TW202302775A - 電荷傳輸性油墨組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種電荷傳輸性油墨組成物，作為賦予在具有電荷傳輸特性與於可見光區域之高透明性的同時，平坦性優良的膜，且對大氣暴露為穩定之電荷傳輸性油墨組成物，該組成物之特徵為含有下述式(P1)表示之胺化合物、電荷傳輸性物質與有機溶劑。

(式中，R ^m表示碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數6~20之芳基，R ⁿ表示碳數1~20之伸烷基、碳數2~20之伸烯基或碳數6~20之伸芳基，或者R ^m與R ⁿ彼此鍵結，而表示碳數3~40之烷三基，R ⁿ之碳數1~20之伸烷基及碳數2~20之伸烯基以及R ^m與R ⁿ之烷三基，當與式(P1)中之-NH ₂鍵結的情況時，限於形成-CH ₂-NH ₂基者)。

Description

電荷傳輸性油墨組成物

本發明係關於電荷傳輸性油墨組成物。

有機電致發光(以下稱有機EL)元件，由於能夠高對比、省能源、可撓化等之各種優點而受到注目，而於顯示器或照明等之領域中實用化正在進展。有機EL元件中，係使用複數種機能性薄膜，其中之一的電洞注入層，係負責陽極與電洞傳輸層或發光層之電荷授受，為了達成有機EL元件之低電壓驅動及高輝度，具有重要角色。

有機EL元件之製造方法，粗分為以蒸鍍法為代表之乾式製程，與以旋轉塗佈法或噴墨法為代表之濕式製程。就元件之大面積化的觀點，比較兩者之製程時，濕式製程相較於乾式製程而言，較可有效率地製造大面積且平坦性高的膜。因此，在要求有機EL元件之大面積製造的現在，提供能夠以濕式製程形成之具有優良機能的電洞注入層等係重要的。

對電洞注入層等之電荷傳輸性薄膜所要求的機能之一，可列舉於可見光區域之高透明性。由於電荷傳輸性薄膜之著色會降低有機EL元件之色純度及色再現性等實情，故近年來要求於可見光區域具有高透明性。

鑑於此點，至今為止為了達成於可見光區域之高透明性，有進行各種探討。專利文獻1中，藉由使用含有金屬氧化物奈米粒子之組成物，達成於可見光區域具有高透明性之電荷傳輸性薄膜的形成。

另一方面，對於電洞注入層等之電荷傳輸性薄膜，除了優良的電荷傳輸特性或於可見光區域之高透明性以外，亦要求膜之平坦性，或油墨組成物之穩定性。非專利文獻1中，揭示藉由使膜之表面粗糙度小，而提高有機EL元件之特性。又，電荷傳輸性油墨，一般而言容易受到氧或水分之影響，係有因油墨中之化合物之氧化或分解等而使性能變化的顧慮。因此，就信賴性之觀點，電荷傳輸性油墨對大氣暴露為穩定是重要的。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開第2018/135582號 [非專利文獻]

[非專利文獻1] Korean Journal of Chemical Engineering 2005, Vol. 22, p.643-647

[發明所欲解決之課題]

伴隨近年來的有機EL領域之發展，對可藉由濕式製程成膜之包含電洞注入層之機能性薄膜的要求性能提高。

本發明係有鑑於上述背景而為者，其目的為提供在具有電荷傳輸特性的同時，賦予平坦性優良之膜，對大氣暴露為穩定的電荷傳輸性油墨組成物。 [用以解決課題之手段]

本發明者等人進行深入探討之結果，發現如上述專利文獻1揭示之組成物般，於含有電荷傳輸性物質與有機溶劑的電荷傳輸性油墨組成物中含有胺化合物時，藉由使用具有特定結構之胺化合物作為胺化合物，會提高電荷傳輸性薄膜之平坦性，又，會提高對於大氣暴露之油墨之穩定性，而完成本發明。

亦即本發明提供以下之電荷傳輸性油墨組成物。 1. 一種電荷傳輸性油墨組成物，其特徵為含有下述式(P1)表示之胺化合物、電荷傳輸性物質與有機溶劑；

(式中，R ^m表示碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數6~20之芳基，R ⁿ表示碳數1~20之伸烷基、碳數2~20之伸烯基或碳數6~20之伸芳基，或者R ^m與R ⁿ彼此鍵結，而表示碳數3~40之烷三基，R ⁿ之碳數1~20之伸烷基及碳數2~20之伸烯基以及R ^m與R ⁿ之烷三基，當與式(P1)中之-NH ₂鍵結的情況時，限於形成-CH ₂-NH ₂基者)。 2. 如1之電荷傳輸性油墨組成物，其中上述R ^m為碳數1~20之烷基，上述R ⁿ為碳數1~20之伸烷基。 3. 如1或2之電荷傳輸性油墨組成物，其中上述電荷傳輸性物質，為包含下述式(1)表示之重複單位的聚噻吩衍生物或其胺加成體；

(式中，R ¹及R ²係彼此獨立地為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基、碳數1~40之烷氧基、碳數1~40之氟烷氧基、碳數6~20之芳氧基、-O-[Z-O] _p-R ^e，或磺酸基，或為R ¹及R ²鍵結所形成之-O-Y-O-，Y為可包含醚鍵、亦可經磺酸基取代之碳數1~40之伸烷基，Z為可經鹵素原子取代之碳數1~40之伸烷基，p為1以上之整數，R ^e為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基，或碳數6~20之芳基)。 4. 如3之電荷傳輸性油墨組成物，其中上述R ¹為磺酸基，上述R ²為碳數1~40之烷氧基或-O-[Z-O] _p-R ^e，或為上述R ¹及R ²鍵結所形成之-O-Y-O-。 5. 如1~4中任一項之電荷傳輸性油墨組成物，其進一步含有摻雜物物質。 6. 如5之電荷傳輸性油墨組成物，其中上述摻雜物物質，含有選自由芳基磺酸化合物及雜多酸化合物所成之群的至少1種。 7. 如1~6中任一項之電荷傳輸性油墨組成物，其進一步含有金屬氧化物奈米粒子。 8. 一種電荷傳輸性薄膜，其係由如1~7中任一項之電荷傳輸性油墨組成物得到。 9. 一種電子元件，其具有如8之電荷傳輸性薄膜。 10. 如9之電子元件，其係有機電致發光元件。 11. 一種電荷傳輸性油墨組成物之保存穩定性之提高方法，其係含有胺化合物、電荷傳輸性物質與有機溶劑之電荷傳輸性油墨組成物之保存穩定性之提高方法，其特徵為使用下述式(P1)表示之胺化合物作為上述胺化合物；

(式中，R ^m表示碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數6~20之芳基，R ⁿ表示碳數1~20之伸烷基、碳數2~20之伸烯基或碳數6~20之伸芳基，或者R ^m與R ⁿ彼此鍵結，而表示碳數3~40之烷三基，R ⁿ之碳數1~20之伸烷基及碳數2~20之伸烯基以及R ^m與R ⁿ之烷三基，當與式(P1)中之-NH ₂鍵結的情況時，限於形成-CH ₂-NH ₂基者)。 12. 一種電荷傳輸性薄膜之平坦性之提高方法，其係由含有胺化合物、電荷傳輸性物質與有機溶劑之電荷傳輸性油墨組成物得到之電荷傳輸性薄膜之平坦性之提高方法，其特徵為 使用下述式(P1)表示之胺化合物作為上述胺化合物；

(式中，R ^m表示碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數6~20之芳基，R ⁿ表示碳數1~20之伸烷基、碳數2~20之伸烯基或碳數6~20之伸芳基，或者R ^m與R ⁿ彼此鍵結，而表示碳數3~40之烷三基，R ⁿ之碳數1~20之伸烷基及碳數2~20之伸烯基以及R ^m與R ⁿ之烷三基，當與式(P1)中之-NH ₂鍵結的情況時，限於形成-CH ₂-NH ₂基者)。 [發明之效果]

藉由使用本發明之電荷傳輸性油墨組成物，可得到平坦性優良的電荷傳輸性薄膜。又，本發明之電荷傳輸性油墨組成物，對於大氣暴露具有優良之穩定性。該電荷傳輸性薄膜，可適合使用作為以有機EL元件為首的電子元件用薄膜。

以下更詳細說明本發明。 本發明之電荷傳輸性油墨組成物，為含有下述式(P1)表示之胺化合物、電荷傳輸性物質，與有機溶劑者。再者，本發明中，關於本發明之電荷傳輸性油墨組成物之「固體成分」，意指該組成物中所含有的溶劑以外之成分。又，電荷傳輸性係與導電性同義，亦與電洞傳輸性同義。本發明之電荷傳輸性油墨組成物，可為其本身具有電荷傳輸性者、亦可為使用組成物而得到的固體膜具有電荷傳輸性者。

式中，R ^m表示碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數6~20之芳基，R ⁿ表示碳數1~20之伸烷基、碳數2~20之伸烯基或碳數6~20之伸芳基，或者R ^m與R ⁿ彼此鍵結，而表示碳數3~40之烷三基，R ⁿ之碳數1~20之伸烷基及碳數2~20之伸烯基以及R ^m與R ⁿ之烷三基，當與式(P1)中之-NH ₂鍵結的情況時，限於形成-CH ₂-NH ₂基者。

碳數1~20之烷基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者均可，其具體例子，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基等。

碳數2~20之烯基，可列舉乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十烯基等。

碳數6~20之芳基，可列舉苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基，及9-菲基等，較佳為苯基、甲苯基及萘基。

碳數1~20之伸烷基，為由烷去除2個氫原子所衍生之2價基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者均可，其具體例子，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基、伸十九烷基及伸二十烷基等。

碳數2~20之伸烯基，為由烯去除2個氫原子所衍生之2價基，可列舉伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基、伸壬烯基、伸癸烯基、伸十一烯基、伸十二烯基、伸十三烯基、伸十四烯基、伸十五烯基、伸十六烯基、伸十七烯基、伸十八烯基、伸十九烯基、伸二十烯基等。

碳數6~20之伸芳基，可列舉由上述之碳數6~12之芳基之具體例子去除1個氫原子而得之基，例如可列舉伸苯基、伸萘基、伸聯苯基等。

碳數3~40之烷三基，為由烷去除氫原子所衍生之3價基，可列舉下述式(K1)表示之基等。

(式中，n ^r表示0~10之整數，n ^c表示1~10之整數，*表示鍵結部位)。

上述R ^m較佳為1~20之烷基、更佳為碳數1~10之烷基、又更佳為碳數1~8之烷基、又再更佳為碳數1~5之烷基。

上述R ⁿ較佳為碳數1~20之伸烷基、更佳為碳數1~10之伸烷基、又更佳為碳數1~8之伸烷基、又再更佳為碳數1~5之伸烷基。

上述n ^r較佳為1~3、更佳為1~2、又更佳為1，上述n ^c較佳為1~3、更佳為1~2、又更佳為1。 上述n ^r與n ^c之組合，較佳為n ^r與n ^c均為1~3、更佳為n ^r與n ^c均為1~2、又更佳為n ^r為1~2且n ^c為1、又再更佳為n ^r與n ^c均為1。

式(P1)表示之胺化合物之具體例子，可列舉以下之化合物，但不限定於此等。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物中，式(P1)表示之胺化合物之含量不特別限定，就對大氣暴露之穩定性，或再現性良好地得到平坦性優良的薄膜等之觀點，以質量比計，相對於電荷傳輸性物質1而言，為0.01~10質量倍左右、較佳為0.01~8質量倍左右、更佳為0.01~6質量倍左右、又更佳為0.01~4質量倍左右。

本發明所用之電荷傳輸性物質不特別限定，可由有機EL元件之領域等中使用之電荷傳輸性化合物、電荷傳輸性寡聚物、電荷傳輸性聚合物等中適當選擇來使用。 其具體例子，可列舉寡苯胺衍生物、N,N’-二芳基聯苯胺衍生物、N,N,N’,N’-四芳基聯苯胺衍生物等之芳基胺衍生物、寡噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、噻吩并苯并噻吩衍生物等之噻吩衍生物、寡吡咯等之吡咯衍生物等之各種電荷傳輸性化合物或電荷傳輸性寡聚物、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物等之電荷傳輸性聚合物等，特佳為聚噻吩衍生物。 較佳之一態樣中，上述電荷傳輸性物質，為包含式(1)表示之重複單位的聚噻吩衍生物或其胺加成體。

式中，R ¹及R ²係彼此獨立地為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基、碳數1~40之烷氧基、碳數1~40之氟烷氧基、碳數6~20之芳氧基、-O-[Z-O] _p-R ^e，或磺酸基，或為R ¹及R ²鍵結所形成之-O-Y-O-，Y為可包含醚鍵、亦可經磺酸基取代之碳數1~40之伸烷基，Z為可經鹵素原子取代之碳數1~40之伸烷基，p為1以上之整數，R ^e為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基，或碳數6~20之芳基。

碳數1~40之烷基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者均可，具體例子，可列舉上述例示之碳數1~20之烷基，此外可列舉二十二烷基、三十烷基及四十烷基等。本發明中，較佳為碳數1~18之烷基、更佳為碳數1~8之烷基。

碳數1~40之氟烷基，只要係碳原子上之至少1個氫原子經氟原子取代的碳數1~40之烷基則不特別限定，其具體例子，可列舉氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,2-二氟乙基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、1,2-二氟丙基、1,3-二氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、3,3-二氟丙基、1,1,2-三氟丙基、1,1,3-三氟丙基、1,2,3-三氟丙基、1,3,3-三氟丙基、2,2,3-三氟丙基、2,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,3-四氟丙基、1,2,2,3-四氟丙基、1,3,3,3-四氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,3,3,3-四氟丙基、1,1,2,2,3-五氟丙基、1,2,2,3,3-五氟丙基、1,1,3,3,3-五氟丙基、1,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基等。

碳數1~40之烷氧基，其中之烷基係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者均可，其具體例子，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、c-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基及n-二十烷氧基。

碳數1~40之氟烷氧基，只要係碳原子上之至少1個氫原子經氟原子取代的碳數1~40之烷氧基則不特別限定，其具體例子，可列舉氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二氟乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、1,1,2-三氟乙氧基、1,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、1,2,2,2-四氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、1,1-二氟丙氧基、1,2-二氟丙氧基、1,3-二氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、3,3-二氟丙氧基、1,1,2-三氟丙氧基、1,1,3-三氟丙氧基、1,2,3-三氟丙氧基、1,3,3-三氟丙氧基、2,2,3-三氟丙氧基、2,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、1,1,2,2-四氟丙氧基、1,1,2,3-四氟丙氧基、1,2,2,3-四氟丙氧基、1,3,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,3,3,3-四氟丙氧基、1,1,2,2,3-五氟丙氧基、1,2,2,3,3-五氟丙氧基、1,1,3,3,3-五氟丙氧基、1,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基及全氟丙氧基等。

碳數1~40之伸烷基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者均可，其具體例子，可列舉與上述例示的相同者。

碳數6~20之芳基，可列舉與上述例示的相同者。本發明中，較佳為苯基、甲苯基及萘基。

碳數6~20之芳氧基，例如可列舉苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基及茀氧基。

鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

上述式(1)中，R ¹及R ²較佳彼此獨立地為氫原子、碳數1~40之氟烷基、碳數1~40之烷氧基、 -O[C(R ^aR ^b)-C(R ^cR ^d)-O] _p-R ^e、-OR ^f，或磺酸基，或為R ¹及R ²鍵結所形成之-O-Y-O-。 R ^a~R ^d係彼此獨立地表示氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基，或碳數6~20之芳基，此等基之具體例子係與上述列舉者相同。 其中R ^a~R ^d尤佳彼此獨立地為氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~8之氟烷基，或苯基。 R ^e為氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~8之氟烷基，或苯基；較佳為氫原子、甲基、丙基，或丁基。 又，p較佳為1~5；更佳為1、2或3。

R ^f為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基或碳數6~20之芳基；較佳為氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~8之氟烷基，或苯基；更佳為-CH ₂CF ₃。

本發明中，R ¹較佳為氫原子或磺酸基、更佳為磺酸基，且R ²較佳為碳數1~40之烷氧基或 -O-[Z-O] _p-R ^e、更佳為-O[C(R ^aR ^b)-C(R ^cR ^d)-O] _p-R ^e或-OR ^f、又更佳為-O[C(R ^aR ^b)-C(R ^cR ^d)-O] _p-R ^e、 -O-CH ₂CH ₂-O-CH ₂CH ₂-O-CH ₃、-O-CH ₂CH ₂-O-CH ₂CH ₂-OH或-O-CH ₂CH ₂-OH，或為R ¹及R ²彼此鍵結所形成之 -O-Y-O-。

例如，本發明之較佳態樣之上述聚噻吩衍生物，包含R ¹為磺酸基，R ²為磺酸基以外之重複單位，或包含R ¹及R ²鍵結所形成之-O-Y-O-之重複單位。 較佳為，上述聚噻吩衍生物，包含R ¹為磺酸基，R ²為碳數1~40之烷氧基或-O-[Z-O] _p-R ^e之重複單位，或包含R ¹及R ²鍵結所形成之-O-Y-O-之重複單位。 更佳為，上述聚噻吩衍生物，包含R ¹為磺酸基，R ²為-O[C(R ^aR ^b)-C(R ^cR ^d)-O] _p-R ^e或-OR ^f之重複單位。 又更佳為，上述聚噻吩衍生物，包含R ¹為磺酸基，R ²為-O[C(R ^aR ^b)-C(R ^cR ^d)-O] _p-R ^e之重複單位，或包含R ¹及R ²鍵結所形成之-O-Y-O-之重複單位。 又再更佳為，上述聚噻吩衍生物，包含R ¹為磺酸基，R ²為-O-CH ₂CH ₂-O-CH ₂CH ₂-O-CH ₃、 -O-CH ₂CH ₂-O-CH ₂CH ₂-OH，或-O-CH ₂CH ₂-OH之重複單位，或包含R ¹及R ²彼此鍵結而為下述式(Y1)及(Y2)表示之基之重複單位。

上述聚噻吩衍生物之較佳的具體例子，例如可列舉至少包含1種的下述式(1-1)~(1-5)表示之重複單位之聚噻吩。

又，上述聚噻吩衍生物之適合的結構，例如可列舉具有下述式(1a)表示之結構之聚噻吩衍生物。再者，下述式中，各單位可隨機鍵結、亦可作為嵌段聚合物鍵結。

式中，a~d表示各單位之莫耳比，且滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0＜a+b≦1、0≦c＜1、0≦d＜1、a+b+c+d=1。

進一步地，上述聚噻吩衍生物，可為均聚物或共聚物(包含統計、隨機、梯度，及嵌段共聚物)。包含單體A及單體B之聚合物，嵌段共聚物例如包含A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物，及(AB) _m-多嵌段共聚物。聚噻吩亦可包含由其他類型之單體(例如、噻吩并噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩、苯胺、芳基胺，及伸芳基(例如伸苯基、伸苯乙烯，及茀等)等)所衍生之重複單位。

本發明中，聚噻吩衍生物中之式(1)表示之重複單位之含量，於聚噻吩衍生物中所包含的全部重複單位中，較佳為超過50莫耳%、更佳為80莫耳%以上、又更佳為90莫耳%以上、又再更佳為95莫耳%以上、最佳為100莫耳%。

本發明中，依聚合所使用之起始單體之純度不同，所形成之聚合物，亦可含有由雜質所衍生之重複單位。本發明中，上述「均聚物」之用語，為意指包含由1個類型之單體所衍生之重複單位的聚合物者，但亦可包含由雜質所衍生之重複單位。本發明中，上述聚噻吩衍生物，較佳為基本上全部的重複單位為上述式(1)表示之重複單位之聚合物、更佳為包含上述式(1-1)~(1-5)表示之重複單位的至少1者之聚合物。

本發明中，上述聚噻吩衍生物包含具有磺酸基之重複單位時，就更提高對有機溶劑之溶解性或分散性的觀點，較佳於聚噻吩衍生物中所含有的磺酸基之至少一部分上加成胺化合物之胺加成體。

可使用於形成胺加成體之胺化合物，可列舉甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、s-丁基胺、t-丁基胺、n-戊基胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、2-乙基己基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十一烷基胺、n-十二烷基胺、n-十三烷基胺、n-十四烷基胺、n-十五烷基胺、n-十六烷基胺、n-十七烷基胺、n-十八烷基胺、n-十九烷基胺、n-二十烷基胺等之單烷基胺化合物；苯胺、甲苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、1-蒽基胺、2-蒽基胺、9-蒽基胺、1-菲基胺、2-菲基胺、3-菲基胺、4-菲基胺、9-菲基胺等之單芳基胺化合物等之一級胺化合物；N-乙基甲基胺、N-甲基-n-丙基胺、N-甲基異丙基胺、N-甲基-n-丁基胺、N-甲基-s-丁基胺、N-甲基-t-丁基胺、N-甲基異丁基胺、二乙基胺、N-乙基-n-丙基胺、N-乙基異丙基胺、N-乙基-n-丁基胺、N-乙基-s-丁基胺、N-乙基-t-丁基胺、二丙基胺、N-n-丙基異丙基胺、N-n-丙基-n-丁基胺、N-n-丙基-s-丁基胺、二異丙基胺、N-n-丁基異丙基胺、N-t-丁基異丙基胺、二(n-丁基)胺、二(s-丁基)胺、二異丁基胺、氮丙啶(伸乙亞胺)、2-甲基氮丙啶(伸丙亞胺)、2,2-二甲基氮丙啶、三亞甲亞胺(三亞甲亞胺)、2-甲基三亞甲亞胺、吡咯啶、2-甲基吡咯啶、3-甲基吡咯啶、2,5-二甲基吡咯啶、哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶,2,2,6,6-四甲基哌啶、六亞甲亞胺、七亞甲亞胺、八亞甲亞胺等之二烷基胺化合物；二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、1,1’-二萘基胺、2,2’-二萘基胺、1,2’-二萘基胺、咔唑、7H-苯并[c]咔唑、11H-苯并[a]咔唑、7H-二苯并[c,g]咔唑、13H-二苯并[a,i]咔唑等之二芳基胺化合物；N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-n-丙基苯胺、N-異丙基苯胺、N-n-丁基苯胺、N-s-丁基苯胺、N-異丁基苯胺、N-甲基-1-萘基胺、N-乙基-1-萘基胺、N-n-丙基-1-萘基胺、吲哚啉、異吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,4-四氫異喹啉等之烷基芳基胺化合物等之二級胺化合物；N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基-n-丙基胺、N,N-二甲基異丙基胺、N,N-二甲基-n-丁基胺、N,N-二甲基-s-丁基胺、N,N-二甲基-t-丁基胺、N,N-二甲基異丁基胺、N,N-二乙基甲基胺、N-甲基二(n-丙基)胺、N-甲基二異丙基胺、N-甲基二(n-丁基)胺、N-甲基二異丁基胺、三乙基胺、N,N-二乙基-n-丁基胺、N,N-二異丙基乙基胺、N,N-二(n-丁基)乙基胺、三(n-丙基)胺、三(i-丙基)胺、三(n-丁基)胺、三(i-丁基)胺、1-甲基乙酸乙酯、1-甲基吡咯啶、1-甲基哌啶等之三烷基胺化合物；三苯基胺等之三芳基胺化合物；N-甲基二苯基胺、N-乙基二苯基胺、9-甲基咔唑、9-乙基咔唑等之烷基二芳基胺化合物；N,N-二乙基苯胺、N,N-二(n-丙基)苯胺、N,N-二(i-丙基)苯胺、N,N-二(n-丁基)苯胺等之二烷基芳基胺化合物等之三級胺化合物，考慮到胺加成體之溶解性、所得電荷傳輸性薄膜之電荷傳輸性等之平衡時，較佳為三級胺化合物、更佳為三烷基胺化合物、又更佳為三乙基胺。 胺加成體可藉由於胺本身或其溶液中投入聚噻吩衍生物，並充分攪拌而得到。

本發明中，上述聚噻吩衍生物或其胺加成體，亦可使用經還原劑處理者。 聚噻吩衍生物或其胺加成體中，於構成該等之重複單位之一部分，其化學結構係有成為稱作「醌型(quinoid)結構」之氧化型結構的情況。用語「醌型結構」，係相對於用語「類苯(benzenoid)結構」使用者，相對於包含芳香環之結構的後者，前者意指其芳香環內之雙鍵移動至環外(其結果，芳香環消失)，形成與留在環內之其他雙鍵共軛的2個環外雙鍵之結構。對所屬技術領域中具有通常知識者而言，此等之兩結構之關係，可由苯醌與氫醌之結構的關係而輕易地理解。就各種共軛聚合物之重複單位而言的醌型結構，是所屬技術領域中具有通常知識者眾所週知。作為一例，係將對應於包含上述式(1)表示之重複單位的聚噻吩衍生物之重複單位的醌型結構，示於下述式(1’)。

(式中，R ¹及R ²係如上述式(1)中所定義)。

該醌型結構，係藉由包含上述式(1)表示之重複單位的聚噻吩衍生物受到摻雜物進行氧化反應的過程即所謂摻雜反應而生成，而形成對聚噻吩衍生物賦予電荷傳輸性之稱為「偏極子結構」及「雙極子結構」之結構的一部分者。此等之結構係為公知。於有機EL元件之製作中，「偏極子結構」及/或「雙極子結構」之導入是必需的，實際上，有機EL元件製成時，係於將由電荷傳輸性油墨組成物所形成的薄膜進行燒成處理時，意圖性地引起上述摻雜反應而將之達成。引起該摻雜反應之前的聚噻吩衍生物中包含醌型結構，可認為是因為聚噻吩衍生物於其製造過程(特別是其中之磺化步驟)中，引起與摻雜反應同等之非意圖性的氧化反應之故。

上述聚噻吩衍生物中所包含的醌型結構之量，與聚噻吩衍生物對有機溶劑之溶解性或分散性之間係有相關，醌型結構之量增多時，其溶解性或分散性有降低之傾向。因此，由電荷傳輸性油墨組成物形成薄膜後之醌型結構之導入雖不生問題，但若由於上述非意圖性的氧化反應，對聚噻吩衍生物過剩地導入醌型結構時，則有對電荷傳輸性油墨組成物之製造造成妨礙的情況。已知聚噻吩衍生物中，對有機溶劑之溶解性或分散性係有偏差，其原因之一可認為是因上述非意圖性的氧化反應，而對聚噻吩導入的醌型結構之量，依各聚噻吩衍生物之製造條件之差而變動。 因而，若將上述聚噻吩衍生物進行使用還原劑之還原處理時，即使對聚噻吩衍生物過剩地導入醌型結構，亦因還原而醌型結構減少，聚噻吩衍生物對有機溶劑之溶解性或分散性提高，因此可穩定地製造賦予均質性優良之薄膜的良好之電荷傳輸性油墨組成物。

還原處理之條件，只要係可將上述醌型結構還原而適切地轉換為非氧化型之結構亦即上述類苯結構(例如於包含上述式(1)表示之重複單位的聚噻吩衍生物中，係將上述式(1’)表示之醌型結構轉換為上述式(1)表示之結構)者則無特別限制，例如可藉由在適當溶劑之存在下或非存在下，僅使聚噻吩衍生物或胺加成體與還原劑接觸，來進行該處理。 如此之還原劑亦只要係適切地進行還原則無特別限制，例如係以容易獲得市售品之氨水、肼等為適當。 又，還原劑之量係依所使用之還原劑之量而異，故無法一概規定，相對於欲處理之聚噻吩衍生物或胺加成體100質量份而言，通常，就還原適切進行的觀點，為0.1質量份以上，就不使過剩之還原劑殘存之觀點，為10質量份以下。

還原處理之具體的方法之一例，係將聚噻吩衍生物或胺加成體於28%氨水中，室溫下整夜攪拌。藉由在如此之比較溫和的條件下進行還原處理，聚噻吩衍生物或胺加成體之對有機溶劑之溶解性或分散性充分提高。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物中，使用聚噻吩衍生物之胺加成體時，上述還原處理可於形成胺加成體之前進行、亦可於形成胺加成體之後進行。

再者，藉由該還原處理，聚噻吩衍生物或其胺加成體對溶劑之溶解性或分散性變化的結果，係有處理開始時未溶解於反應系之聚噻吩衍生物或其胺加成體，於處理結束時溶解的情況。如此之情況時，係將與聚噻吩衍生物或其胺加成體為非相溶性之有機溶劑(磺化聚噻吩的情況，係丙酮、異丙醇等)添加於反應系中，產生聚噻吩衍生物或其胺加成體之沈澱，藉由過濾等之方法，可回收聚噻吩衍生物或其胺加成體。

包含式(1)表示之重複單位的聚噻吩衍生物或其胺加成體之重量平均分子量，較佳為約1,000~ 1,000,000、更佳為約5,000~100,000、又更佳為約10,000~約50,000。藉由使重量平均分子量成為下限以上，可再現性良好地得到良好之導電性，藉由成為上限以下，對溶劑之溶解性提高。再者，重量平均分子量，為藉由凝膠滲透層析，以聚苯乙烯換算之值。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物中所含有的聚噻吩衍生物或其胺加成體，可僅為1種包含式(1)表示之重複單位的聚噻吩衍生物或其胺加成體、亦可為2種以上。 又，包含式(1)表示之重複單位的聚噻吩衍生物，可使用市售品、亦可使用以噻吩衍生物等為起始原料而藉由公知方法聚合者，不管何種情況均較佳為使用藉由再沈澱或離子交換等之方法而經精製者。藉由使用經精製者，可更提高具備由本發明之電荷傳輸性油墨組成物所得到的薄膜之有機EL元件之特性。

再者，共軛聚合物之磺化及磺化共軛聚合物(包含磺化聚噻吩)，係記載於Seshadri等之美國專利第8,017,241號。又，關於磺化聚噻吩，係記載於國際公開第2008/073149號及國際公開第2016/171935號。

本發明中，電荷傳輸性油墨組成物中所含有的包含式(1)表示之重複單位的聚噻吩衍生物或其胺加成體之至少一部分，係溶解於有機溶劑中。

本發明中，作為電荷傳輸性物質，可合併使用由包含式(1)表示之重複單位的聚噻吩衍生物或其胺加成體，與其以外之電荷傳輸性化合物所構成的電荷傳輸性物質，但較佳僅含有包含式(1)表示之重複單位的聚噻吩衍生物或其胺加成體。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物中之電荷傳輸性物質之含量，通常係考量所期望之膜厚或油墨組成物之黏度等，於固體成分中0.05~40質量%、較佳為0.1~35質量%之範圍內適當決定。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物，含有有機溶劑。如此之有機溶劑，只要係會分散或溶解固體成分者則不特別限定。其具體例子，例如可由苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯等之芳香族或鹵化芳香族烴溶劑；n-庚烷、n-己烷、環己烷等之脂肪族烴類；二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等之醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸正己酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯、丙二酸二異丙酯等之酯系溶劑；氯甲烷(ethylene chloride)、二氯甲烷(dichloromethane)、1,2-二氯乙烷、氯仿等之鹵化烴溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等之醯胺系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇、環己醇、二丙酮醇、2-苄醯氧基乙醇等之醇系溶劑；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之二醇醚系溶劑；乙二醇、丙二醇、己二醇、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇等之二醇系溶劑等之中適當選擇來使用。 本發明中，於此等之中尤佳為醯胺系溶劑、二醇醚系溶劑及二醇系溶劑；更佳為1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二丙二醇及二丙二醇單甲基醚。 再者，此等之有機溶劑可分別單獨，或混合2種以上來使用。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物中，亦可含有水作為溶劑，就再現性良好地得到耐久性優良的有機EL元件之觀點，水之含量較佳為溶劑全體之10質量%以下、更佳為5質量%以下，最佳僅使用有機溶劑作為溶劑。再者，此情況之「僅有機溶劑」，意指作為溶劑使用者僅為有機溶劑，並非亦否定所使用之有機溶劑或固體成分等中微量含有的「水」的存在。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物，亦可含有金屬氧化物奈米粒子。奈米粒子意指就一次粒子而言之平均粒子徑為奈米等級(典型而言為500nm以下)之微粒子。金屬氧化物奈米粒子，意指成形為奈米粒子之金屬氧化物。 本發明所用之金屬氧化物奈米粒子之一次粒子徑，只要係奈米尺寸則不特別限定，當考慮到再現性良好地得到平坦性優良的薄膜時，較佳為2~150nm、更佳為3~100 nm、又更佳為5~50nm。再者，粒子徑為藉由BET法，使用氮吸附等溫線之測定值。

構成本發明所用之金屬氧化物奈米粒子的金屬，除了通常定義之金屬，亦包含半金屬。 通常定義之金屬不特別限定，較佳使用選自由錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及鎢(W)所成之群的1種或2種以上。 另一方面，半金屬意指化學及/或物理性質位於金屬與非金屬之中間的元素。半金屬之普遍的定義尚未確立，但本發明中，係將硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)及碲(Te)共6種元素定為半金屬。此等之半金屬可單獨使用、亦可組合2種以上使用，又，亦可與通常定義之金屬組合使用。

本發明所用之金屬氧化物奈米粒子，較佳含有選自硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)、碲(Te)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及鎢(W)的1種或2種以上之金屬的氧化物。再者，金屬為2種以上之組合時，金屬氧化物，可為各個單獨之金屬之氧化物的混合物、亦可為包含複數之金屬的複合氧化物。

金屬氧化物之具體例子，可列舉B ₂O ₃、B ₂O、SiO ₂、SiO、GeO ₂、GeO、As ₂O ₄、As ₂O ₃、As ₂O ₅、Sb ₂O ₃、Sb ₂O ₅、TeO ₂、SnO ₂、ZrO ₂、Al ₂O ₃、ZnO等，較佳為B ₂O ₃、B ₂O、SiO ₂、SiO、GeO ₂、GeO、As ₂O ₄、As ₂O ₃、As ₂O ₅、SnO ₂、SnO、Sb ₂O ₃、TeO ₂，及此等之混合物；更佳為SiO ₂。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物所含有的金屬氧化物奈米粒子，可為1種單獨、亦可為2種以上。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物所含有的金屬氧化物奈米粒子，較佳於組成物中均勻分散。

再者，上述金屬氧化物奈米粒子，可包含1種以上之有機封端基。該有機封端基可為反應性亦可為非反應性。反應性有機封端基之例子，可列舉可藉由紫外線或自由基起始劑交聯的有機封端基。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物中，金屬氧化物奈米粒子之含量不特別限定，就抑制於電荷傳輸性油墨組成物中之粒子凝集的觀點、再現性良好地得到平坦性優良的薄膜等之觀點，較佳為電荷傳輸性油墨組成物所含的固體成分中之40~95質量%、更佳為50~95質量%、最佳為60~90質量%。

特別是本發明中，藉由使用分散有金屬氧化物奈米粒子之金屬氧化物奈米粒子溶膠，可再現性良好地配製均勻分散有金屬氧化物奈米粒子之組成物。 亦即，相較於將金屬氧化物奈米粒子本身與電荷傳輸性物質等一起混合於溶劑而分散，藉由預先配製金屬氧化物奈米粒子溶膠，並將該溶膠與於溶劑中溶解或分散有電荷傳輸性物質等的混合物混合，可再現性良好地製造均勻分散有金屬氧化物奈米粒子之電荷傳輸性油墨組成物。 如此之金屬氧化物奈米粒子溶膠可使用市售品、亦可使用本發明之電荷傳輸性油墨組成物可含有的溶劑及金屬氧化物奈米粒子，以公知方法配製。

特別是配製本發明之電荷傳輸性油墨組成物時，適合使用於分散媒中分散有SiO ₂奈米粒子的二氧化矽溶膠。 二氧化矽溶膠不特別限定，可由公知之二氧化矽溶膠中適當選擇來使用。 市售之二氧化矽溶膠通常為分散液之形態。市售之二氧化矽溶膠，可列舉SiO ₂奈米粒子分散於各種溶劑例如、水、甲醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基乙醯胺、乙二醇、異丙醇、甲醇、乙二醇單丙基醚、環己酮、乙酸乙酯、甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等者。 特別是本發明中，較佳為分散媒為醇系溶劑、二醇系溶劑或水之二氧化矽溶膠；更佳為分散媒為醇系溶劑或二醇系溶劑之二氧化矽溶膠。作為醇系溶劑或二醇系溶劑，較佳為水溶性之醇或二醇系溶劑；更佳為甲醇、2-丙醇、乙二醇。

市售之二氧化矽溶膠之具體例子可列舉日產化學(股)製之Snowtex(註冊商標)ST-O、ST-OS、ST-O-40、ST-OL、日本化學(股)製之Silicadol 20、30、40等之水分散二氧化矽溶膠；日產化學(股)製之甲醇二氧化矽溶膠、MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、EG-ST等之有機二氧化矽溶膠等，但不限定於此等。

二氧化矽溶膠中之SiO ₂奈米粒子濃度，通常為5~50質量%左右，但SiO ₂奈米粒子之濃度高時，將二氧化矽溶膠與於溶劑中溶解或分散有電荷傳輸性物質等的混合物混合時，依該混合物所含有的溶劑種類不同，SiO ₂奈米粒子可能會凝集，因此組成物配製時應留意此點。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物，為含有式(P1)表示之胺化合物、電荷傳輸性物質與有機溶劑者，為了提高電荷傳輸能力等，亦可依需要含有摻雜物物質。作為摻雜物物質，只要係會分散或溶解於電荷傳輸性油墨組成物所使用的至少一種溶劑者則不特別限定，其係無機系之摻雜物物質、有機系之摻雜物物質均可使用。 本發明之電荷傳輸性油墨組成物含有摻雜物物質時，其含量，係考量電荷傳輸性物質之種類或量等來適當設定，通常以質量比計，相對於電荷傳輸性物質1而言，為0.1~20.0之範圍。

無機系之摻雜物物質，可列舉氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸；氯化鋁(III)(AlCl ₃)、四氯化鈦(IV)(TiCl ₄)、三溴化硼(BBr ₃)、三氟化硼醚錯合物(BF ₃･OEt ₂)、氯化鐵(III)(FeCl ₃)、氯化銅(II)(CuCl ₂)、五氯化銻(V)(SbCl ₅)、五氟化銻(V)(SbF ₅)、五氟化砷(V)(AsF ₅)、五氟化磷(PF ₅)、參(4-溴苯基)鋁六氯銻酸鹽(TBPAH)等之金屬鹵化物；Cl ₂、Br ₂、I ₂、ICl、ICl ₃、IBr、IF ₄等之鹵素；磷鉬酸、磷鎢酸等之雜多酸等。

又，有機系之摻雜物物質，可列舉7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷等之四氰基醌二甲烷類；四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、四氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2-氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷等之鹵四氰基醌二甲烷(鹵TCNQ)類；四氯-1,4-苯醌(四氯苯醌)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等之苯醌衍生物；苯磺酸、甲苯磺酸、p-苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、4-羥基苯磺酸、5-磺水楊酸、p-十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3-十二烷基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、國際公開第2005/000832號記載之1,4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、國際公開第2006/025342號記載之芳基磺酸衍生物、日本特開 2005-108828號公報記載之二壬基萘磺酸衍生物等之芳基磺酸化合物，或聚苯乙烯磺酸等之芳香族磺化合物；10-樟腦磺酸等之非芳香族磺化合物等。 此等無機系及有機系之摻雜物物質，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。

本發明中，此等之摻雜物物質之中尤以芳基磺酸化合物為適宜，較佳的芳基磺酸化合物之例子，可列舉式(H1)或(H2)表示之芳基磺酸化合物。

A ¹表示O或S，較佳為O。 A ²表示萘環或蒽環，較佳為萘環。 A ³表示2~4價之全氟聯苯基，s表示A ¹與A ³之鍵結數，為滿足2≦s≦4之整數，較佳A ³為全氟聯苯二基、較佳為全氟聯苯-4,4’-二基，且s為2。 q表示鍵結於A ²之磺酸基數，為滿足1≦q≦4之整數，2為最適宜。

A ⁴~A ⁸彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基，或碳數2~20之鹵化烯基，但A ⁴~A ⁸中至少3者為鹵素原子。

碳數1~20之鹵化烷基，可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。

碳數2~20之鹵化烯基，可列舉全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。 其他，鹵素原子、碳數1~20之烷基之例子可列舉與上述相同者，鹵素原子較佳為氟原子。

此等之中，尤佳為A ⁴~A ⁸為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基，或碳數2~10之鹵化烯基，且A ⁴~A ⁸中至少3者為氟原子；更佳為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟化烷基，或碳數2~5之氟化烯基，且A ⁴~A ⁸中至少3者為氟原子；又更佳為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之全氟烷基，或碳數1~5之全氟烯基，且A ⁴、A ⁵及A ⁸為氟原子。 再者，全氟烷基係指烷基之氫原子全部被氟原子取代之基，全氟烯基係指烯基之氫原子全部被氟原子取代之基。

r表示鍵結於萘環之磺酸基數，為滿足1≦r≦4之整數，較佳為2~4、最適宜為2。

使用有機化合物作為摻雜物物質時，考慮到對有機溶劑之溶解性時，其分子量較佳為3,000以下、更佳為2,500以下。 特別是作為摻雜物物質使用之芳基磺酸化合物之分子量不特別限定，考慮到對有機溶劑之溶解性時，較佳為2,000以下、更佳為1,500以下。

本發明中，可適合使用之芳基磺酸化合物之例子，可列舉以下之化合物，但不限定於此等。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物中，以提高聚噻吩衍生物或其胺加成體等之電荷傳輸性物質的分散性或溶解性等為目的，連同式(P1)表示之胺化合物，亦可含有其他之胺化合物。 如此之其他之胺化合物，只要係會溶解於油墨組成物所使用的至少一種溶劑者則不特別限定，可1種單獨、亦可為2種以上。

一級胺化合物之具體例子，可列舉甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、s-丁基胺、t-丁基胺、n-戊基胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、2-乙基己基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十一烷基胺、n-十二烷基胺、n-十三烷基胺、n-十四烷基胺、n-十五烷基胺、n-十六烷基胺、n-十七烷基胺、n-十八烷基胺、n-十九烷基胺、n-二十烷基胺等之單烷基胺化合物；苯胺、甲苯基胺、1-萘基胺、2-萘基胺、1-蒽基胺、2-蒽基胺、9-蒽基胺、1-菲基胺、2-菲基胺、3-菲基胺、4-菲基胺、9-菲基胺等之單芳基胺化合物等。

二級胺化合物之具體例子，可列舉N-乙基甲基胺、N-甲基-n-丙基胺、N-甲基異丙基胺、N-甲基-n-丁基胺、N-甲基-s-丁基胺、N-甲基-t-丁基胺、N-甲基異丁基胺、二乙基胺、N-乙基-n-丙基胺、N-乙基異丙基胺、N-乙基-n-丁基胺、N-乙基-s-丁基胺、N-乙基-t-丁基胺、二丙基胺、N-n-丙基異丙基胺、N-n-丙基-n-丁基胺、N-n-丙基-s-丁基胺、二異丙基胺、N-n-丁基異丙基胺、N-t-丁基異丙基胺、二(n-丁基)胺、二(s-丁基)胺、二異丁基胺、氮丙啶(伸乙亞胺)、2-甲基氮丙啶(伸丙亞胺)、2,2-二甲基氮丙啶、三亞甲亞胺(三亞甲亞胺)、2-甲基三亞甲亞胺、吡咯啶、2-甲基吡咯啶、3-甲基吡咯啶、2,5-二甲基吡咯啶、哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶,2,2,6,6-四甲基哌啶、六亞甲亞胺、七亞甲亞胺、八亞甲亞胺等之二烷基胺化合物；二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、1,1’-二萘基胺、2,2’-二萘基胺、1,2’-二萘基胺、咔唑、7H-苯并[c]咔唑、11H-苯并[a]咔唑、7H-二苯并[c,g]咔唑、13H-二苯并[a,i]咔唑等之二芳基胺化合物；N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-n-丙基苯胺、N-異丙基苯胺、N-n-丁基苯胺、N-s-丁基苯胺、N-異丁基苯胺、N-甲基-1-萘基胺、N-乙基-1-萘基胺、N-n-丙基-1-萘基胺、吲哚啉、異吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,4-四氫異喹啉等之烷基芳基胺化合物等。

三級胺化合物之具體例子，可列舉N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基-n-丙基胺、N,N-二甲基異丙基胺、N,N-二甲基-n-丁基胺、N,N-二甲基-s-丁基胺、N,N-二甲基-t-丁基胺、N,N-二甲基異丁基胺、N,N-二乙基甲基胺、N-甲基二(n-丙基)胺、N-甲基二異丙基胺、N-甲基二(n-丁基)胺、N-甲基二異丁基胺、三乙基胺、N,N-二乙基-n-丁基胺、N,N-二異丙基乙基胺、N,N-二(n-丁基)乙基胺、三(n-丙基)胺、三(i-丙基)胺、三(n-丁基)胺、三(i-丁基)胺、1-甲基乙酸乙酯、1-甲基吡咯啶、1-甲基哌啶等之三烷基胺化合物；三苯基胺等之三芳基胺化合物；N-甲基二苯基胺、N-乙基二苯基胺、9-甲基咔唑、9-乙基咔唑等之烷基二芳基胺化合物；N,N-二乙基苯胺、N,N-二(n-丙基)苯胺、N,N-二(i-丙基)苯胺、N,N-二(n-丁基)苯胺等之二烷基芳基胺化合物等。

特別是本發明之電荷傳輸性油墨組成物含有其他之胺化合物時，由於提高本發明所用的聚噻吩衍生物或其胺加成體等之電荷傳輸性物質的分散性或溶解性之能力優良，故該其他之胺化合物，較佳包含一級胺化合物，更佳包含單烷基胺、特別是碳數2以上且20以下之單烷基胺。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物含有其他之胺化合物時，其含量，相對於本發明所用的聚噻吩衍生物或其胺加成體等之電荷傳輸性物質而言，通常為10質量倍左右以下。

又，雜多酸亦可適合使用作為摻雜物物質。雜多酸，具代表性的為以式(A)表示之Keggin型或以式(B)表示之Dawson型之化學結構表示之具有雜原子位於分子中心之結構，且為釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等之含氧酸的同多酸，與異種元素之含氧酸經縮合而成之多酸。如此之異種元素之含氧酸，主要可列舉矽(Si)、磷(P)、砷(As)之含氧酸。

雜多酸之具體例子，可列舉磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸等，此等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。再者，本發明所用之雜多酸，可作為市售品獲得，又，亦可藉由公知方法合成。 特別是僅含1種雜多酸時，該1種之雜多酸較佳包含鎢。亦即較佳為磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸等；更佳為磷鎢酸、矽鎢酸。

再者，雜多酸於元素分析等之定量分析中，即使是較通式表示之結構其元素數較多或較少者，只要其係作為市售品獲得，或遵照公知之合成方法而適切地合成者，則可於本發明中使用。 亦即，例如，一般而言，磷鎢酸係以化學式 H ₃(PW ₁₂O ₄₀)･nH ₂O表示，即使是於定量分析中，該式中之P(磷)、O(氧)或W(鎢)之數目較多或較少者，只要其係作為市售品獲得者，或遵照公知之合成方法而適切地合成者，則可於本發明中使用。此時，本發明所規定之雜多酸之質量，並非合成物或市售品中之純粹的磷鎢酸之質量(磷鎢酸含量)，而是意指可作為市售品獲得之形態及可由公知合成法單離之形態中，於包含水合水或其他雜質等的狀態下之全部質量。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物，亦可含有公知之有機矽烷化合物。藉由於電荷傳輸性油墨組成物中含有如此之有機矽烷化合物，將由該油墨組成物所得之電荷傳輸性薄膜使用作為有機EL元件之電洞注入層時，可提高對設置為與其鄰接的電洞傳輸層之電洞注入性。

作為有機矽烷化合物，較佳為烷氧基矽烷、更佳為三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷。作為上述烷氧基矽烷，可列舉四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷等。本發明中，於此等之中，尤可適合使用四乙氧基矽烷(TEOS)、四甲氧基矽烷、四異丙氧基矽烷。此等之有機矽烷化合物，可1種單獨或組合2種以上使用。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物含有有機矽烷化合物時，其含量，於固體成分中，通常為0.1~50質量%左右，當考慮到所得薄膜之平坦性之提高或電荷傳輸性之降低的抑制等之平衡時，較佳為0.5~40質量%左右、更佳為0.8~30質量%左右、又更佳為1~20質量%左右。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物之黏度，通常，於25℃為1~50mPa･s，表面張力通常於25℃為20~ 50mN/m。本發明之電荷傳輸性油墨組成物之黏度與表面張力，可藉由考慮所用之塗佈方法、所期望之膜厚等之各種要素，變更所用之有機溶劑之種類或該等之比率、固體成分濃度等來調整。

又，本發明之電荷傳輸性油墨組成物之固體成分濃度，係考量電荷傳輸性油墨組成物之黏度及表面張力等，或所製作之薄膜之厚度等而適當設定，通常為0.1~15質量%左右，就抑制油墨組成物中之電荷傳輸性物質或金屬氧化物奈米粒子之凝集等之觀點，較佳為10質量%以下、更佳為8質量%以下、又更佳為6質量%以下。

配製本發明之電荷傳輸性油墨組成物時，只要固體成分均勻地溶解或分散於溶劑中，則可將式(P1)表示之胺化合物、電荷傳輸性物質及溶劑、進而依需要的金屬氧化物奈米粒子及摻雜物物質等以任意順序混合。亦即，例如，於溶劑中溶解電荷傳輸性物質及式(P1)表示之胺化合物而得到溶液後，於該溶液中溶解摻雜物物質之方法；於溶劑中溶解摻雜物物質後，於該溶液中溶解電荷傳輸性物質及式(P1)表示之胺化合物之方法；將式(P1)表示之胺化合物、電荷傳輸性物質與摻雜物物質予以混合後，將該混合物投入溶劑中進行溶解之方法，只要固體成分均勻溶解或分散於溶劑中，則均可採用。 使用金屬氧化物奈米粒子時，於上述方法中，可列舉於任意時機點添加該金屬氧化物奈米粒子之水分散液或有機溶劑分散液之方法，或於金屬氧化物奈米粒子之水分散液或有機溶劑分散液中，添加預先準備的含有式(P1)表示之胺化合物及電荷傳輸性物質的溶液與其他成分或其溶液之方法。 再者，應留意電荷傳輸性物質或金屬氧化物奈米粒子，依共同混合的溶劑之種類或量的不同，於混合時係有凝集或沈澱之可能性。 電荷傳輸性油墨組成物之配製中，亦可於成分不會分解或變質的範圍內適當加熱。

本發明中，電荷傳輸性油墨組成物，亦能夠以再現性良好地得到平坦性更高的薄膜為目的，於製造電荷傳輸性油墨組成物之途中階段或於混合全部成分後，使用亞微米等級之濾器等來過濾。

藉由將以上所說明之電荷傳輸性油墨組成物塗佈於基材上並燒成，可於基材上形成電荷傳輸性薄膜。

油墨組成物之塗佈方法不特別限定，可列舉浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗佈法、刷毛塗佈、噴墨法、噴霧法、狹縫塗佈法等，較佳為依塗佈方法來調節油墨組成物之黏度及表面張力。

又，使用本發明之電荷傳輸性油墨組成物時，燒成環境亦不特別限定，不僅大氣環境，即使於氮等之惰性氣體或真空中亦可得到具有均勻的成膜面及高的電荷傳輸性之薄膜。燒成溫度係考量所得薄膜之用途、對所得薄膜所賦予的電荷傳輸性之程度、溶劑之種類或沸點等，於100~260℃左右之範圍內適當設定，當使用所得薄膜作為有機EL元件之電洞注入層時，較佳為140~250℃左右、更佳為145~240℃左右。再者，燒成時，亦能夠以展現更高的均勻成膜性，或於基材上使反應進行為目的，賦予2階段以上之溫度變化，加熱係例如使用加熱板或烘箱等適當之設備進行即可。

電荷傳輸性薄膜之膜厚不特別限定，作為於有機EL元件之電洞注入層、電洞傳輸層、電洞注入傳輸層等之陽極與發光層之間所設置的機能層使用時，較佳為5~300nm。使膜厚變化之方法，係有使電荷傳輸性油墨組成物中之固體成分濃度變化，或使塗佈時之基板上之溶液量變化等之方法。

本發明之有機EL元件，為具有一對電極，且於此等電極之間，具有由上述本發明之電荷傳輸性薄膜所構成的電荷傳輸層者。 有機EL元件之代表性的構成，可列舉以下(a)~(f)，但不限定於此等。再者，下述構成中，亦可依需要，於發光層與陽極之間設置電子阻擋層等，於發光層與陰極之間設置電洞(電洞)阻擋層等。又，電洞注入層、電洞傳輸層或電洞注入傳輸層亦可兼備作為電子阻擋層等的機能，電子注入層、電子傳輸層或電子注入傳輸層亦可兼備作為電洞(電洞)阻擋層等的機能。進一步地，亦可依需要於各層間設置任意之機能層。 (a)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極 (b)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子注入傳輸層/陰極 (c)陽極/電洞注入傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極 (d)陽極/電洞注入傳輸層/發光層/電子注入傳輸層/陰極 (e)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/陰極 (f)陽極/電洞注入傳輸層/發光層/陰極

「電洞注入層」、「電洞傳輸層」及「電洞注入傳輸層」，係於發光層與陽極之間所形成之層，為具有將電洞由陽極傳輸至發光層之機能者，於發光層與陽極之間，僅設置1層的電洞傳輸性材料之層時，其係「電洞注入傳輸層」，於發光層與陽極之間，設置2層以上的電洞傳輸性材料之層時，接近陽極之層為「電洞注入層」，其以外之層為「電洞傳輸層」。特別是電洞注入(傳輸)層，係使用不僅來自陽極之電洞接受性，且對電洞傳輸(發光)層之電洞注入性亦優良的薄膜。 「電子注入層」、「電子傳輸層」及「電子注入傳輸層」，係於發光層與陰極之間所形成之層，為具有將電子由陰極傳輸至發光層之機能者，於發光層與陰極之間，僅設置1層的電子傳輸性材料之層時，其係「電子注入傳輸層」，與發光層與陰極之間，設置2層以上的電子傳輸性材料之層時，接近陰極之層為「電子注入層」，其以外之層為「電子傳輸層」。 「發光層」係具有發光機能之有機層，採用摻雜系統時，含有主體材料與摻雜物材料。此時，主體材料主要具有促進電子與電洞之再結合，將激子封閉於發光層內之機能，摻雜物材料具有使由再結合所得之激子有效率地發光的機能。磷光元件的情況，主體材料主要具有將由摻雜物所生成的激子封閉於發光層內之機能。

由本發明之電荷傳輸性油墨組成物所製作之電荷傳輸性薄膜，於有機EL元件中，可作為於陽極與發光層之間所形成的機能層使用，較適宜作為電洞注入層、電洞傳輸層、電洞注入傳輸層，更適宜作為電洞注入層、電洞傳輸層，又更適宜作為電洞注入層。

使用本發明之電荷傳輸性油墨組成物製作EL元件時之使用材料或製作方法，可列舉如下述者，但不限定於此等。

具有自由本發明之電荷傳輸性油墨組成物所得之薄膜所構成的電洞注入層之OLED元件之製作方法的一例，係如以下所述。再者，在不對電極造成不良影響的範圍內，電極較佳預先進行以醇、純水等所為的洗淨，或以UV臭氧處理、氧-電漿處理等所為的表面處理。 藉由上述方法，使用上述電荷傳輸性油墨組成物，於陽極基板上形成電洞注入層。將其導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層/電洞阻擋層、電子注入層、陰極金屬。或者，於該方法中，取代以蒸鍍形成電洞傳輸層與發光層，而使用含有電洞傳輸性高分子之電洞傳輸層形成用組成物與含有發光性高分子之發光層形成用組成物，藉由濕式製程來形成此等之層。再者，可依需要於發光層與電洞傳輸層之間設置電子阻擋層。

陽極材料可列舉以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表之透明電極，或者由以鋁為代表之金屬或此等之合金等所構成的金屬陽極，較佳為進行過平坦化處理者。亦可使用具有高電荷傳輸性之聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。 再者，構成金屬陽極之其他金屬，可列舉金、銀、銅、銦或此等之合金等，但不限定於此等。

形成電洞傳輸層之材料，可列舉(三苯基胺)二聚物衍生物、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、4,4’,4”-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-參[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之三芳基胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’：5’,2”-三聯噻吩(BMA-3T)等之寡噻吩類等。

形成發光層之材料，可列舉8-羥基喹啉之鋁錯合物等之金屬錯合物、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、雙苯乙烯基苯衍生物、雙苯乙烯基伸芳基衍生物、(2-羥基苯基)苯并噻唑之金屬錯合物、矽雜環戊二烯(silole)衍生物等之低分子發光材料；聚(p-伸苯乙烯)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-伸苯乙烯]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等之高分子化合物中混合發光材料與電子移動材料之系統等，但不限定於此等。 又，以蒸鍍來形成發光層時，亦可與發光性摻雜物共蒸鍍，發光性摻雜物可列舉參(2-苯基吡啶)銥(III) (Ir(ppy) ₃)等之金屬錯合物，或紅螢烯等之稠四苯衍生物、喹吖酮衍生物、苝等之縮合多環芳香族環等，但不限定於此等。

形成電子傳輸層/電洞阻擋層之材料，可列舉氧二唑衍生物、三唑衍生物、啡啉衍生物、苯基喹噁啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等，但不限定於此等。

形成電子注入層之材料，可列舉氧化鋰(Li ₂O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al ₂O ₃)等之金屬氧化物、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)之金屬氟化物等，但不限定於此等。 陰極材料可列舉鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金等，但不限定於此等。 形成電子阻擋層之材料，可列舉參(苯基吡唑)銥等，但不限定於此。

電洞傳輸性高分子，可列舉聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,1’-伸聯苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯-5’-基}茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、經聚倍半矽氧烷封端之聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(p-丁基苯基))二苯基胺)]等。

發光性高分子可列舉聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯乙烯)(MEH-PPV)等之聚伸苯乙烯衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。

構成陽極與陰極及此等之間所形成之層的材料，係依製造具備底部發光結構、頂部發光結構之何者的元件而相異，因此係考慮該點來適當選擇材料。 通常，於底部發光結構之元件中，基板側係使用透明陽極，自基板側提取光，相對於此，於頂部發光結構之元件中，係使用由金屬所構成的反射陽極，自位於與基板相反方向之透明電極(陰極)側提取光，故若例如提及陽極材料，於製造底部發光結構之元件時係使用ITO等之透明陽極，於製造頂部發光結構之元件時係使用Al/Nd等之反射陽極。

本發明之有機EL元件，為了防止特性惡化，亦可遵照既定方法，依需要與捕水劑等一起進行密封。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物，如上所述，適合使用於形成於有機EL元件之陽極與發光層之間的機能層之形成，但其他，亦可利用於有機光電轉換元件、有機薄膜太陽電池、有機鈣鈦礦光電轉換元件、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機光學檢測器、有機光感受器、有機電場淬息元件、發光電子化學電池、量子點發光二極體、量子雷射、有機雷射二極體及有機電漿子發光元件等之電子元件中的電荷傳輸性薄膜之形成。

本發明之電荷傳輸性油墨組成物之保存穩定性之提高方法，為含有胺化合物、電荷傳輸性物質與有機溶劑之電荷傳輸性油墨組成物之保存穩定性之提高方法，作為上述胺化合物，係使用上述式(P1)表示之胺化合物，關於胺化合物、電荷傳輸性物質等之固體成分或有機溶劑之種類、量等之適合的條件係與上述相同。 電荷傳輸性油墨組成物之保存穩定性之提高，可藉由吸光度之變化來評估。具體而言，以於極大吸收(例如波長620nm)中，大氣暴露前之電荷傳輸性油墨組成物之吸光度為a(初期)、10日暴露後之電荷傳輸性油墨組成物之吸光度為a(大氣暴露)、大氣暴露前後之吸光度之差分(a(初期)-a(大氣暴露))為Δa時，作為吸光度之變化率(%)=Δa/a(初期)之絕對值，通常為10%以下、較佳態樣中為9%以下、更佳態樣中為8%以下、又更佳態樣中為7%以下、又再更佳態樣中為6%以下。

本發明之電荷傳輸性薄膜之平坦性之提高方法，為由含有胺化合物、電荷傳輸性物質與有機溶劑之電荷傳輸性油墨組成物得到之電荷傳輸性薄膜之平坦性之提高方法，關於胺化合物、電荷傳輸性物質等之固體成分或有機溶劑之種類、量或電荷傳輸性薄膜之形成條件等之適合的條件，係與上述相同。 電荷傳輸性薄膜之平坦性之提高，可藉由平均表面粗糙度Ra來評估。具體而言，將基板上所形成的電荷傳輸性薄膜，以測定範圍3μm×3μm，使用原子力顯微鏡來進行測定時，作為平均表面粗糙度Ra(nm)，通常為2.80nm以下、較佳態樣中為2.70nm以下、更佳態樣中為2.60nm以下、又更佳態樣中為2.50nm以下。 本發明中，電荷傳輸性薄膜之平均表面粗糙度(Ra)，例如可使用Park Systems公司製 原子力顯微鏡Park-NX10及奧林巴斯(股)製 平均面粗糙度測定用懸臂 OMCL-AC 160TS 10M來測定。 [實施例]

以下，列舉實施例及比較例以更具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。再者，所使用之裝置係如以下所述。

(1)電荷傳輸性油墨組成物之塗佈：Mikasa (股)製、旋轉塗佈器MS-A100 (2)電荷傳輸性薄膜之平均表面粗糙度(Ra)之測定：Park Systems公司製 原子力顯微鏡Park-NX10及奧林巴斯(股)製 平均表面粗糙度測定用懸臂OMCL-AC 160TS 10M (3)油墨組成物之溶液吸收光譜測定：島津科學(股)製、紫外可見近紅外分光光度計UV-3600 (4)有機EL元件之製作：長州產業(股)製、多機能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N (5)有機EL元件之輝度等之測定：(股)EHC製、多通道IVL測定裝置

[1]化合物之合成 [製造例1] 依序遵照美國專利第8017241號說明書及國際公開第2016/171935號記載之方法，合成包含式(1a)表示之重複單位的聚合物即聚噻吩衍生物之胺加成體。

(式中，a~d係與上述相同)。

[製造例2] 遵照國際公開第2006/025342號記載之方法，合成式(b-1)表示之芳基磺酸化合物A。

[2]電荷傳輸性油墨組成物配製用溶液及分散液之配製 [配製例1] 配製含有10質量%的芳基磺酸化合物A之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮溶液。上述溶液係藉由使用熱攪拌子，以400rpm、50℃攪拌1小時來配製。

[配製例2] 將水分散之二氧化矽溶膠ST-OS(日產化學(股)製) 100g，與二丙二醇單甲基醚(關東化學(股)製，以下同)置入茄型燒瓶中，使用蒸發器將ST-OS中所含有的水取代為二丙二醇單甲基醚，得到以二丙二醇單甲基醚為分散媒之二氧化矽溶膠(二氧化矽濃度9.43質量%)。

[3]電荷傳輸性油墨組成物之配製 [實施例1-1] 於三角燒瓶中置入1,3-二甲基-2-咪唑啶酮3.24g、二丙二醇(純正化學(股)製，以下同)5.17g及二丙二醇單甲基醚3.55g，使用攪拌子於室溫攪拌30分鐘。之後，添加配製例1所得之芳基磺酸化合物A之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮溶液0.21g，使用攪拌子於室溫攪拌30分鐘。 於所得之混合物中，添加將製造例1所得之聚噻吩衍生物之胺加成體0.10g、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(關東化學(股)製，以下同)4.75g及3-乙氧基丙基胺(東京化成工業(股)製)0.15g使用熱攪拌子於80℃攪拌3小時所得之溶液中的1.05g，於室溫攪拌30分鐘。 接著，於所得之混合物中，添加配製例2所得之以二丙二醇單甲基醚為分散媒之二氧化矽溶膠1.78g，於室溫攪拌30分鐘。 最後，將所得之混合物以孔徑0.2μm之PP針筒濾器過濾，得到電荷傳輸性油墨組成物。

[實施例1-2] 於三角燒瓶中置入1,3-二甲基-2-咪唑啶酮3.24g、二丙二醇5.17g及二丙二醇單甲基醚3.55g，使用攪拌子於室溫攪拌30分鐘。之後，添加配製例1所得之芳基磺酸化合物A之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮溶液0.21g，使用攪拌子於室溫攪拌30分鐘。 於所得之混合物中，添加將製造例1所得之聚噻吩衍生物之胺加成體0.10g、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮4.75g及3-異丙氧基丙基胺(東京化成工業(股)製)0.15g使用熱攪拌子於80℃攪拌3小時所得之混合物中的1.05g，於室溫攪拌30分鐘。 接著，於所得之混合物中，添加配製例2所得之以二丙二醇單甲基醚為分散媒之二氧化矽溶膠1.78g，於室溫攪拌30分鐘。 最後，將所得之混合物以孔徑0.2μm之PP針筒濾器過濾，得到電荷傳輸性油墨組成物。

[比較例1-1] 於三角燒瓶中置入1,3-二甲基-2-咪唑啶酮3.24g、二丙二醇5.17g及二丙二醇單甲基醚3.55g，使用攪拌子於室溫攪拌30分鐘。之後，添加配製例1所得之芳基磺酸化合物A之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮溶液0.21g，使用攪拌子於室溫攪拌30分鐘。 於所得之混合物中，添加將製造例1所得之聚噻吩衍生物之胺加成體0.10g、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮4.75g及n-丁基胺(東京化成工業(股)製)0.15g使用熱攪拌子於80℃攪拌3小時所得之混合物中的1.05g，於室溫攪拌30分鐘。 接著，於所得之混合物中，添加配製例2所得之以二丙二醇單甲基醚為分散媒之二氧化矽溶膠1.78g，於室溫攪拌30分鐘。 最後，將所得之混合物以孔徑0.2μm之PP針筒濾器過濾，得到電荷傳輸性油墨組成物。

[比較例1-2] 於三角燒瓶中置入1,3-二甲基-2-咪唑啶酮3.24g、二丙二醇5.17g及二丙二醇單甲基醚3.55g，使用攪拌子於室溫攪拌30分鐘。之後，添加配製例1所得之芳基磺酸化合物A之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮溶液0.21g，使用攪拌子於室溫攪拌30分鐘。 於所得之混合物中，添加將製造例1所得之聚噻吩衍生物之胺加成體0.10g、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮4.75g及異戊基胺(東京化成工業(股)製)0.15g使用熱攪拌子於80℃攪拌3小時所得之混合物中的1.05g，於室溫攪拌30分鐘。 接著，於所得之混合物中，添加配製例2所得之以二丙二醇單甲基醚為分散媒之二氧化矽溶膠1.78g，於室溫攪拌30分鐘。 最後，將所得之混合物以孔徑0.2μm之PP針筒濾器過濾，得到電荷傳輸性油墨組成物。

[比較例1-3] 將製造例1所得之聚噻吩衍生物之胺加成體0.10g，添加於1,3-二甲基-2-咪唑啶酮4.75g及3-胺基丙醇(東京化成工業(股)製)0.15g，使用熱攪拌子於80℃攪拌3小時，但聚噻吩衍生物之胺加成體未充分溶解及分散，無法配製可使用於形成電荷傳輸性薄膜之程度的均勻組成物。

[比較例1-4] 將製造例1所得之聚噻吩衍生物之胺加成體0.10g，添加於1,3-二甲基-2-咪唑啶酮4.75g及2-胺基-1-甲氧基丁烷(東京化成工業(股)製)0.15g，使用熱攪拌子於80℃攪拌3小時，但聚噻吩衍生物之胺加成體未充分溶解及分散，無法配製可使用於形成電荷傳輸性薄膜之程度的均勻組成物。

[比較例1-5] 將製造例1所得之聚噻吩衍生物之胺加成體0.10g，添加於1,3-二甲基-2-咪唑啶酮4.75g及雙(2-乙氧基乙基)胺(東京化成工業(股)製)0.15g，使用熱攪拌子於80℃攪拌3小時，但聚噻吩衍生物之胺加成體未充分溶解及分散，無法配製可使用於形成電荷傳輸性薄膜之程度的均勻組成物。

[4]電荷傳輸性薄膜之製作及平均表面粗糙度Ra之評估 [實施例2-1] 將實施例1-1所得之電荷傳輸性油墨組成物，使用旋轉塗佈器塗佈於ITO基板，於大氣下、120℃加熱1分鐘後，於230℃加熱15分鐘，於ITO基板上形成厚度30nm之均勻薄膜。 再者，ITO基板係使用於玻璃基板上以膜厚50nm將銦錫氧化物(ITO)圖型化而得的25mm×25mm×0.7t之玻璃基板，使用前係藉由O ₂電漿洗淨裝置(150W、30秒)將表面上之雜質去除。

[實施例2-2、比較例2-1~比較例2-2] 分別使用實施例1-2、比較例1-1~1-2所得之電荷傳輸性油墨組成物以取代實施例1-1之電荷傳輸性油墨組成物，除此以外係以與實施例2-1相同之方法於ITO基板上形成厚度30nm之均勻薄膜。

針對實施例2-1、實施例2-2、比較例2-1及比較例2-2所形成的ITO基板上之電荷傳輸性薄膜，使用原子力顯微鏡評估平均表面粗糙度Ra。再者，原子力顯微鏡之測定範圍為3μm×3μm。結果示於表1。

如表1所示，由本發明之電荷傳輸性油墨組成物所形成的薄膜之平均表面粗糙度，較由比較例之電荷傳輸性油墨組成物所形成的薄膜為低。此推測係因藉由使用本發明之電荷傳輸性油墨組成物所含有的式(P1)表示之胺化合物，可實現該胺化合物與電荷傳輸性物質之更穩定的相互作用，塗佈組成物後之加熱步驟中的電荷傳輸性物質之凝集被緩和或抑制之故。

[5]電荷傳輸性油墨組成物對大氣暴露之穩定性評估 [實施例3-1] 將實施例1-1所得之電荷傳輸性油墨組成物0.2g，與1,3-二甲基-2-咪唑啶酮4.14g、二丙二醇4.83g及二丙二醇單甲基醚4.83g混合，進行所得混合物之吸收光譜測定。 接著，將實施例1-1所得之電荷傳輸性油墨組成物3.0g，添加至20mL容量之玻璃製小玻璃瓶(vial)，於開啟小玻璃瓶之蓋子的狀態下，於大氣下、室溫進行大氣暴露10日。將經大氣暴露之電荷傳輸性油墨組成物0.2g，與1,3-二甲基-2-咪唑啶酮4.14g、二丙二醇4.83g及二丙二醇單甲基醚4.83g混合，進行所得混合物之吸收光譜測定。 再者，吸收光譜測定係使用光徑長1cm之石英製之槽(cell)。

[實施例3-2、比較例3-1~3-2] 分別使用實施例1-2、比較例1-1~1-2所得之電荷傳輸性油墨組成物以取代實施例1-1所得之電荷傳輸性油墨組成物，除此以外係以與實施例3-1相同之方法進行吸收光譜測定。

經測定之吸收光譜示於圖1。又，於具有極大吸收之波長620nm中，大氣暴露前之電荷傳輸性油墨組成物之吸光度(a(初期))、10日暴露後之電荷傳輸性油墨組成物之吸光度(a(大氣暴露))、大氣暴露前後之吸光度之差分(Δa)及吸光度之變化率(%)係分別示於表2。

如圖1及表2所示，本發明之電荷傳輸性油墨組成物之吸光度之變化，較比較例之電荷傳輸性油墨組成物為小。此推測係因藉由使用本發明之電荷傳輸性油墨組成物所含有的式(P1)表示之胺化合物，可實現組成物中之該胺化合物與電荷傳輸性物質之穩定的相互作用，電荷傳輸性物質之氧化被抑制之故。

[6]有機EL元件之製作及特性評估 [實施例4-1] 將實施例1-1所得之電荷傳輸性油墨組成物，使用旋轉塗佈器塗佈於ITO基板，於大氣下、120℃加熱1分鐘後，於230℃加熱15分鐘，於ITO基板上形成厚度30nm之均勻的電荷傳輸性薄膜。 再者，ITO基板係使用於表面形成有經圖型化之厚度150nm之ITO膜的25mm×25mm×0.7t之玻璃基板，於使用前係藉由O ₂電漿洗淨裝置(150W、30秒)將表面上之雜質去除。 接著，於形成於ITO基板的電荷傳輸性薄膜上，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10 ^-5Pa)，使α-NPD(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基聯苯胺)以0.2nm/秒成膜30nm。 於α-NPD之膜上，使關東化學(股)製之電子阻擋材料HTEB-01成膜10nm，進一步於其上，共蒸鍍新日鐵住金化學(股)製之發光層主體材料NS60與發光層摻雜物材料Ir(ppy) ₃。共蒸鍍係控制蒸鍍速率，使Ir(ppy) ₃之濃度成為6%，層合40nm。接著，依序層合Alq ₃、氟化鋰及鋁之薄膜，得到有機EL元件。此時，蒸鍍速率，就Alq ₃及鋁而言係以0.2nm/秒、就氟化鋰而言係以0.02nm/秒之條件各自進行，膜厚分別為20nm、0.5nm及80nm。

再者，為了防止空氣中之氧、水等之影響所致之特性劣化，係將有機EL元件藉由密封基板密封後，評估其特性。密封係由以下順序進行。於氧濃度2ppm以下、露點-76℃以下之氮環境中，將有機EL元件容納於密封基板之間，將密封基板藉由接著劑((股)MORESCO製、Moresco Moisture Cut WB90US(P))貼合。此時，係將捕水劑(Dynic(股)製、HD-071010W-40)與有機EL元件一起容納於密封基板內。對經貼合之密封基板照射UV光(波長：365nm、照射量：6,000mJ/cm ²)後，於80℃退火處理1小時，使接著劑硬化。

[實施例4-2] 使用實施例1-2所得之電荷傳輸性油墨組成物以取代實施例1-1所得之電荷傳輸性油墨組成物，除此以外係以與實施例4-1相同之方法得到有機EL元件。

測定分別針對實施例4-1及實施例4-2所得之元件以輝度10,000cd/m ²驅動時之驅動電壓、電流密度及發光效率，以及輝度之半衰期(初期輝度10,000cd/m ²達一半所需的時間)。結果示於表3。

實施例4-1及實施例4-2所得之有機EL元件，均顯示出良好之元件特性。

[圖1]實施例及比較例所得到之電荷傳輸性油墨組成物之吸收光譜。

Claims (12)

1. 一種電荷傳輸性油墨組成物，其特徵為含有下述式(P1)表示之胺化合物、電荷傳輸性物質與有機溶劑；

   

   (式中，R ^m表示碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數6~20之芳基，R ⁿ表示碳數1~20之伸烷基、碳數2~20之伸烯基或碳數6~20之伸芳基，或者R ^m與R ⁿ彼此鍵結，而表示碳數3~40之烷三基，R ⁿ之碳數1~20之伸烷基及碳數2~20之伸烯基以及R ^m與R ⁿ之烷三基，當與式(P1)中之-NH ₂鍵結的情況時，限於形成-CH ₂-NH ₂基者)。
2. 如請求項1之電荷傳輸性油墨組成物，其中上述R ^m為碳數1~20之烷基，上述R ⁿ為碳數1~20之伸烷基。
3. 如請求項1或2之電荷傳輸性油墨組成物，其中上述電荷傳輸性物質，為包含下述式(1)表示之重複單位的聚噻吩衍生物或其胺加成體；

   

   (式中，R ¹及R ²係彼此獨立地為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基、碳數1~40之烷氧基、碳數1~40之氟烷氧基、碳數6~20之芳氧基、-O-[Z-O] _p-R ^e，或磺酸基，或為R ¹及R ²鍵結所形成之-O-Y-O-，Y為可包含醚鍵、亦可經磺酸基取代之碳數1~40之伸烷基，Z為可經鹵素原子取代之碳數1~40之伸烷基，p為1以上之整數，R ^e為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基，或碳數6~20之芳基)。
4. 如請求項3之電荷傳輸性油墨組成物，其中上述R ¹為磺酸基，上述R ²為碳數1~40之烷氧基或 -O-[Z-O] _p-R ^e，或為上述R ¹及R ²鍵結所形成之-O-Y-O-。
5. 如請求項1~4中任一項之電荷傳輸性油墨組成物，其進一步含有摻雜物物質。
6. 如請求項5之電荷傳輸性油墨組成物，其中上述摻雜物物質，含有選自由芳基磺酸化合物及雜多酸化合物所成之群的至少1種。
7. 如請求項1~6中任一項之電荷傳輸性油墨組成物，其進一步含有金屬氧化物奈米粒子。
8. 一種電荷傳輸性薄膜，其係由如請求項1~7中任一項之電荷傳輸性油墨組成物得到。
9. 一種電子元件，其具有如請求項8之電荷傳輸性薄膜。
10. 如請求項9之電子元件，其係有機電致發光元件。
11. 一種電荷傳輸性油墨組成物之保存穩定性之提高方法，其係含有胺化合物、電荷傳輸性物質與有機溶劑之電荷傳輸性油墨組成物之保存穩定性之提高方法，其特徵為 使用下述式(P1)表示之胺化合物作為上述胺化合物；

    

    (式中，R ^m表示碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數6~20之芳基，R ⁿ表示碳數1~20之伸烷基、碳數2~20之伸烯基或碳數6~20之伸芳基，或者R ^m與R ⁿ彼此鍵結，而表示碳數3~40之烷三基，R ⁿ之碳數1~20之伸烷基及碳數2~20之伸烯基以及R ^m與R ⁿ之烷三基，當與式(P1)中之-NH ₂鍵結的情況時，限於形成-CH ₂-NH ₂基者)。
12. 一種電荷傳輸性薄膜之平坦性之提高方法，其係由含有胺化合物、電荷傳輸性物質與有機溶劑之電荷傳輸性油墨組成物得到之電荷傳輸性薄膜之平坦性之提高方法，其特徵為 使用下述式(P1)表示之胺化合物作為上述胺化合物；

    

    (式中，R ^m表示碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數6~20之芳基，R ⁿ表示碳數1~20之伸烷基、碳數2~20之伸烯基或碳數6~20之伸芳基，或者R ^m與R ⁿ彼此鍵結，而表示碳數3~40之烷三基，R ⁿ之碳數1~20之伸烷基及碳數2~20之伸烯基以及R ^m與R ⁿ之烷三基，當與式(P1)中之-NH ₂鍵結的情況時，限於形成-CH ₂-NH ₂基者)。

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