CN106133075B - 电荷传输性清漆 - Google Patents
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Abstract
本发明提供电荷传输性清漆,其含有含氟原子的电荷传输性物质、不含氟原子的电荷传输性物质、包含杂多酸的掺杂剂物质、和有机溶剂;其中,含氟原子的电荷传输性物质为由选自三芳基胺化合物和四芳基联苯胺化合物中的至少1种、其至少1个芳基被可含有醚键的烷氧基取代了的四芳基联苯胺化合物、含氟原子的芳基醛化合物、具有羰基的芴衍生物缩合而得到的、重均分子量为500~200,000的聚合物,不含氟原子的电荷传输性物质为低聚苯胺化合物。所述电荷传输性清漆可以形成即使在阳极与发光层之间以与这些相接的状态作为单一层使用的情况下,也能够实现具有优良亮度特性的有机EL元件的薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及电荷传输性清漆。
背景技术
有机电致发光(下文称为有机EL)元件中,使用电荷传输性薄膜。
该电荷传输性薄膜的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干式法以及以旋转涂布法为代表的湿式法。这些方法根据所形成的薄膜的面积、薄膜化的物质在有机溶剂中的溶解性,可适宜地分开使用。
一般来说,在有机EL元件的阳极与发光层之间按顺序从阳极侧起配置被称为空穴注入层的层以及被称为空穴传输层的层这2层。通过设置这样的2层,可以得到能够高效率地进行电荷传输、具有高的亮度特性的有机EL元件(参见例如非专利文献1)。
然而,从反面来看,该方法也具有缺点,也就是在有机EL元件的制造过程中,通常为了形成这些层而需要独立的工序。
近年来,在电子器件领域中,为了以高的原材料利用率高效率地制造元件,要求工艺的简略化和元件结构的单纯化。
特别地,通过使元件中的多张膜进行多叠层化的功能性多层膜变成为单一的膜,不仅可以使制造工艺简略化,而且也可以直接使元件结构单纯化。因此,在各种各样的电子器件的领域中,要求能够制造可替代现有功能性多层膜的功能性单一膜的材料。
而且,在有机EL领域中,对于能够使属于一般结构的包含空穴注入层和空穴传输层的功能性多层膜转变为单一膜的材料的要求日益提高。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Adachi C.et al.,Jpn.J.Appl.Phys.,1988,27(2),p.p.L269-271
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于,提供:能够形成如下的薄膜的电荷传输性清漆,所述薄膜即使在阳极与发光层之间以与这些相接的状态作为单一层使用时,也能够实现具有优良的亮度特性的有机EL元件。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达到上述目的而反复进行了精心的研究,结果发现,由含有含氟原子的特定的电荷传输性物质、不含氟原子的特定的电荷传输性物质、以及包含杂多酸的掺杂剂物质的电荷传输性清漆得到的薄膜,即使以在阳极与发光层之间与这些相接的状态作为单一层使用时,也能够获得具有优良的亮度特性的有机EL元件,至此完成了本发明。
即,本发明提供:
1、电荷传输性清漆,其含有含氟原子的电荷传输性物质、不含氟原子的电荷传输性物质、包含杂多酸的掺杂剂物质、以及有机溶剂,其特征在于,上述含氟原子的电荷传输性物质为由选自三芳基胺化合物和N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物中的至少1种、其至少1个芳基被可含有醚键的烷氧基取代了的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物、含氟原子的芳基醛化合物、具有羰基的芴衍生物缩合而得到的、重均分子量为500~200,000的聚合物,上述不含氟原子的电荷传输性物质为低聚苯胺化合物。
2、1所述的电荷传输性清漆,其中,上述含氟原子的电荷传输性物质为由选自式(1)表示的三芳基胺化合物和式(2)表示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物中的至少1种、式(3)表示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物、式(4)表示的含氟原子的芳基醛化合物、式(5)或式(6)表示的具有羰基的芴衍生物缩合而得到的聚合物:
[化1]
式中,Ar1~Ar7相互独立地表示可被Z1取代的碳数6~20的芳基,但在Ar1~Ar3的各个中构成环的碳原子中的至少1个为非取代,且在Ar4~Ar7的各个中构成环的碳原子中的至少1个为非取代;Ar8~Ar11相互独立地表示可被Z2取代的碳数6~20的芳基,但在Ar8~Ar11中的至少2个中,构成环的碳原子中的至少1个为非取代、同时Ar8~Ar11中的至少1个被Z2取代;Ar12表示被至少1个Z3取代、同时可被Z4取代的碳数6~20的芳基;R1~R8相互独立地表示、氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;R9和R10相互独立地表示氢原子、可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的(聚)氧化乙烯基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、或者被乙烯基或乙炔基取代、同时可被Z5取代的碳数1~20的烷基;Z1表示卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;Z2表示可含有醚键的碳数1~20的烷氧基;Z3表示氟原子、碳数1~20的氟代烷基、或者碳数6~20的氟代芳基;Z4表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、或者可被Z6取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;Z5表示卤原子、硝基、或者氰基;Z6表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、或者氰基。
3、2所述的电荷传输性清漆,其中,上述三芳基胺化合物由式(7)表示:
[化2]
式中,R11~R22相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;Z5表示与上述相同的含义。
4、2所述的电荷传输性清漆,其中,上述式(2)所示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物由式(8)表示:
[化3]
式中,R23~R38相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;Z5表示与上述相同的含义。
5、2所述的电荷传输性清漆,其中,上述式(3)所示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物由式(9-1)表示:
[化4]
式中,Z2表示与上述相同的含义。
6、5所述的电荷传输性清漆,其中,上述式(3)所示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物由式(9-2)表示:
[化5]
式中,各r相互独立地表示1~10的整数。
7、6所述的电荷传输性清漆,其中,上述式(3)所示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物由式(10-1)~(10-8)的任一个表示:
[化6]
8、7所述的电荷传输性清漆,其中,上述式(3)所示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物由上述式(10-7)表示。
9、2~8的任1项所述的电荷传输性清漆,其中,上述芳基醛化合物由式(11)或式(12)表示:
[化7]
式中,R39表示氟原子或者碳数1~20的氟代烷基;R40~R43相互独立地表示氢原子、硝基、氰基、或者可被硝基或氰基取代的碳数1~20的烷基;R44~R48相互独立地表示氟原子或者碳数1~20的氟代烷基。
10、1~9的任1项所述的电荷传输性清漆,其中,上述低聚苯胺化合物由式(13)表示:
[化8]
式中,R49~R54相互独立地表示氢原子、卤原子(但是,氟原子除外)、硝基、氰基、可被Z7取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、可被Z8取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基、-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11、或者-C(O)NY12Y13基;Y2~Y13相互独立地表示可被Z7取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、或者可被Z8取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基;X1表示-NY1-、-O-、-S-、-(CR55R56)l-或者单键;R55和R56表示与上述R49相同的含义;l为1~20的整数;Y1相互独立地表示氢原子、可被Z7取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、或者可被Z8取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基;Z7表示卤原子(但是,氟原子除外)、硝基、氰基、或者可被Z9取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基;Z8表示卤原子(但是,氟原子除外)、硝基、氰基、或者可被Z9取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;Z9表示卤原子(但是,氟原子除外)、硝基、或者氰基;m和n相互独立地为1~10的整数,且满足m+n≤10。
11、1~10的任1项所述的电荷传输性清漆,其中,上述杂多酸为磷钨酸。
12、电荷传输性薄膜,其为使用1~11的任1项所述的电荷传输性清漆制作的。
13、有机电致发光元件,其具有12所述的电荷传输性薄膜。
14、有机电致发光元件,其为至少具备阳极、阴极、发光层以及12所述的电荷传输性薄膜而构成的,且在上述阳极与发光层之间以与这些各层相接的状态具有上述电荷传输性薄膜。
15、电荷传输性薄膜的制造方法,其特征在于,将1~11的任1项所述的电荷传输性清漆涂布到基材上,并使溶剂蒸发。
16、有机电致发光元件的制造方法,其中,使用12所述的电荷传输性薄膜。
17、聚合物,其特征在于,其是如下的聚合物:由选自式(1)表示的三芳基胺化合物和式(2)表示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物中的至少1种、式(3)表示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物、式(4)表示的含氟原子的芳基醛化合物、式(5)或式(6)表示的具有羰基的芴衍生物缩合而得到的、重均分子量为500~200,000的聚合物;
[化9]
式中,Ar1~Ar7相互独立地表示可被Z1取代的碳数6~20的芳基,但在Ar1~Ar3的各个中构成环的碳原子中的至少1个为非取代,且在Ar4~Ar7的各个中构成环的碳原子中的至少1个为非取代;Ar8~Ar11相互独立地表示可被Z2取代的碳数6~20的芳基,但在Ar8~Ar11中的至少2个中,构成环的碳原子中的至少1个为非取代、同时Ar8~Ar11中的至少1个被Z2取代;Ar12表示被至少1个Z3取代、同时可被Z4取代的碳数6~20的芳基;R1~R8相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;R9和R10相互独立地表示氢原子、可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的(聚)氧化乙烯基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、或者被乙烯基或乙炔基取代、同时可被Z5取代的碳数1~20的烷基;Z1表示卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;Z2表示可含有醚键的碳数1~20的烷氧基;Z3表示氟原子、碳数1~20的氟代烷基、或者碳数6~20的氟代芳基;Z4表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、或者可被Z6取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;Z5表示卤原子、硝基、或者氰基;Z6表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、或者氰基。
18、N,N,N',N'-四苯基联苯胺化合物,其由式(9-1)表示:
[化10]
式中,Z2表示可含有醚键的碳数1~20的烷氧基。
发明的效果
本发明的电荷传输性清漆即使以在阳极与发光层之间与这些相接的状态作为单一层形成薄膜时,也能够获得具有优良亮度特性的有机EL元件。其理由尚不明确,但可以推测,由于含氟原子的电荷传输性物质容易移动到薄膜的表面侧(发光层侧),因此,含氟原子的电荷传输性物质偏多地分布于薄膜的表面侧(发光层侧),而不含氟原子的电荷传输性物质偏多地分布于薄膜的背面侧(阳极侧),在单一层内,空穴注入部位与空穴传输部位进行相分离,从阳极朝向发光层,空穴注入性成分减少,且空穴传输性成分增加,其结果,与这些的2层存在的情况同样地起到作为空穴注入传输层的功能。
通过使用本发明的电荷传输性清漆,能够将元件中的功能性多层膜进行单一膜化,因此,可以谋求由制备工艺条件简便化带来的高的原材料利用率和低成本化、或者元件轻量化、小型化等。
另外,本发明的电荷传输性清漆即使在采用旋转涂布法或狭缝涂布法等可大面积成膜的各种湿法工艺的情况下,也能够再现性良好地制造电荷传输性优良的薄膜,因此,能够充分应对近年来在有机EL元件领域的进展。
进而,由本发明电荷传输性清漆制得的薄膜也能够用作抗静电膜、有机薄膜太阳能电池的阳极缓冲层等。
具体实施方式
以下更详细地说明本发明。
本发明所述的电荷传输性清漆含有含氟原子的电荷传输性物质、不含氟原子的电荷传输性物质、包含杂多酸的掺杂剂物质、以及有机溶剂,其特征在于,含氟原子的电荷传输性物质为由选自三芳基胺化合物和N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物中的至少1种、其至少1个芳基被可含有醚键的烷氧基取代了的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物、含氟原子的芳基醛化合物、具有羰基的芴衍生物缩合而得到的、重均分子量为500~200,000的聚合物,不含氟原子的电荷传输性物质为低聚苯胺化合物。
本发明中,电荷传输性与导电性的含义相同,与空穴传输性的含义相同。电荷传输性物质是指其本身具有电荷传输性、或者当其与掺杂剂物质共用时具有电荷传输性的物质。电荷传输性清漆是指其本身具有电荷传输性、或者由其得到的固形膜具有电荷传输性的清漆。
本发明中,作为制备含氟原子的电荷传输性物质时使用的三芳基胺化合物,没有特殊限定,优选为由式(1)表示的化合物。
[化11]
式(1)中,Ar1~Ar3相互独立地表示可被Z1取代的碳数6~20的芳基,但由于需要有助于与醛化合物或芴衍生物的缩合反应的部位,因此,Ar1~Ar3的各个中构成环的碳原子中的至少1个为非取代(即,碳原子上为氢原子)。
作为碳数6~20的芳基的具体例,可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等,优选为可被Z1取代的苯基。
取代基Z1表示卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;Z5表示卤原子、硝基、或者氰基。
作为卤原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为碳数1~20的烷基,可以是直链状、支链状、环状中的任一种,可列举出例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1~20的直链或者支链状烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3~20的环状烷基等。
作为碳数2~20的烯基的具体例,可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
作为碳数2~20的炔基的具体例,可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1,1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
其中,作为取代基Z1,优选卤原子、硝基、氰基、可被Z5取代的碳数1~20的烷基,更优选卤原子、可被Z5取代的碳数1~4的烷基,以不存在(即,Ar1~Ar3为非取代的芳基)为最佳。
另外,作为取代基Z5,优选卤原子,更优选氟原子,以不存在(即,非取代)为最佳。
作为具体的三芳基胺化合物,可列举出由式(7)表示的三苯胺衍生物,但不限定于这些化合物。
[化12]
式(7)中,R11~R22相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基。此处,作为卤原子、烷基、烯基、炔基和Z5,可列举出上述同样的原子或基团。
作为R11~R22,优选氢原子、卤原子、硝基、氰基、可被Z5取代的碳数1~20的烷基,更优选氢原子、氟原子、可被Z5取代的碳数1~4的烷基,以全部是氢原子为最佳。
另一方面,作为N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物,也没有特殊限定,优选由式(2)表示的化合物。
[化13]
式(2)中,Ar4~Ar7相互独立地表示可被Z1取代的碳数6~20的芳基,但在该情况下,由于需要有助于与醛化合物或芴衍生物的缩合反应的部位,因此,Ar4~Ar7的各个中构成环的碳原子中的至少1个为非取代(即,碳原子上为氢原子)。
予以说明,作为芳基,可列举出与上述式(1)中示例的基团同样的基团,但该情况下,优选是可被Z1取代的苯基。
另外,作为Z1,可列举出与上述式(1)中示例的基团同样的基团,优选卤原子、硝基、氰基、可被Z5取代的碳数1~20的烷基,更优选卤原子、可被Z5取代的碳数1~4的烷基,以不存在(即,Ar4~Ar7为非取代的芳基)为最佳;作为取代基Z5,优选卤原子,更优选氟原子,以不存在(即,非取代)为最佳。
作为具体的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物,可列举出由式(8)表示的N,N,N',N'-四苯基联苯胺化合物,但不限定于这些化合物。
[化14]
式(8)中,R23~R38相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基。此处,作为卤原子、烷基、烯基、炔基和Z5,可列举出与上述同样的原子或基团。
作为R23~R38,优选氢原子、卤原子、硝基、氰基、可被Z5取代的碳数1~20的烷基,更优选氢原子、氟原子、可被Z5取代的碳数1~4的烷基,以全部是氢原子为最佳。
另外,在其至少1个芳基被可含有醚键的烷氧基取代了的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物中,作为可含有醚键的烷氧基,没有特殊限定,优选可含有醚键的碳数1~20的烷氧基(取代基Z2),因此,作为该被烷氧基取代了的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物,优选由式(3)表示的化合物。
[化15]
式(3)中,Ar8~Ar11相互独立地表示可被Z2取代的碳数6~20的芳基,但在该情况下,也由于与上述同样的理由,Ar8~Ar11的至少2个当中构成环的碳原子的至少1个为非取代、同时Ar8~Ar11中的至少1个被Z2取代。此处,作为碳数6~20的芳基,可列举出与上述同样的基团,优选为苯基。
作为Z2的具体例,可列举出OCH3、OCH2OCH3、OCH2OCH2CH3、OCH2O(CH2)2CH3、OCH2OCH(CH3)2、OCH2O(CH2)3CH3、OCH2OCH2CH(CH3)2、OCH2OC(CH3)3、OCH2O(CH2)4CH3、OCH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、OCH2O(CH2)2CH(CH3)2、OCH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、OCH2O(CH2)5CH3、OCH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、OCH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、OCH2O(CH2)3CH(CH3)2、OCH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、OCH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、OCH2OC(CH3)2CH(CH3)2、OCH2O(CH2)6CH3、OCH2O(CH2)7CH3、OCH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、OCH2O(CH2)8CH3、OCH2O(CH2)9CH3、OCH2O(CH2)10CH3、OCH2O(CH2)11CH3、OCH2O(CH2)12CH3、OCH2O(CH2)13CH3、OCH2O(CH2)14CH3、OCH2O(CH2)15CH3、OCH2O(CH2)16CH3、OCH2O(CH2)17CH3、OCH2O(CH2)18CH3、OCH2CH2OCH3、OCH2CH2OCH2CH3、OCH2CH2O(CH2)2CH3、OCH2CH2OCH(CH3)2、OCH2CH2O(CH2)3CH3、OCH2CH2OCH2CH(CH3)2、CH2CH2OC(CH3)3、OCH2CH2O(CH2)4CH3、OCH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、OCH2CH2OCH2CH(CH3)2、OCH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2、OCH2CH2OC(CH3)3、OCH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、OCH2CH2O(CH2)5CH3、OCH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、OCH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、OCH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、OCH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2、OCH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、OCH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、OCH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、OCH2CH2O(CH2)6CH3、OCH2CH2O(CH2)7CH3、OCH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、OCH2CH2O(CH2)8CH3、OCH2CH2O(CH2)9CH3、OCH2CH2O(CH2)10CH3、OCH2CH2O(CH2)11CH3、OCH2CH2O(CH2)12CH3、OCH2CH2O(CH2)13CH3、OCH2CH2O(CH2)14CH3、OCH2CH2O(CH2)15CH3、OCH2CH2O(CH2)16CH3、OCH2CH2O(CH2)17CH3、OCH2CH2CH2OCH3、OCH2CH2CH2OCH2CH3、OCH2CH2CH2O(CH2)2CH3、OCH2CH2CH2OCH(CH3)2、OCH2CH2CH2O(CH2)3CH3、OCH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2、OCH2CH2CH2OC(CH3)3、OCH2CH2CH2O(CH2)4CH3、OCH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、OCH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2、OCH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2、OCH2CH2CH2OC(CH3)3、OCH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2CH2O(CH2)5CH3、OCH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、OCH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、OCH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、OCH2CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2、OCH2CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、OCH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、OCH2CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、OCH2CH2CH2O(CH2)6CH3、OCH2CH2CH2O(CH2)7CH3、OCH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、OCH2CH2OCH2CH2OCH3、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、OCH2CH2CH2O(CH2)8CH3、OCH2CH2CH2O(CH2)9CH3、OCH2CH2CH2O(CH2)10CH3、OCH2CH2CH2O(CH2)11CH3、OCH2CH2CH2O(CH2)12CH3、OCH2CH2CH2O(CH2)13CH3、OCH2CH2CH2O(CH2)14CH3、CH2CH2CH2O(CH2)15CH3、OCH2CH2CH2O(CH2)16CH3基等,其中,优选为含有醚键的碳数2~15的烷氧基,更优选为含有醚键的碳数5~10的烷氧基。
上述可含有醚键的烷氧基的个数只要是1个以上即可,但从提高在有机溶剂中的溶解性和所获有机EL元件的亮度特性等观点考虑,优选2个以上。
特别地,在为2个的情况下,优选该2个烷氧基存在于分开的氮原子上的芳基上,例如,优选由式(9-1)表示的N,N,N',N'-四苯基联苯胺化合物。
[化16]
此处,Z2为可含有醚键的碳数1~20的烷氧基,作为其具体例,可列举出上述所示例的基团,特别地,优选碳数3~21的直链状基团,更优选碳数5~10的直链状基团。因此,例如,优选由式(9-2)表示的N,N,N',N'-四苯基联苯胺化合物。
[化17]
上述各r相互独立地表示1~10的整数,优选1~5的整数。
另外,Z2的取代位置是任意的,优选相对于氮原子为间位或对位,更优选如式(9'-1)、式(9'-2)、式(9″-1)和式(9″-2)所示那样的2个Z2相互为间位或者相互为对位。
[化18]
(式中,Z2和r表示与上述相同的含义。)
作为特别优选的N,N,N',N'-四苯基联苯胺化合物,可列举出由式(10-1)~式(10-8)表示的化合物,但不限定于这些化合物。
[化19]
进而,作为含氟原子的芳基醛化合物,没有特殊限定,优选由式(4)表示的化合物。
[化20]
Ar12-CHO
(4)
式(4)中,Ar12表示被至少1个Z3取代、同时可被Z4取代的碳数6~20的芳基,作为该芳基,可列举出与上述同样的基团。
取代基Z3表示氟原子、碳数1~20的氟代烷基、或者碳数6~20的氟代芳基;Z4表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、或者可被Z6取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;Z6表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、或者氰基。
作为碳数1~20的氟代烷基和碳数6~20的氟代芳基,可列举出例如,由上述的碳数1~20的烷基和碳数6~20的芳基的碳原子上的氢原子中的至少1个被取代为氟原子而成的基团。
另外,作为烷基、烯基和炔基,可列举出与上述同样的基团。
其中,作为Z3,优选氟原子、碳数1~10的氟代烷基,更优选氟原子、碳数1~4的氟代烷基,进一步优选氟原子、碳数1~4的全氟烷基。
另外,作为Z4,优选可被Z6取代的碳数1~20的烷基,更优选可被Z6取代的碳数1~10的烷基,进一步优选可被Z6取代的碳数1~4的烷基,更进一步优选不存在(即,非取代)。
而且,作为Z6,优选氯原子、溴原子,更优选不存在(即,非取代)。
作为氟代烷基的具体例,可列举出三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
作为氟代芳基的具体例,可列举出4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、五氟苯基、1-氟-2-萘基、1-氟-3-萘基、1-氟-4-萘基、1-氟-5-萘基、1-氟-6-萘基、1-氟-7-萘基、1-氟-8-萘基、2-氟-1-萘基、2-氟-3-萘基、2-氟-4-萘基、2-氟-5-萘基、2-氟-6-萘基、2-氟-7-萘基、2-氟-8-萘基、全氟萘基等。
作为具体的芳基醛化合物,可列举出由式(11)或式(12)表示的苯甲醛衍生物,但不限定于这些化合物。
[化21]
式(11)中,R39表示氟原子或者碳数1~20的氟代烷基;R40~R43相互独立地表示氢原子、硝基、氰基、或者可被硝基或氰基取代的碳数1~20的烷基;作为这些氟代烷基和烷基,可列举出与上述同样的基团。
其中,作为R39,优选氟原子、碳数1~10的氟代烷基,更优选氟原子、碳数1~4的氟代烷基,进一步优选氟原子、碳数1~4的全氟烷基,更进一步优选氟原子、三氟甲基。
另外,作为R40~R43,优选氢原子、非取代的碳数1~20的烷基,更优选氢原子、非取代的碳数1~10的烷基,进一步优选氢原子、非取代的碳数1~4的烷基,更进一步优选氢原子、甲基,以全部是氢原子为最佳。
式(12)中,R44~R48相互独立地表示氟原子或者碳数1~20的氟代烷基;作为该氟代烷基,可列举出与上述同样的基团。
其中,作为R44~R48,优选氟原子、碳数1~10的氟代烷基,更优选氟原子、碳数1~4的氟代烷基,进一步优选氟原子、碳数1~4的全氟烷基,更进一步优选氟原子、三氟甲基,以全部是氟原子为最佳。
另外,作为具有羰基的芴衍生物,没有特殊限定,优选由式(5)或式(6)表示的化合物。
[化22]
式(5)中,R1~R8相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基。此处,作为卤原子、烷基、烯基、炔基和Z5,可列举出与上述同样的原子和基团。
其中,作为R1~R8,优选氢原子、氟原子、可被Z5取代的碳数1~10的烷基,更优选氢原子、氟原子、碳数1~4的烷基,以全部是氢原子为最佳。
另外,式(6)中,R1~R7相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;R9和R10相互独立地表示氢原子、可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的(聚)氧化乙烯基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、或者被乙烯基或者乙炔基取代、同时可被Z5取代的碳数1~20的烷基。此处,作为卤原子、烷基、烯基、炔基和Z5,可列举出与上述同样的原子和基团。
其中,作为R1~R7,优选氢原子、氟原子、可被Z5取代的碳数1~10的烷基,更优选氢原子、氟原子、碳数1~4的烷基,以全部是氢原子为最佳。
另外,作为R9和R10,优选氢原子、可被Z5取代的、碳数1~10的烷基或者碳数2~10的(聚)氧化乙烯基,更优选氢原子、碳数1~10的烷基,以全部是氢原子为最佳。
另外,作为取代基Z5,优选卤原子,更优选氟原子,以不存在(即,非取代)为最佳。
上述的三芳基胺化合物、四芳基联苯胺化合物、芳基醛化合物和芴衍生物的聚合物,可以通过在酸催化剂的存在下进行缩聚来获得。
该反应中,相对于三芳基胺化合物或者四芳基联苯胺化合物的芳基1当量,可以按照合计0.01~10当量左右、优选0.05~5当量、更优选0.1~3当量的比例使用具有烷氧基的四芳基联苯胺化合物、醛化合物和芴衍生物。
该情况下,醛化合物和芴衍生物的使用比率,通常,相对于醛化合物1当量,可以按照0.1~20当量左右、优选1~15当量、更优选5~10当量的比例使用芴衍生物。
另外,具有烷氧基的四芳基联苯胺化合物和醛化合物的使用比率,通常,相对于醛化合物1当量,可以按照0.1~20当量左右、优选1~15当量、更优选5~10当量的比例使用具有烷氧基的四芳基联苯胺化合物。
作为酸催化剂,可以使用例如,硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类;对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类;甲酸、草酸等羧酸类等。
酸催化剂的使用量可根据其种类来做各种选择,通常,相对于三芳基胺化合物或四芳基联苯胺化合物1当量,酸催化剂为0.001~10当量,优选为0.01~5当量,更优选为0.1~1当量。
上述的缩合反应即使在没有溶剂的情况下也可以进行,但通常可在溶剂中进行。作为溶剂,只要是不抑制反应的,各种溶剂都可以使用,可列举出例如,四氢呋喃、1,4-二烷等环状醚类;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类;甲基异丁基酮、环己酮等酮类;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类;苯、甲苯、二甲苯等芳烃类等。这些溶剂可以各自单独使用,或者也可以将2种以上混合使用。特别优选环状醚类。
另外,使用的酸催化剂如果是例如甲酸那样液态的酸催化剂,也可以使酸催化剂兼有作为溶剂的作用。
缩合时的反应温度通常为40~200℃。反应时间可根据反应温度适宜设定,通常为30分钟至50小时左右。
如以上那样制得的聚合物的重均分子量Mw,通常为500~200,000,优选为1,000~200,000,更优选为1,000~100,000,进一步优选为1,500~50,000,更进一步优选为2,000~30,000。
本发明中使用的由式(3)等表示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物,如后述的合成例2所示,可以通过使用钯催化剂等过渡金属催化剂的公知的偶联反应,使联苯胺或者二苯基联苯胺化合物、与具有可含有醚键的烷氧基同时具有卤原子或者假卤素基的芳基化合物进行反应来合成。
予以说明,作为卤原子,可列举出碘、溴、氯等,作为假卤素,可列举出甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基等(氟)烷基磺酰氧基;苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等芳香族磺酰氧基等。
例如,由式(9-1)表示的N,N,N',N'-四苯基联苯胺化合物,可以通过使N,N'-二苯基联苯胺与式(14)表示的卤素化或者假卤素化苯化合物在催化剂的存在下进行偶联反应来制得。
另外,由式(9-2)表示的N,N,N',N'-四苯基联苯胺化合物,作为式(14)表示的卤素化或者假卤素化苯化合物,可以使用式(14’)表示的卤素化或者假卤素化苯化合物。
[化23]
(式中,Z2表示与上述相同的含义。Hal表示卤原子或者假卤素基。)
[化24]
(式中,Hal和r表示与上述相同的含义。)
作为偶联反应中使用的催化剂,可列举出氯化铜、溴化铜、碘化铜等铜催化剂;[1,1'-双(二苯膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(PdCl2(dppf))、四(三苯膦)钯(Pd(PPh3)4)双(三苯膦)二氯钯(Pd(PPh3)2Cl2)双(亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)2)、三(亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、双(三叔丁基膦)钯(Pd(P-t-Bu3)2)、乙酸钯(Pd(OAc)2)等钯催化剂等金属配合物。
这些催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。另外,这些催化剂也可以与公知的适当的配体一起使用。另外,也可以与叔丁醇钠等碱一起使用。
相对于卤素化或者假卤素化苯化合物1mol,催化剂的使用量可以为0.0001~0.5mol,优选为0.001~0.1mol左右。
另外,在使用配体的情况下,相对于使用的金属配合物,其使用量可以为0.5~50当量,优选为1~10当量。
相对于N,N'-二苯基联苯胺的总NH基的物质量,N,N'-二苯基联苯胺与式(14)表示的卤素化或者假卤素化苯化合物的进料比,只要卤素化或者假卤素化苯化合物的总“Hal”基为当量以上即可,优选为1~1.2当量左右。
上述偶联反应通常在溶剂中进行。溶剂只要对反应没有不良影响,就没有特殊限制,作为其具体例,可列举出脂肪族烃(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、萘烷等)、卤代脂肪族烃(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳烃(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等)、醚(乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃(THF)、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酰胺(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺等)、内酰胺和内酯(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等)、脲衍生物(N,N-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等)、亚砜(二甲亚砜、环丁砜等)、腈(乙腈、丙腈、丁腈等)等,这些溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
反应温度只要在所用溶剂的熔点至沸点的范围内适宜设定即可,特别地,优选为0~200℃左右,更优选为20~150℃。
反应结束后,按照常规方法进行后处理,可以制得作为目标的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物。
本发明的电荷传输性清漆中,既使用上述的包含具有氟原子的聚合物的电荷传输性物质,同时还使用作为不含氟原子的电荷传输性物质的低聚苯胺化合物。
作为低聚苯胺化合物,没有特殊限定,可以适宜地选择使用以往公知的低聚苯胺化合物,在本发明中,优选使用由式(13)表示的低聚苯胺化合物。
[化25]
式(13)中,R49~R54相互独立地表示氢原子、卤原子(但是,氟原子除外)、硝基、氰基、可被Z7取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、可被Z8取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基、-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11、或者-C(O)NY12Y13基;Y2~Y13相互独立地表示可被Z7取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、或者可被Z8取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基;X1表示-NY1-、-O-、-S-、-(CR55R56)l-或者单键;R55和R56表示与上述R49相同的含义;l为1~20的整数;Y1相互独立地表示氢原子、可被Z7取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、或者可被Z8取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基;Z7表示卤原子(但是,氟原子除外)、硝基、氰基、或者可被Z9取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基;Z8表示卤原子(但是,氟原子除外)、硝基、氰基、或者可被Z9取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;Z9表示卤原子(但是,氟原子除外)、硝基、或者氰基;m和n相互独立地表示1~10的整数,且满足m+n≤10。
作为碳数2~20的杂芳基的具体例,可列举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、3-异唑基、4-异唑基、5-异唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
此外,作为卤原子、烷基、烯基、炔基和芳基,可列举出与上述同样的的原子和基团。
式(13)中,作为X1,优选-NY1-或者单键。
作为R49~R52,优选氢原子、氯原子、溴原子、硝基、可被Z7取代的碳数1~20的烷基、可被Z8取代的碳数6~10的芳基,更优选氢原子、碳数1~10的烷基,以全部是氢原子为最佳。
作为R53和R54,优选氢原子、氯原子、溴原子、硝基、可被Z7取代的碳数1~20的烷基、可被Z8取代的碳数6~10的芳基、Y3和Y4是可被Z8取代的碳数6~20的芳基的-NY3Y4基,更优选氢原子、碳数12~24的二芳基氨基,进一步优选同时为氢原子或者二苯基氨基。
作为R55和R56,优选氢原子、可被Z7取代的碳数1~20的烷基、可被Z8取代的碳数6~10的芳基,更优选氢原子、碳数1~10的烷基,以均为氢原子为最佳。
作为Y1,优选氢原子、可被Z7取代的碳数1~20的烷基,更优选氢原子、甲基,以氢原子为最佳。予以说明,多个Y1可以相互不同,也可以全部相同。
特别地,优选R49~R52为氢原子、碳数1~10的烷基、R53和R54为氢原子、碳数12~24的二芳基氨基、X1为-NY1-或者单键、且Y1为氢原子、甲基的组合;更优选R49~R52全部为氢原子、R53和R54同时为氢原子或者二苯基氨基、X1为-NY1-或者单键、Y1为氢原子的组合。
予以说明,Y1~Y13和R49~R56中,取代基Z7优选为氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z9取代的碳数6~20的芳基,更优选为氯原子、溴原子、可被Z9取代的苯基,以不存在(即,非取代)为最佳。
另外,取代基Z8优选为氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z9取代的碳数1~20的烷基,更优选为氯原子、溴原子、可被Z9取代的碳数1~4的烷基,以不存在(即,非取代)为最佳。
另外,Z9优选为氯原子、溴原子,以不存在(即,非取代)为最佳。
式(13)中,m和n相互独立地表示1~10的整数,且满足m+n≤10,但从所获薄膜的电荷传输性与低聚苯胺化合物的溶解性的平衡考虑,优选满足2≤m+n≤8,更优选满足2≤m+n≤6,进一步优选满足2≤m+n≤4。
上述不含氟原子的低聚苯胺化合物的分子量通常为300~5,000,但从提高溶解性的观点考虑,优选为4,000以下,更优选为3,000以下,进一步优选为2,000以下。
予以说明,作为本发明中采用的低聚苯胺化合物的合成法,没有特殊限定,可列举出日本化学学会通报(Bulletin of Chemical Society of Japan)(1994年、第67卷、p.1749-1752)、合成金属(Synthetic Metals)(1997年、第84卷、p.119-120)、国际公开2008/032617号、国际公开2008/032616号、国际公开2008/129947号等中记载的方法。
作为由式(13)表示的低聚苯胺化合物的具体例,可列举出由下述式表示的化合物,但不限定于这些化合物。
[化26]
[化27]
本发明的电荷传输性清漆中,对于含氟原子的电荷传输性物质与不含氟原子的电荷传输性物质的使用比率没有特殊限定,从进一步提高所获有机EL元件的亮度特性考虑,按质量比计,相对于不含氟原子的电荷传输性物质1,优选使含氟原子的电荷传输性物质为0.1~5左右,更优选为0.5~3左右,进一步优选为0.5~1左右。
进而,本发明的电荷传输性清漆还含有作为掺杂剂物质的杂多酸。
所谓杂多酸,是指具有以代表性的式(A)所示Keggin型或者式(B)所示Dawson型的化学结构来表示的、杂原子位于分子中心的结构,由钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的同多酸与不同元素的含氧酸缩合而成的多酸。作为这种不同元素的含氧酸,主要可列举出硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
[化28]
作为杂多酸的具体例,可列举出磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸等,它们可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。予以说明,本发明中使用的杂多酸可以作为市售品购得,另外,也可以采用公知的方法来合成。
本发明中,从提高有机EL元件的亮度特性的观点考虑,优选磷钼酸或者磷钨酸,更优选磷钨酸。
予以说明,本发明中,作为杂多酸,在元素分析等定量分析中,按照通式所示结构,不管其中的元素个数是多的或者是少的,只要它是作为市售品购得的、或者按照公知的合成方法适当合成的,均可以在本发明中使用。
即,例如,一般而言,磷钨酸由化学式H3(PW12O40)·nH2O表示,磷钼酸由化学式H3(PMo12O40)·nH2O表示,但在定量分析中,该式中的P(磷)、O(氧)或W(钨)或Mo(钼)的个数可能多些,或者也可能少些,只要它们是作为市售品购得的、或者按照公知的合成方法适当合成的,就可以在本发明中使用。该情况下,本发明中规定的杂多酸的质量不是指合成物或市售品中的纯的磷钨酸的质量(磷钨酸含量),而是指在可作为市售品购得的形态以及按照公知的合成法可分离的形态中,含有水合水或其他的杂质等的状态的全部质量。
本发明中,按质量比计,相对于低聚苯胺化合物1,使杂多酸、优选磷钨酸为2~10左右、优选2.5~9.0左右,可以再现性良好地获得一类当用于有机EL元件时能够赋予高亮度的电荷传输性薄膜。
即,在这类电荷传输性清漆中,杂多酸的质量(WD)相对于低聚苯胺化合物的质量(WH)之比,满足2≤WD/WH≤10,优选满足2.5≤WD/WH≤9.0。
另外,本发明的电荷传输性清漆中,为了提高由该清漆得到的薄膜的耐溶剂性,也可以含有固化剂。
作为这类固化剂,没有特殊限定,可列举出(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧化合物、具有嵌段异氰酸酯基的化合物等以往公知的各种固化剂,优选(甲基)丙烯酸酯化合物或是含有该化合物的组合物等丙烯酸酯系固化剂,特别地,更优选多官能(甲基)丙烯酸酯化合物或是含有该化合物的组合物等多官能丙烯酸酯系固化剂。
作为丙烯酸酯系固化剂的具体例,可列举出二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、双酚A乙二醇加成物(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙二醇加成物(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、改性ε-己内酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙二醇加成物四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、OGSOLEA-0200,OGSOL EA-F5003,OGSOL EA-F5503,OGSOL EA-F5510(以上由大阪GasChemical(株)制)、NK Ester A-BPEF,NK Ester A-BPEF/PGMAC70(以上由新中村化学工业(株)制)等。
在使用固化剂的情况下,只要对所获薄膜赋予符合目标的耐溶剂性,同时对薄膜所具有的电荷传输性等本来的特性没有不利影响,其使用量就可以是任意的,相对于含氟原子的电荷传输性物质、不含氟原子的电荷传输性物质及包含杂多酸的掺杂剂物质的合计质量1,按质量比计,固化剂优选为0.01~10左右,更优选为0.05~5.0左右,进一步优选为0.10~2.0左右。
作为调制电荷传输性清漆时使用的溶剂,可以使用能够将电荷传输性物质和掺杂剂物质良好地溶解的高溶解性溶剂。作为这类高溶解性溶剂,可使用例如,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甘醇单甲醚等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用1种,或者将2种以上混合使用,相对于清漆中使用的溶剂全体,其使用量可以为5~100质量%。
予以说明,电荷传输性物质和掺杂剂物质优选均能成为完全溶解于或者均匀分散于上述溶剂中的状态,更优选为完全溶解的状态。
另外,本发明的电荷传输性清漆中,可以含有至少一种在25℃的粘度为10~200mPa·s、特别是35~150mPa·s、在常压(大气压)下的沸点为50~300℃、特别是150~250℃的高粘度有机溶剂。通过加入这样的溶剂,可以使清漆的粘度的调整变得容易,可以容易地调制能够再现性良好地形成平坦性高的薄膜并适于所采用的涂布方法的清漆。
作为高粘度有机溶剂,没有特殊限定,可列举出例如,环己醇、乙二醇、1,3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。这些溶剂可以单独使用1种,或者将2种以上混合使用。
相对于本发明清漆中所用的溶剂全体,高粘度有机溶剂的添加比例优选在不析出固体的范围内,只要不析出固体,添加比例优选为5~80质量%。
进而,为了提高对基板的润湿性、调整溶剂的表面张力、调整极性、调整沸点等,也可以按照相对于清漆中所用的溶剂全体为1~90质量%、优选为1~50质量%的比例混合其他溶剂。
作为这类溶剂,可列举出例如,乙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、二丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等,但不限定于这些溶剂。这些溶剂可以单独使用1种,或者将2种以上混合使用。
本发明的清漆的粘度可根据所需制作的薄膜的厚度等或固体成分的浓度来适宜设定,通常在25℃为1~50mPa·s。
另外,本发明的电荷传输性清漆的固体成分浓度,可考虑清漆的粘度和表面张力等,以及所需制作的薄膜的厚度等来适宜设定,通常为0.1~10.0质量%左右,从提高清漆的涂布性考虑,优选为0.5~5.0质量%,更优选为1.0~3.0质量%。
将以上说明的电荷传输性清漆涂布在基材上,通过烘烤使其在基材上形成电荷传输性薄膜。
作为清漆的涂布方法,没有特殊限定,可列举出浸涂法、旋转涂布法、狭缝涂布法、转印法、辊涂法、刷涂法、喷墨法、喷涂法等,优选根据涂布方法调节清漆的粘度和表面张力。
另外,当使用本发明的清漆时,对于烘烤气氛也没有特殊限定,不仅在大气气氛中,而且在氮气等惰性气体或真空中,都能得到具有均匀成膜面和高电荷传输性的薄膜,从能以更高的再现性获得电荷传输性优良的薄膜考虑,优选大气气氛。
从所获薄膜的用途、向所获薄膜赋予的电荷传输性的程度等考虑,烘烤温度可在大约100~260℃的范围内适宜设定,当在有机EL元件的阳极与发光层之间以与这些相接的状态设置用作功能性单一膜(空穴注入传输层)的薄膜时,优选140~250℃左右,更优选150~230℃左右。该情况下,为了使其显现更高的均匀成膜性,或是为了使其在基材上进行反应,可以采用2段以上的温度变化,使用例如加热板或烘箱等适当的设备进行加热。
对电荷传输性薄膜的膜厚没有特殊限定,当用于有机EL元件内时,可以为5~200nm左右,从提高本发明中使用的2种电荷传输性物质的相分离程度、进一步提高有机EL元件的亮度特性和寿命特性考虑,优选为10~100nm,更优选为20~50nm,进一步优选为25~45nm。
作为使膜厚发生变化的方法,有改变清漆中的固体成分浓度、或是改变涂布时基板上的溶液量等的方法。
当使用本发明的电荷传输性清漆制作OLED元件时,作为其使用材料和制作方法,可列举出下述的材料和方法,但不限定于此。
使用的电极基板优选预先用洗涤剂、乙醇、纯水等进行液体洗涤来净化,例如,优选在临使用前对阳极基板进行UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。但是,当阳极材料以有机物作为主要成分时,也可以不进行表面处理。
具有包含由本发明电荷传输性清漆制得的薄膜的功能性单一膜(空穴注入传输层)的OLED元件,其制作方法的例子如下。
在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆,采用上述的方法进行烘烤,在电极上制作功能性单一膜。将其放入到真空蒸镀装置内,依次蒸镀发光层、电子传输层、电子注入层、阴极金属,制成OLED元件。为了控制发光区域,也可以在任意的层之间设置载体阻断层。
作为阳极材料,可列举出以氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)为代表的透明电极,优选进行了平坦化处理。也可以使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。
作为形成发光层的材料,可列举出三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、双(8-羟基喹啉)锌(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝(III)(BAlq)以及4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)等,通过将电子传输材料或者空穴传输材料与发光性掺杂剂共蒸镀,也可以形成发光层。
作为电子传输材料,可列举出Alq3、BAlq、DPVBi、(2-(4-联苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、浴铜灵(bathocuproine)(BCP)、噻咯(silole)衍生物等。
作为发光性掺杂剂,可列举出喹吖酮、红荧烯、香豆素540、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)、(1,10-菲咯啉)-三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1,3-二酯)铕(III)(Eu(TTA)3phen)等。
作为形成载体阻断层的材料,可列举出PBD、TAZ、BCP等。
作为形成电子注入层的材料,可列举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化锶(SrF2)、Liq、Li(acac)、乙酸锂、苯甲酸锂等。
作为阴极材料,可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯等。
对于使用本发明的电荷传输性清漆制作PLED元件的方法,没有特殊限定,可列举出以下的方法。
在上述OLED元件制作中,通过形成发光性高分子层来代替进行发光层、电子传输层、电子注入层的真空蒸镀操作,可以制作具有包含由本发明电荷传输性清漆形成的薄膜的功能性单一膜(空穴注入传输层)的PLED元件。
具体而言,在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆,采用上述方法制作功能性单一膜,再在其上形成发光性高分子层,进而蒸镀阴极电极,从而制成PLED元件。
作为使用的阴极和阳极材料,可以使用与上述制作OLED元件时所用同样的材料,进行同样的洗涤处理和表面处理。
作为发光性高分子层的形成法,可列举出向发光性高分子材料中、或者向其中已加入了掺杂剂物质的材料中加入溶剂并使其溶解或均匀分散,将其涂布到功能性单一膜上之后,通过烘烤来成膜的方法。
作为发光性高分子材料,可列举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-亚苯基1,2-亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基1,2-亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作为溶剂,可列举出甲苯、二甲苯、氯仿等,作为溶解或者均匀分散法,可列举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。
作为涂布方法,没有特殊限定,可列举出喷墨法、喷涂法、浸涂法、旋转涂布法、转印法、辊涂法、刷涂法等。予以说明,涂布操作优选在氮、氩等惰性气体中进行。
作为烘烤的方法,可列举出在惰性气体中或者在真空中,用烘箱或者加热板加热的方法。
实施例
以下,列举出合成例、实施例和比较例更具体地说明本发明,但本发明不限定于下述的实施例。予以说明,使用的装置如下。
(1)NMR:日本电子(株)制ECX-300
(2)LC/MS:Waters(株)制ZQ2000
(3)基板洗涤:长州产业(株)制基板洗涤装置(减压等离子体方式)
(4)清漆的涂布:Mikasa(株)制旋转涂布机MS-A100
(5)膜厚测定:(株)小坂研究所制微细形状测定机Surfcorder ET-4000
(6)高分子分子量测定:(株)岛津制作所制(柱:SHODEX GPC KF-803L+GPC KF-804L,柱温:40℃,检测器:UV检测器(254nm)和RI检测器,洗脱液:THF,柱流速:1.0ml/min.)
(7)EL元件的制作:长州产业(株)制多机能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N
(8)EL元件的亮度等的测定:(有)Tech World制I-V-L测定系统
[1]化合物的合成
[合成例1]化合物1的合成
[化29]
向3-溴苯酚(8.65g,50mmol)的乙腈溶液(170mL)中加入碳酸钾(7.60g,55mmol)、二甘醇2-溴乙基甲基醚(9535μL,55mmol),在室温下搅拌18小时后,加热回流7小时。向该悬浮液中加入碳酸钾(1.50g,10mmol)、二甘醇2-溴乙基甲基醚(1900μL,10mmol),再加热回流4小时。反应结束后,过滤除去不溶物,将滤液浓缩,将所获粗生成物用硅胶柱色谱(溶出液:己烷/乙酸乙酯)精制,得到无色液体的化合物1(16.13g,100%收率)。
1H-NMR(300MHz、CDCl3):δ3.38(s,3H),3.53-3.58(m,2H),3.64-3.75(m,6H),3.84(app t,J=4.8Hz,2H),4.11(app t,J=4.8Hz,2H),6.83-6.87(m,1H),7.05-7.16(m,3H).
LC/MS(ESI+)m/z;319,321[M+1]+
[合成例2]化合物2的合成
[化30]
向N,N'-二苯基联苯胺(4.88g,14.5mmol)、合成例1中制得的化合物1(11.15g,35mmol)的甲苯悬浮液(70mL)中,加入Pd(dba)2(834mg,1.5mmol)、t-BuONa(4.18g,43.5mmol)、[(t-Bu)3PH]BF4(841mg,2.9mmol)、甲苯(30mL),进行氮气置换后,加热回流3小时。反应结束后,用硅藻土过滤,将滤液浓缩,将所获粗生成物用硅胶柱色谱(溶出液:己烷/乙酸乙酯)精制,得到茶色液体的化合物2(12.06g,100%收率)。
1H-NMR(300MHz、CDCl3):δ3.36(s,6H),3.52-3.55(m,4H),3.62-3.73(m,12H),3.80(app t,J=4.8Hz,4H),4.04(app t,J=4.8Hz,4H),6.57-6.59(m,2H),6.68-6.71(m,4H),7.02(app t,J=7.2Hz,2H),7.11-7.17(m,10H),7.23-7.28(m,4H),7.44(d,J=8.7Hz,4H).
LC/MS(ESI+)m/z;813[M+1]+
[合成例3]化合物3的合成
[化31]
向4-溴苯酚(8.65g,50mmol)、按照Macromolecules 2001,34,931.中记载的方法合成的2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基对甲苯磺酸酯(19.1g,60mmol)的乙腈溶液(173mL)中,加入碳酸钾(8.29g,60mmol),加热回流23小时。反应结束后,过滤除去不溶物,将滤液浓缩,将所获粗生成物用硅胶柱色谱[溶出液:己烷/乙酸乙酯(2/1→1/1(v/v))]精制,得到无色液体的化合物3(15.24g,95%收率)。
1H-NMR(300MHz、CDCl3):δ3.38(s,3H),3.53-3.58(m,2H),3.63-3.75(m,6H),3.84(app t,J=4.8Hz,2H),4.09(app t,J=4.8Hz,2H),6.79(d,J=9.3Hz,2H),7.35(d,J=9.0Hz,2H).
LC/MS(ESI+)m/z;319,321[M+1]+
[合成例4]化合物4的合成
[化32]
使用N,N'-二苯基联苯胺(4.73g,14.1mmol)、合成例3中制得的化合物3(10.77g,33.7mmol)、Pd(dba)2(808mg,1.4mmol)、t-BuONa(4.05g,42mmol)、二叔丁基苯基膦(670μL,2.8mmol),按照与合成例2同样的合成顺序,得到茶色液体的化合物4(11.35g,99%收率)。
1H-NMR(300MHz、CDCl3):δ3.38(s,6H),3.54-3.57(m,4H),3.65-3.77(m,12H),3.86(app t,J=4.8Hz,4H),4.12(app t,J=4.8Hz,4H),6.86(d,J=9.0Hz,4H),6.96(t,J=7.2Hz,2H),7.04-7.10(m,12H),7.20-7.25(m,4H),7.40(d,J=8.7Hz,4H).
LC/MS(ESI+)m/z;813[M+1]+
[合成例5]化合物5的合成
[化33]
使用3-溴苯酚(1g,5.8mmol)、按照Macromolecules 2001,34,931.中记载的方法合成的2-(2-甲氧基乙氧基)乙基对甲苯磺酸酯(2.54g,9.2mmol)、碳酸钾(1.28g,9.2mmol),按照与合成例3同样的合成顺序,得到无色液体的化合物5(1.38g,87%收率)。
1H-NMR(300MHz、CDCl3):δ3.39(s,3H),3.56-3.59(m,2H),3.70-3.74(m,2H),3.85(app t,J=4.8Hz,2H),4.12(app t,J=4.8Hz,2H),6.84(ddd,J=1.5,2.4,7.8Hz,2H),7.05-7.15(m,3H).
LC/MS(ESI+)m/z;275,277[M+1]+
[合成例6]化合物6的合成
[化34]
使用N,N'-二苯基联苯胺(703mg,2.1mmol)、合成例5中制得的化合物5(1.38g,5mmol)、Pd(dba)2(121mg,0.21mmol)、t-BuONa(600mg,6.3mmol)、二叔丁基苯基膦(100μL,0.42mmol),按照与合成例2同样的合成顺序,得到茶色液体的化合物6(1.52g,100%收率)。
1H-NMR(300MHz、CDCl3):δ3.37(s,6H),3.54-3.57(m,4H),3.67-3.70(m,4H),3.80(app t,J=4.8Hz,4H),4.05(app t,J=4.5Hz,4H),6.56-6.59(m,2H),6.68-6.71(m,4H),7.02(app t,J=7.2Hz,2H),7.10-7.17(m,10H),7.23-7.28(m,4H),7.44(d,J=8.7Hz,4H).
LC/MS(ESI+)m/z;725[M+1]+
[合成例7]聚合物1的合成
[化35]
向三苯胺(0.96g,3.9mmol)、合成例2中制得的化合物2(1.06g,1.3mmol)、4-三氟甲基苯甲醛(0.09g,0.52mmol)、9-芴酮(0.84g,4.68mmol)以及对甲苯磺酸一水合物(0.99g,5.2mmol)中,加入1,4-二烷(4g),加热回流8小时后,冷却至室温。冷却后,加入四氢呋喃(12mL),稀释,滴加到甲醇(100mL)/28%氨水(20mL)中,搅拌1小时。通过抽吸过滤回收析出的粉末,使其溶解于甲苯(15mL)中。将该溶液滴加到甲醇(120mL)中,搅拌1小时。通过抽吸过滤回收析出的粉末,进行减压干燥,得到聚合物1(2.04g)。
Mw(GPC)=3,400
Mn(GPC)=1,400
Mw/Mn=2.4
[合成例8]聚合物2的合成
[化36]
使用N,N,N',N'-四苯基联苯胺(1.47g,3.0mmol)、合成例2中制得的化合物2(0.81g,1.0mmol)、4-三氟甲基苯甲醛(0.14g,0.8mmol)、9-芴酮(1.30g,7.2mmol)以及对甲苯磺酸一水合物(0.76g,4.0mmol),按照与合成例7同样的合成顺序,得到聚合物2(2.18g)。
Mw(GPC)=4,500
Mn(GPC)=2,900
Mw/Mn=1.6
[合成例9]聚合物3的合成
[化37]
使用三苯胺(0.59g,2.4mmol)、合成例4中制得的化合物4(0.65g,0.8mmol)、4-三氟甲基苯甲醛(55.7mg,0.32mmol)、9-芴酮(0.52g,2.9mmol)以及对甲苯磺酸一水合物(0.61g,3.2mmol),按照与合成例7同样的合成顺序,得到聚合物3(1.24g)。
Mw(GPC)=3,300
Mn(GPC)=2,200
Mw/Mn=1.6
[合成例10]聚合物4的合成
[化38]
使用三苯胺(0.59g,2.4mmol)、合成例6中制得的化合物6(0.58g,0.8mmol)、4-三氟甲基苯甲醛(55.7mg,0.32mmol)、9-芴酮(0.52g,2.9mmol)以及对甲苯磺酸一水合物(0.49g,2.6mmol),按照与合成例7同样的合成顺序,得到聚合物4(1.20g)。
Mw(GPC)=4,300
Mn(GPC)=2,200
Mw/Mn=2.0
[2]电荷传输性清漆的调制
[实施例1]电荷传输性清漆A
在氮气循环型手套箱内,向合成例7中制得的聚合物1(90mg)、按照国际公开2013/084664号记载的方法合成的低聚苯胺化合物1(20mg)以及磷钨酸(关东化学(株)制)(100mg)的混合物中,加入1,3-二甲基咪唑烷酮(2.5g),在50℃下加热搅拌,使其溶解。向其中加入环己醇(2.5g),搅拌,得到绿色溶液。将该溶液用孔径0.2μm的针筒式过滤器过滤,得到电荷传输性清漆A。
[化39]
[实施例2]电荷传输性清漆B
除了使用合成例8中制得的聚合物2 90mg代替聚合物1以外,其余按照与实施例1同样的方法调制电荷传输性清漆。
[实施例3]电荷传输性清漆C
除了使用合成例9中制得的聚合物3 90mg代替聚合物1以外,其余按照与实施例1同样的方法调制电荷传输性清漆。
[实施例4]电荷传输性清漆D
除了使用合成例10中制得的聚合物4 90mg代替聚合物1以外,其余按照与实施例1同样的方法调制电荷传输性清漆。
[比较例1]电荷传输性清漆E
不使用聚合物1,而是使用20mg低聚苯胺化合物1和100mg磷钨酸,除此之外,按照与实施例1同样的方法调制电荷传输性清漆。
[3]有机EL元件(OLED元件)的制作及其特性评价
作为评价电学特性时的基板,使用由氧化铟锡在表面上按膜厚150nm形成了图案的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板(以下简写为ITO基板)。对于ITO基板,在使用之前通过O2等离子体洗涤装置(150W、30秒钟)以除去表面上的杂质。
[实施例5]使用电荷传输性清漆A制作OLED元件
使用旋转涂布机将实施例1中得到的电荷传输性清漆A涂布到ITO基板上,然后,在80℃下干燥1分钟,进而在230℃下烘烤15分钟,在ITO基板上形成35nm的均匀薄膜。
接着,对于形成了薄膜的ITO基板,使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa),依次叠层三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、氟化锂和铝的薄膜,制得OLED元件。此时,对于Alq3和铝各自的蒸镀速率均为在0.2nm/秒的条件下进行蒸镀,而对于氟化锂则为在0.02nm/秒的条件进行蒸镀,膜厚分别为40nm、0.5nm和100nm。
予以说明,为了防止空气中的氧、水等的影响所导致的特性劣化,利用密封基板将OLED元件密封后,评价其特性。密封按以下的顺序进行。
在氧浓度2ppm以下、露点-85℃以下的氮气氛中,将有机EL元件置于密封基板之间,将密封基板用胶粘剂((株)MORESCO制、Moresco Moisucure-cut WB90US(P))贴合。此时,将干燥剂(Dynic(株)制,HD-071010W-40)与OLED元件一起置于密封基板内。
向贴合了的密封基板照射UV光(波长:365nm、照射量:6000mJ/cm2)后,在80℃下退火处理1小时,使胶粘剂固化。
[实施例6]使用电荷传输性清漆B制作OLED元件
除了使用实施例2中制得的电荷传输性清漆B代替电荷传输性清漆A以外,其余按照与实施例5同样的方法制作OLED元件。
[实施例7]使用电荷传输性清漆C制作OLED元件
除了使用实施例3中制得的电荷传输性清漆C代替电荷传输性清漆A以外,其余按照与实施例5同样的方法制作OLED元件。
[实施例8]使用电荷传输性清漆D制作OLED元件
除了使用实施例4中制得的电荷传输性清漆D代替电荷传输性清漆A以外,其余按照与实施例5同样的方法制作OLED元件。
[比较例2]使用电荷传输性清漆E制作OLED元件
除了使用比较例1中制得的电荷传输性清漆E代替电荷传输性清漆A以外,其余按照与实施例5同样的方法制作OLED元件。
测定了实施例5~8和比较例2中制得的OLED元件的电学特性。在驱动电压7V下的电流密度、亮度和电流效率示于表1。
[表1]
如表1所示,可以看出,在使用不添加聚合物1~4中任一种的电荷传输性清漆E的比较例2中,电流效率显著降低,亮度相对于电流密度也很低。
综上所述,可以看出,通过将聚合物1~4的任一种添加到电荷传输性清漆中,可以提高OLED元件的电流效率和亮度。
Claims (18)
1.电荷传输性清漆,其含有含氟原子的电荷传输性物质、不含氟原子的电荷传输性物质、包含杂多酸的掺杂剂物质、以及有机溶剂,其特征在于,
上述含氟原子的电荷传输性物质为由选自三芳基胺化合物和N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物中的至少1种、其至少1个芳基被可含有醚键的烷氧基取代了的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物、含氟原子的芳基醛化合物、具有羰基的芴衍生物缩合而得到的、重均分子量为500~200,000的聚合物,
上述不含氟原子的电荷传输性物质为低聚苯胺化合物。
2.权利要求1所述的电荷传输性清漆,其中,上述含氟原子的电荷传输性物质为由选自式(1)表示的三芳基胺化合物和式(2)表示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物中的至少1种、式(3)表示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物、式(4)表示的含氟原子的芳基醛化合物、式(5)或式(6)表示的具有羰基的芴衍生物缩合而得到的聚合物;
式中,Ar1~Ar7相互独立地表示可被Z1取代的碳数6~20的芳基,但在Ar1~Ar3的各个中构成环的碳原子中的至少1个为非取代,且在Ar4~Ar7的各个中构成环的碳原子中的至少1个为非取代;
Ar8~Ar11相互独立地表示可被Z2取代的碳数6~20的芳基,但在Ar8~Ar11中的至少2个中,构成环的碳原子中的至少1个为非取代、同时Ar8~Ar11的至少1个被Z2取代;
Ar12表示被至少1个Z3取代、同时可被Z4取代的碳数6~20的芳基;
R1~R8相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;
R9和R10相互独立地表示氢原子、可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的(聚)氧化乙烯基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、或者被乙烯基或乙炔基取代、同时可被Z5取代的碳数1~20的烷基;
Z1表示卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;
Z2表示可含有醚键的碳数1~20的烷氧基;
Z3表示氟原子、碳数1~20的氟代烷基、或者碳数6~20的氟代芳基;
Z4表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、或者可被Z6取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;
Z5表示卤原子、硝基、或者氰基;
Z6表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、或者氰基。
3.权利要求2所述的电荷传输性清漆,其中,上述三芳基胺化合物为由式(7)表示的三苯胺衍生物:
式中,R11~R22相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;Z5表示与上述相同的含义。
4.权利要求2所述的电荷传输性清漆,其中,上述式(2)所示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物由式(8)表示:
式中,R23~R38相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;Z5表示与上述相同的含义。
5.权利要求2所述的电荷传输性清漆,其中,上述式(3)所示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物由式(9-1)表示:
式中,Z2表示与上述相同的含义。
6.权利要求5所述的电荷传输性清漆,其中,上述式(3)所示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物由式(9-2)表示:
式中,各r相互独立地表示1~10的整数。
7.权利要求6所述的电荷传输性清漆,其中,上述式(3)所示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物由式(10-1)~(10-8)的任一个表示:
8.权利要求7所述的电荷传输性清漆,其中,上述式(3)所示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物由上述式(10-7)表示。
9.权利要求2~8的任1项所述的电荷传输性清漆,其中,上述芳基醛化合物由式(11)或者式(12)表示:
式中,R39表示氟原子或者碳数1~20的氟代烷基;
R40~R43相互独立地表示氢原子、硝基、氰基、或者可被硝基或氰基取代的碳数1~20的烷基;
R44~R48相互独立地表示氟原子或者碳数1~20的氟代烷基。
10.权利要求1~8的任1项所述的电荷传输性清漆,其中,上述低聚苯胺化合物由式(13)表示:
式中,R49~R54相互独立地表示氢原子、除了氟原子之外的卤原子、硝基、氰基、可被Z7取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、可被Z8取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基、-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11、或者-C(O)NY12Y13基;
Y2~Y13相互独立地表示可被Z7取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、或者可被Z8取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基;
X1表示-NY1-、-O-、-S-、-(CR55R56)l-或者单键;R55和R56表示与上述R49相同的含义;
l为1~20的整数;
Y1相互独立地表示氢原子、可被Z7取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、或者可被Z8取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基;
Z7表示除了氟原子之外的卤原子、硝基、氰基、或者可被Z9取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基;
Z8表示除了氟原子之外的卤原子、硝基、氰基、或者可被Z9取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;
Z9表示除了氟原子之外的卤原子、硝基、或者氰基;
m和n相互独立地为1~10的整数,且满足m+n≤10。
11.权利要求1~8的任1项所述的电荷传输性清漆,其中,上述杂多酸为磷钨酸。
12.电荷传输性薄膜,其为使用权利要求1~11的任1项所述的电荷传输性清漆制作的。
13.有机电致发光元件,其具有权利要求12所述的电荷传输性薄膜。
14.有机电致发光元件,其为至少具备阳极、阴极、发光层以及权利要求12所述的电荷传输性薄膜而构成的,
在上述阳极与发光层之间以与这些各层相接的状态具有上述电荷传输性薄膜。
15.电荷传输性薄膜的制造方法,其特征在于,将权利要求1~11的任1项所述的电荷传输性清漆涂布到基材上,使溶剂蒸发。
16.有机电致发光元件的制造方法,其中,使用权利要求12所述的电荷传输性薄膜。
17.聚合物,其特征在于,其是如下的聚合物:由选自式(1)表示的三芳基胺化合物和式(2)表示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物中的至少1种、式(3)表示的N,N,N',N'-四芳基联苯胺化合物、式(4)表示的含氟原子的芳基醛化合物、式(5)或式(6)表示的具有羰基的芴衍生物缩合而得到的、重均分子量为500~200,000的聚合物:
式中,Ar1~Ar7相互独立地表示可被Z1取代的碳数6~20的芳基,但在Ar1~Ar3的各个中构成环的碳原子中的至少1个为非取代,且在Ar4~Ar7的各个中构成环的碳原子中的至少1个为非取代;
Ar8~Ar11相互独立地表示可被Z2取代的碳数6~20的芳基,但在Ar8~Ar11中的至少2个中,构成环的碳原子中的至少1个为非取代、同时Ar8~Ar11的至少1个被Z2取代;
Ar12表示被至少1个Z3取代、同时可被Z4取代的碳数6~20的芳基;
R1~R8相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;
R9和R10相互独立地表示氢原子、可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的(聚)氧化乙烯基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、或者被乙烯基或乙炔基取代、同时可被Z5取代的碳数1~20的烷基;
Z1表示卤原子、硝基、氰基、或者可被Z5取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;
Z2表示可含有醚键的碳数1~20的烷氧基;
Z3表示氟原子、碳数1~20的氟代烷基、或者碳数6~20的氟代芳基;
Z4表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、或者可被Z6取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基;
Z5表示卤原子、硝基、或者氰基;
Z6表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、或者氰基。
18.N,N,N',N'-四苯基联苯胺化合物,其由式(9-1)表示:
式中,Z2表示含有醚键的碳数2~20的烷氧基。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |