以達成有機EL元件之低電壓驅動及高亮度。
電洞注入層之形成方法，大致區分為以蒸鍍法所代表之乾式製程與以旋轉塗佈法所代表的濕式製程，相較於此等製程時，濕式製程可有效率地製造在大面積平坦性高的薄膜。因此，有機EL顯示器之大面積化發展的現在，期望可以濕式製程形成的電洞注入層。
有鑑於此情形，本發明人等開發了可適用於各種濕式製程，同時提供適用於有機EL元件之電洞注入層的情形，可實現優異的EL元件特性之薄膜的電荷輸送性材料或對於用於該材料之有機溶劑之溶解性良好的化合物(參照例如專利文獻1~4)。
但是關於電洞注入層用之濕式製程材料，經常被要求改良，特別是被要求提供電荷輸送性優異之薄膜的濕式製程材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/067276號
[專利文獻2]國際公開第2008/129947號
[專利文獻3]國際公開第2006/025342號
[專利文獻4]國際公開第2010/058777號
[專利文獻5]日本特開2014-33008號公報
[發明之概要]
本發明有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供顯示對有機溶劑之良好的溶解性，藉由使溶解於有機溶劑中，調製清漆，可調製再現性良好提供電荷輸送性、平坦性及均勻性優異之電荷輸送性薄膜的電荷輸送性清漆的電荷輸送性材料。
本發明人等為了達成上述目的，而精心檢討 的結果，發現含有由二吡嗪並(pyrazino)[2,3-f：2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-己腈(hexacarbonitrile)所構成之電荷輸送性物質與由分子量200~9,000之電荷輸送性化合物所構成之電荷輸送性物質的電荷輸送性材料，顯示對有機溶劑之良好的溶解性，將該電荷輸送性材料溶解於有機溶劑所得之清漆，可再現性良好得到電荷輸送性、平坦性及均勻性優異之電荷輸送性薄膜，及藉由將該薄膜作為電洞注入層使用，可得到優異之亮度特性之有機EL元件，遂完成本發明。
又，專利文獻5中揭示溶解有二吡嗪並[2,3-f：2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-己腈之有機EL用的塗佈液，但是未具體揭示含有由二吡嗪並[2,3-f：2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-己腈所構成之電荷輸送性物質與由分子量200~9,000之電荷輸送性化合物所構成之電荷輸送性物質的電荷輸送性材料。
又，同文獻中未揭示或暗示將該種電荷輸送性材料溶解於有機溶劑所得之清漆，可再現性良好得到電荷輸送性、平坦性及均勻性優異之電荷輸送性薄膜。
亦即，本發明係提供：
1.一種電荷輸送性材料，其特徵係含有由式(1)表示之化合物所構成之電荷輸送性物質與由分子量200~9,000之電荷輸送性化合物(但是排除前述式(1)表示之化合物)所構成之電荷輸送性物質，
2.如前述第1項之電荷輸送性材料，其中前述電荷輸送性化合物為選自芳基胺衍生物、噻吩衍生物及吡咯衍生物之至少1種。
3.如前述第1或2項之電荷輸送性材料，其係進一步包含摻雜劑物質。
4.一種電荷輸送性清漆，其特徵係含有如前述第1~3項中任一項之電荷輸送性材料及有機溶劑， 前述電荷輸送性材料溶解於前述有機溶劑中。
5.如前述第4項之電荷輸送性清漆，其係進一步含有有機矽烷化合物。
6.一種電荷輸送性薄膜，其係使用如前述第4或5項之電荷輸送性清漆來製作。
7.一種有機電致發光元件，其係具有如前述第6項之電荷輸送性薄膜。
8.一種電荷輸送性薄膜之製造方法，其係將如前述第4或5項之電荷輸送性清漆塗佈於基材上，使乾燥者。
9.一種電荷輸送性薄膜之平坦化方法，其係使用式(1)表示之化合物形成之電荷輸送性薄膜的平坦化方法，其係包含下述電荷輸送性材料、及有機溶劑，其中該電荷輸送性材料含有由式(1)表示之化合物所構成之電荷 輸送性物質與由分子量200~9,000之電荷輸送性化合物(但是排除前述式(1)表示之化合物)所構成之電荷輸送性物質，前述電荷輸送性材料使用溶解於前述有機溶劑之電荷輸送性清漆者，
10.一種有機電致發光元件之驅動電壓之降低方法，其係具有陽極及陰極及包含介在於此等各極間之發光層、電洞注入層及電洞輸送層之複數之機能層之有機電致發光元件之驅動電壓之降低方法，其係包含下述電荷輸送性材料、及有機溶劑，其中該電荷輸送性材料含有由式(1)表示之化合物所構成之電荷輸送性物質與由分子量200~9,000之電荷輸送性化合物(但是排除前述式(1)表示之化合物)所構成之電荷輸送性物質， 前述電荷輸送性材料使用溶解於前述有機溶劑之電荷輸送性清漆者，
本發明之電荷輸送性材料不僅對有機溶劑之良好的溶解性，且顯示優異之電荷輸送性，因此，藉由將該電荷輸送性材料溶解於有機溶劑，可容易調製提供電荷輸送性、平坦性及均勻性優異的電荷輸送性薄膜的電荷輸送性清漆。
又，由如此調製之電荷輸送性清漆所得到的薄膜，因電荷輸送性、平坦性及均勻性優異的，故適合作為有機EL元件為首之電子裝置用薄膜使用。特別是將此薄膜使用於有機EL元件之電洞注入層，可得到低驅動電壓之有機EL元件。
此外，如此調製的電荷輸送性清漆，即使使用旋轉塗佈法或狹縫塗佈法等，可在大面積成膜的各種濕式製程的情形，也可再現性良好製造電荷輸送性優異之薄膜，故也可充分對應近年之有機EL元件領域之進展。
又，由本發明之電荷輸送性清漆所得之薄膜，因電荷輸送性優異，故可期待作為有機薄膜太陽能電池之陽極緩衝層、抗靜電膜等使用。
此外，藉由本發明之電荷輸送性清漆，可再現性良好得到電荷輸送性、平坦性及均勻性優異的薄膜的理由未明 確，但是推測藉由將結晶性比較低的物質與結晶性比較高的二吡嗪並[2,3-f：2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-己腈一同溶解於有機溶劑來調製清漆，由該清漆中除去溶劑所得之固體膜的結晶性降低，結果可實現藉由僅使二吡嗪並[2,3-f：2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-己腈溶解的清漆無法實現之優異之電荷輸送性、平坦性及均勻性。
[圖1]以實施例2-1製作之薄膜藉由雷射掃描共軛焦顯微鏡(Laser Scanning Confocal Microscopy)的觀察圖。
[圖2]以實施例2-2製作之薄膜藉由雷射掃描共軛焦顯微鏡的觀察圖。
[圖3]以比較例2-1製作之薄膜藉由雷射掃描共軛焦顯微鏡的觀察圖。
以下更詳細說明本發明。
本發明之電荷輸送性材料含有由式(1)表示之化合物所構成之電荷輸送性物質與分子量200~9,000之電荷輸送性化合物(排除式(1)表示之化合物)(以下有時僅稱為「電荷輸送性化合物」)。
式(1)表示之化合物係CAS編號為105598-27-4的二吡嗪並[2,3-f：2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-己腈。
此外，電荷輸送性係與導電性同義，也與電洞輸送性同義。又，本發明之電荷輸送性清漆可為其本身具有電荷輸送性者，也可為使用清漆所得之固體膜具有電荷輸送性者。
本發明中，從調製提供高平坦性薄膜之均勻清漆的觀點，電荷輸送性化合物之分子量為200~9,000，但從取得高耐溶劑性之電荷輸送性薄膜的觀點，較佳為300以上，更佳為400以上，從調製更可再現性良好地提供高平坦性薄膜之均勻清漆的觀點，較佳為8,000以下，更佳為7,000以下，又更佳為6,000以下，再更佳為5,000以下。
此外，從防止在薄膜化時電荷輸送性物質分離的觀點，電荷輸送性化合物較佳為無分子量分布(分散度為1)(亦即，以單一分子量為佳)。
電荷輸送性化合物可使用在有機EL之領域等使用者。
其具體例可列舉例如寡苯胺衍生物、N,N’-二芳基聯苯胺衍生物、N,N,N’,N’-四芳基聯苯胺衍生物等之芳基胺衍生物、寡噻吩衍生物、噻吩並噻吩衍生物、噻吩並苯並 噻吩(thienobenzothiophene)衍生物等之噻吩衍生物、寡吡咯等之吡咯衍生物等之各種電洞輸送性物質。其中，較佳為芳基胺衍生物、噻吩衍生物，更佳為芳基胺衍生物，又更佳為式(2)或(3)表示之苯胺衍生物。
式(3)中，R1及R2互相獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基，或可經鹵素原子取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基。
鹵素原子可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
碳數1~20之烷基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1~20之直鏈或分枝狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~20之環狀烷基等。
碳數2~20之烯基之具體例，可舉出如乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯 基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十烯基等。
碳數2~20之炔基之具體例，可舉出如乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-二十炔基等。
碳數6~20之芳基之具體例，可舉出如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
碳數2~20之雜芳基之具體例，可舉出如2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基等之含氧雜芳基；2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基等之含硫雜芳基；2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、3-吡嗪基、5-吡嗪基、6-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-噠嗪、4-噠嗪、5-噠嗪基、6-噠嗪基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,3-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4,5-四嗪-3-基、1,2,3,4-四嗪-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8- 喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基(2-quinoxalinyl group)、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基等之含氮雜芳基等。
此等之中，R1及R2較佳為氫原子、氟原子、氰基、可被鹵素原子取代之碳數1~20之烷基、可被鹵素原子取代之碳數6~20之芳基、可被鹵素原子取代之碳數2~20之雜芳基，更佳為氫原子、氟原子、氰基、可被鹵素原子取代之碳數1~10之烷基、可被鹵素原子取代之苯基，又更佳為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基為更佳，最佳為氫原子。
上述式(2)及(3)中之Ph1表示式(P1)所表示之基。
在此，R3~R6相互獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基，或可被鹵素原子取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，此等之具體例，可列舉例如與在上述R1及R2所說明者為相同者。
特別是R3~R6較佳為氫原子、氟原子、氰基、可被鹵素原子取代之碳數1~20之烷基、可被鹵素原子取代之碳數6~20之芳基、可被鹵素原子取代之碳數2~20之雜芳基，更佳為氫原子、氟原子、氰基、可被鹵素原子取代之碳數1~10之烷基、可被鹵素原子取代之苯基，又更佳為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基，最佳為氫原子。
以下，舉作為Ph1之較佳之基的具體例，但不受限於此。
上述式(2)中，Ar1互相獨立表示式(B1)~(B11)之任一式所表示之基，特別是以式式(B1')~(B11')之任一式所表示之基為佳。
在此，R7~R27、R30~R51及R53~R154互相獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、或可被鹵素原子取代之二苯基胺基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，R28及R29互相獨立表示可被Z1取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，R52表示氫原子、可被Z4取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基、或可被Z1取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之 雜芳基，Z1表示鹵素原子、硝基、氰基、或可被Z2取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基，Z2表示鹵素原子、硝基、氰基、或可被Z3取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，Z3表示鹵素原子、硝基或氰基，Z4表示鹵素原子、硝基、氰基、或可被Z5取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，Z5表示鹵素原子、硝基、氰基、或可被Z3取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基，此等鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基及碳數2~20之雜芳基之具體例，可舉出如與在上述R1及R2所說明者相同者。
特別是R7~R27、R30~R51及R53~R154較佳為氫原子、氟原子、氰基、可被鹵素原子取代之二苯基胺基、可被鹵素原子取代之碳數1~20之烷基、可被鹵素原子取代之碳數6~20之芳基、可被鹵素原子取代之碳數2~20之雜芳基，較佳為氫原子、氟原子、氰基、可被鹵素原子取代之碳數1~10之烷基、可被鹵素原子取代之苯基，又更佳為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基，最佳為氫原子。
又，R28及R29較佳為可被Z1取代之碳數6~14之芳基、可被Z1取代之碳數2~14之雜芳基，更佳為可被Z1取代之碳數6~14之芳基，可被Z1取代之苯基、可被Z1取代之1-萘基、可被Z1取代之2-萘基。
此外，R52較佳為氫原子、可被Z1取代之碳數6~20之芳基、可被Z1取代之碳數2~20之雜芳基、可被Z4取 代之碳數1~20之烷基，更佳為氫原子、可被Z1取代之碳數6~14之芳基、可被Z1取代之碳數2~14之雜芳基、可被Z4取代之碳數1~10之烷基，又更佳為氫原子、可被Z1取代之碳數6~14之芳基、可被Z1取代之碳數2~14之含氮雜芳基、可被Z4取代之碳數1~10之烷基，又再更佳為氫原子、可被Z1取代之苯基、可被Z1取代之1-萘基、可被Z1取代之2-萘基、可被Z1取代之2-吡啶基、可被Z1取代之3-吡啶基、可被Z1取代之4-吡啶基、可被Z4取代之甲基。
Ar4互相獨立表示可被二(碳數6~20之芳基)胺基取代之碳數6~20之芳基。
碳數6~20之芳基之具體例，可舉與在R1及R2所說明者相同者，上述二(碳數6~20之芳基)胺基之具體例，可舉出如二苯基胺基、1-萘基苯基胺基、二(1-萘基)胺基、1-萘基-2-萘基胺基、二(2-萘基)胺基等。
Ar4較佳為苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、p-(二苯基胺基)苯基、p-(1-萘基苯基胺基)苯基、p-(二(1-萘基)胺基)苯基、p-(1-萘基-2-萘基胺基)苯基、p-(二(2-萘基)胺基)苯基，更佳為p-(二苯基胺基)苯基。
以下，例舉作為Ar1之較佳基之具體例，但並不受限於此。
(式中，DPA表示二苯基胺基。)
(式中，R52係表示與上述相同意義。)
上述式(2)中，Ar2互相獨立表示式(A1)~(A18)之任一式所表示之基。
在此，式中，R155表示氫原子、可被Z4取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基、或可被Z1取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，R156及R157互相獨立表示可被Z1取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，DPA表示二苯基胺基，Ar4、Z1、Z3~Z5表示與上述相同意義。此等鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基及碳數2~20之雜芳基之具體例，可舉出與在上述R1及R2所說明者相同者。
特別是R155較佳為氫原子、可被Z1取代之碳數6~20之芳基、可被Z1取代之碳數2~20之雜芳基、可 被Z4取代之碳數1~20之烷基，更佳為氫原子、可被Z1取代之碳數6~14之芳基、可被Z1取代之碳數2~14之雜芳基、可被Z4取代之碳數1~10之烷基，又更佳為氫原子、可被Z1取代之碳數6~14之芳基、可被Z1取代之碳數2~14之含氮雜芳基、可被Z4取代之碳數1~10之烷基，又再更佳為氫原子、可被Z1取代之苯基、可被Z1取代之1-萘基、可被Z1取代之2-萘基、可被Z1取代之2-吡啶基、可被Z1取代之3-吡啶基、可被Z1取代之4-吡啶基、可被Z4取代之甲基。
又，R156及R157較佳為可被Z1取代之碳數6~14之芳基、可被Z1取代之碳數2~14之雜芳基，更佳為可被Z1取代之碳數6~14之芳基，又更佳為可被Z1取代之苯基、可被Z1取代之1-萘基、可被Z1取代之2-萘基。
以下，例舉Ar2之較佳之基的具體例，但不受限於此等。
(式中，DPA表示與上述相同意義。)
(式中，R155表示與上述相同意義。)
式(2)中，在考量所得之苯胺衍生物之合成容易性時，較佳為Ar1為全部相同之基，Ar2為全部相同之基，更佳為Ar1及Ar2為全部相同之基。亦即，式(2)表示之苯胺衍生物，更佳為式(2-1)表示之苯胺衍生物。
又，如後述，使用較為廉價之雙(4-胺基苯基)胺作為原料化合物，可以較簡便地合成，同時對於有機溶劑之溶解性優異，故式(2)表示之苯胺衍生物較佳為式(2-1)所表示之苯胺衍生物。
式(2-1)中，Ph1及k表示與上述相同意義，Ar5同時表示式(D1)~(D13)之任一式表示之基，但特別是以式(D1')~(D13')之任一式表示之基為佳。
又，Ar5之具體例，可列舉例如與以Ar1之較佳之基的具體例之上述者相同者。
(式中，R28、R29、R52、Ar4及DPA表示與上述相同意義。)
(式中，R28、R29、R52、Ar4及DPA表示與上述相同 意義。)
又，如後述，使用較為廉價之雙(4-胺基苯基)胺作為原料化合物，可以較簡便地合成，同時所得之苯胺衍生物對有機溶劑之溶解性優異，故式(2)表示之苯胺衍生物較佳為式(2-2)所表示之苯胺衍生物。
式中，上述Ar6同時表示式(E1)~(E14)之任一式所表示之基。
(式中，R52表示與上述相同意義。)
上述式(3)中，Ar3係表示式(C1)~(C8)之任一 式所表示之基，但特別係以(C1')~(C8')之任一式所表示之基為佳。
上述式(2)中之k表示1~10之整數，但從提高化合物對有機溶劑之溶解性的觀點，以1~5為佳，1~3為較佳，1或2為更佳，最佳為1。
上述式(3)中，1表示1或2。
又，在R28、R29、R52及R155~R157中，Z1較佳為鹵素原子、硝基、氰基、可被Z2取代之碳數1~10之烷基、可被Z2取代之碳數2~10之烯基、可被Z2取代之碳數2~10之炔基，更佳為鹵素原子、硝基、氰基、可被Z2取代之碳數1~3之烷基、可被Z2取代之碳數2~3之烯基、可被Z2取代之碳數2~3之炔基，又更佳為氟原子、可被Z2取代之碳數1~3之烷基、可被Z2取代之碳數2~3之烯基、可被Z2取代之碳數2~3之炔基。
在R28、R29、R52及R155~R157中，Z4較佳為鹵素原子、硝基、氰基、可被Z5取代之碳數6~14之芳基，更佳為鹵素原子、硝基、氰基、可被Z5取代之碳數6~10之芳基，又更佳為氟原子、可被Z5取代之碳數6~10之芳基，再更佳為氟原子、可被Z5取代之苯基。
在R28、R29、R52及R155~R157中，Z2較佳為鹵素原子、硝基、氰基、可被Z3取代之碳數6~14之芳基，更佳為鹵素原子、硝基、氰基、可被Z3取代之碳數6~10之芳基，又更佳為氟原子、可被Z3取代之碳數6~10之芳基，再更佳為氟原子、可被Z3取代之苯基。
在R28、R29、R52及R155~R157中，Z5較佳為鹵素原子、硝基、氰基、可被Z3取代之碳數1~10之烷基、可被Z3取代之碳數2~10之烯基、可被Z3取代之碳數2~10之炔基，更佳為鹵素原子、硝基、氰基、可被Z3取代之碳數1~3之烷基、可被Z3取代之碳數2~3之烯 基、可被Z3取代之碳數2~3之炔基，又更佳為氟原子、可被Z3取代之碳數1~3之烷基、可被Z3取代之碳數2~3之烯基、可被Z3取代之碳數2~3之炔基。
在R28、R29、R52及R155~R157中，Z3較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
另外，在R7~R27、R30~R51及R53~R154中，Z1較佳為鹵素原子、硝基、氰基、可被Z2取代之碳數1~3之烷基、可被Z2取代之碳數2~3之烯基、可被Z2取代之碳數2~3之炔基，更佳為鹵素原子、可被Z2取代之碳數1~3之烷基，又更佳為氟原子、可被Z2取代之甲基。
在R7~R27、R30~R51及R53~R154中，Z4較佳為鹵素原子、硝基、氰基、可被Z5取代之碳數6~10之芳基，更佳為鹵素原子、可被Z5取代之碳數6~10之芳基，又更佳為氟原子、可被Z5取代之苯基。
在R7~R27、R30~R51及R53~R154中，Z2較佳為鹵素原子、硝基、氰基、可被Z5取代之碳數6~10之芳基，更佳為鹵素原子、可被Z5取代之碳數6~10之芳基，又更佳為氟原子、可被Z3取代之苯基。
在R7~R27、R30~R51及R53~R154中，Z5較佳為鹵素原子、硝基、氰基、可被Z3取代之碳數1~3之烷基、可被Z3取代之碳數2~3之烯基、可被Z3取代之碳數2~3之炔基，更佳為鹵素原子、可被Z3取代之碳數1~3之烷基，又更佳為氟原子、可被Z3取代之甲基。
在R7~R27、R30~R51及R53~R154中，Z3較佳為 鹵素原子，更佳為氟原子。
上述R52及R155較佳之基之具體例，可舉出如以下所示者，但不受限於此等。
上述烷基、烯基及炔基之碳數較佳為10以下，更佳為6以下，又更佳為4以下。
又，上述芳基及雜芳基之碳數較佳為14以下，更佳為10以下，又更佳為6以下。
上述式(2)所表示之苯胺衍生物係可使式(4)所表示之胺化合物與式(5)所表示之芳基化合物在觸媒存在下進行反應來製造。
(式中，X表示鹵素原子或擬鹵素基，Ar1、Ar2、Ph1及k係表示與上述相同意義。)
特別是式(2-1)所表示之苯胺衍生物係可使式(6)所表示之胺化合物與式(7)所表示之芳基化合物在觸媒存在下進行反應來製造。
(式中，X、Ar5、Ph1及k係表示與上述相同意義。)
又，式(2-2)所表示之苯胺衍生物係可使雙(4-胺基苯基)胺與式(8)所表示之芳基化合物在觸媒存在下進行反應來製造。
(式中，X及Ar6係表示與上述相同意義。)
另一方面，上述式(3)所表示之苯胺衍生物係可使式(9)所表示之胺化合物與式(10)所表示之芳基化合物在觸媒存在下進行反應來製造。
(式中，X、R1、R2、Ar3、Ph1及1係表示與上述相同意義。)
鹵素原子可列舉例如與上述相同者。
擬鹵素基可列舉例如甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、九氟丁烷磺醯氧基等之(氟)烷基磺醯氧基；苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基等之芳香族磺醯氧基等。
式(4)、(6)或(9)所表示之胺化合物或雙(4-胺基苯基)胺，與式(5)、(7)、(8)或(10)所表示之芳基化合物之投入比係相對於胺化合物或雙(4-胺基苯基)胺之全NH基之物質量而言，可將芳基化合物設定為1當量以上，但較佳為1~1.2當量程度。
上述反應所使用之觸媒，可舉出例如氯化銅、溴化銅、碘化銅等之銅觸媒；肆(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4)、雙(三苯基膦)二氯鈀(Pd(PPh3)2Cl2)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(Pd(dba)2)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)、雙(三(t-丁基膦)鈀(Pd(P-t-Bu3)2)、乙酸鈀(Pd(OAc)2)等之鈀觸媒等。此等觸媒係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，此等觸媒亦可與公知之適宜配位基(ligand)一同使用。
此種配位基可列舉例如三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三-t-丁基膦、二-t-丁基(苯基)膦、二-t-丁基(4-二甲基胺基苯基)膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵等之3級膦、三甲基亞磷酸酯(phosphite)、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等之3級亞磷酸酯等。
觸媒之使用量係相對於式(5)、(7)、(8)或(10)所表示之芳基化合物1mol而言，可為0.2mol程度，但以0.15mol程度為適宜。
又，使用配位基時，其使用量係相對於所使用之金屬錯合物而言，可為0.1~5當量，但以1~2當量為適宜。
原料化合物皆為固體的情形，或從有效率地取得目的之苯胺衍生物的觀點，上述各反應係在溶劑中進行為佳。使用溶劑的情形，其種類只要不對反應產生不良影響者，即無特別限定。其具體例，可列舉例如脂肪族烴類(戊烷、n-己烷、n-辛烷、n-癸烷、十氫萘等)、鹵素化脂肪族烴類(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烴類(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯等)、鹵素化芳香族烴類(氯苯、溴苯、o-二氯苯、m-二氯苯、p-二氯苯等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、t-丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等)、醯胺類(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、內醯胺及內酯類(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等)、脲類(N,N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亞碸類(二甲亞碸、環丁碸等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等。此等溶劑係可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
反應溫度在使用之溶劑之熔點~沸點為止之範圍內適宜設定即可，特佳為0~200℃程度，更佳為 20~150℃。
反應結束後依循常規施予後處理，而可取得目的之苯胺衍生物。
在上述之式(1)所表示之苯胺衍生物之製造方法中，可作為原料使用之式(4’)所表示之胺化合物係使式(11)所表示之胺化合物與式(12)所表示之芳基化合物在觸媒存在下進行反應而能夠有效率來製造者。
(式中，X、Ar1、Ph1及k係表示與上述相同意義。但是2個Ar1不會同時成為式(B1)所表示之基。)
式(4’)所表示之胺化合物之上述製造方法係使式(11)所表示之胺化合物與式(12)所表示之芳基化合物進行偶合反應者，但是式(11)所表示之胺化合物與式(12)所表示之芳基化合物之投入量，以物質量比表示，相對於胺化合物1，芳基化合物為2~2.4程度為佳。
其他，上述偶合反應中之觸媒、配位基、溶劑、反應溫度等相關之各條件係與針對式(2)所表示之苯胺衍生物之製造方法所說明之上述條件相同。
又，製造在式(2)中Ar1為當R52為氫原子之式(B4)所表示之基或式(B10)所表示之基，或Ar2為式(A12)所表示之基或當R155(包含式(2-1)中之R52)為氫原子之式(A16)所表示之基的苯胺衍生物的情形，上述反應 中，亦可使用在胺基上具有公知保護基的芳基化合物。
又，式(2)或(3)表示之苯胺衍生物也可藉由國際公開第2015/050253號所記載的方法來合成。
以下舉式(2)或(3)表示之苯胺衍生物之具體例，但是不受此等所限定。又，式及表中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Prn」表示n-丙基，「Pri」表示i-丙基，「Bun」表示n-丁基，「Bui」表示i-丁基，「Bus」表示s-丁基，「But」表示t-丁基，「DPA」表示二苯基胺基，「SBF」表示9,9’-螺[9H-茀]-2-基。
本發明中，式(1)表示之化合物與電荷輸送性化合物之比率係以物質量(莫耳)比表示，可設定為式(1)表示之化合物：電荷輸送性化合物=1：0.1~10左右。
本發明之電荷輸送性材料，由提高電荷輸送性的觀點，可含有摻雜劑物質。
摻雜劑物質無特別限定，可使用無機系之摻雜劑物質、有機系之摻雜劑物質之任一者。
又，無機系及有機系之摻雜劑物質可單獨使用1種類或2種類以上組合使用。
特別是本發明中，無機系之摻雜劑物質較佳為雜多酸。
雜多酸係指代表性以式(H1)表示之Keggin型或以式(H2)表示之Dawson型之化學結構所表示，具有雜原子位於分子中心之結構，且釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等之含氧酸(oxoacid)的同素聚合酸(isopoly acid)、與異種元素之含氧酸進行縮合而成的聚酸。這種異種元素之含氧酸，主要可舉例如矽(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
雜多酸之具體例，可列舉例如磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，在本發明使用的雜多酸，可以市售品取得，又，亦可藉由習知方法來合成。
特別是使用1種類的雜多酸的情形，其1種類的雜多酸較佳為磷鎢酸或磷鉬酸，最佳為磷鎢酸。又，使用2種類以上的雜多酸的情形，其2種類以上的雜多酸之一，較佳為磷鎢酸或磷鉬酸，更佳為磷鎢酸。
又，雜多酸在元素分析等的定量分析中，由一般式所示之結構，即使元素數量較多或較少者，只要是以市售品取得者，或依據習知合成方法而適當合成者時，皆可用於本發明。
亦即，例如一般磷鎢酸係以化學式H3(PW12O40)‧nH2O 表示，磷鉬酸係以化學式H3(PMo12O40)‧nH2O表示，但在定量分析中，即使此式中之P(磷)、O(氧)或W(鎢)或Mo(鉬)的數量多或少者，只要是其為以市售品取得，或依據習知合成方法而適當合成者時，皆可用於本發明。此時，本發明所規定之雜多酸的質量，非指合成物或市售品中之純粹的磷鎢酸之質量(磷鎢酸含量)，而是指可以市售品取得之形態及以習知合成法可單離的形態中，包含水合水或其他雜質等狀態的全質量。
本發明之電荷輸送性材料包含的雜多酸的情形，其含量係因電荷輸送性化合物之種類或量、配合所望之電荷輸送性等而異，無法概括規定，通常以質量比表示，相對於電荷輸送性物質1，雜多酸為0.1~10之範圍內。
此外，有機系之摻雜劑物質可列舉例如四氰基苯醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)衍生物、苯醌衍生物、芳基磺酸衍生物，特佳為四氰基苯醌二甲烷衍生物或苯醌衍生物。
四氰基苯醌二甲烷衍生物之具體例，可列舉例如7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)或式(H3)表示之鹵四氰基苯醌二甲烷等。
又，苯醌衍生物之具體例，可列舉例如四氟-1,4-苯醌(F4BQ)、四氯-1,4-苯醌(四氯對苯醌(Chloranil))、四溴-1,4-苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等。
式中，R500~R503各自獨立表示氫原子或鹵素原子，但至少1個為鹵素原子，至少2個為鹵素原子為佳，至少3個為鹵素原子更佳，全部為鹵素原子則最佳。
鹵素原子例如有與上述相同者，較佳為氟原子或氯原子，更佳為氟原子。
這種鹵四氰基苯醌二甲烷之具體例，可列舉例如2-氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷、2-氯-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷、2,5-二氯-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷、2,3,5,6-四氯-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(F4TCNQ)等。
本發明之電荷輸送性材料含有四氰基苯醌二甲烷衍生物或苯醌衍生物的情形，其含量係因電荷輸送性化合物之種類或量、配合所望之電荷輸送性等而異，無法概括規定，通常以物質量比表示，相對於電荷輸送性物質1，較佳為0.0001~100當量之範圍內，較佳為0.01~50當量之範圍內，更佳為1~20當量之範圍內。
芳基磺酸化合物之具體例，可列舉例如苯磺酸、對甲苯磺酸(tosic acid)、p-苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、4-羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸(Sulfosalicylic Acid)、p-十二基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基 萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、十二基萘磺酸、3-十二基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、國際公開第2005/000832號中記載之1,4-苯并二噁烷二磺酸化合物、國際公開第2006/025342號中記載之芳基磺酸化合物、國際公開第2009/096352號中記載之芳基磺酸化合物等。
本發明中之作為摻雜劑物質之較佳的芳基磺酸化合物之例，列舉例如式(H4)或(H5)表示之芳基磺酸化合物。
A1表示-O-或-S-，較佳為-O-。
A2表示萘環或蒽環，較佳為萘環。
A3表示二~四價的全氟聯苯基，p表示A1與A3之鍵結數，並滿足2≦p≦4的整數，A3為全氟聯苯基二基，較佳為全氟聯苯基-4,4-二基，且p為2較佳。
q表示鍵結於A2的磺酸基數，並為滿足1≦q≦4之整數，但最佳為2。
A4~A8各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵素化烷基或碳數 2~20之鹵素化烯基，但是A4~A8中至少3個為鹵素原子。
碳數1~20之鹵素化烷基，可舉例如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
碳數2~20之鹵素化烯基，可舉例如全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。
其他，鹵素原子、碳數1~20之烷基之例，可舉例與上述為相同者，鹵素原子較佳為氟原子。
此等之中，A4~A8較佳為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵素化烷基、或碳數2~10之鹵素化烯基，且A4~A8中至少3個為氟原子，更佳為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟化烷基、或碳數2~5之氟化烯基，且A4~A8中至少3個為氟原子，又更佳為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之全氟烷基、或碳數1~5之全氟烯基，且A4、A5及A8為氟原子。
又，全氟烷基係指烷基之全部氫原子經氟原子取代之基，全氟烯基係指烯基之全部氫原子經氟原子取代之基。
r表示與萘環鍵結之磺酸基數，滿足1≦r≦4之整數，較佳為2~4，最佳為2。
作為摻雜劑物質使用之芳基磺氧化合物之分 子量，無特別限定，考慮提高本發明之電荷輸送性材料對有機溶劑之溶解性時，較佳為2,000以下，更佳為1,500以下。
以下舉較佳之芳基磺酸化合物之具體例，但是不限於此等。
本發明之電荷輸送性材料含有芳基磺酸化合物的情形，其含量係因電荷輸送性化合物之種類或量、配合所望之電荷輸送性等而異，無法概括規定，通常以物質量比表示，相對於電荷輸送性物質1，較佳為0.1~10當量之範圍內，較佳為0.5~5當量之範圍內，更佳為0.8~3當量之範圍內。
芳基磺酸化合物可使用市售品，也可以國際公開第2006/025342號、國際公開第2009/096352號等所記載之公知的方法來合成。
本發明之電荷輸送性清漆包含上述本發明之電荷輸送性材料、及有機溶劑，其中電荷輸送性材料為溶解於有機溶劑者。
調製電荷輸送性清漆時所用之有機溶劑，可使用可良好溶解電荷輸送性物質及摻雜劑物質的高溶解性溶劑。
這種高溶解性溶劑，可列舉例如環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二乙二醇單甲基醚等之有機溶劑，但是不限於此等。此等之溶劑可單獨使用1種或2種以上混合使用，其使用量係相對於清漆所使用之溶劑全體，可為5~100質量%。
又，本發明中，藉由使清漆含有至少1種類，25℃下具有10~200mPa．s、特別是35~150mPa．s之黏度，常壓(大氣壓)下沸點50~300℃、特別是150~250℃之高黏度有機溶劑，調整清漆之黏度變得容易，結果可調製再現性良好提供平坦性高的薄膜之配合塗佈方法的清漆。
高黏度有機溶劑可列舉例如環己醇、乙二醇、乙二醇二環氧丙基醚、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等，但是不限於此等。此等之溶劑可單獨使用1種或2種以上混合使用。
本發明之相對於清漆所用之溶劑全體，高黏度有機溶劑的添加比例較佳為在固體不會析出之範圍內，在固體不會析出之範圍內，添加比例較佳為5~90質量%。
此外，為了提高對基板之濕潤性、調整溶劑之表面張力、調整極性、調整沸點等之目的，相對於清漆 所使用之溶劑全體，較佳為混合1~90質量%、更佳為混合1~50質量%之比例的其他的溶劑。
這種溶劑，可舉例如丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、二丙酮醇、γ-丁內酯、乙基乳酸酯、n-己基乙酸酯等，但不限於此等。此等溶劑可1種單獨使用或混合2種以上使用。
又，本發明之電荷輸送性清漆可含有有機矽烷化合物。藉由含有有機矽烷化合物，在將由清漆所得之薄膜作為有機EL元件之電洞注入層使用的情形，可提高在電洞輸送層或發光層等之陽極相反側，對與電洞注入層接觸被層合之層的電洞注入能。
此有機矽烷化合物可列舉例如二烷氧基矽烷化合物、三烷氧基矽烷化合物或四烷氧基矽烷化合物，此等可單獨使用或2種以上組合使用。
本發明中，有機矽烷化合物較佳為含有選自二烷氧基矽烷化合物及三烷氧基矽烷化合物之1種，更佳為含有三烷氧基矽烷化合物，又更佳為含有含氟原子之三烷氧基矽烷化合物。
此等之烷氧基矽烷化合物，可列舉例如式(S1)~(S3)表示者。
Si(OR)4 (S1)
SiR'(OR)3 (S2)
Si(R')2(OR)2 (S3)
式中，R各自獨立表示可經Z6取代之碳數1~20之烷基、可經Z6取代之碳數2~20之烯基、可經Z6取代之碳數2~20之炔基、可經Z7取代之碳數6~20之芳基、或可經Z7取代之碳數2~20之雜芳基，R’各自獨立表示可經Z8取代之碳數1~20之烷基、可經Z8取代之碳數2~20之烯基、可經Z8取代之碳數2~20之炔基、可經Z9取代之碳數6~20之芳基、或可經Z9取代之碳數2~20之雜芳基。
Z6表示鹵素原子、可經Z10取代之碳數6~20之芳基、或可經Z10取代之碳數2~20之雜芳基，Z7表示鹵素原子、可經Z10取代之碳數1~20之烷基、可經Z10取代之碳數2~20之烯基、或可經Z10取代之碳數2~20之炔基。
Z8表示鹵素原子、可經Z10取代之碳數6~20之芳基、可經Z10取代之碳數2~20之雜芳基、環氧基環己基、環氧丙氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、脲基(-NHCONH2)、硫醇基、異氰酸酯基(-NCO)、胺基、-NHY1基、或-NY2Y3基，Z9表示鹵素原子、可經Z10取代之碳數1~20之烷基、可經Z10取代之碳數2~20之烯基、可經Z10取代之碳數2~20之炔基、環氧基環己基、環氧丙氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、脲基(-NHCONH2)、硫醇基、異氰酸酯基(-NCO)、胺基、-NHY1基、或-NY2Y3基，Y1~Y3各自獨立表示可經Z10取代之碳數1~20之烷基、可經Z10取代之碳數2~20之烯基、可經Z10取代之碳 數2~20之炔基、可經Z10取代之碳數6~20之芳基、或可經Z10取代之碳數2~20之雜芳基。
Z10表示鹵素原子、胺基、硝基、氰基或硫醇基。
式(S1)~(S3)中之鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基、及碳數2~20之雜芳基，可列舉例如與上述同樣者。
R及R'中，烷基、烯基及炔基之碳數，較佳為10以下，更佳為6以下，又更佳為4以下。
又，芳基及雜芳基之碳數，較佳為14以下，更佳為10以下，又更佳為6以下。
R較佳為可經Z6取代之碳數1~20之烷基或碳數2~20之烯基、或可經Z7取代之碳數6~20之芳基，更佳為可經Z6取代之碳數1~6之烷基或碳數2~6之烯基、或可經Z7取代之苯基，又更佳為可經Z6取代之碳數1~4之烷基或可經Z7取代之苯基，又更佳為可經Z6取代之甲基或乙基。
R’較佳為可經Z8取代之碳數1~20之烷基或可經Z9取代之碳數6~20之芳基，更佳為可經Z8取代之碳數1~10之烷基或可經Z9取代之碳數6~14之芳基，又更佳為可經Z8取代之碳數1~6之烷基、或可經Z9取代之碳數6~10之芳基，又更佳為可經Z8取代之碳數1~4之烷基或可經Z9取代之苯基。
又，複數之R可全部相同或相異，複數之R’也可全 部相同或相異。
Z6較佳為鹵素原子或可經Z10取代之碳數6~20之芳基，更佳為氟原子或可經Z10取代之苯基，最佳為不存在(即、非取代)。
Z7較佳為鹵素原子或可經Z10取代之碳數6~20之烷基，更佳為氟原子或可經Z10取代之碳數1~10之烷基，最佳為不存在(即、非取代)。
此外，Z8較佳為鹵素原子、可經Z10取代之苯基、可經Z10取代之呋喃基、環氧基環己基、環氧丙氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、脲基、硫醇基、異氰酸酯基、胺基、可經Z10取代之苯基胺基、或可經Z10取代之二苯基胺基，更佳為鹵素原子，又更佳為氟原子或不存在(亦即，非取代)。
Z9較佳為鹵素原子、可經Z10取代之碳數1~20之烷基、可經Z10取代之呋喃基、環氧基環己基、環氧丙氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、脲基、硫醇基、異氰酸酯基、胺基、可經Z10取代之苯基胺基、或可經Z10取代之二苯基胺基，更佳為鹵素原子，又更佳為氟原子或不存在(亦即，非取代)。
Z10較佳為鹵素原子，更佳為氟原子或不存在(即、非取代)。
以下，列舉本發明可使用之有機矽烷化合物的具體例，但是不限於此等者。
二烷氧基矽烷化合物的具體例，可舉例如二甲基二甲 氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基矽烷等。
三烷氧基矽烷化合物的具體例，可舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、十六基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、 γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、(三乙氧基甲矽烷基)環己烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、三乙氧基氟矽烷、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基三乙氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、五氟苯基三乙氧基矽烷、3-(七氟異丙氧基)丙基三乙氧基矽烷、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基三乙氧基矽烷、三乙氧基-2-噻吩基矽烷、3-(三乙氧基甲矽烷基)呋喃等。
四烷氧基矽烷化合物之具體例，可列舉例如四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四丙氧基矽烷等。
此等之中，較佳為3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷或五氟苯基三甲氧基矽烷、五氟苯基三乙氧基矽烷。
又，有機矽烷化合物可列舉例如由聚合物所構成之有機矽烷化合物。
這種聚合物之較佳之一例，可列舉例如預先將烷氧基矽烷化合物進行水解縮合調製之重量平均分子量500~10,000之聚合物所構成之有機矽烷化合物，其中烷氧基矽烷化合物為含有選自式(S4)及(S5)表示之烷氧基矽烷化合物之至少1種者。
特別是從提高聚合物之分子量的觀點，較佳為包含式(S4)表示之三烷氧基矽烷化合物。
SiR′′(OR′′′)3 (S4)
Si(R′′)2(OR′′′)2 (S5)
在此，R"互相獨立表示被Z11取代之碳數1~20之烷基、或被Z12取代之碳數6~20之芳基，R'''互相獨立表示可被Z13取代之碳數1~20之烷基，Z11表示、鹵素原子、氰基、硝基、被Z13取代之碳數1~20之烷氧基、被Z13取代之碳數6~20之芳基、或被Z13取代之碳數2~20之雜芳基，Z12表示鹵素原子、氰基、硝基、或被Z13取代之碳數1~20之烷基，Z13表示鹵素原子、氰基、或硝基。
碳數1~20之烷氧基之具體例，可列舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基等之碳數1~20之直鏈或支鏈狀烷基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環壬氧基、環癸氧基等之碳數3~20之環狀烷基等。
其他，鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之雜芳基之具體例，可列舉例如與上述同樣者。
R"及R'''中，烷基之碳數，較佳為10以下，更佳為6以下，又更佳為4以下。
又，芳基及雜芳基之碳數，較佳為14以下，更佳為10以下，又更佳為6以下。
Z11及Z12較佳為鹵素原子，最佳為氟原子，Z13較佳為在R'''中，不存在(即、非取代)，Z11及Z12中，較佳為 鹵素原子，最佳為氟原子。
被Z13取代之碳數1~20之烷基，可列舉例如在上述碳數1~20之烷基中，至少1個氫原子經Z13取代者，其具體例可列舉例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氯乙基、五氯乙基、2,2,2-三溴乙基、五溴乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氯丙基、2,2,3,3-四氯丙基、2,2,3,3,3-五氯丙基、七氯丙基、七氯異丙基、3,3,3-三溴丙基、2,2,3,3-四溴丙基、2,2,3,3,3-五溴丙基、七溴丙基、七溴異丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基、七氟異丙基、2,2,2-三氯-1-(三氯甲基)乙基、2,2,2-三溴-1-(三溴甲基)乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、4,4,4-三氯丁基、九氯丁基、4,4,4-三溴丁基、九溴丁基、4,4,4-三氟丁基、九氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氯戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氯戊基、十一氯戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八溴戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九溴戊基、十一溴戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、十一氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氯己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氯己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氯己基、十三氯己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九溴己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十溴己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一溴己基、十三溴己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、十三氟己基、十三 氯-1,1,2,2-四氫辛基、全氯辛基、十三溴-1,1,2,2-四氫辛基、全溴辛基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、全氟辛基、十七氯-1,1,2,2-四氫癸基、十七溴-1,1,2,2-四氫癸基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基等之鹵素化烷基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等之氰基烷基；硝基甲基、2-硝基乙基、3-硝基丙基、4-硝基丁基等之硝基烷基等，較佳為鹵素化烷基，更佳為氟化烷基。
被Z11取代之碳數1~20之烷基，可列舉例如在上述碳數1~20之烷基中，至少1個氫原子經Z11取代者，其具體例，除了被上述Z13取代之碳數1~20之烷基例示之基外，可列舉例如3-(七氟異丙氧基)丙基、4-三氟甲基苯基甲基等，此時，較佳為被具有鹵素原子之烷氧基、芳基、或雜芳基取代之烷基，更佳為被具有氟原子之烷氧基、芳基、或雜芳基取代之烷基。
被Z13取代之碳數1~20之烷氧基之具體例，可列舉例如由上述具有經Z13取代之碳數1~20之烷基之醇中除去羥基上之氫原子而得之基，可列舉例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、溴甲氧基、二溴甲氧基、三溴甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氯乙氧基、2,2,2-三溴乙氧基、五溴乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、3,3,3-三氯丙氧基、2,2,3,3-四氯丙氧基、2,2,3,3,3-五氯丙氧基、七氯丙氧基、七氯異丙氧基、3,3,3-三溴丙氧基、2,2,3,3-四溴丙氧基、2,2,3,3,3-五溴丙氧基、七溴丙氧基、七溴異丙氧 基、3,3,3-三氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、七氟異丙氧基等，較佳為鹵素化烷氧基，更佳為氟化烷氧基。
被Z13取代之碳數6~20之芳基，可列舉例如在上述碳數6~20之芳基中，至少1個氫原子經Z13取代者，其具體例可列舉例如4-氯苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基等之鹵素化芳基；4-氰基苯基、2,4-二氰基苯基、2,4,6-三氰基苯基等之氰基芳基；4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,4,6-三硝基苯基等之硝基芳基等，較佳為鹵素化芳基，更佳為氟化芳基。
被Z12取代之碳數6~20之芳基，可列舉例如除被上述Z13取代之碳數6~20之芳基所例示之基外，尚有4-三氯甲基苯基、4-三溴甲基苯基、4-三氟甲基苯基等之具有鹵素化烷基之芳基等，較佳為具有氟化烷基之芳基。
被Z13取代之碳數2~20之雜芳基，可列舉例如在上述碳數2~20之雜芳基中，至少1個氫原子經Z13取代者，其具體例可列舉例如5-氯-噻吩-2-基、5-溴-噻吩-2-基、5-氟-噻吩-2-基、5-氯-噻吩-3-基、5-溴-噻吩-3-基、5-氟-噻吩-3-基等之鹵素化噻吩基；5-氰基-噻吩-2-基、5-氰基-噻吩-3-基等之氰基噻吩基；5-硝基-噻吩-2-基、5-硝基-噻吩-3-基等之硝基噻吩基；5-氯-呋喃-2-基、5-溴-呋喃-2-基、5-氟-呋喃-2-基、5-氯-呋喃-3-基、5-溴-呋喃-3-基、5-氟-呋喃-3-基等之鹵素化呋喃基；5-氰基-呋喃- 2-基、5-氰基-呋喃-3-基等之氰基呋喃基；5-硝基-呋喃-2-基、5-硝基-呋喃-3-基等之硝基呋喃基；6-氯-吡啶-2-基、6-溴-吡啶-2-基、6-氟-吡啶-2-基、6-氯-吡啶-3-基、6-溴-吡啶-3-基、6-氟-吡啶-3-基、6-氯-吡啶-4-基、6-溴-吡啶-4-基、6-氟-吡啶-4-基等之鹵素化吡啶基；6-氰基-吡啶-2-基、6-氰基-吡啶-3-基、6-氰基-吡啶-4-基等之氰基吡啶基、6-硝基-吡啶-2-基、6-硝基-吡啶-3-基、6-硝基-吡啶-4-基等之硝基吡啶基等。
上述式(S4)表示之三烷氧基矽烷之具體例，可列舉例如三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、全氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基三乙氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、五氟苯基三乙氧基矽烷、3-(七氟異丙氧基)丙基三乙氧基矽烷、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基三乙氧基矽烷等。
上述式(S5)表示之二烷氧基矽烷之具體例，可列舉例如3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基矽烷等。
合成本發明使用之有機矽烷化合物(聚合物)時，可併用上述式(S4)及/或式(S5)表示之烷氧基矽烷化合物與選自式(S6)~(S8)表示之烷氧基矽烷化合物之至少1種，特別是考慮進一步添加所得之聚合物之分子量時，較佳為併用式(S6)表示之四烷氧基矽烷化合物。
Si(OR′′′′)4 (S6)
Si(R′′′′′)2(OR′′′′)2 (S7)
SiR′′′′′(OR′′′′)3 (S8)
在此，R''''互相獨立表示可被Z13取代之碳數 1~20之烷基，R'''''互相獨立表示碳數1~20之烷基、可被Z14取代之碳數2~20之烯基、可被Z14取代之碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基、或可被Z15取代之碳數2~20之雜芳基，Z14表示鹵素原子、硝基、氰基、羥基、巰基、可被Z16取代之碳數6~20之芳基、或可被Z16取代之碳數2~20之雜芳基，Z15表示鹵素原子、硝基、氰基、羥基、巰基、可被Z16取代之碳數1~20之烷基、可被Z16取代之碳數1~20之烯基、或可被Z16取代之碳數1~20之炔基，Z16表示鹵素原子、硝基、氰基、羥基、或巰基。又，Z13表示與上述相同意義。
上述鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之雜芳基之具體例，可列舉例如與上述同樣者。
R''''及R'''''中，烷基、烯基及炔基之碳數，較佳為10以下，更佳為6以下，又更佳為4以下。
又，芳基及雜芳基之碳數，較佳為14以下，更佳為10以下，又更佳為6以下。
R''''較佳為碳數1~6之烷基，更佳為碳數1~4之烷基，又更佳為甲基或乙基。
R'''''較佳為碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基，更佳為碳數1~10之烷基或碳數6~14之芳基，又更佳為碳數1~6之烷基或碳數6~10之芳基，又再更佳為碳數1~4之烷基或苯基。
又，複數之R''''可全部相同或相異，複數之R'''''也 可全部相同或相異。
Z13較佳為鹵素原子，更佳為氟原子，最佳為不存在(即、非取代)。
Z14較佳為鹵素原子、可被Z16取代之苯基、可被Z16取代之呋喃基，更佳為鹵素原子，又更佳為氟原子、或不存在(即、非取代)。
Z15較佳為鹵素原子、可被Z16取代之碳數1~20之烷基、可被Z16取代之呋喃基，更佳為鹵素原子，又更佳為氟原子、或不存在(即、非取代)。
Z16較佳為鹵素原子，更佳為氟原子或不存在(即、非取代)。
上述式(S6)表示之四烷氧基矽烷化合物之具體例，可列舉例如四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四丙氧基矽烷等。
上述式(S7)表示之二烷氧基矽烷化合物之具體例，可列舉例如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷等。
上述式(S8)表示之三烷氧基矽烷化合物之具體例，可列舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽 烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、三乙氧基-2-噻吩基矽烷、3-(三乙氧基甲矽烷基)呋喃等。
又，由上述聚合物所構成之有機矽烷化合物，例如可將上述烷氧基矽烷化合物之單一物或2種以上的混合物，在水之存在下使(部分)水解縮合而得。
水解之手法無特別限定，可使用一般的手法即可。舉一例，可列舉例如將烷氧基矽烷化合物在水系溶劑中，於20~100℃左右，處理1~24小時的手法。此時，酸或鹼可作為觸媒使用。
本發明之電荷輸送性清漆含有有機矽烷化合物的情形，其含量係相對於電荷輸送性物質之質量(含有摻雜劑物質的情形，電荷輸送性物質及摻雜劑物質之合計質量)，通常為0.1~50質量%左右，考慮抑制所得之薄膜之電荷輸送性之降低，且可提高在上述陰極側，對與由該清漆所得之薄膜所構成之電洞注入層等接觸被層合之層的電洞注入能時，較佳為0.5~40質量%左右，更佳為0.8~30質量%左右，又更佳為1~20質量%左右。
本發明之清漆之黏度係配合製作之薄膜之厚 度等或固體成分濃度，適宜設定者，通常25℃下為1~50mPa．s，其表面張力通常為20~50mN/m。
又，電荷輸送性清漆之固體成分濃度係考慮清漆之黏度及表面張力等或製作之薄膜之厚度等，適宜設定者，通常為0.1~10.0質量%左右，考慮提高清漆之塗佈性時，較佳為0.5~5.0質量%左右、更佳為1.0~3.0質量%左右。
清漆之調製法無特別限定，例如有預先將式(1)表示之化合物溶解於溶劑，然後依序添加電荷輸送性化合物的手法或將式(1)表示之化合物與電荷輸送性化合物之混合物溶解於溶劑的手法。
又，有機溶劑為複數的情形，例如可在充分溶解式(1)表示之化合物與電荷輸送性化合物的溶劑中，首先使此等溶解，再添加其他的溶劑，或可在複數之有機溶劑的混合溶劑中，將式(1)表示之化合物、電荷輸送性化合物依序添加或使此等同時溶解。
本發明中，電荷輸送性清漆從再現性得到高平坦性薄膜的觀點，使式(1)表示之化合物、電荷輸送性化合物等溶解於有機溶劑後，使用次微米等級之過濾器等進行過濾為佳。
本發明之電荷輸送性薄膜係將上述說明之電荷輸送性清漆塗佈於基材上，藉由燒成可形成於基材上。
清漆之塗佈方法無特別限定，例如有浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗法、刷毛塗佈、噴墨法、噴霧法、狹縫塗佈法等，配合塗佈方法調節清漆之黏度及表面 張力較佳。
又，使用本發明之清漆的情形，燒成環境也無特別限定，不僅在大氣環境，即使在氮等之惰性氣體或真空中，也可得到具有均勻的成膜面及高的電荷輸送性的薄膜，藉由與式(1)表示之化合物一同使用之電荷輸送性化合物等之種類，將清漆在大氣環境下進行燒成，有時可再現性良好得到具有更高電荷輸送性的薄膜。
燒成溫度考量取得之薄膜的用途、賦予所得之薄膜之電荷輸送性的程度、溶劑之種類或沸點等，可適宜設定在100~260℃之範圍內者，但所得之薄膜作為有機EL元件之電洞注入層使用的情形，較佳為140~250℃左右，更佳為145~240℃左右。
又，燒成時，為了展現更高的均勻成膜性或使在基材上進行反應之目的，可施予2階段以上的溫度變化，加熱可使用例如加熱板或烤箱等適當的機器進行即可。
電荷輸送性薄膜之膜厚並無特別限定，作為有機EL元件內之電洞注入層、電洞輸送層或電洞注入輸送層使用的情形，較佳為5~200nm。使膜厚變化的方法，例如有使清漆中之固體成分濃度變化，或使塗佈時之基板上的溶液量變化等的方法。
本發明之有機EL元件係具有一對電極，在此等電極之間具有上述本發明之電荷輸送性薄膜者。
有機EL元件之代表性構成，可舉出如下述(a)~(f)，但不受限於此等。又，在下述構成中，因應必要亦可在發 光層與陽極之間設置電子阻障層等，在發光層與陰極之間設置電洞(hole)阻障層等。又，電洞注入層、電洞輸送層或電洞注入輸送層係亦可兼具作為電子阻障層等的功能，電子注入層、電子輸送層或電子注入輸送層亦可兼具作為電洞(hole)阻障層等的功能。
(a)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(b)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極
(c)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(d)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極
(e)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極
(f)陽極/電洞注入輸送層/發光層/陰極
「電洞注入層」、「電洞輸送層」及「電洞注入輸送層」係指在發光層與陽極之間所形成的層，且具有將電洞從陽極輸送至發光層之功能者，在發光層與陽極之間僅設置一層電洞輸送性材料之層的情形，其即為「電洞注入輸送層」，在發光層與陽極之間設置2層以上之電洞輸送性材料之層的情形，則靠近陽極之層為「電洞注入層」，而其以外之層為「電洞輸送層」。尤其，電洞注入(輸送)層係使用不僅來自陽極之電洞受容性優異，且對電洞輸送(發光)層之電洞注入性亦為優異的薄膜。
「電子注入層」、「電子輸送層」及「電子注入輸送層」係指在發光層與陰極之間所形成之層，且具有將電子從陰極輸送至發光層之功能者，在發光層與陰極之間僅設置一層電子輸送性材料之層的情形，則其即為「電子注入輸送層」，在發光層與陰極之間設置2層以上之電子輸送性材料之層的情形，靠近陰極之層為「電子注入層」，而其以外之層為「電子輸送層」。
「發光層」係指具有發光功能之有機層，在採用摻雜系統的情形，則包含主體(host)材料與摻雜劑材料。此時，主體材料主要係具有促進電子與電洞之再結合，且將激子(exciton)封閉於發光層內的功能，摻雜劑材料係具有使再結合所得之激子能有效率地發光的功能。在磷光元件的情形，主體材料主要係具有將摻雜劑生成之激子封閉於發光層內的功能。
本發明之電荷輸送性薄膜在有機EL元件中，可適宜作為電洞注入層、電洞輸送層、電洞注入輸送層使用，更適宜作為電洞注入層使用。
使用本發明之電荷輸送性清漆製作有機EL元件的情形之使用材料或製作方法，可例舉如下述者，但不受限於此等。
使用之電極基板較佳為以洗劑、醇、純水等預先進行液體洗淨使其淨化者，例如，陽極基板，在使用前進行UV臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理為佳。但陽極材料以有機物為主成分的情形，亦可不進行表面處理。
具有由本發明之電荷輸送性清漆所得之薄膜所構成之電洞注入層之有機EL元件之製作方法之一例係如以下所示。
藉由上述方法，在陽極基板上塗佈本發明之電荷輸送性清漆、進行燒成，在電極上製作電洞注入層。
於此電洞注入層之上，依序設置電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極。電洞輸送層、發光層、電子輸送層及電子注入層係因應所使用之材料特性等，以蒸鍍法或塗佈法(濕式製程)之任一者形成即可。
陽極材料可舉出如由銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)所代表之透明電極，或由鋁所代表之金屬或此等之合金等所構成的金屬陽極，經過平坦化處理者為佳。亦能使用具有高電荷輸送性之聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。
又，構成金屬陽極之其他金屬，可舉出如鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、鎘、銦、鈧、鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鉿、鉈、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鈦、鉛、鉍或此等之合金等，但不受限於此等。
形成電洞輸送層之材料，可舉出如(三苯基胺)二聚物衍生物、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、N,N’-雙(萘-2-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9- 旋環雙茀(spirobifluorene)、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-旋環雙茀、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二甲基-茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二甲基-茀、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二苯基-茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二苯基-茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’,7,7’-肆(N,N-二苯基胺基)-9,9-旋環雙茀、9,9-雙[4-(N,N-雙-聯苯-4-基-胺基)苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(N,N-雙-萘-2-基-胺基)苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(N-萘-1-基-N-苯基胺基)-苯基]-9H-茀、2,2’,7,7’-肆[N-萘基(苯基)-胺基]-9,9-旋環雙茀、N,N’-雙(菲-9-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺、2,2’-雙[N,N-雙(聯苯-4-基)胺基]-9,9-旋環雙茀、2,2’-雙(N,N-二苯基胺基)-9,9-旋環雙茀、二-[4-(N,N-二(p-甲苯基)胺基)-苯基]環己烷、2,2’,7,7’-四(N,N-二(p-甲苯基)胺基)-9,9-旋環雙茀、N,N,N’,N’-四-萘-2-基-聯苯胺、N,N,N’,N’-四-(3-甲基苯基)-3,3’-二甲基聯苯胺、N,N’-二(萘基)-N,N’-二(萘-2-基)-聯苯胺、N,N,N’,N’-四(萘基)-聯苯胺、N,N’-二(萘-2-基)-N,N’-二苯基聯苯胺-1,4-二胺、N1,N4-二苯基-N1,N4-二(m-甲苯基)苯-1,4-二胺、N2,N2,N6,N6-四苯基萘-2,6-二胺、參(4-(喹啉-8-基)苯基)胺、2,2’-雙(3-(N,N-二(p-甲苯基)胺基)苯基)聯苯、4,4’,4”-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-參[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之三芳基胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺 基]苯基}-2,2’：5’,2”-聯三噻吩(BMA-3T)等之寡噻吩類等之電洞輸送性低分子材料等。
形成發光層之材料，可列舉例如參(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3)、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)(Znq2)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(p-苯基酚鹽)鋁(III)(BAlq)、4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯、9,10-二(萘-2-基)蒽、2-t-丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-雙[9,9-二(4-甲基苯基)-茀-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)茀、2-甲基-9,10-雙(萘-2-基)蒽、2-(9,9-旋環雙茀-2-基)-9,9-旋環雙茀、2,7-雙(9,9-旋環雙茀-2-基)-9,9-旋環雙茀、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-茀-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)茀、2,2’-二芘基-9,9-旋環雙茀、1,3,5-參(芘-1-基)苯、9,9-雙[4-(芘基)苯基]-9H-茀、2,2’-聯(9,10-二苯基蒽)、2,7-二芘基-9,9-旋環雙茀、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘-1-基)苯、6,13-二(聯苯-4-基)稠五苯、3,9-二(萘-2-基)苝、3,10-二(萘-2-基)苝、參[4-(芘基)-苯基]胺、10,10’-二(聯苯-4-基)-9,9’-聯蒽、N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-[1,1’：4’,1”：4”,1”’-四聯苯基]-4,4”’-二胺、4,4’-二[10-(萘-1-基)蒽-9-基]聯苯、二苯並{[f,f’]-4,4’,7,7’-四苯基}二茚並[1,2,3-cd：1’,2’,3’-lm]苝、1-(7-(9,9’-聯蒽-10-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)芘、1-(7-(9,9’-聯蒽-10-基)-9,9-二己基-9H-茀-2-基)芘、1,3-雙(咔唑-9-基)苯、1,3,5-參(咔唑-9-基)苯、4,4’,4”-參(咔唑-9-基)三苯基胺、4,4’-雙(咔唑-9-基)聯苯(CBP)、4,4’-雙(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基聯苯、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二甲基茀、2,2’,7,7’-肆(咔唑 -9-基)-9,9-旋環雙茀、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二(p-甲苯基)茀、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)-苯基]茀、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-旋環雙茀、1,4-雙(三苯基矽烷基)苯、1,3-雙(三苯基矽烷基)苯、雙(4-N,N-二乙基胺基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二辛基茀、4,4”-二(三苯基矽烷基)-p-三聯苯、4,4’-二(三苯基矽烷基)聯苯、9-(4-t-丁基苯基)-3,6-雙(三苯基矽烷基)-9H-咔唑、9-(4-t-丁基苯基)-3,6-二(三苯甲基)-9H-咔唑、9-(4-t-丁基苯基)-3,6-雙(9-(4-甲氧基苯基)-9H-茀-9-基)-9H-咔唑、2,6-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基)矽烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯並[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-茀-2-胺、3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-旋環雙茀-2-基-二苯基-膦氧化物、9,9’-(5-(三苯基矽烷基)-1,3-伸苯基)雙(9H-咔唑)、3-(2,7-雙(二苯基磷醯基)-9-苯基-9H-茀-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、4,4,8,8,12,12-六(p-甲苯基)-4H-8H-12H-12C-氮雜二苯並[cd,mn]芘、4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲繞啉、2,2’-雙(4-(咔唑-9-基)苯基)聯苯、2,8-雙(二苯基磷醯基)二苯並[b,d]噻吩、雙(2-甲基苯基)二苯基矽烷、雙[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基矽烷、3,6-雙(咔唑-9-基)-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷醯基)-9-(4-(二苯基磷醯基)苯基)-9H-咔唑、3,6-雙[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑等。亦可藉由與發光性摻雜劑進行共蒸鍍而形成發光層。
發光性摻雜劑，可列舉例如3-(2-苯並噻唑 基)-7-(二乙基胺基)香豆素、2,3,6,7-四氫-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯並噻唑基)喹嗪基[9,9a,1gh]香豆素、喹吖啶酮、N,N’-二甲基-喹吖啶酮、參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3)、雙(2-苯基吡啶)(乙醯丙酮酸)銥(III)(Ir(ppy)2(acac))、參[2-(p-甲苯基)吡啶]銥(III)(Ir(mppy)3)、9,10-雙[N,N-二(p-甲苯基)胺基]蒽、9,10-雙[苯基(m-甲苯基)胺基]蒽、雙[2-(2-羥基苯基)苯並噻唑根]鋅(II)、N10,N10,N10’,N10’-四(p-甲苯基)-9,9’-聯蒽-10,10’-二胺、N10,N10,N10’,N10’-四苯基-9,9’-聯蒽-10,10’-二胺、N10,N10’-二苯基-N10,N10’-二萘基-9,9’-聯蒽-10,10’-二胺、4,4’-雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-聯苯、苝、2,5,8,11-四-t-丁基苝、1,4-雙[2-(3-N-乙基咔唑)乙烯基]苯、4,4’-雙[4-(二-p-甲苯基胺基)苯乙烯基]聯苯、4-(二-p-甲苯基胺基)-4’-[(二-p-甲苯基胺基)苯乙烯基]茋、雙[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶根)]銥(III)、4,4’-雙[4-(二苯基胺基)苯乙烯基]聯苯、雙(2,4-二氟苯基吡啶根)肆(1-吡唑基)硼酸銥(III)、N,N’-雙(萘-2-基)-N,N’-雙(苯基)-參(9,9-二甲基伸氟基)、2,7-雙{2-[苯基(m-甲苯基)胺基]-9,9-二甲基-茀-7-基}-9,9-二甲基-茀、N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(二苯基胺基)苯乙烯基)萘-2-基)乙烯基)苯基)-N-苯基苯胺、fac-銥(III)參(1-苯基-3-甲基苯並咪唑啉-2-亞基-C,C2)、mer-銥(III)參(1-苯基-3-甲基苯並咪唑啉-2-亞基-C,C2)、2,7-雙[4-(二苯基胺基)苯乙烯基]-9,9-旋環雙茀、6-甲基-2-(4-(9-(4-(6-甲基苯並[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10- 基)苯基)苯並[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)胺基]苯乙烯基苯、1,4-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯基胺基)苯乙烯基)-N,N-二苯基萘-2-胺、雙(2,4-二氟苯基吡啶根)(5-(吡啶-2-基)-1H-四唑根)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑根)((2,4-二氟苄基)二苯基膦根)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑根(苄基二苯基膦根)銥(III)、雙(1-(2,4-二氟苄基)-3-甲基苯並咪唑鎓)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑根)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(4’,6’-二氟苯基砒啶根)銥(III)、雙(4’,6’-二氟苯基吡啶根)(3,5-雙(三氟甲基)-2-(2’-吡啶基)吡咯根)銥(III)、雙(4’,6’-二氟苯基吡啶根)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑根)銥(III)、(Z)-6-均三甲苯基(mesityl)-N-(6-均三甲苯基喹啉-2(1H)-亞基)喹啉-2-胺-BF2、(E)-2-(2-(4-(二甲基胺基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亞基)丙二腈、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-久咯啶基-9-烯基-4H-吡喃、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基久咯啶基-9-烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基亞甲基)-2-t-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久咯啶-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、參(二苯甲醯基甲烷)啡繞啉銪(III)、5,6,11,12-四苯基稠四苯、雙(2-苯並[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙醯丙酮酸)銥(III)、參(1-苯基異喹啉)銥(III)、雙(1-苯基異喹啉)(乙醯丙酮酸)銥(III)、雙[1-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-異喹啉](乙醯丙酮酸)銥(III)、雙[2-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)喹啉](乙醯丙酮酸)銥(III)、參[4,4’-二-t-丁基-(2,2’)-聯吡啶]釕(III)．雙(六氟 磷酸鹽)、參(2-苯基喹啉)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(乙醯丙酮酸)銥(III)、2,8-二-t-丁基-5,11-雙(4-t-丁基苯基)-6,12-二苯基稠四苯、雙(2-苯基苯並噻唑)(乙醯丙酮酸)銥(III)、5,10,15,20-四苯基四苯並卟啉鉑、鋨(II)雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)-吡唑)二甲基苯基膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(4-t-丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二苯基甲基膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(4-t-丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、雙[2-(4-n-己基苯基)喹啉](乙醯丙酮酸)銥(III)、參[2-(4-n-己基苯基)喹啉]銥(III)、參[2-苯基-4-甲基喹啉]銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)砒啶根)銥(III)、雙(2-(9,9-二乙基-茀-2-基)-1-苯基-1H-苯並[d]咪唑根)(乙醯丙酮酸)銥(III)、雙(2-苯基吡啶)(3-(吡啶-2-基)-2H-色烯-2-根)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二根)銥(III)、雙(苯基異喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二根)銥(III)、雙(4-苯基噻吩並[3,2-c]吡啶根-N,C2)乙醯丙酮酸銥(III)、(E)-2-(2-t-丁基-6-(2-(2,6,6-三甲基-2,4,5,6-四氫-1H-吡咯並[3,2,1-ij]喹啉-8-基)乙烯基)-4H-吡喃-4-亞基)丙二腈、雙(3-三氟甲基-5-(1-異喹啉基)吡唑)(甲基二苯基膦)釕、雙[(4-n-己基苯基)異喹啉](乙醯丙酮酸)銥(III)、鉑(II)八乙基卟吩、雙(2-甲基二苯並[f,h]喹喔啉)(乙醯丙酮酸)銥(III)、參[(4-n-己基苯基)氧基喹啉]銥(III)等。
形成電子輸送層之材料，可舉出如8-羥基喹 啉-鋰、2,2’,2”-(1,3,5-石油精(benzine)甲苯基)-參(1-苯基-1-H-苯並咪唑)、2-(4-聯苯基)5-(4-t-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡繞啉、4,7-二苯基-1,10-啡繞啉、雙(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)鋁、1,3-雙[2-(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、6,6’-雙[5-(聯苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-2,2’-聯吡啶、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-t-丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡繞啉、2,7-雙[2-(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基茀、1,3-雙[2-(4-t-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、參(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑[4,5f][1,10]啡繞啉、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡繞啉、苯基-二芘基膦氧化物、3,3’,5,5’-四[(m-吡啶基)-苯-3-基]聯苯、1,3,5-參[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯、4,4’-雙(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)聯苯、1,3-雙[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、雙(10-羥基苯並[h]喹啉根)鈹、二苯基雙(4-(吡啶-3-基)苯基)矽烷、3,5-二(芘-1-基)吡啶等。
形成電子注入層之材料，可舉出如氧化鋰(Li2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鎂(MgF2)、氟化銫(CsF)、氟化鍶(SrF2)、三氧化鉬(MoO3)、鋁、Li(acac)、乙酸鋰、苯甲酸鋰等。
陰極材料可舉出如鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、 鈉、鉀、銫等。
又，具有由本發明之電荷輸送性清漆所得之薄膜所構成之電洞注入層之有機EL元件之製作方法之其他例係如以下所示。
在上述EL元件製作方法中，取代進行電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層之真空蒸鍍操作，藉由依序形成電洞輸送層(以下為電洞輸送性高分子層)、發光層(以下為發光性高分子層)，即可製成具有以本發明之電荷輸送性清漆所形成之電荷輸送性薄膜的有機EL元件。
具體而言，在陽極基板上塗佈本發明之電荷輸送性清漆，藉由上述方法製作電洞注入層，於其上依序形成電洞輸送性高分子層、發光性高分子層，並再蒸鍍陰極電極而作成有機EL元件。
使用之陰極及陽極材料，可使用與上述者相同者，可進行同樣之洗淨處理、表面處理。
電洞輸送性高分子層及發光性高分子層之形成法，可列舉例如在電洞輸送性高分子材料或發光性高分子材料、或在對此等添加摻雜劑物質之材料中添加溶劑溶解，或均勻分散，塗佈於電洞注入層或電洞輸送性高分子層之上後，分別進行燒成而成膜的方法。
電洞輸送性高分子材料，可舉出如聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,1’-聯伸苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯- 5’-基}茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、以聚倍半矽氧烷封端之聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]、聚[(9,9-二二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(p-丁基苯基))二苯基胺)]等。
發光性高分子材料可列舉例如聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯基乙烯)(MEH-PPV)等之聚苯乙烯衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯咔唑(PVCz)等。
溶劑可舉出如甲苯、二甲苯、氯仿等。溶解或均勻分散法，可舉出如攪拌、加熱攪拌、超音波分散等的方法。
塗佈方法並無特別限定，可舉出如噴墨法、噴霧法、浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗法、刷毛塗佈法等。又，塗佈係在氮、氬等之惰性氣體下進行為佳。
燒成之方法可舉出在惰性氣體下或真空中，以烤箱或加熱板進行加熱的方法。
具有由本發明之電荷輸送性清漆所得之薄膜所構成之電洞輸送層之EL元件之製作方法例係如以下所示。
在陽極基板上形成電洞注入層。於此層之上，藉由上述方法塗佈本發明之電荷輸送性清漆進行燒成，而製作電洞輸送層。
於此電洞輸送層之上依發光層、電子輸送層、電子注 入層、陰極之順序來設置。發光層、電子輸送層及電子注入層之形成方法及具體例係可舉出與上述相同者。又，電洞注入層係因應所用之材料特性等，以蒸鍍法或塗佈法(濕式製程)之任一者進行形成即可。
形成電洞注入層之材料，可舉出如銅酞菁、氧化鈦酞菁、鉑酞菁、吡嗪並[2,3-f][1,10]啡繞啉-2,3-二甲腈、N,N,N’,N’-肆(4-甲氧基苯基)聯苯胺、2,7-雙[N,N-雙(4-甲氧基-苯基)胺基]-9,9-旋環雙茀、2,2’-雙[N,N-雙(4-甲氧基-苯基)胺基]-9,9-旋環雙茀、N,N’-二苯基-N,N’-二[4-(N,N-二甲苯基胺基)苯基]聯苯胺、N,N’-二苯基-N,N’-二[4-(N,N-二苯基胺基)苯基]聯苯胺、N4,N4’-(聯苯-4,4’-二基)雙(N4,N4’,N4’-三苯基聯苯-4,4’-二胺)、N1,N1’-(聯苯-4,4’-二基)雙(N1-苯基-N4,N4’-二-m-甲苯基苯-1,4-二胺)、國際公開第2004/043117號、國際公開第2004/105446號、國際公開第2005/000832號、國際公開第2005/043962號、國際公開第2005/042621號、國際公開第2005/107335號、國際公開第2006/006459號、國際公開第2006/025342號、國際公開第2006/137473號、國際公開第2007/049631號、國際公開第2007/099808號、國際公開第2008/010474號、國際公開第2008/032617號、國際公開第2008/032616號、國際公開第2008/129947號、國際公開第2009/096352號、國際公開第2010/041701號、國際公開第2010/058777號、國際公開第2010/058776號、國際公開第2013/042623號、國際公 開第2013/129249號、國際公開第2014/115865號、國際公開第2014/132917號、國際公開第2014/141998號及國際公開第2014/132834號所記載之電荷輸送材料等。
陽極材料、形成發光層、發光性摻質、電子輸送層及電子阻障層之材料、陰極材料，可列舉例如與上述相同者。
具有由本發明之電荷輸送性清漆所得之薄膜所構成之電洞注入輸送層之有機EL元件之製作方法例係如以下所示。
在陽極基板上形成電洞注入輸送層，並在此電洞注入輸送層之上，依發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極之順序進行設置。發光層、電子輸送層及電子注入層之形成方法及具體例，可舉出與上述相同者。
陽極材料、形成發光層、發光性摻雜劑、電子輸送層及電子阻障層之材料、陰極材料，可列舉例如與上述相同者。
又，在電極及上述各層之間之任意之間，亦可因應必要設置電洞阻障層、電子阻障層等。例如，形成電子阻障層之材料，可舉出如參(苯基吡唑)銥等。
構成於陽極與陰極及此等之間所形成之層的材料，由於製造具備有底部發射(bottom emission)構造、頂部發射(top emission)構造之任一者之元件而相異，故在考慮此點後，適宜選擇材料。
通常，在底部發射構造之元件，在基板側使用透明陽 極，從基板側取出光，而頂部發射構造之元件，使用由金屬構成之反射陽極，且從與基板相反方向之透明電極(陰極)側取出光，因此，例如針對陽極材料而言，在製造底部發射構造之元件時，使用ITO等之透明陽極，而製造頂部發射構造之元件時，則使用Al/Nd等之反射陽極。
本發明之有機EL元件為了防止特性惡化，依據標準方法，因應必要亦可與捕水劑等一同進行密封。
[實施例]
以下，舉合成例、實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並非受限於下述之實施例。又，使用的裝置係如以下所示。
(1)分子量測量：昭和電工(股)製、常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)及Shodex製管柱(KD-803L)
(測量條件)
．管柱溫度：40℃
．溶離液：四氫呋喃(THF)，10m1/L
．流速：1.0ml/分鐘
．檢量線作成用標準樣品：昭和電工(股)製、SL-105，標準聚苯乙烯(分子量約580，2970，7200，19900，52400)
(2)基板洗淨：長州產業(股)製，基板洗淨裝置(減壓電漿方式)
(3)清漆之塗佈：三笠(股)製，旋轉塗佈器MS-A100
(4)膜厚測量：(股)小坂研究所製，微細形狀測量機Surfcoder ET-4000
(5)膜之表面觀察：雷射科技公司製，雷射掃描共軛焦顯微鏡、即時掃描型雷射顯微鏡1LM21D
(6)EL元件之製作：長州產業(股)製，多機能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N
(7)EL元件之亮度等之測量：(有)Tech World製，I-V-L測量系統
(8)EL元件之壽命測量(亮度半衰期測量)：(股)EHEC製 有機EL亮度壽命評價系統PEL-105S
[1]化合物之合成
[合成例1]
藉由以下方法合成式(TP1)表示之噻吩衍生物(以下稱為「TP1」)。
氮環境下，於燒瓶內置入四聯噻吩2.01g及四氫呋喃50mL，並冷卻至-78℃。於其中滴下正丁基鋰之正己烷溶液(1.64M)19.6mL，然後-78℃的狀態下，攪拌30 分鐘，接著昇溫至0℃，再攪拌1小時。
然後，再冷卻至-78℃，攪拌30分鐘後，再滴下三丁基氯錫烷8.8mL，攪拌10分鐘後，接著昇溫至0℃，再攪拌30分鐘。
攪拌後，減壓下自反應混合物中餾除溶劑，將所得之殘渣加入甲苯中，藉由過濾除去不溶物，由所得之濾液中，減壓下餾除溶劑，得到含有四聯噻吩之雙錫烷(bisstannyl)體之油狀物12.88g(該雙錫烷體之純度51.91%)。
其次，氮環境下，於另外的燒瓶內中，依序置入含有此四聯噻吩之雙錫烷體之油狀物6.44g、2-溴-3-正己基噻吩2.41g、甲苯24mL及肆(三苯基膦)鈀0.23g，在迴流條件下攪拌4.5小時。
放置冷卻至室溫，減壓餾除溶劑後，以過濾除去不溶物。將所得到的濾液進行濃縮，以矽膠管柱層析法純化，而得到TP1(收量：1.29g、收率：55%、2階段合計收率)。
1H-NMR(CDCl3)：7.17(d，J=5.1Hz，2H)，7.12(d，J=3.9Hz，2H)，7.09(s，2H)，7.01(d，J=3.9Hz，2H)，6.93(d，J=5.1Hz，2H)，2.78(t，J=7.7Hz，4H)，1.54-1.70(m，4H)，1.28-1.41(m，12H)，0.89(t，J=7.0Hz，6H).
[合成例2]
在燒瓶內置入N1-(4-胺基苯基)苯-1,4-二胺1.00g、3-溴-9-苯基-9H-咔唑8.89g、乙酸鈀112mg、及t-丁氧基鈉3.47g後，將燒瓶內進行氮取代。然後，置入甲苯30mL、及預先調製之二-t-丁基(苯基)膦之甲苯溶液2.75mL(濃度81.0g/L)，於90℃下攪拌6小時。
攪拌終了後，將反應混合物冷卻至室溫，將冷卻後之反應混合物、與甲苯、離子交換水混合進行分液處理。所得之有機層以硫酸鈉乾燥、濃縮。將濃縮液以矽凝膠過濾，所得之濾液中加入活性碳0.2g，於室溫下攪拌30分鐘。
然後，藉由過濾除去活性碳，濃縮濾液。將濃縮液滴下至甲醇及乙酸乙酯之混合溶劑(500mL/500mL)，所得之漿料於室溫下攪拌一晚，接著，將漿料過濾回收過濾物。所得之過濾物進行乾燥，得到目的之苯胺衍生物(PCZ5)(收量5.88g，收率83%)。
1H-NMR(300MHz，THF-d8)δ[ppm]：8.08(d，J=7.7Hz，2H)，7.99(d，J=7.7Hz，8H)，7.60-7.64(m，19H)，7.42-7.47(m，6H)，7.28-7.36(m，19H)，7.09-7.21(m，6H)，7.00(m，8H).
MALDI-TOF-MS m/Z found：1404.68([M]+calcd： 1404.56).
[合成例3]有機矽烷化合物之合成
在具備有溫度計及迴流管之200mL之四口反應燒瓶中，混合己二醇18.4g、丁基溶纖素S6.1g、四乙氧基矽烷23.3g、及3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷10.5g，調製烷氧基矽烷單體的溶液。
此溶液中，將預先混合有己二醇9.2g、丁基溶纖素3.1g、水8.6g及作為觸媒之草酸0.7g的溶液，於室溫下以30分鐘滴下，再於室溫下攪拌30分鐘。然後，使用油浴加熱，使迴流1小時後，放置冷卻得到SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液。
所得之聚矽氧烷之數平均分子量為2,500，重量平均分子量為3,500。
又，將所得之聚矽氧烷溶液10.0g、己二醇42.0g、及丁基溶纖素14.0g混合，調製SiO2換算濃度為5質量%的聚矽氧烷溶液，此聚矽氧烷溶液用於調製電荷輸送性清漆。
[2]電荷輸送性清漆之調製
[實施例1-1]
將TP1 0.024g、二吡嗪並[2,3-f：2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-己腈(e-Ray公司製、以下稱為「HAT-CN」)0.080g、及磷鎢酸(日本新金屬(股)製、以下稱為 「PTA」)0.104g於氮環境下，溶解於1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(以下稱為「DMI」)3.5g中。於所得之溶液中加入2,3-丁二醇(以下稱為「2,3-BD」)1.0g及二丙二醇單甲基醚(以下稱為「DPM」)0.5g，進行攪拌再於其中加入3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製)0.003g及苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製)0.007g，進行攪拌調製電荷輸送性清漆。
[實施例1-2]
使TP1 0.024g與HAT-CN 0.078g於氮環境下，溶解於DMI 3.5g中。於所得之溶液中，加入2,3-BD 1.0g及DPM 0.5g，進行攪拌調製電荷輸送性清漆。
[實施例1-3]
使PCZ5 0.088g與HAT-CN 0.120g於氮環境下，溶解於DMI 7.0g中。於所得之溶液中，加入2,3-BD 2.0g及DPM 1.0g，進行攪拌調製電荷輸送性清漆。
[實施例1-4]
使PCZ5 0.055g與HAT-CN 0.149g於氮環境下，溶解於DMI 7.0g中。於所得之溶液中，加入2,3-BD2.0g及DPM1.0g，進行攪拌調製電荷輸送性清漆。
[實施例1-5]
使PCZ5 0.088g與HAT-CN 0.120g於氮環境下，溶解於DMI 7.0g中。於所得之溶液中，加入2,3-BD 2.0g及DPM 1.0g，進行攪拌，再加入合成例3所調製之聚矽氧烷溶液0.104g，進行攪拌調製電荷輸送性清漆。
[實施例1-6]
除了聚矽氧烷溶液之使用量設定為0.208g外，與實施例1-5同樣調製電荷輸送性清漆。
[實施例1-7]
使PCZ5 0.087g、HAT-CN 0.119g及PTA 0.103g於氮環境下，溶解於DMI 7.0g中。於所得之溶液中，加入2,3-BD 2.0g及DPM 1.0g，進行攪拌，再加入3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷0.007g及苯基三甲氧基矽烷0.014g，進行攪拌調製電荷輸送性清漆。
[實施例1-8]
使PCZ5 0.176g與HAT-CN 0.240g於氮環境下，溶解於DMI 7.0g中。於所得之溶液中，加入2,3-BD 2.0g及DPM 1.0g進行攪拌，再加入合成例3所調製之聚矽氧烷溶液0.417g，進行攪拌調製電荷輸送性清漆。
[實施例1-9]
使PCZ5 0.180g、HAT-CN 0.245g及PTA 0.213g於氮 環境下，溶解於DMI 7.0g中。於所得之溶液中，加入2,3-BD 2.0g及DPM 1.0g進行攪拌，再加入3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷0.014g及苯基三甲氧基矽烷0.028g，進行攪拌調製電荷輸送性清漆。
[實施例1-10]
使PCZ5 0.074g、HAT-CN 0.101g及PTA 0.088g於氮環境下，溶解於DMI 3.0g中。於所得之溶液中，加入2,3-BD 1.5g及DPM 0.5g進行攪拌，再加入3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷0.006g及苯基三甲氧基矽烷0.012g，進行攪拌調製電荷輸送性清漆。
[實施例1-11]
除了使DMI、2,3-BD及DPM之使用量分別設為2.5g、2.0g及0.5g外，與實施例1-10同樣的方法調製電荷輸送性清漆。
[實施例1-12]
除了使DMI、2,3-BD及DPM之使用量分別設為2.5g、1.5g及1.0g外，與實施例1-10同樣的方法調製電荷輸送性清漆。
[比較例1-1]
使HAT-CN 0.104g於氮環境下，溶解於DMI 3.5g 中。於所得之溶液中，加入2,3-BD1.0g及DPM0.5g，進行攪拌調製電荷輸送性清漆。
[比較例1-2]
使HAT-CN 0.104g與PTA 0.104g溶解於DMI 3.5g中。於所得之溶液中，加入2,3-BD 1.0g及DPM 0.5g，進行攪拌調製電荷輸送性清漆。
[3]電荷輸送性薄膜之製作及其表面觀察
[實施例2-1]
將實施例1-1所得到的清漆使用旋轉塗佈機塗佈於ITO基板後，大氣環境下，於50℃下鍛燒(calcinating)5分鐘，接著，在230℃下進行主要燒成15分鐘，於ITO基板上形成30nm的薄膜。又，ITO基板使用銦錫氧化物(ITO)在表面上以膜厚150nm圖案化的25mm×25mm×0.7t之玻璃基板，使用前以O2電漿洗淨裝置(150W、30秒鐘)將表面上的雜質除去。
[實施例2-2]
除了使用實施例1-2所得之清漆取代實施例1-1所得之清漆外，與實施例2-1同樣的方法形成薄膜。
[比較例2-1]
除了使用比較例1-1所得之清漆取代實施例1-1所得 之清漆，以150℃、10分鐘燒成取代以230℃、15分鐘燒成外，與實施例2-1同樣的方法形成薄膜。又，測量形成之薄膜的膜厚測量時，膜表面之凹凸大，而無法測量正確的膜厚。因此，該薄膜之膜厚30nm為推算值。
使用雷射掃描共軛焦顯微鏡觀察實施例2-1、實施例2-2及比較例2-1所得之薄膜的表面。結果如圖1~3所示。
由圖1~3得知，使用比較例之清漆的情形，所得之薄膜的表面觀察到不均勻，無法得到高平坦性的薄膜，而使用本發明之清漆的情形，幾乎未觀察到表面不均勻。
[4]單層元件之製造及其評價
[實施例3-1]
與實施例2-1同樣的方法，在ITO基板上形成30nm之均勻的薄膜。接著，使用蒸鍍裝置對於形成有薄膜之ITO基板，形成鋁薄膜得到單層元件。鋁薄膜之膜厚為120nm，蒸鍍係在真空度1.3×10-3Pa、蒸鍍速度0.2nm/秒之條件下進行。
又，為了防止因空氣中之氧、水等之影響所造成的特性劣化，因此，元件係在藉由密封基板密封後，評價其特性。密封係依據以下之順序進行。在氧濃度2ppm以下、露點-85℃以下之氮環境中，在密封基板之間收納元件，並藉由接著材料((股)MORESCO製、MORESCO MOISTURE CUT WB90US(P))貼合密封基板。此時，將捕 水劑(Dynic(股)製HD-071010W-40)與元件一同地收納於密封基板內。對於貼合後之密封基板，照射UV光(波長：365nm、照射量：6000mJ/cm2)後，在80℃下施行1小時退火處理使接著材料硬化。
[比較例3-1]
與比較例2-1同樣的方法，於ITO基板上形成30nm之均勻的薄膜。然後，與實施例3-1同樣的方法製作單層元件。
[比較例3-2]
除了使用比較例1-2所得之清漆取代比較例1-1所得之清漆外，與比較例3-1同樣的方法製作單層元件。
對於製作後的單層元件，測量驅動電壓3V時之電流密度。結果如表19所示。
如表19所示得知，由實施例之清漆製作的薄膜具有優異之電荷輸送性。
[5]有機EL元件之製造及其評價
[實施例4-1]
與實施例2-1同樣的方法，於ITO基板上形成30nm之均勻的薄膜。
接著，對形成薄膜的ITO基板，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5Pa)，將α-NPD(N，N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基聯苯胺)以0.2nm/秒形成30nm的膜。其次，共蒸鍍CBP與Ir(PPy)3。共蒸鍍係控制蒸鍍速度使Ir(PPy)3之濃度成為6%，使層合40nm。接著，依序層合BAlq、氟化鋰及鋁之薄膜，得到有機EL元件。此時，蒸鍍速度係分別對於BAlq及鋁，為0.2nm/秒，對於氟化鋰為0.02nm/秒之條件下進行，膜厚各自為20nm、0.5nm及100nm。
此外，與實施例3-1同樣的方法密封元件。
[實施例4-2]
除了使用實施例1-2所得之清漆取代實施例1-1所得之清漆外，與實施例4-1同樣的方法製作有機EL元件。
[實施例4-3]
除了使用實施例1-3所得之清漆取代實施例1-1所得之清漆，以150℃、10分鐘燒成，取代以230℃、15分鐘燒成外，與實施例4-1同樣的方法製作有機EL元件。
[實施例4-4]
除了使用實施例1-4所得之清漆取代實施例1-1所得之清漆，以150℃、10分鐘燒成，取代以230℃、15分鐘燒成外，與實施例4-1同樣的方法製作有機EL元件。
[實施例4-5]
除了使用實施例1-5所得之清漆取代實施例1-1所得之清漆，以150℃、10分鐘燒成，取代以230℃、15分鐘燒成外，與實施例4-1同樣的方法製作有機EL元件。
[實施例4-6]
除了使用實施例1-6所得之清漆取代實施例1-1所得之清漆，以150℃、10分鐘燒成，取代以230℃、15分鐘燒成外，與實施例4-1同樣的方法製作有機EL元件。
[實施例4-7]
除了使用實施例1-7所得之清漆取代實施例1-1所得之清漆，以150℃、10分鐘燒成，取代以230℃、15分鐘燒成外，與實施例4-1同樣的方法製作有機EL元件。
[實施例4-8]
除了使用實施例1-8所得之清漆取代實施例1-1所得之清漆，以150℃、10分鐘燒成，取代以230℃、15分鐘燒成，形成於ITO基板上之薄膜的膜厚設為90nm外，與實施例4-1同樣的方法製作有機EL元件。
[實施例4-9]
除了使用實施例1-9所得之清漆取代實施例1-1所得之清漆，以150℃、10分鐘燒成，取代以230℃、15分鐘燒成，形成於ITO基板上之薄膜的膜厚設為90nm外，與實施例4-1同樣的方法製作有機EL元件。
[實施例4-10]
除了使用實施例1-10所得之清漆取代實施例1-1所得之清漆，以150℃、10分鐘燒成，取代以230℃、15分鐘燒成，形成於ITO基板上之薄膜的膜厚設為100nm外，與實施例4-1同樣的方法製作有機EL元件。
[實施例4-11]
除了使用實施例1-11所得之清漆取代實施例1-1所得之清漆，以150℃、10分鐘燒成，取代以230℃、15分鐘燒成，形成於ITO基板上之薄膜的膜厚設為100nm外，與實施例4-1同樣的方法製作有機EL元件。
[實施例4-12]
除了使用實施例1-12所得之清漆取代實施例1-1所得之清漆，以150℃、10分鐘燒成，取代以230℃、15分鐘燒成，形成於ITO基板上之薄膜的膜厚設為100nm外，與實施例4-1同樣的方法製作有機EL元件。
[實施例4-13]
除了形成於ITO基板上之薄膜的膜厚設為150nm外，與實施例4-8同樣的方法製作有機EL元件。
[比較例4-1]
與比較例2-1同樣的方法，於ITO基板上形成30nm之均勻的薄膜。與實施例4-1同樣的方法製作有機EL元件。
[比較例4-2]
除了使用比較例1-2所得之清漆取代比較例1-1所得之清漆外，與比較例4-1同樣的方法製作有機EL元件。
對於製作之EL元件，測量以亮度5,000cd/m2使發光時之驅動電壓、電流密度及電流效率。結果如表20所示。
如表20所示得知，實施例之有機EL元件的驅動電壓低，且其電流效率也高。
如上述，藉由將由本發明之電荷輸送性清漆所得之薄膜作為有機EL元件之電洞注入層使用，有機EL元件可低驅動電壓化
其次，測量實施例4-1、實施例4-3~4-13之元件之亮度的半衰期(初期亮度5,000cd/m2)。結果如表21所示。
如表21所示得知，實施例之有機EL元件之耐久性優異。

Claims (10)

  1. 一種電荷輸送性材料，其特徵係含有由式(1)表示之化合物所構成之電荷輸送性物質與由分子量200~9,000之電荷輸送性化合物(但是排除前述式(1)表示之化合物)所構成的電荷輸送性物質，
  2. 如申請專利範圍第1項之電荷輸送性材料，其中前述電荷輸送性化合物為選自芳基胺衍生物、噻吩衍生物及吡咯衍生物之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電荷輸送性材料，其係進一步包含摻雜劑物質。
  4. 一種電荷輸送性清漆，其特徵係含有如申請專利範圍第1~3項中任一項之電荷輸送性材料及有機溶劑，前述電荷輸送性材料溶解於前述有機溶劑中。
  5. 如申請專利範圍第4項之電荷輸送性清漆，其係進一步含有有機矽烷化合物。
  6. 一種電荷輸送性薄膜，其係使用如申請專利範圍第4或5項之電荷輸送性清漆來製作。
  7. 一種有機電致發光元件，其係具有如申請專利範圍第6項之電荷輸送性薄膜。
  8. 一種電荷輸送性薄膜之製造方法，其係將如申請專 利範圍第4或5項之電荷輸送性清漆塗佈於基材上，使乾燥者。
  9. 一種電荷輸送性薄膜之平坦化方法，其係使用式(1)表示之化合物形成之電荷輸送性薄膜的平坦化方法，其係包含下述電荷輸送性材料、及有機溶劑，其中該電荷輸送性材料含有由式(1)表示之化合物所構成之電荷輸送性物質與由分子量200~9,000之電荷輸送性化合物(但是排除前述式(1)表示之化合物)所構成之電荷輸送性物質，前述電荷輸送性材料使用溶解於前述有機溶劑之電荷輸送性清漆者，
  10. 一種有機電致發光元件之驅動電壓之降低方法，其係具有陽極及陰極及包含介在於此等各極間之發光層、電洞注入層及電洞輸送層之複數之機能層之有機電致發光元件之驅動電壓之降低方法，其係包含下述電荷輸送性材料、及有機溶劑，其中該電荷輸送性材料含有由式(1)表示之化合物所構成之電荷輸送性物質與由分子量200~9,000之電荷輸送性化合物(但是排除前述式(1)表示之化合物)所構成之電荷輸送性物質， 前述電荷輸送性材料使用溶解於前述有機溶劑之電荷輸送性清漆者，
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