KR102359651B1 - 전하 수송성 재료 - Google Patents

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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 분자량 200∼9,000의 전하 수송성 화합물로 이루어지는 전하 수송성 물질을 포함하는 전하 수송성 재료는 유기 용매에의 양호한 용해성을 나타내어, 이것을 유기 용매에 용해시킴으로써 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수한 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 공급하는 전하 수송성 바니시를 조제할 수 있다.
Figure 112017017339656-pct00074

Description

전하 수송성 재료{CHARGE TRANSPORT MATERIAL}
본 발명은 전하 수송성 재료에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네슨스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에는, 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히, 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 혹은 발광층과의 전하의 수수를 담당하여, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위하여 중요한 기능을 수행한다.
정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 건식 프로세스와, 스핀 코팅법으로 대표되는 습식 프로세스로 대별되며, 이들 각 프로세스를 비교하면, 습식 프로세스쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 습식 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있다.
이러한 사정을 감안하여, 본 발명자들은 각종 습식 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 공급하는 전하 수송성 재료나, 그것에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발해 왔다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조).
그러나, 정공 주입층용의 습식 프로세스 재료에 관해서는 항상 개선이 요구되고 있으며, 특히, 전하 수송성이 우수한 박막을 공급하는 습식 프로세스 재료가 요구되고 있다.
국제공개 제2008/032616 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2010/058777호 일본 특개 2014-33008호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용매에 대한 양호한 용해성을 나타내고, 유기 용매에 용해시켜 바니시를 조제함으로써 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수한 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 공급하는 전하 수송성 바니시를 조제할 수 있는 전하 수송성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀸옥살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보나이트릴로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 분자량 200∼9,000의 전하 수송성 화합물로 이루어지는 전하 수송성 물질을 포함하는 전하 수송성 재료가 유기 용매에 대한 양호한 용해성을 나타내고, 당해 전하 수송성 재료를 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 바니시로부터, 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수한 전하 수송성 박막이 재현성 좋게 얻어지는 것, 및 당해 박막을 정공 주입층으로서 사용함으로써, 우수한 휘도 특성의 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
또한, 특허문헌 5에는, 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀸옥살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보나이트릴을 용해시킨 유기 EL용의 도포액이 개시되어 있지만, 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀸옥살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보나이트릴로 이루어지는 전하 수송성 물질과 분자량 200∼9,000의 전하 수송성 화합물로 이루어지는 전하 수송성 물질을 포함하는 전하 수송성 재료는 구체적으로 개시되어 있지 않다.
또한 동 문헌에는, 그러한 전하 수송성 재료를 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 바니시로부터, 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수한 전하 수송성 박막이 재현성 좋게 얻어지는 것을 교시하는 기재도, 이것을 시사하는 기재도 없다.
즉, 본 발명은,
1. 식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 분자량 200∼9,000의 전하 수송성 화합물(단, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제외함)로 이루어지는 전하 수송성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 재료,
Figure 112017017339656-pct00001
2. 상기 전하 수송성 화합물이 아릴아민 유도체, 싸이오펜 유도체 및 피롤 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 1의 전하 수송성 재료,
3. 도판트 물질을 더 포함하는 1 또는 2의 전하 수송성 재료,
4. 1∼3 중 어느 하나의 전하 수송성 재료 및 유기 용매를 포함하고, 상기 전하 수송성 재료가 상기 유기 용매에 용해되어 있는 전하 수송성 바니시,
5. 유기 실레인 화합물을 더 포함하는 4의 전하 수송성 바니시,
6. 4 또는 5의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막,
7. 6의 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자,
8. 4 또는 5의 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법,
9. 식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하여 형성되는 전하 수송성 박막의 평탄화 방법으로서, 식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 분자량 200∼9,000의 전하 수송성 화합물(단, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제외함)로 이루어지는 전하 수송성 물질을 포함하는 전하 수송성 재료 및 유기 용매를 포함하고, 상기 전하 수송성 재료가 상기 유기 용매에 용해되어 있는 전하 수송성 바니시를 사용하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 평탄화 방법,
Figure 112017017339656-pct00002
10. 양극 및 음극과, 이들 각 극 간에 개재하는 발광층, 정공 주입층 및 정공 수송층을 포함하는 복수의 기능층을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 구동전압의 저감 방법으로서, 식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 분자량 200∼9,000의 전하 수송성 화합물(단, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제외함)로 이루어지는 전하 수송성 물질을 포함하는 전하 수송성 재료 및 유기 용매를 포함하고, 상기 전하 수송성 재료가 상기 유기 용매에 용해되어 있는 전하 수송성 바니시를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 구동전압의 저감 방법
Figure 112017017339656-pct00003
을 제공한다.
본 발명의 전하 수송성 재료는 유기 용매에 대한 양호한 용해성뿐만 아니라 우수한 전하 수송성을 나타내므로, 당해 전하 수송성 재료를 유기 용매에 용해시킴으로써 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수한 전하 수송성 박막을 공급하는 전하 수송성 바니시를 용이하게 조제할 수 있다.
또한 이와 같이 조제한 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막은 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수하므로, 유기 EL 소자를 비롯한 전자 디바이스용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 이 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용함으로써 저구동전압의 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한, 이와 같이 조제한 전하 수송성 바니시는 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 습식 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자 분야에서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막은 전하 수송성이 우수하므로, 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층, 대전방지막 등으로서 사용되는 것도 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해, 전하 수송성, 평탄성 및 균일성 이 우수한 박막이 재현성 좋게 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 비교적 결정성이 낮은 물질을, 비교적 결정성이 높은 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀸옥살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보나이트릴과 함께 유기 용매에 용해시켜 바니시를 조제함으로써 당해 바니시로부터 용매를 제거하여 얻어지는 고체막의 결정성이 저감되고, 그 결과, 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀸옥살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보나이트릴만을 용해시킨 바니시에 의해서는 실현 불가능한, 우수한 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 실현 가능하게 된 것으로 추측된다.
도 1은 실시예 2-1에서 제작한 박막의 공초점 레이저 현미경에 의한 관찰 도면이다.
도 2는 실시예 2-2에서 제작한 박막의 공초점 레이저 현미경에 의한 관찰 도면이다.
도 3은 비교예 2-1에서 제작한 박막의 공초점 레이저 현미경에 의한 관찰 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전하 수송성 재료는 식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 분자량 200∼9,000의 전하 수송성 화합물(식 (1)로 표시되는 화합물을 제외한다.)(이하, 단지 「전하 수송성 화합물」이라고 하는 경우가 있다.)을 포함한다.
식 (1)로 표시되는 화합물은 CAS 번호가 105598-27-4인 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀸옥살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보나이트릴이다.
또한, 전하 수송성이란 도전성과 동의이며, 정공 수송성과도 동의이다. 또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 바니시를 사용하여 얻어지는 고체막에 전하 수송성이 있는 것이어도 된다.
Figure 112017017339656-pct00004
본 발명에 있어서, 전하 수송성 화합물의 분자량은, 평탄성이 높은 박막을 공급하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 200∼9,000이지만, 내용제성이 높은 전하 수송성 박막을 얻는 관점에서, 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 평탄성이 높은 박막을 보다 재현성 좋게 공급하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 8,000 이하가 바람직하고, 7,000 이하가 보다 바람직하고, 6,000 이하가 더한층 바람직하고, 5,000 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 박막화한 경우에 전하 수송성 물질이 분리되는 것을 막는 관점에서, 전하 수송성 화합물은 분자량 분포가 없는(분산도가 1) 것이 바람직하다(즉, 단일 분자량인 것이 바람직하다).
전하 수송성 화합물로서는 종래 유기 EL의 분야 등에서 사용되는 것을 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 올리고아닐린 유도체, N,N'-다이아릴벤지딘 유도체, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘 유도체 등의 아릴아민 유도체, 올리고싸이오펜 유도체, 싸이에노싸이오펜 유도체, 싸이에노벤조싸이오펜 유도체 등의 싸이오펜 유도체, 올리고피롤 등의 피롤 유도체 등의 각종 정공 수송성 물질을 들 수 있지만, 그중에서도, 아릴아민 유도체, 싸이오펜 유도체가 바람직하고, 아릴아민 유도체가 보다 바람직하고, 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 아닐린 유도체가 더한층 바람직하다.
Figure 112017017339656-pct00005
식 (3) 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있지만, 불소 원자가 바람직하다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어떤 것이어도 되며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-뷰텐일기, n-2-뷰텐일기, n-3-뷰텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일기의 구체예로서는 에틴일기, n-1-프로핀일기, n-2-프로핀일기, n-1-뷰틴일기, n-2-뷰틴일기, n-3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, n-1-펜틴일기, n-2-펜틴일기, n-3-펜틴일기, n-4-펜틴일기, 1-메틸-n-뷰틴일기, 2-메틸-n-뷰틴일기, 3-메틸-n-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-n-프로핀일기, n-1-헥신일기, n-1-데신일기, n-1-펜타데신일기, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-펜안트릴기, 2-펜안트릴기, 3-펜안트릴기, 4-펜안트릴기, 9-펜안트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-퓨란일기, 3-퓨란일기, 2-옥사졸일기, 4-옥사졸일기, 5-옥사졸일기, 3-아이소옥사졸일기, 4-아이소옥사졸일기, 5-아이소옥사졸일기 등의 함산소 헤테로아릴기; 2-싸이아졸일기, 4-싸이아졸일기, 5-싸이아졸일기, 3-아이소싸이아졸일기, 4-아이소싸이아졸일기, 5-아이소싸이아졸일기 등의 함유황 헤테로아릴기; 2-이미다졸일기, 4-이미다졸일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라질기, 3-피라질기, 5-피라질기, 6-피라질기, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 6-피리미딜기, 3-피리다질기, 4-피리다질기, 5-피리다질기, 6-피리다질기, 1,2,3-트라이아진-4-일기, 1,2,3-트라이아진-5-일기, 1,2,4-트라이아진-3-일기, 1,2,4-트라이아진-5-일기, 1,2,4-트라이아진-6-일기, 1,3,5-트라이아진-2-일기, 1,2,4,5-테트라진-3-일기, 1,2,3,4-테트라진-5-일기, 2-퀴놀린일기, 3-퀴놀린일기, 4-퀴놀린일기, 5-퀴놀린일기, 6-퀴놀린일기, 7-퀴놀린일기, 8-퀴놀린일기, 1-아이소퀴놀린일기, 3-아이소퀴놀린일기, 4-아이소퀴놀린일기, 5-아이소퀴놀린일기, 6-아이소퀴놀린일기, 7-아이소퀴놀린일기, 8-아이소퀴놀린일기, 2-퀴녹산일기, 5-퀴녹산일기, 6-퀴녹산일기, 2-퀴나졸린일기, 4-퀴나졸린일기, 5-퀴나졸린일기, 6-퀴나졸린일기, 7-퀴나졸린일기, 8-퀴나졸린일기, 3-신놀린일기, 4-신놀린일기, 5-신놀린일기, 6-신놀린일기, 7-신놀린일기, 8-신놀린일기 등의 함질소 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R1 및 R2는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
상기 식 (2) 및 (3)에 있어서의 Ph1은 식 (P1)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112017017339656-pct00006
여기에서, R3∼R6은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, 이것들의 구체예로서는 상기 R1 및 R2에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
특히, R3∼R6으로서는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
이하, Ph1로서 적합한 기의 구체예를 들지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112017017339656-pct00007
식 (2)에 있어서의 Ar1은, 서로 독립하여, 식 (B1)∼(B11) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내지만, 특히, 식 (B1')∼(B11') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112017017339656-pct00008
Figure 112017017339656-pct00009
여기에서, R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는, 다이페닐아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, R28 및 R29는, 서로 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, R52는 수소 원자, Z4로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z1로 치환되어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z3은 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, Z4는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z5는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, 이들 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기 R1 및 R2에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
특히, R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154로서는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
또한, R28 및 R29로서는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 더한층 바람직하다.
그리고, R52로서는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 함질소 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 더한층 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 3-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 4-피리딜기, Z4로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더욱 바람직하다.
또한 Ar4는, 서로 독립하여, 다이(탄소수 6∼20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 R1 및 R2에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 다이(탄소수 6∼20의 아릴기)아미노기의 구체예로서는 다이페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 다이(1-나프틸)아미노기, 1-나프틸-2-나프틸아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기 등을 들 수 있다.
Ar4로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-펜안트릴기, 2-펜안트릴기, 3-펜안트릴기, 4-펜안트릴기, 9-펜안트릴기, p-(다이페닐아미노)페닐기, p-(1-나프틸페닐아미노)페닐기, p-(다이(1-나프틸)아미노)페닐기, p-(1-나프틸-2-나프틸아미노)페닐기, p-(다이(2-나프틸)아미노)페닐기가 바람직하고, p-(다이페닐아미노)페닐기가 보다 바람직하다.
이하, Ar1로서 적합한 기의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017017339656-pct00010
(식 중, DPA는 다이페닐아미노기를 나타낸다.)
Figure 112017017339656-pct00011
Figure 112017017339656-pct00012
Figure 112017017339656-pct00013
(식 중, R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112017017339656-pct00014
Figure 112017017339656-pct00015
Figure 112017017339656-pct00016
Figure 112017017339656-pct00017
상기 식 (2)에 있어서의 Ar2는, 서로 독립하여, 식 (A1)∼(A18) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112017017339656-pct00018
여기에서, 식 중, R155는 수소 원자, Z4로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, R156 및 R157은, 서로 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, DPA는 다이페닐아미노기를 나타내고, Ar4, Z1, Z3∼Z5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이들 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기 R1 및 R2에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
특히, R155로서는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 함질소 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 더한층 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 3-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 4-피리딜기, Z4로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더욱 바람직하다.
또한 R156 및 R157로서는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 더한층 바람직하다.
이하, Ar2로서 적합한 기의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017017339656-pct00019
(식 중, DPA는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112017017339656-pct00020
Figure 112017017339656-pct00021
Figure 112017017339656-pct00022
Figure 112017017339656-pct00023
Figure 112017017339656-pct00024
(식 중, R155는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112017017339656-pct00025
또한, 식 (2)에서는, 얻어지는 아닐린 유도체의 합성의 용이성을 고려하면, Ar1이 모두 동일한 기이며, Ar2가 모두 동일한 기인 것이 바람직하고, Ar1 및 Ar2가 모두 동일한 기인 것이 보다 바람직하다. 즉, 식 (2)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (2-1)로 표시되는 아닐린 유도체가 보다 바람직하다.
또한 후술하는 바와 같이 원료 화합물로서 비교적 저렴한 비스(4-아미노페닐)아민을 사용하여 비교적 간편하게 합성할 수 있음과 아울러, 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 점에서도, 식 (2)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (2-1)로 표시되는 아닐린 유도체가 바람직하다.
Figure 112017017339656-pct00026
식 (2-1) 중, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Ar5는, 동시에, 식 (D1)∼(D13) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, 특히, 식 (D1')∼(D13') 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
또한, Ar5의 구체예로서는 Ar1로서 적합한 기의 구체예로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112017017339656-pct00027
(식 중, R28, R29, R52, Ar4 및 DPA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112017017339656-pct00028
(식 중, R28, R29, R52, Ar4 및 DPA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한 후술하는 바와 같이 원료 화합물로서 비교적 저렴한 비스(4-아미노페닐)아민을 사용하여 비교적 간편하게 합성할 수 있음과 아울러, 얻어지는 아닐린 유도체의 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 점에서, 식 (2)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (2-2)로 표시되는 아닐린 유도체가 바람직하다.
Figure 112017017339656-pct00029
상기 Ar6은, 동시에, 식 (E1)∼(E14) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112017017339656-pct00030
(식 중, R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 식 (3)에 있어서의 Ar3은 식 (C1)∼(C8) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, 특히 (C1')∼(C8') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112017017339656-pct00031
Figure 112017017339656-pct00032
상기 식 (2)에 있어서의 k는 1∼10의 정수를 나타내지만, 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 높이는 관점에서, 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더한층 바람직하고, 1이 최적이다.
상기 식 (3)에 있어서의 l은 1 또는 2를 나타낸다.
또한, R28, R29, R52 및 R155∼R157에 있어서, Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알킨일기가 바람직하고, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 더한층 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155∼R157에 있어서, Z4는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 더한층 바람직하고, 불소 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155∼R157에 있어서, Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 더한층 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155∼R157에 있어서, Z5는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알킨일기가 바람직하고, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 더한층 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155∼R157에 있어서, Z3은 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
한편, R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154에 있어서, Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더한층 바람직하다.
R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154에 있어서, Z4는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하다.
R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154에 있어서, Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하다.
R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154에 있어서, Z5는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더한층 바람직하다.
R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154에 있어서, Z3은 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 R52 및 R155로서 적합한 기의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017017339656-pct00033
Figure 112017017339656-pct00034
Figure 112017017339656-pct00035
Figure 112017017339656-pct00036
Figure 112017017339656-pct00037
Figure 112017017339656-pct00038
상기 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이고, 더한층 바람직하게는 4 이하이다.
또한 상기 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
상기 식 (2)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (4)로 표시되는 아민 화합물과 식 (5)로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112017017339656-pct00039
(식 중, X는 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타내고, Ar1, Ar2, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
특히, 식 (2-1)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (6)으로 표시되는 아민 화합물과 식 (7)로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112017017339656-pct00040
(식 중, X, Ar5, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한 식 (2-2)로 표시되는 아닐린 유도체는 비스(4-아미노페닐)아민과 식 (8)로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112017017339656-pct00041
(식 중, X 및 Ar6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
한편, 상기 식 (3)으로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (9)로 표시되는 아민 화합물과 식 (10)으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112017017339656-pct00042
(식 중, X, R1, R2, Ar3, Ph1 및 l은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
할로젠 원자로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
유사 할로젠기로서는 메테인설폰일옥시기, 트라이플루오로메테인설폰일옥시기, 노나플루오로뷰테인설폰일옥시기 등의 (플루오로)알킬설폰일옥시기; 벤젠설폰일옥시기, 톨루엔설폰일옥시기 등의 방향족 설폰일옥시기 등을 들 수 있다.
식 (4), (6) 혹은 (9)로 표시되는 아민 화합물 또는 비스(4-아미노페닐)아민과, 식 (5), (7), (8) 또는 (10)으로 표시되는 아릴 화합물의 장입비는 아민 화합물 또는 비스(4-아미노페닐)아민의 전체 NH기의 물질량에 대하여, 아릴 화합물을 당량 이상으로 할 수 있지만, 1∼1.2당량 정도가 적합하다.
상기 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면, 염화 구리, 브로민화 구리, 아이오딘화 구리 등의 구리 촉매; Pd(PPh3)4(테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐), Pd(PPh3)2Cl2(비스(트라이페닐포스핀)다이클로로팔라듐), Pd(dba)2(비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐), Pd2(dba)3(트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐), Pd(P-t-Bu3)2(비스(트라이(t-뷰틸포스핀))팔라듐), Pd(OAc)2(아세트산 팔라듐) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한 이들 촉매는 공지의 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.
이러한 배위자로서는 트라이페닐포스핀, 트라이-o-톨릴포스핀, 다이페닐메틸포스핀, 페닐다이메틸포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이-tert-뷰틸포스핀, 다이-t-뷰틸(페닐)포스핀, 다이-tert-뷰틸(4-다이메틸아미노페닐)포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인, 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 등의 3차 포스핀, 트라이메틸포스파이트, 트라이에틸포스파이트, 트라이페닐포스파이트 등의 3차 포스파이트 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 식 (5), (7), (8) 또는 (10)으로 표시되는 아릴 화합물 1mol에 대하여, 0.2mol 정도로 할 수 있지만, 0.15mol 정도가 적합하다.
또한 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 금속 착체에 대하여 0.1∼5당량으로 할 수 있지만, 1∼2당량이 적합하다.
원료 화합물이 모두 고체인 경우 혹은 목적으로 하는 아닐린 유도체를 효율적으로 얻는 관점에서, 상기 각 반응은 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매를 사용하는 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는 지방족 탄화 수소류(펜테인, n-헥세인, n-옥테인, n-데케인, 데칼린 등), 할로젠화 지방족 탄화 수소류(클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화탄소 등), 방향족 탄화 수소류(벤젠, 나이트로벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌 등), 할로젠화 방향족 탄화 수소류(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠 등), 에터류(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, t-뷰틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이-n-뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 아마이드류(N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등), 락탐 및 락톤류(N-메틸피롤리돈, γ-뷰티로락톤 등), 요소류(N,N-다이메틸이미다졸리딘온, 테트라메틸유레아 등), 설폭사이드류(다이메틸설폭사이드, 설포레인 등), 나이트릴류(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴 등) 등을 들 수 있고, 이들 용매는 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당하게 설정하면 되지만, 특히, 0∼200℃ 정도가 바람직하고, 20∼150℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후는 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 아닐린 유도체를 얻을 수 있다.
상술의 식 (2)로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용할 수 있는 식 (4')으로 표시되는 아민 화합물은 식 (11)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (12)로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 효율적으로 제조할 수 있다.
Figure 112017017339656-pct00043
(식 중, X, Ar1, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단, 2개의 Ar1이 동시에 식 (B1)로 표시되는 기가 되지는 않는다.)
식 (4')으로 표시되는 아민 화합물의 상기 제조 방법은 식 (11)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (12)로 표시되는 아릴 화합물을 커플링 반응시키는 것이지만, 식 (11)로 표시되는 아민 화합물과 식 (12)로 표시되는 아릴 화합물의 장입은, 물질량비로, 아민 화합물 1에 대하여 아릴 화합물 2∼2.4 정도가 적합하다.
그 밖에, 당해 커플링 반응에 있어서의 촉매, 배위자, 용매, 반응온도 등에 관한 여러 조건은 식 (2)로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 대하여 설명한 상기 조건과 동일하다.
또한, 식 (2)에 있어서, Ar1이 R52가 수소 원자인 식 (B4)로 표시되는 기 또는 식 (B10)으로 표시되는 기이거나, 또는, Ar2가 식 (A12)로 표시되는 기 또는 R155(식 (2-1)에 있어서의 R52를 포함한다.)가 수소 원자인 식 (A16)으로 표시되는 기인 아닐린 유도체를 제조하는 경우, 상술의 반응에서는, 아미노기 상에 공지의 보호기를 갖는 아릴 화합물을 사용해도 된다.
또한, 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 아닐린 유도체는 국제공개 제2015/050253호에 기재된 방법으로 합성할 수도 있다.
이하, 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 아닐린 유도체의 구체예를 들지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 및 표 중, 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「Prn」은 n-프로필기를, 「Pri」는 i-프로필기를, 「Bun」은 n-뷰틸기를, 「Bui」는 i-뷰틸기를, 「Bus」는 s-뷰틸기를, 「But」는 t-뷰틸기를, 「DPA」는 다이페닐아미노기를, 「SBF」는 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-일기를 각각 나타낸다.
Figure 112017017339656-pct00044
Figure 112017017339656-pct00045
Figure 112017017339656-pct00046
Figure 112017017339656-pct00047
Figure 112017017339656-pct00048
Figure 112017017339656-pct00049
Figure 112017017339656-pct00050
Figure 112017017339656-pct00051
Figure 112017017339656-pct00052
Figure 112017017339656-pct00053
Figure 112017017339656-pct00054
Figure 112017017339656-pct00055
Figure 112017017339656-pct00056
Figure 112017017339656-pct00057
Figure 112017017339656-pct00058
Figure 112017017339656-pct00059
Figure 112017017339656-pct00060
Figure 112017017339656-pct00061
본 발명에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물과 전하 수송성 화합물의 비율은, 물질량(몰)비로, 식 (1)로 표시되는 화합물:전하 수송성 화합물=1:0.1∼10 정도로 할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 재료는, 전하 수송성을 향상시키는 관점에서, 도판트 물질을 포함해도 된다.
도판트 물질로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 무기계의 도판트 물질, 유기계의 도판트 물질 모두 사용할 수 있다.
또한 무기계 및 유기계의 도판트 물질은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
특히, 본 발명에서는, 무기계의 도판트 물질로서는 헤테로폴리산이 바람직하다.
헤테로폴리산이란 대표적으로 식 (H1)로 표시되는 Keggin형 혹은 식 (H2)로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 갖고, 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 아이소폴리산과 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
Figure 112017017339656-pct00062
헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브데넘산, 규몰리브데넘산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또한 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
특히, 1종류의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산이 바람직하고, 인텅스텐산이 최적이다. 또한 2종류 이상의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 2종류 이상의 헤테로폴리산 중 1개는 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산이 바람직하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한, 헤테로폴리산은 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로는 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O로, 인몰리브데넘산은 화학식 H3(PMo12O40)·nH2O로 각각 표시되는데, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브데넘)의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량이란 합성물이나 시판품 중에서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
본 발명의 전하 수송성 재료에 헤테로폴리산을 포함하는 경우, 그 함유량은 전하 수송성 화합물의 종류나 양, 원하는 전하 수송성 등에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 질량비로 전하 수송성 물질 1에 대하여 헤테로폴리산 0.1∼10의 범위 내가 된다.
한편, 유기계의 도판트 물질로서는 테트라사이아노퀴노다이메테인 유도체, 벤조퀴논 유도체, 아릴설폰산 화합물 등을 들 수 있지만, 특히 테트라사이아노퀴노다이메테인 유도체나 벤조퀴논 유도체가 바람직하다.
테트라사이아노퀴노다이메테인 유도체의 구체예로서는 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ)이나, 식 (H3)으로 표시되는 할로테트라사이아노퀴노다이메테인 등을 들 수 있다.
또한 벤조퀴논 유도체의 구체예로서는 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논(F4BQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(클로라닐), 테트라브로모-1,4-벤조퀴논, 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 등을 들 수 있다.
Figure 112017017339656-pct00063
식 중, R500∼R503은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내지만, 적어도 1개는 할로젠 원자이며, 적어도 2개가 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 적어도 3개가 할로젠 원자인 것이 보다 바람직하고, 모두가 할로젠 원자인 것이 가장 바람직하다.
할로젠 원자로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
이러한 할로테트라사이아노퀴노다이메테인의 구체예로서는 2-플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인, 2-클로로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인, 2,5-다이플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인, 2,5-다이클로로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인, 2,3,5,6-테트라클로로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(F4TCNQ) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 재료에 테트라사이아노퀴노다이메테인 유도체나 벤조퀴논 유도체를 포함하는 경우, 그 함유량은 전하 수송성 화합물의 종류나 양, 원하는 전하 수송성 등에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상, 물질량비로, 전하 수송성 물질 1에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼100당량의 범위 내이며, 바람직하게는 0.01∼50당량의 범위 내, 보다 바람직하게는 1∼20당량의 범위 내이다.
아릴설폰산 화합물의 구체예로서는 벤젠설폰산, 토실산, p-스타이렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 5-설포살리실산, p-도데실벤젠설폰산, 다이헥실벤젠설폰산, 2,5-다이헥실벤젠설폰산, 다이뷰틸나프탈렌설폰산, 6,7-다이뷰틸-2-나프탈렌설폰산, 도데실나프탈렌설폰산, 3-도데실-2-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 4-헥실-1-나프탈렌설폰산, 옥틸나프탈렌설폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 7-헥실-1-나프탈렌설폰산, 6-헥실-2-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌설폰산, 2,7-다이노닐-4-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산, 2,7-다이노닐-4,5-나프탈렌다이설폰산, 국제공개 제2005/000832호 기재의 1,4-벤조다이옥세인다이설폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호 기재의 아릴설폰산 화합물, 국제공개 제2009/096352호 기재의 아릴설폰산 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 도판트 물질로서 바람직한 아릴설폰산 화합물의 예로서는 식 (H4) 또는 (H5)로 표시되는 아릴설폰산 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017017339656-pct00064
A1은 O 또는 S를 나타내지만, O가 바람직하다.
A2는 나프탈렌 환 또는 안트라센 환을 나타내지만, 나프탈렌 환이 바람직하다.
A3은 2∼4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, p는 A1과 A3의 결합수를 나타내고, 2≤p≤4를 충족시키는 정수이지만, A3이 퍼플루오로바이페닐다이일기, 바람직하게는 퍼플루오로바이페닐-4,4'-다이일기이며, 또한, p가 2인 것이 바람직하다.
q는 A2에 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤q≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 최적이다.
A4∼A8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 할로젠화 알켄일기를 나타내지만, A4∼A8 중 적어도 3개는 할로젠 원자이다.
탄소수 1∼20의 할로젠화 알킬기로서는 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로뷰틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 할로젠화 알켄일기로서는 퍼플루오로바이닐기, 퍼플루오로프로펜일기(알릴기), 퍼플루오로뷰텐일기 등을 들 수 있다.
그 밖에, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기의 예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 할로젠 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
이것들 중에서도, A4∼A8은 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로젠화 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로젠화 알켄일기이고, 또한, A4∼A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 불화 알킬기, 또는 탄소수 2∼5의 불화 알켄일기이고, 또한, A4∼A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알켄일기이고, 또한, A4, A5 및 A8이 불소 원자인 것이 더한층 바람직하다.
또한, 퍼플루오로알킬기란 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자에 치환된 기이며, 퍼플루오로알켄일기란 알켄일기의 수소 원자 모두가 불소 원자에 치환된 기이다.
r은 나프탈렌 환에 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤r≤4를 충족시키는 정수이지만, 2∼4가 바람직하고, 2가 최적이다.
도판트 물질로서 사용하는 아릴설폰산 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 전하 수송성 재료의 유기 용매에 대한 용해성을 높이는 것을 고려하면, 바람직하게는 2,000 이하, 보다 바람직하게는 1,500 이하이다.
이하, 적합한 아릴설폰산 화합물의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017017339656-pct00065
본 발명의 전하 수송성 재료에 아릴설폰산 화합물을 포함시키는 경우, 그 함유량은 전하 수송성 화합물의 종류나 양, 원하는 전하 수송성 등에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상, 물질량비로, 전하 수송성 물질 1에 대하여, 통상 0.1∼10당량의 범위 내이며, 바람직하게는 0.5∼5당량의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.8∼3당량의 범위 내이다.
아릴설폰산 화합물은 시판품을 사용해도 되지만, 국제공개 제2006/025342호, 국제공개 제2009/096352호 등에 기재된 공지의 방법으로 합성할 수도 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는 상술한 본 발명의 전하 수송성 재료 및 유기 용매를 포함하고, 전하 수송성 재료가 유기 용매에 용해되어 있는 것이다.
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 유기 용매로서는 전하 수송성 물질 및 도판트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, 사이클로헥산온, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 등의 유기 용매를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5∼100질량%로 할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 바니시에, 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압(대기압)에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유시킴으로써 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되고, 그 결과, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 공급하는, 도포 방법에 적합한 바니시 조제가 가능하게 된다.
고점도 유기 용매로서는, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출하지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출하지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼90질량%가 바람직하다.
또한, 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 그 밖의 용매를 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 유기 실레인 화합물을 포함하고 있어도 된다. 유기 실레인 화합물이 포함됨으로써, 바니시로부터 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용한 경우에 있어서, 정공 수송층이나 발광층과 같은 양극과 반대측에 정공 주입층에 접하도록 적층되는 층으로의 정공 주입능을 높일 수 있다.
이 유기 실레인 화합물로서는 다이알콕시실레인 화합물, 트라이알콕시실레인 화합물 또는 테트라알콕시실레인 화합물을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서는, 유기 실레인 화합물은 다이알콕시실레인 화합물 및 트라이알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 트라이알콕시실레인 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 불소 원자 함유 트라이알콕시실레인 화합물을 포함하는 것이 더한층 바람직하다.
이들 알콕시실레인 화합물로서는, 예를 들면, 식 (S1)∼(S3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Si(OR)4 (S1)
SiR'(OR)3 (S2)
Si(R')2(OR)2 (S3)
식 중, R은, 서로 독립하여, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, R'은, 서로 독립하여, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z6은 할로젠 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z7은 할로젠 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타낸다.
Z8은 할로젠 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기(-NHCONH2), 싸이올기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY1기, 또는 -NY2Y3기를 나타내고, Z9는 할로젠 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기(-NHCONH2), 싸이올기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY1기, 또는 -NY2Y3기를 나타내고, Y1∼Y3은, 서로 독립하여, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z10은 할로젠 원자, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 싸이올기를 나타낸다.
식 (S1)∼(S3)에 있어서의, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R 및 R'에 있어서, 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이고, 더한층 바람직하게는 4 이하이다.
또한 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
R로서는 Z6으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소수 2∼20의 알켄일기, 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, Z6으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 탄소수 2∼6의 알켄일기, 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하며, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, Z6으로 치환되어 있어도 되는, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
R'으로서는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 더한층 바람직하고, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
또한, 복수의 R은 모두 동일하여도 상이하여도 되고, 복수의 R'도 모두 동일하여도 상이하여도 된다.
Z6으로서는 할로젠 원자 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 불소 원자 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Z7로서는 할로젠 원자 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
한편, Z8로서는 할로젠 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 퓨란일기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기, 싸이올기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자, 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더한층 바람직하다.
Z9로서는 할로젠 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 퓨란일기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기, 싸이올기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자, 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더한층 바람직하다.
Z10으로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용 가능한 유기 실레인 화합물의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
다이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 메틸프로필다이메톡시실레인, 메틸프로필다이에톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 페닐메틸다이메톡시실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-머캡토프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
트라이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이에톡시실레인, 헵틸트라이메톡시실레인, 헵틸트라이에톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 도데실트라이메톡시실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 헥사데실트라이메톡시실레인, 헥사데실트라이에톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, (트라이에톡시실릴)사이클로헥세인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인, 트라이에톡시플루오로실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인, 3-(헵타플루오로아이소프로폭시)프로필트라이에톡시실레인, 헵타테카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트라이에톡시실레인, 트라이에톡시-2-싸이엔일실레인, 3-(트라이에톡시실릴)퓨란 등을 들 수 있다.
테트라알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 테트라에톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라프로폭시실레인 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인 또는 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인이 바람직하다.
또한 유기 실레인 화합물로서는 중합체로 이루어지는 유기 실레인 화합물도 들 수 있다.
이러한 중합체의 바람직한 일례로서는 미리 알콕시실레인 화합물을 가수분해 축합하여 조제된 중량평균 분자량 500∼10,000의 중합체로 이루어지는 유기 실레인 화합물로서, 알콕시실레인 화합물이 식 (S4) 및 (S5)로 표시되는 알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
특히, 중합체의 분자량을 보다 높이는 관점에서, 식 (S4)로 표시되는 트라이알콕시실레인 화합물이 포함되는 것이 바람직하다.
SiR''(OR''')3 (S4)
Si(R'')2(OR''')2 (S5)
여기에서, R''은, 서로 독립하여, Z11로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 Z12로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, R'''은, 서로 독립하여, Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Z11은 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, Z13으로 치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z13으로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z13으로 치환된 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z12는 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 Z13으로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Z13은 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 나이트로기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰틸옥시기, 아이소뷰틸옥시기, s-뷰틸옥시기, t-뷰틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 사이클로프로필옥시기, 사이클로뷰틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, 사이클로헵틸옥시기, 사이클로옥틸옥시기, 사이클로노닐옥시기, 사이클로데실옥시기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
그 밖에, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R'' 및 R'''에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이고, 더한층 바람직하게는 4 이하이다.
또한 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
Z11 및 Z12로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 최적이며, Z13으로서는 R'''에서는 존재하지 않는(즉, 비치환인) 것이 바람직하고, Z11 및 Z12에서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 최적이다.
Z13으로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기에 있어서, 적어도 1개의 수소 원자를 Z13으로 치환한 것을 들 수 있고, 그 구체예로서는 클로로메틸기, 다이클로로메틸기, 트라이클로로메틸기, 브로모메틸기, 다이브로모메틸기, 트라이브로모메틸기, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 2,2,2-트라이브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이클로로프로필기, 2,2,3,3-테트라클로로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필기, 헵타클로로프로필기, 헵타클로로아이소프로필기, 3,3,3-트라이브로모프로필기, 2,2,3,3-테트라브로모프로필기, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로필기, 헵타브로모프로필기, 헵타브로모아이소프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 2,2,2-트라이클로로-1-(트라이클로로메틸)에틸기, 2,2,2-트라이브로모-1-(트라이브로모메틸)에틸기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 4,4,4-트라이클로로뷰틸기, 노나클로로뷰틸기, 4,4,4-트라이브로모뷰틸기, 노나브로모뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 노나플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타클로로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나클로로펜틸기, 운데카클로로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타브로모펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나브로모펜틸기, 운데카브로모펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 운데카플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나클로로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카클로로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카클로로헥실기, 트라이데카클로로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나브로모헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카브로모헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카브로모헥실기, 트라이데카브로모헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 트라이데카플루오로헥실기, 트라이데카클로로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸기, 퍼클로로옥틸기, 트라이데카브로모-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸기, 퍼브로모옥틸기, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸기, 퍼플루오로옥틸기, 헵타데카클로로-1,1,2,2-테트라하이드로데실기, 헵타데카브로모-1,1,2,2-테트라하이드로데실기, 헵타테카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실기 등의 할로젠화 알킬기; 사이아노메틸기, 2-사이아노에틸기, 3-사이아노프로필기, 4-사이아노뷰틸기 등의 사이아노알킬기; 나이트로메틸기, 2-나이트로에틸기, 3-나이트로프로필기, 4-나이트로뷰틸기 등의 나이트로알킬기 등을 들 수 있지만, 할로젠화 알킬기가 바람직하고, 불화 알킬기가 보다 바람직하다.
Z11로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 상기 탄소수 1∼20의 알킬기에 있어서, 적어도 1개의 수소 원자를 Z11로 치환한 것을 들 수 있고, 그 구체예로서는 상기 Z13으로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기에서 예시한 기와 더불어, 3-(헵타플루오로아이소프로폭시)프로필기, 4-트라이플루오로메틸페닐메틸기 등을 들 수 있고, 이 경우도, 할로젠 원자를 갖는 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 치환된 알킬기가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.
Z13으로 치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기의 구체예로서는 상술한 Z13으로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알코올로부터 수산기 상의 수소 원자를 제외하여 만들어지는 기를 들 수 있고, 예를 들면, 클로로메톡시기, 다이클로로메톡시기, 트라이클로로메톡시기, 브로모메톡시기, 다이브로모메톡시기, 트라이브로모메톡시기, 플루오로메톡시기, 다이플루오로메톡시기, 트라이플루오로메톡시기, 2,2,2-트라이클로로에톡시기, 펜타클로로에톡시기, 2,2,2-트라이브로모에톡시기, 펜타브로모에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 3,3,3-트라이클로로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라클로로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로폭시기, 헵타클로로프로폭시기, 헵타클로로아이소프로폭시기, 3,3,3-트라이브로모프로폭시기, 2,2,3,3-테트라브로모프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로폭시기, 헵타브로모프로폭시기, 헵타브로모아이소프로폭시기, 3,3,3-트라이플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 헵타플루오로프로폭시기, 헵타플루오로아이소프로폭시기 등을 들 수 있지만, 할로젠화 알콕시기가 바람직하고, 불화 알콕시기가 보다 바람직하다.
Z13으로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기에 있어서, 적어도 1개의 수소 원자를 Z13으로 치환한 것을 들 수 있고, 그 구체예로서는 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-다이클로로페닐기, 2,4-다이브로모페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 할로젠화 아릴기; 4-사이아노페닐, 2,4-다이사이아노페닐기, 2,4,6-트라이사이아노페닐기 등의 사이아노아릴기; 4-나이트로페닐기, 2,4-다이나이트로페닐기, 2,4,6-트라이나이트로페닐기 등의 나이트로아릴기 등을 들 수 있지만, 할로젠화 아릴기가 바람직하고, 불화 아릴기가 보다 바람직하다.
Z12로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 상기 Z13으로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기에서 예시한 기와 더불어, 4-트라이클로로메틸페닐기, 4-트라이브로모메틸페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기 등의 할로젠화 알킬기를 갖는 아릴기 등을 들 수 있지만, 불화 알킬기를 갖는 아릴기가 바람직하다.
Z13으로 치환된 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기로서는, 상기 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기에 있어서, 적어도 1개의 수소 원자를 Z13으로 치환한 것을 들 수 있고, 그 구체예로서는 5-클로로-싸이오펜-2-일기, 5-브로모-싸이오펜-2-일기, 5-플루오로-싸이오펜-2-일기, 5-클로로-싸이오펜-3-일기, 5-브로모-싸이오펜-3-일기, 5-플루오로-싸이오펜-3-일기 등의 할로젠화 싸이엔일기; 5-사이아노-싸이오펜-2-일기, 5-사이아노-싸이오펜-3-일기 등의 사이아노싸이엔일기; 5-나이트로-싸이오펜-2-일기, 5-나이트로-싸이오펜-3-일기 등의 나이트로싸이엔일기; 5-클로로-퓨란-2-일기, 5-브로모-퓨란-2-일기, 5-플루오로-퓨란-2-일기, 5-클로로-퓨란-3-일기, 5-브로모-퓨란-3-일기, 5-플루오로-퓨란-3-일기 등의 할로젠화 퓨란일기; 5-사이아노-퓨란-2-일기, 5-사이아노-퓨란-3-일기 등의 사이아노퓨란일기; 5-나이트로-퓨란-2-일기, 5-나이트로-퓨란-3-일기 등의 나이트로퓨란일기; 6-클로로-피리딘-2-일기, 6-브로모-피리딘-2-일기, 6-플루오로-피리딘-2-일기, 6-클로로-피리딘-3-일기, 6-브로모-피리딘-3-일기, 6-플루오로-피리딘-3-일기, 6-클로로-피리딘-4-일기, 6-브로모-피리딘-4-일기, 6-플루오로-피리딘-4-일기 등의 할로젠화 피리딜기; 6-사이아노-피리딘-2-일기, 6-사이아노-피리딘-3-일기, 6-사이아노-피리딘-4-일기 등의 사이아노피리딜기, 6-나이트로-피리딘-2-일기, 6-나이트로-피리딘-3-일기, 6-나이트로-피리딘-4-일기 등의 나이트로피리딜기 등을 들 수 있다.
상기 식 (S4)로 표시되는 트라이알콕시실레인의 구체예로서는 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 퍼플루오로옥틸트라이에톡시실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인, 3-(헵타플루오로아이소프로폭시)프로필트라이에톡시실레인, 헵타테카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
상기 식 (S5)로 표시되는 다이알콕시실레인의 구체예로서는 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유기 실레인 화합물(중합체)을 합성함에 있어서, 상기 식 (S4) 및/또는 식 (S5)로 표시되는 알콕시실레인 화합물과 함께, 식 (S6)∼(S8)로 표시되는 알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 병용해도 되고, 특히, 얻어지는 중합체의 분자량을 보다 높이는 것을 고려하면, 식 (S6)으로 표시되는 테트라알콕시실레인 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
Si(OR'''')4 (S6)
Si(R''''')2(OR'''')2 (S7)
SiR'''''(OR'''')3 (S8)
여기에서, R''''은, 서로 독립하여, Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R'''''은, 서로 독립하여, 탄소수 1∼20의 알킬기, Z14로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z14로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z15로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z14는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 하이드록실기, 싸이올기, Z16으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z16으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z15는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 하이드록실기, 싸이올기, Z16으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z16으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알켄일기, 또는 Z16으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킨일기를 나타내고, Z16은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 하이드록실기, 또는 싸이올기를 나타낸다. 또한, Z13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R'''' 및 R'''''에 있어서, 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이고, 더한층 바람직하게는 4 이하이다.
또한 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
R''''으로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더한층 바람직하다.
R'''''으로서는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 더한층 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기가 더욱 바람직하다.
또한, 복수의 R''''은 모두 동일하여도 상이하여도 되고, 복수의 R'''''도 모두 동일하여도 상이하여도 된다.
Z13으로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Z14로서는 할로젠 원자, Z16으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z16으로 치환되어 있어도 되는 퓨란일기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자, 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더한층 바람직하다.
Z15로서는 할로젠 원자, Z16으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z16으로 치환되어 있어도 되는 퓨란일기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자, 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더한층 바람직하다.
Z16으로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 보다 바람직하다.
상기 식 (S6)으로 표시되는 테트라알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 테트라에톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라프로폭시실레인 등을 들 수 있다.
상기 식 (S7)로 표시되는 다이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 메틸프로필다이메톡시실레인, 메틸프로필다이에톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 페닐메틸다이메톡시실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
상기 식 (S8)로 표시되는 트라이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이에톡시실레인, 헵틸트라이메톡시실레인, 헵틸트라이에톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 도데실트라이메톡시실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 헥사데실트라이메톡시실레인, 헥사데실트라이에톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 트라이에톡시-2-싸이엔일실레인, 3-(트라이에톡시실릴)퓨란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합체로 이루어지는 유기 실레인 화합물은, 예를 들면, 상술한 알콕시실레인 화합물의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 물의 존재하에서 (부분)가수분해 축합시켜 얻을 수 있다.
가수분해의 수법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고 일반적인 수법을 사용하면 된다. 일례를 들면, 알콕시실레인 화합물을 수계 용매 중에서 20∼100℃ 정도에서 1∼24시간 처리하는 수법을 들 수 있다. 이때, 산 또는 염기를 촉매로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시가 유기 실레인 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 전하 수송성 물질의 질량(도판트 물질을 포함하는 경우에는 전하 수송성 물질 및 도판트 물질의 합계 질량)에 대하여, 통상 0.1∼50질량% 정도이지만, 얻어지는 박막의 전하 수송성의 저하를 억제하고, 또한, 상술한 음극측에, 당해 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층 등에 접하도록 적층되는 층으로의 정공 주입능을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼40질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.8∼30질량% 정도, 더한층 바람직하게는 1∼20질량% 정도이다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이며, 그 표면장력은 통상 20∼50mN/m이다.
또한 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량% 정도, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량% 정도이다.
바니시의 조제법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 식 (1)로 표시되는 화합물을 먼저 용매에 용해시키고, 거기에 전하 수송성 화합물을 차례로 가하는 수법이나, 식 (1)로 표시되는 화합물과 전하 수송성 화합물의 혼합물을 용매에 용해시키는 수법을 들 수 있다.
또한 유기 용매가 복수 있는 경우에는, 예를 들면, 식 (1)로 표시되는 화합물과 전하 수송성 화합물을 잘 용해하는 용매에, 우선 이것들을 용해시키고, 거기에 그 밖의 용매를 가해도 되고, 복수의 유기 용매의 혼합용매에 식 (1)로 표시되는 화합물, 전하 수송성 화합물을 차례로, 또는 이것들을 동시에 용해시켜도 된다.
본 발명에서는, 전하 수송성 바니시는 고평탄성 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 식 (1)로 표시되는 화합물, 전하 수송성 화합물 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브 마이크로 단위 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 박막은 상기 설명한 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고 소성함으로써 기재 위에 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기뿐만 아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중이어도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 얻을 수 있지만, 식 (1)로 표시되는 화합물과 함께 사용하는 전하 수송성 화합물 등의 종류에 따라서는, 바니시를 대기 분위기하에서 소성하는 편이, 보다 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있는 경우가 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당히 설정되는 것이지만, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하다.
또한, 소성시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도변화를 주어도 되고, 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등, 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입 수송층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 갖고, 이들 전극 사이에, 상술의 본 발명의 전하 수송성 박막을 갖는 것이다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 이하 (a)∼(f)를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공) 블록층 등을 설치할 수도 있다. 또한 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 혹은 전자 주입 수송층이 홀(정공) 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」이란 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이며, 발광층과 양극 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이며, 발광층과 양극 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이고, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입(수송)층은 양극으로부터의 정공 수용성뿐만 아니라, 정공 수송(발광)층으로의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」이란 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이며, 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이며, 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도판트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도판트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도판트로 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
본 발명의 전하 수송성 박막은, 유기 EL 소자에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 수송층으로서 적합하게 사용할 수 있으며, 정공 주입층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하고 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 갖는 유기 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
상기의 방법에 의해, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 소성하여, 전극 위에 정공 주입층을 제작한다.
이 정공 주입층의 위에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층은, 사용하는 재료의 특성 등에 따라, 증착법, 도포법(습식 프로세스)의 어느 하나로 형성하면 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리싸이오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티넘, 금, 타이타늄, 납, 비스머스나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈렌일(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴))아미노-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌일)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌일)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N1,N4-다이페닐-N1,N4-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터싸이오펜(BMA-3T) 등의 올리고싸이오펜류 등의 정공 수송성 저분자 재료 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1': 4',1'': 4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]피렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]싸이오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도판트와 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도판트로서는 3-(2-벤조싸이아졸일)-7-(다이에틸아미노)큐마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조싸이아졸일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]큐마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸레이트]아연(II), N10,N10,N10 ',N10'-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10 ',N10'-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10 '-다이페닐-N10,N10 '-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸일)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스티릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 비스(3,5-다이플루오로)-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)테트라키스(1-피라졸일)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오렌일렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6 ((E)-4-(다이페닐아미노)스티릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]싸이아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]싸이아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스티릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스티릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스티릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-쥴롤리딜-9-엔일-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딜-9-엔일)-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]싸이오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이트)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸레이토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐싸이에노[3,2-c]피리디네이토-N,C2 ')아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀일)피라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀸옥살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진톨릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐)-5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이트)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이피리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f] [1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li2O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 소듐(NaF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 세슘(CsF), 불화 스트론튬(SrF2), 삼산화 몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, Li(acac), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 갖는 유기 EL 소자의 제작 방법의 그 밖의 예는 이하와 같다.
상기 EL 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 정공 수송층(이하, 정공 수송성 고분자층), 발광층(이하, 발광성 고분자층)을 차례로 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 갖는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기의 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 차례로 형성하고, 또한 음극 전극을 증착하여 유기 EL 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상술의 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송성 고분자층 및 발광성 고분자층의 형성법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이것들에 도판트 물질을 첨가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공 주입층 또는 정공 수송성 고분자층의 위에 도포한 후, 각각 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥스옥시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬싸이오펜)(PAT) 등의 폴리싸이오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성하는 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 수송층을 갖는 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
양극 기판 위에 정공 주입층을 형성한다. 그 층의 위에, 상기의 방법에 의해 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 소성하여, 정공 수송층을 제작한다.
이 정공 수송층의 위에, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예는 상술과 동일한 것을 들 수 있다. 또한 정공 주입층은, 사용하는 재료의 특성 등에 따라, 증착법, 도포법(습식 프로세스)의 어느 하나로 형성하면 된다.
정공 주입층을 형성하는 재료로서는 구리프탈로사이아닌, 산화 타이타늄프탈로사이아닌, 백금프탈로사이아닌, 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-다이카보나이트릴, N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘, 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-다이페닐-N,N'-다이[4-(N,N-다이톨릴아미노)페닐]벤지딘, N,N'-다이페닐-N,N'-다이[4-(N,N-다이페닐아미노)페닐]벤지딘, N4,N4'-(바이페닐-4,4'-다이일)비스(N4,N4',N4'-트라이페닐바이페닐-4,4'-다이아민)N1,N1'-(바이페닐-4,4'-다이일)비스(N1-페닐-N4,N4'-다이-m-톨릴벤젠-1,4-다이아민), 국제공개 제2004/043117호, 국제공개 제2004/105446호, 국제공개 제2005/000832호, 국제공개 제2005/043962호, 국제공개 제2005/042621호, 국제공개 제2005/107335호, 국제공개 제2006/006459호, 국제공개 제2006/025342호, 국제공개 제2006/137473호, 국제공개 제2007/049631호, 국제공개 제2007/099808호, 국제공개 제2008/010474호, 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2008/129947호, 국제공개 제2009/096352호, 국제공개 제2010/041701호, 국제공개 제2010/058777호, 국제공개 제2010/058776호, 국제공개 제2013/042623호, 국제공개 제2013/129249호, 국제공개 제2014/115865호, 국제공개 제2014/132917호, 국제공개 제2014/141998호 및 국제공개 제2014/132834호에 기재된 전하 수송 재료 등을 들 수 있다.
양극 재료, 발광층, 발광성 도판트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입 수송층을 갖는 유기 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
양극 기판 위에 정공 주입 수송층을 형성하고, 이 정공 주입 수송층 위에 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예는 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
양극 재료, 발광층, 발광성 도판트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 전극 및 상기 각 층 간의 임의의 사이에, 필요에 따라 홀 블록층, 전자 블록층 등을 설치해도 된다. 예를 들면, 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
양극과 음극 및 이것들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 보톰 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 하나를 구비하는 소자를 제조하는지에서 상이하기 때문에, 그 점을 고려하여, 적당히 재료 선택한다.
통상, 보톰 에미션 구조의 소자에서는, 기판측에 투명 양극이 사용되어, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 대해, 탑 에미션 구조의 소자에서는, 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되어, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출되므로, 예를 들면, 양극 재료에 대해 말하면, 보톰 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 특성 악화를 막기 위해, 정법에 따라, 필요에 따라서 데시컨트 등과 함께, 밀봉해도 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 분자량 측정: 쇼와덴코(주)제, 상온 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 장치(GPC-101) 및 Shodex제 컬럼(KD-803L)
(측정 조건)
·컬럼 온도: 40℃
·용리액: 테트라하이드로퓨란(THF), 10ml/L
·유속: 1.0ml/분
·검량선 작성용 표준 샘플: 쇼와덴코(주)제, SL-105, 표준 폴리스타이렌(분자량 약 580, 2970, 7200, 19900, 52400)
(2) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(3) 바니시의 도포: 미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100
(4) 막 두께 측정: (주)코사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(5) 막의 표면 관찰: 레이저테크사제 공초점 레이저 현미경 리얼타임 주사형 레이저 현미경 1LM21D
(6) EL 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(7) EL 소자의 휘도 등의 측정: (유)테크월드제 I-V-L 측정 시스템
(8) EL 소자의 수명 측정(휘도 반감기 측정): (주)이에이치씨제 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S
[1] 화합물의 합성
[합성예 1]
식 (TP1)로 표시되는 싸이오펜 유도체(이하 「TP1」이라고 한다.)를 이하의 방법에 의해 합성했다.
Figure 112017017339656-pct00066
질소 분위기하, 플라스크 내에, 터싸이오펜 2.01g 및 테트라하이드로퓨란 50mL를 넣고 -78℃로 냉각했다. 거기에 n-뷰틸리튬의 노말 헥세인 용액(1.64M) 19.6mL를 적하하고, -78℃인 채로 30분간 교반하고, 이어서 0℃까지 승온하고 1시간 더 교반했다.
그 후, 다시 -78℃로 냉각하여 30분간 교반한 후, 트라이뷰틸클로로스타난 8.8mL를 적하하고 10분 교반하고, 이어서 0℃로 승온하고 30분간 더 교반했다.
교반 후, 반응 혼합물로부터 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 톨루엔에 가하고, 여과에 의해 불용물을 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 감압 하에서 용매를 증류 제거하여, 터싸이오펜의 비스스타닐체를 포함하는 오일 형상물 12.88g(당해 비스스타닐체의 순도 51.91%) 얻었다.
이어서, 질소 분위기하에서, 다른 플라스크 내에, 이 터사이오펜비스스타닐체를 포함하는 오일 형상물 6.44g, 2-브로모-3-노말헥실싸이오펜 2.41g, 톨루엔 24mL 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.23g을 차례로 넣고, 환류 조건하에 4.5시간 교반했다.
실온까지 방냉하고, 용매를 감압 증류 제거한 후, 여과로 불용물을 제거했다. 얻어진 여과액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, TP1을 얻었다(수득량: 1.29g, 수율: 55%, 2단계 통산 수율).
Figure 112017017339656-pct00067
[합성예 2]
Figure 112017017339656-pct00068
플라스크 내에, N1-(4-아미노페닐)벤젠-1,4-다이아민 1.00g, 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 8.89g, 아세트산 팔라듐 112mg 및 t-뷰톡시소듐 3.47g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 거기에, 톨루엔 30mL, 및 미리 조제해 둔 다이-t-뷰틸(페닐)포스핀의 톨루엔 용액 2.75mL(농도 81.0g/L)를 넣고, 90℃에서 6시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과, 톨루엔과, 이온교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산 소듐으로 건조하고, 농축했다. 농축액을 실리카겔로 여과를 행하고, 얻어진 여과액에 활성탄 0.2g을 가하고, 실온에서 30분 교반했다.
그 후, 여과로 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축했다. 농축액을 메탄올 및 아세트산 에틸의 혼합 용매(500mL/500mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 하룻밤 교반하고, 이어서 슬러리를 여과하여 여과물을 회수했다. 얻어진 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 아닐린 유도체(PCZ5)를 얻었다(수득량 5.88g, 수율 83%).
Figure 112017017339656-pct00069
[합성예 3] 유기 실레인 화합물의 합성
온도계 및 환류관을 비치한 200mL의 4구 반응 플라스크 속에서, 헥실렌글라이콜 18.4g, 뷰틸셀로솔브 S 6.1g, 테트라에톡시실레인 23.3g 및 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 10.5g을 혼합하여, 알콕시실레인 모노머의 용액을 조제했다.
이 용액에, 미리 헥실렌글라이콜 9.2g, 뷰틸셀로솔브 3.1g, 물 8.6g 및 촉매로서 옥살산 0.7g을 혼합한 용액을 실온하에서 30분 걸쳐서 적하하고, 또한 실온에서 30분 교반했다. 그 후, 오일 배스를 사용해서 가열하고 1시간 환류시킨 후, 방냉하여, SiO2 환산 농도가 12질량%의 폴리실록세인 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록세인의 수평균 분자량은 2,500이며, 중량평균 분자량은 3,500이었다.
또한, 얻어진 폴리실록세인 용액 10.0g, 헥실렌글라이콜 42.0g 및 뷰틸셀로솔브 14.0g을 혼합하여, SiO2 환산 농도가 5질량%의 폴리실록세인 용액을 조제하고, 이 폴리실록세인 용액을 전하 수송성 바니시의 조제에 사용했다.
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1-1]
TP1 0.024g과, 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀸옥살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보나이트릴(e-Ray사제, 이하 「HAT-CN」이라고 한다.) 0.080g과, 인텅스텐산(니혼신킨조쿠(주)제, 이하 「PTA」라고 한다.) 0.104g을 질소 분위기하에서 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(이하 「DMI」라고 한다.) 3.5g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 2,3-뷰테인다이올(이하 「2,3-BD」라고 한다.) 1.0g 및 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터(이하 「DPM」이라고 한다.) 0.5g을 가하여 교반하고, 또한 거기에 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠고교(주)제) 0.003g 및 페닐트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠고교(주)제) 0.007g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-2]
TP1 0.024g과, HAT-CN 0.078g을 질소 분위기하에서 DMI 3.5g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 2,3-BD 1.0g 및 DPM 0.5g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-3]
PCZ5 0.088g과, HAT-CN 0.120g을 질소 분위기하에서 DMI 7.0g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 2,3-BD 2.0g 및 DPM 1.0g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-4]
PCZ5 0.055g과, HAT-CN 0.149g을 질소 분위기하에서 DMI 7.0g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 2,3-BD 2.0g 및 DPM 1.0g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-5]
PCZ5 0.088g과 HAT-CN 0.120g을, 질소 분위기하에서 DMI 7.0g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 2,3-BD 2.0g 및 DPM 1.0g을 가하여 교반하고, 거기에 합성예 3에서 조제한 폴리실록세인 용액 0.104g을 더 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-6]
폴리실록세인 용액의 사용량을 0.208g으로 한 이외는, 실시예 1-5와 동일하게 하여 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-7]
PCZ5 0.087g과, HAT-CN 0.119g과, PTA 0.103g을 질소 분위기하에서 DMI 7.0g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 2,3-BD 2.0g 및 DPM 1.0g을 가하여 교반하고, 거기에 3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 0.007g 및 페닐트라이메톡시실레인 0.014g을 더 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-8]
PCZ5 0.176g과 HAT-CN 0.240g을 질소 분위기하에서 DMI 7.0g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 2,3-BD 2.0g 및 DPM 1.0g을 가하여 교반하고, 거기에 합성예 3에서 조제한 폴리실록세인 용액 0.417g을 더 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-9]
PCZ5 0.180g과, HAT-CN 0.245g과, PTA 0.213g을 질소 분위기하에서 DMI 7.0g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 2,3-BD 2.0g 및 DPM 1.0g을 가하여 교반하고, 거기에 3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 0.014g 및 페닐트라이메톡시실레인 0.028g을 더 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-10]
PCZ5 0.074g과, HAT-CN 0.101g과, PTA 0.088g을 질소 분위기하에서 DMI 3.0g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 2,3-BD 1.5g 및 DPM 0.5g을 가하여 교반하고, 거기에 3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 0.006g 및 페닐트라이메톡시실레인 0.012g을 더 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-11]
DMI, 2,3-BD 및 DPM의 사용량을 각각 2.5g, 2.0g 및 0.5g으로 한 이외는, 실시예 1-10과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-12]
DMI, 2,3-BD 및 DPM의 사용량을 각각 2.5g, 1.5g 및 1.0g으로 한 이외는, 실시예 1-10과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[비교예 1-1]
HAT-CN 0.104g을 질소 분위기하에서 DMI 3.5g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 2,3-BD 1.0g 및 DPM 0.5g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[비교예 1-2]
HAT-CN 0.104g과, PTA 0.104g을 DMI 3.5g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 2,3-BD 1.0g 및 DPM 0.5g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[3] 전하 수송성 박막의 제작 및 그 표면 관찰
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기하에서, 50℃에서 5분간 가소성을 하고, 이어서 230℃에서 15분간 본소성을 하여, ITO 기판 위에 30nm의 박막을 형성했다. 또한, ITO 기판으로서는 ITO가 표면 위에 막 두께 150nm로 패터닝 된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 위의 불순물을 제거했다(이하, 동일).
[실시예 2-2]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-2에서 얻어진 바니시를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 박막을 형성했다.
[비교예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 비교예 1-1에서 얻어진 바니시를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성하는 대신에 150℃에서 10분간 소성한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 박막을 형성했다. 또한, 형성한 박막의 막 두께 측정을 행한 바, 막 표면의 요철이 커 정확한 막 두께를 측정할 수 없었다. 그 때문에, 당해 박막의 막 두께 30nm는 추정값이다.
실시예 2-1, 실시예 2-2 및 비교예 2-1에서 얻어진 박막의 표면을 공초점 레이저 현미경을 사용하여 관찰했다. 결과를 도 1∼3에 나타낸다.
도 1∼3으로부터 명확한 바와 같이, 비교예의 바니시를 사용한 경우, 얻어진 박막의 표면에 불균일이 관찰되어, 고평탄성의 박막이 얻어지지 않은 것에 반해, 본 발명의 바니시를 사용한 경우, 표면 불균일은 거의 관측되지 않았다.
[4] 단층 소자의 제조 및 그 평가
[실시예 3-1]
실시예 2-1과 동일한 방법으로, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막을 형성했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치를 사용하여 알루미늄 박막을 형성하여 단층 소자를 얻었다. 알루미늄 박막의 막 두께는 120nm로 하고, 증착은 진공도 1.3×10-3Pa, 증착 레이트 0.2nm/초의 조건으로 행했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다. 산소 농도 2ppm 이하, 이슬점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 소자를 밀봉 기판의 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재((주)MORESCO제, 모레스코 모이스처 컷 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이때, 데시컨트(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[비교예 3-1]
비교예 2-1과 동일한 방법으로, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. 그리고, 실시예 3-1과 동일한 방법으로, 단층 소자를 제작했다.
[비교예 3-2]
비교예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 비교예 1-2에서 얻어진 바니시를 사용한 이외는 비교예 3-1과 동일한 방법으로 단층 소자를 제작했다.
제작한 단층 소자에 대하여, 구동전압 3V에 있어서의 전류 밀도를 측정했다. 결과를 표 19에 나타낸다.
전류 밀도
(mA/cm2)
실시예 3-1 941
비교예 3-1 375
비교예 3-2 3
표 19에 나타내어지는 바와 같이, 실시예의 바니시로부터 제작한 박막은 우수한 전하 수송성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
[5] 유기 EL 소자의 제조 및 그 평가
[실시예 4-1]
실시예 2-1과 동일한 방법으로, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막을 형성했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD(N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘)를 0.2nm/초로 30nm 성막했다. 다음에 CBP와 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤 하여, 40nm 적층시켰다. 이어서, BAlq, 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 BAlq 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 100nm로 했다.
그리고, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 소자를 밀봉했다.
Figure 112017017339656-pct00070
[실시예 4-2]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-2에서 얻어진 바니시를 사용한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 4-3]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-3에서 얻어진 바니시를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성하는 대신에 150℃에서 10분간 소성한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 4-4]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-4에서 얻어진 바니시를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성하는 대신에 150℃에서 10분간 소성한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 4-5]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-5에서 얻어진 바니시를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성하는 대신에 150℃에서 10분간 소성한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 4-6]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-6에서 얻어진 바니시를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성하는 대신에 150℃에서 10분간 소성한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 4-7]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-7에서 얻어진 바니시를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성하는 대신에 150℃에서 10분간 소성한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 4-8]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-8에서 얻어진 바니시를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성하는 대신에 150℃에서 10분간 소성하여 ITO 기판 위에 형성하는 박막의 막 두께를 90nm로 한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 4-9]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-9에서 얻어진 바니시를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성하는 대신에 150℃에서 10분간 소성하여 ITO 기판 위에 형성하는 박막의 막 두께를 90nm로 한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 4-10]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-10에서 얻어진 바니시를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성하는 대신에 150℃에서 10분간 소성하여 ITO 기판 위에 형성하는 박막의 막 두께를 100nm로 한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 4-11]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-11에서 얻어진 바니시를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성하는 대신에 150℃에서 10분간 소성하여 ITO 기판 위에 형성하는 박막의 막 두께를 100nm로 한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 4-12]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-12에서 얻어진 바니시를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성하는 대신에 150℃에서 10분간 소성하여, ITO 기판 위에 형성하는 박막의 막 두께를 100nm로 한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 4-13]
ITO 기판 위에 형성하는 박막의 막 두께를 150nm로 한 이외는, 실시예 4-8과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 4-1]
비교예 2-1과 동일한 방법으로 ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. 그리고, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 4-2]
비교예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 비교예 1-2에서 얻어진 바니시를 사용한 이외는 비교예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
제작한 EL 소자에 대하여, 휘도 5,000cd/m2로 발광시킨 경우에 있어서의 구동전압, 전류 밀도 및 전류 효율을 측정했다. 결과를 표 20에 나타낸다.
막 두께
(nm)		 구동전압
(V)		 전류 밀도
(mA/cm2)		 전류 효율
(cd/A)
실시예 4-1 30 9.37 20.1 24.9
실시예 4-2 30 9.86 34.4 14.6
실시예 4-3 30 9.34 10.8 27.7
실시예 4-4 30 9.73 11.1 27.1
실시예 4-5 30 9.71 18.6 26.8
실시예 4-6 30 9.75 18.3 27.3
실시예 4-7 30 9.91 18.7 26.8
실시예 4-8 90 9.92 17.0 29.5
실시예 4-9 90 9.89 20.0 25.0
실시예 4-10 100 9.80 17.7 28.3
실시예 4-11 100 9.76 17.5 28.6
실시예 4-12 100 9.73 17.2 29.0
실시예 4-13 150 9.91 17.8 28.1
비교예 4-1 30 13.04 24.7 20.3
비교예 4-2 30 15.04 26.4 19.0
표 20에 나타내어지는 바와 같이, 실시예의 유기 EL 소자의 구동전압은 낮고, 그 전류 효율도 높은 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용함으로써, 유기 EL 소자의 저구동전압화가 가능하게 된다.
다음에 실시예 4-1, 실시예 4-3∼4-13의 소자의 휘도의 반감기(초기 휘도 5,000cd/m2)를 측정했다. 결과를 표 21에 나타낸다.
반감기
(시간)
실시예 4-1 429
실시예 4-3 380
실시예 4-4 346
실시예 4-5 387
실시예 4-6 367
실시예 4-7 484
실시예 4-8 449
실시예 4-9 483
실시예 4-10 560
실시예 4-11 539
실시예 4-12 590
실시예 4-13 522
표 21에 나타내어지는 바와 같이, 실시예의 유기 EL 소자는 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 분자량 200∼9,000의 전하 수송성 화합물(단, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제외함)로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 도판트 물질을 포함하는 전하 수송성 재료 및 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 포함하고,
    상기 혼합 용매가 25℃도에서 점도가 10∼200mPa·s이며, 상압(대기압)에서 비점이 50∼300℃의 고점도 유기 용매를 포함하고,
    상기 전하 수송성 재료가 상기 혼합 용매에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112021090838511-pct00071
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전하 수송성 화합물이 아릴아민 유도체, 싸이오펜 유도체 및 피롤 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전하 수송성 화합물이 단일 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도판트 물질이 헤테로폴리산, 테트라사이아노퀴노다이메테인 유도체, 벤조퀴논 유도체 또는 아릴설폰산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유기 실레인 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  6. 제 1 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  7. 제 6 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  8. 제 1 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
  9. 식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하여 형성되는 전하 수송성 박막의 평탄화 방법으로서,
    식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 분자량 200∼9,000의 전하 수송성 화합물(단, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제외함)로 이루어지는 전하 수송성 물질과 도판트 물질을 포함하는 전하 수송성 재료 및 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 포함하고,
    상기 혼합 용매가 25℃도에서 점도가 10∼200mPa·s이며, 상압(대기압)에서 비점이 50∼300℃의 고점도 유기 용매를 포함하고,
    상기 전하 수송성 재료가 상기 혼합 용매에 용해되어 있는 전하 수송성 바니시를 사용하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 평탄화 방법.
    Figure 112021090838511-pct00072
  10. 양극 및 음극과, 이들 각 극 간에 개재하는 발광층, 정공 주입층 및 정공 수송층을 포함하는 복수의 기능층을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 구동전압의 저감 방법으로서,
    상기 정공 주입층을 형성할 때, 식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 분자량 200∼9,000의 전하 수송성 화합물(단, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제외함)로 이루어지는 전하 수송성 물질과 도판트 물질을 포함하는 전하 수송성 재료 및 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 포함하고,
    상기 혼합 용매가 25℃도에서 점도가 10∼200mPa·s이며, 상압(대기압)에서 비점이 50∼300℃의 고점도 유기 용매를 포함하고,
    상기 전하 수송성 재료가 상기 혼합 용매에 용해되어 있는 전하 수송성 바니시를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 구동전압의 저감 방법.
    Figure 112021090838511-pct00073
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010045405A1 (de) * 2010-09-15 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2015178407A1 (ja) 2014-05-23 2015-11-26 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
EP3766868A4 (en) * 2018-03-16 2021-11-24 Nissan Chemical Corporation ANILINE DERIVATIVE PRODUCTION PROCESS
KR20210148546A (ko) * 2020-05-29 2021-12-08 삼성디스플레이 주식회사 정공 수송성 잉크 조성물, 발광 소자 및 이의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013527557A (ja) * 2010-03-25 2013-06-27 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 溶液加工可能な、ドープされたトリアリールアミン正孔注入材料
WO2013122182A1 (ja) * 2012-02-15 2013-08-22 国立大学法人山形大学 有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100377321B1 (ko) * 1999-12-31 2003-03-26 주식회사 엘지화학 피-형 반도체 성질을 갖는 유기 화합물을 포함하는 전기소자
CN101039899B (zh) 2004-08-31 2010-09-29 日产化学工业株式会社 芳基磺酸化合物及其作为电子接收性物质的利用
JP5262717B2 (ja) * 2006-09-13 2013-08-14 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
KR101557109B1 (ko) 2007-04-12 2015-10-02 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 올리고아닐린 화합물
US20090091242A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-09 Liang-Sheng Liao Hole-injecting layer in oleds
JP5413369B2 (ja) 2008-10-09 2014-02-12 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2010058777A1 (ja) 2008-11-19 2010-05-27 日産化学工業株式会社 電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニス
KR101358494B1 (ko) * 2009-12-16 2014-02-05 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자
KR101647134B1 (ko) 2010-03-29 2016-08-10 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
TW201228066A (en) * 2010-12-31 2012-07-01 Au Optronics Corp Organic electroluminescent device
TWI642672B (zh) 2011-11-22 2018-12-01 Ｕｄｃ愛爾蘭有限公司 有機電場發光元件、有機電場發光元件用材料以及使用該元件之發光裝置、顯示裝置、照明裝置及用於該元件之化合物
JP2014033008A (ja) 2012-08-01 2014-02-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 電荷受容性組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
EP2933851B1 (en) 2012-12-17 2017-05-10 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent device
DE102013114047B4 (de) * 2012-12-28 2016-09-01 Lg Display Co., Ltd. Organische lichtemittierende Anzeigevorrichtungen
JP2015153864A (ja) * 2014-02-13 2015-08-24 国立大学法人山形大学 有機膜及びこれを用いた有機電子デバイス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013527557A (ja) * 2010-03-25 2013-06-27 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 溶液加工可能な、ドープされたトリアリールアミン正孔注入材料
WO2013122182A1 (ja) * 2012-02-15 2013-08-22 国立大学法人山形大学 有機エレクトロルミネッセンス素子

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