TW202305028A - 電荷輸送性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種電荷輸送性組成物，光電變換元件中，作為可與非富勒烯活性層一起使用之電荷輸送性薄膜形成用電荷輸送性組成物方面，包含：由含式(1)所示重複單位之聚噻吩衍生物而成的電荷輸送性物質、電子受容性摻雜物質與溶劑，電子受容性摻雜物質包含式(2)所示之芳基磺酸及異性聚合酸之至少1種。
Figure 111111067-A0101-11-0001-1
(R 1及R 2互相獨立地為氫原子、烷氧基、-O-[Z-O] p-R e、磺酸基等，p為1以上的整數，R e為氫原子或可以磺酸基等所取代之烷基等。)

Description

電荷輸送性組成物
本發明係關於電荷輸送性組成物，更詳言之，是關於光電變換元件中，用以形成可與非富勒烯受體活性層組合使用之電荷輸送性薄膜的電荷輸送性組成物。
電子元件，特別是有機光電變換元件，可舉出使用有機半導體將光能量變換成電能量之裝置，例如有機太陽電池。 有機太陽電池，係於活性層或電荷輸送性物質使用有機物所成之太陽電池元件，已知有M.Gratzel所開發的色素增感太陽電池與C.W.Tang所開發的有機薄膜太陽電池(非專利文獻1、2)。 在皆為輕量、薄膜且能可撓性化之點、可以卷對卷製程生產之點等等，因具有與現在主流的無機系太陽電池不同的特長，可期待新市場形成。
再者，有機薄膜太陽電池相較於既存的使用矽系材料之光電變換元件，因具有低照度中亦可顯示高光電變換效率、元件可薄型化及像素微細化並可兼備彩色濾光器性質等特長，不只是在太陽電池用途上，就連是作為以影像感應器為首的光感應器用途也備受矚目(專利文獻1、2、非專利文獻3)。以下，除了有機太陽電池(色素增感太陽電池及有機薄膜太陽電池)之外，包含光感應器等之用途都總稱為有機光電變換元件(以下亦簡稱為OPV)。
有機光電變換元件係具備有活性層(光電變換層)、電荷(電洞、電子)捕集層、及電極(陽極、陰極)等所構成。此等之中，電洞捕集層因具有將在活性層生成的電洞向電極抽出的角色，且藉由活性層-電洞捕集層間的能量障壁變小而得以有效地進行。
以往有機光電變換元件的活性層中，係可使用利用作為電子供與性有機材料(p型有機半導體)之共軛系化合物、作為電子受容性有機材料(n型有機半導體)具有n型半導體特性之共軛系化合物C 60等的富勒烯或富勒烯衍生物之活性層(以下，簡稱為FA活性層)。
對此等FA活性層而言，除了上述觀點外，考慮量產製程，考廣泛地使用作為塗佈型電洞捕集層之PEDOT／PSS等的水分散性高分子有機導電材料，例如Qun Wan們所報告的光電變換效率(以下，簡稱為PCE)顯示約11%(非專利文獻4)。但是，FA活性層不僅只還未能達到PCE實用化程度，反而接近理論極限，且活性層的開發持續進展至今。
因此，近年來，新穎的n型有機半導體方面，有非為富勒烯或富勒烯衍生物之稱為非富勒烯受體(Non-Fullerene Acceptor：以下簡稱為NFA)的新材料被開發，且使用此之NFA活性層被開發。NFA活性層藉由光電流的增加或電池電壓的提升等，會顯示出比使用FA活性層時更高的PCE。實際上，依Jianhui Hou們的研究，報告指出使用NFA活性層，PCE顯示出18%(非專利文獻5)。
另一方面，顯示出此等高PCE之有機光電變換元件，係於電洞捕集層中廣泛地使用不利於量產化之作為蒸氣沉積型電洞捕集層的MoO 3。此係因新穎活性層HOMO-LUMO的準位較以往活性層更深，PEDOT／PSS的離子化電位(以下，簡稱為Ip)之間產生能距的緣故。因此，要求具有深Ip之塗佈型電洞捕集材料(非專利文獻6)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-234460號公報 [專利文獻2]日本特開2008-258474號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Nature, vol.353, 737-740(1991) [非專利文獻2]Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185 (1986) [非專利文獻3]Scientific Reports, Vol.5:7708, 1-7 (2015) [非專利文獻4]Adv. Funct. Mater., vol.26, 6635-6640 (2016) [非專利文獻5]Adv. Mater., vol.32, 1908205(2020) [非專利文獻6]Sol. RRL, 2000749(2021)
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述實情而為者，係以提供一種在光電變換元件中，適用於與NFA活性層組合使用之電荷輸送性薄膜的形成，特別是，用作為有機光電變換元件的電洞捕集層時，可使所得之電荷輸送性薄膜的Ip更深化，減低與NFA活性層之能距，可實現元件的高電壓化之電荷輸送性組成物為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們，為了達成上述目的而重複深入探討的結果，發現包含：含既定重複單位之聚噻吩衍生物、特定的電子受容性摻雜物質與溶劑之電荷輸送性組成物，適用於具備有NFA活性層之光電變換元件中電荷輸送性薄膜的形成，特別是，用作為有機光電變換元件的電洞捕集層時，藉由使所得之電荷輸送性薄膜的Ip更深化，可縮小與NFA活性層的能距，實現元件的高電壓化，進而完成本發明。
即，本發明乃是提供以下的電荷輸送性組成物。 1.　一種電荷輸送性組成物，其係用以形成具備有非富勒烯活性層之光電變換元件中電荷輸送性薄膜的電荷輸送性組成物， 其係包含下述由含式(1)所示重複單位之聚噻吩衍生物而成的電荷輸送性物質、電子受容性摻雜物質與溶劑， 上述電子受容性摻雜物質，包含下述由式(2)所示芳基磺酸及異性聚合酸所成之群選出的至少1種。
Figure 02_image001
(式中，R 1及R 2互相獨立地為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基、碳數1~40之烷氧基、碳數1~40之氟烷氧基、碳數6~20之芳基氧基、-O-[Z-O] p-R e、磺酸基或磺酸鹽基、或R 1及R 2鍵結所形成之-O-Y-O-，Y為可含醚鍵之可以磺酸基或磺酸鹽基所取代的碳數1~40之伸烷基，Z為可以鹵素原子所取代的碳數1~40之伸烷基，p為1以上之整數，R e為氫原子、可以磺酸基或磺酸鹽基所取代的碳數1~40之烷基、可以磺酸基或磺酸鹽基所取代的碳數1~40之氟烷基、或可以磺酸基或磺酸鹽基所取代的碳數6~20之芳基。)
Figure 02_image003
(式中，A表示萘環或蒽環，B表示2~4價的全氟聯苯基，l表示鍵結於A之磺酸基數，滿足1≦l≦4之整數，q表示B與X之鍵結數，滿足2~4之整數。) 2.　如1之電荷輸送性組成物，其中，上述電子受容性摻雜物質包含上述式(2)所示之芳基磺酸及異性聚合酸。 3.　如1或2之電荷輸送性組成物，其中，上述異性聚合酸包含由磷鎢酸及磷鉬酸所成之群選出的至少1種。 4.　如1~3中任一項之電荷輸送性組成物，其中，進一步包含界面活性劑。 5.　如4之電荷輸送性組成物，其中，上述界面活性劑為氟系界面活性劑。 6.　如1~5中任一項之電荷輸送性組成物，其中，上述溶劑包含由醇系溶劑及水選出的1種或2種以上之溶劑。 7.　如1~6中任一項之電荷輸送性組成物，其係有機光電變換元件的電洞捕集層用。 8.　如7之電荷輸送性組成物，其中，上述有機光電變換元件為有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池或光感應器。 9.　一種電荷輸送性薄膜，其係由1~6中任一項之電荷輸送性組成物所得。 10.　如9之電荷輸送性薄膜，其中，上述電荷輸送性薄膜為有機光電變換元件的電洞捕集層。 11.　一種電子元件，其係具備如9或10之電荷輸送性薄膜。 12.　如11之電子元件，其中，上述電子元件為有機光電變換元件。 13.　一種有機光電變換元件，其係具有如10之電洞捕集層，以及與其相接所設置的非富勒烯活性層。 14.　如13之有機光電變換元件，其中，上述非富勒烯活性層包含於主鏈上含噻吩骨架之聚合物。 15.　如13或14之有機光電變換元件，其係逆積層型。 16.　如13~15中任一項之有機光電變換元件，其中，上述有機光電變換元件為有機薄膜太陽電池或光感應器。 17.　如16之有機光電變換元件，其係具有頂部陽極構造。 [發明之效果]
本發明之有機光電變換元件的電荷輸送性組成物，不只可使用市場上可便宜地取得的，或可以公知的方法簡便地合成的由聚噻吩衍生物所成之電荷輸送性物質來製造，所得的薄膜，特別是在用作為備有NFA活性層之光電變換元件的電洞捕集層時，作為有機光電變換元件的電洞捕集層使用的情況下，藉由使所得電荷輸送性薄膜的Ip更加深化，能縮小與NFA活性層的能距，實現元件的高電壓化。 [實施發明之形態]
以下，就本發明更詳細地說明。 本發明之電荷輸送性組成物，乃是用以形成具備有NFA活性層之光電變換元件中的電荷輸送性薄膜之電荷輸送性組成物，其特徵係包含下述由含式(1)所示重複單位之聚噻吩衍生物而成的電荷輸送性物質、界面活性劑與溶劑，上述電子受容性摻雜物質包含下述由式(2)所示芳基磺酸及異性聚合酸所成之群選出的至少1種。此外，本發明中，所謂「固形分」，乃是電荷輸送性組成物的全成分之中溶劑以外的總稱。又，本發明中，所謂NFA活性層，意指NFA的含量超過含於活性層之n型半導體中的50質量%之活性層。
Figure 02_image005
式中，R 1及R 2互相獨立地為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基、碳數1~40之烷氧基、碳數1~40之氟烷氧基、碳數6~20之芳基氧基、-O-[Z-O] p-R e、磺酸基或磺酸鹽基、或R 1及R 2鍵結所形成之-O-Y-O-，Y為可含醚鍵之可以磺酸基或磺酸鹽基所取代的碳數1~40之伸烷基，Z為可以鹵素原子所取代的碳數1~40之伸烷基，p為1以上之整數，R e為氫原子、可以磺酸基或磺酸鹽基所取代的碳數1~40之烷基、可以磺酸基或磺酸鹽基所取代的碳數1~40之氟烷基、或可以磺酸基或磺酸鹽基所取代的碳數6~20之芳基。
碳數1~40之烷基方面，可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者，其具體例方面，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、二十二烷基、卅基、四十基等。本發明中，係以碳數1~18之烷基為佳，碳數1~8之烷基更佳。
碳數1~40之氟烷基方面，若為碳原子上至少1個氫原子被氟原子取代的碳數1~40之烷基，則無特別定，其具體例方面，可舉出氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,2-二氟乙基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、1,2-二氟丙基、1,3-二氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、3,3-二氟丙基、1,1,2-三氟丙基、1,1,3-三氟丙基、1,2,3-三氟丙基、1,3,3-三氟丙基、2,2,3-三氟丙基、2,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,3-四氟丙基、1,2,2,3-四氟丙基、1,3,3,3-四氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,3,3,3-四氟丙基、1,1,2,2,3-五氟丙基、1,2,2,3,3-五氟丙基、1,1,3,3,3-五氟丙基、1,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基等。
碳數1~40之烷氧基方面，其中的烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者，其具體例方面，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、c-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚基氧基、n-辛基氧基、n-壬基氧基、n-癸基氧基、n-十一烷基氧基、n-十二烷基氧基、n-十三烷基氧基、n-十四烷基氧基、n-十五烷基氧基、n-十六烷基氧基、n-十七烷基氧基、n-十八烷基氧基、n-十九烷基氧基、n-二十烷基氧基等。
碳數1~40之氟烷氧基方面，若為碳原子上至少1個氫原子被氟原子取代的碳數1~40之烷氧基，則無特別限定，其具體例方面，可舉出氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二氟乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、1,1,2-三氟乙氧基、1,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、1,2,2,2-四氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、1,1-二氟丙氧基、1,2-二氟丙氧基、1,3-二氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、3,3-二氟丙氧基、1,1,2-三氟丙氧基、1,1,3-三氟丙氧基、1,2,3-三氟丙氧基、1,3,3-三氟丙氧基、2,2,3-三氟丙氧基、2,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、1,1,2,2-四氟丙氧基、1,1,2,3-四氟丙氧基、1,2,2,3-四氟丙氧基、1,3,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,3,3,3-四氟丙氧基、1,1,2,2,3-五氟丙氧基、1,2,2,3,3-五氟丙氧基、1,1,3,3,3-五氟丙氧基、1,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、全氟丙氧基等。
碳數1~40之伸烷基方面，可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者，其具體例方面，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基、伸十九烷基、伸二十烷基等。
碳數6~20之芳基的具體例方面，可舉出苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，以苯基、甲苯基及萘基較佳。
碳數6~20之芳基氧基的具體例方面，可舉出苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基、茀氧基等。
鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
磺酸基及磺酸鹽基方面，可舉出下述式(S)所示之基。
Figure 02_image007
(式中，M表示氫原子、由Li、Na及K所成之群選出的鹼金屬、NH(R S) 3或HNC 5H 5。R S互相獨立地表示氫原子、或可具有取代基的碳數1~6之烷基。)
又，R S為具有取代基之烷基時，該取代基方面可舉出碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基、羥基、胺基、羧基等。 碳數1~6之烷基方面，可舉出與上述烷基中例示之基相同者。 碳數1~6之烷氧基的具體例方面，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基等，碳數6~20之芳基的具體例方面，可舉出苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。 特別是，取代基方面，係以羥基為佳，具有羥基之烷基的具體例方面，可舉出2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、2,3-二羥基丙基等。 此等之中，R S方面，係以氫原子、碳數1~3的直鏈狀或分枝鏈狀之烷基為佳，氫原子、甲基更佳。
上述式(1)中，R 1及R 2互相獨立地為氫原子、碳數1~40之氟烷基、碳數1~40之烷氧基、-O[C(R aR b)-C(R cR d)-O] p-R e、-OR f、磺酸基或磺酸鹽基，或R 1及R 2鍵結所形成之-O-Y-O-較佳。
R a~R d互相獨立地表示氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基或碳數6~20之芳基。此等基的具體例方面，可與上述所舉出的相同。 其中，更以R a~R d互相獨立地為氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~8之氟烷基或苯基較佳。
R e表示氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基或碳數6~20之芳基。此等基的具體例方面，可與上述所舉出的相同。 其中，更以R e為氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~8之氟烷基或苯基較佳，氫原子、甲基、丙基或丁基更佳。 又，p係以1~5較佳，1、2或3更佳。
R f為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基或碳數6~20之芳基，以氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~8之氟烷基或苯基較佳，-CH 2CF 3更佳。
本發明中，R 1較佳為氫原子或磺酸基或磺酸鹽基，更佳為磺酸基或磺酸鹽基，且R 2較佳為碳數1~40之烷氧基或-O-[Z-O] p-R e，更佳為-O[C(R aR b)-C(R cR d)-O] p-R e或-OR f，再更佳為-O[C(R aR b)-C(R cR d)-O] p-R e、-O-CH 2CH 2-O-CH 2CH 2-O-CH 3、-O-CH 2CH 2-O-CH 2CH 2-OH或-O-CH 2CH 2-OH，或者是R 1及R 2，互相鍵結所形成之-O-Y-O-。
例如，本發明較佳樣態之上述聚噻吩衍生物，包含R 1為磺酸基或磺酸鹽基、R 2為磺酸基或磺酸鹽基以外的重複單位，或者是包含R 1及R 2鍵結所形成之-O-Y-O-的重複單位。 較佳為，上述聚噻吩衍生物包含R 1為磺酸基或磺酸鹽基、R 2為碳數1~40之烷氧基或-O-[Z-O] p-R e的重複單位，或者是包含R 1及R 2鍵結所形成之-O-Y-O-的重複單位。 更佳為，上述聚噻吩衍生物包含R 1為磺酸基或磺酸鹽基、R 2為-O[C(R aR b)-C(R cR d)-O] p-R e或-OR f的重複單位。 再更佳為，上述聚噻吩衍生物包含R 1為磺酸基或磺酸鹽基、R 2為-O[C(R aR b)-C(R cR d)-O] p-R e的重複單位，或者是包含R 1及R 2鍵結所形成之-O-Y-O-的重複單位。 又再更佳為，上述聚噻吩衍生物包含R 1為磺酸基或磺酸鹽基、R 2為-O-CH 2CH 2-O-CH 2CH 2-O-CH 3、-O-CH 2CH 2-O-CH 2CH 2-OH、或-O-CH 2CH 2-OH的重複單位，或者是R 1及R 2互相鍵結而包含下述式(Y1)及／或(Y2)所示之基的重複單位。
Figure 02_image009
上述聚噻吩衍生物的較佳具體例方面，例如，可舉出包含下述式(1-1)~(1-5)所示重複單位的至少一種之聚噻吩。
Figure 02_image011
又，上述聚噻吩衍生物的較佳構造方面，例如，可舉出具有下述式(1a)所示構造之聚噻吩衍生物。此外，下述式中，各單位可無規地鍵結，亦可作為嵌段聚合物而鍵結。
Figure 02_image013
式中，a~d表示各單位的莫耳比，滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0＜a+b≦1、0≦c＜1、0≦d＜1、a+b+c+d=1。M與上述相同。
再者，上述聚噻吩衍生物可為均聚物或共聚物(包含統計的、無規、梯度及嵌段共聚物)。包含單體A及單體B之聚合物方面，嵌段共聚物，例如，包含A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物及(AB) m-多嵌段共聚物。聚噻吩亦可包含自其他型式的單體(例如，噻吩并噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩、苯胺、芳基胺及伸芳基(例如，伸苯基、對苯基乙烯及茀等)等)所衍生之重複單位。
本發明中，聚噻吩衍生物中之式(1)所示重複單位的含量，在聚噻吩衍生物所含全重複單位中，係以超過50莫耳%較佳，80莫耳%以上更佳，90莫耳%以上再更佳，95莫耳%以上又更佳，100莫耳%最佳。
又，聚噻吩衍生物之式(1)所示重複單位當中，具有磺酸基或磺酸鹽基之重複單位的含量，在聚噻吩衍生物之式(1)所示重複單位中，係以10莫耳%以上較佳，30莫耳%以上更佳，50莫耳%以上再更佳，100莫耳%又更佳。
本發明中，因應可使用於聚合之出發單體的純度，所形成之聚合物亦可含有由雜質所衍生的重複單位。本發明中，上述稱為「均聚物」的用語，雖然意指包含1種型式的單體所衍生之重複單位的聚合物，但亦可包含由雜質所衍生之重複單位。本發明中，上述聚噻吩衍生物，基本上全部的重複單位係以作為上述式(1)所示重複單位之聚合物較佳，包含上述式(1-1)~(1-5)所示重複單位的至少1種之聚合物更佳。
本發明中，上述聚噻吩衍生物包含具有磺酸基之重複單位時，從使對有機溶劑的溶解性或分散性更加提升之觀點來看，係以聚噻吩衍生物所含之磺酸基的至少一部分為有胺化合物加成之胺加成體較佳。
可用於胺加成體的形成之胺化合物方面，可舉出甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、s-丁基胺、t-丁基胺、n-戊基胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、2-乙基己基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十一烷基胺、n-十二烷基胺、n-十三烷基胺、n-十四烷基胺、n-十五烷基胺、n-十六烷基胺、n-十七烷基胺、n-十八烷基胺、n-十九烷基胺、n-二十烷基胺等之單烷基胺化合物；苯胺、甲苯基胺、1-萘基胺、2-萘基胺、1-蒽基胺、2-蒽基胺、9-蒽基胺、1-菲基胺、2-菲基胺、3-菲基胺、4-菲基胺、9-菲基胺等之單芳基胺化合物等之一級胺化合物；N-乙基甲基胺、N-甲基-n-丙基胺、N-甲基異丙基胺、N-甲基-n-丁基胺、N-甲基-s-丁基胺、N-甲基-t-丁基胺、N-甲基異丁基胺、二乙基胺、N-乙基-n-丙基胺、N-乙基異丙基胺、N-乙基-n-丁基胺、N-乙基-s-丁基胺、N-乙基-t-丁基胺、二丙基胺、N-n-丙基異丙基胺、N-n-丙基-n-丁基胺、N-n-丙基-s-丁基胺、二異丙基胺、N-n-丁基異丙基胺、N-t-丁基異丙基胺、二(n-丁基)胺、二(s-丁基)胺、二異丁基胺、氮丙啶(乙烯亞胺)、2-甲基氮丙啶(丙烯亞胺)、2,2-二甲基氮丙啶、吖丁啶(三亞甲基亞胺)、2-甲基吖丁啶、吡咯啶、2-甲基吡咯啶、3-甲基吡咯啶、2,5-二甲基吡咯啶、哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶,2,2,6,6-四甲基哌啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、八亞甲基亞胺等之二烷基胺化合物；二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、1,1’-二萘基胺、2,2’-二萘基胺、1,2’-二萘基胺、咔唑、7H-苯并[c]咔唑、11H-苯并[a]咔唑、7H-二苯并[c,g]咔唑、13H-二苯并[a,i]咔唑等之二芳基胺化合物；N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-n-丙基苯胺、N-異丙基苯胺、N-n-丁基苯胺、N-s-丁基苯胺、N-異丁基苯胺、N-甲基-1-萘基胺、N-乙基-1-萘基胺、N-n-丙基-1-萘基胺、吲哚啉、異吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,4-四氫異喹啉等之烷基芳基胺化合物等之二級胺化合物；N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基-n-丙基胺、N,N-二甲基異丙基胺、N,N-二甲基-n-丁基胺、N,N-二甲基-s-丁基胺、N,N-二甲基-t-丁基胺、N,N-二甲基異丁基胺、N,N-二乙基甲基胺、N-甲基二(n-丙基)胺、N-甲基二異丙基胺、N-甲基二(n-丁基)胺、N-甲基二異丁基胺、三乙基胺、N,N-二乙基-n-丁基胺、N,N-二異丙基乙基胺、N,N-二(n-丁基)乙基胺、三(n-丙基)胺、三(i-丙基)胺、三(n-丁基)胺、三(i-丁基)胺、1-甲基乙酸乙酯、1-甲基吡咯啶、1-甲基哌啶等之三烷基胺化合物；三苯基胺等之三芳基胺化合物；N-甲基二苯基胺、N-乙基二苯基胺、9-甲基咔唑、9-乙基咔唑等之烷基二芳基胺化合物；N,N-二乙基苯胺、N,N-二(n-丙基)苯胺、N,N-二(i-丙基)苯胺、N,N-二(n-丁基)苯胺等之二烷基芳基胺化合物等之三級胺化合物，若考慮胺加成體的溶解性，所得電荷輸送性薄膜的電荷輸送性等之平衡，係以三級胺化合物較佳，三烷基胺化合物更佳，三乙基胺再更佳。 胺加成體，可藉由投入胺本身或於其溶液中投入聚噻吩衍生物加以充分攪拌而得。
本發明中，上述聚噻吩衍生物或其胺加成體，亦可使用經還原劑處理過者。 聚噻吩衍生物或其胺加成體，在構成該等之重複單位之一部中，會有成為其化學構造被稱為「醌類構造」之氧化型構造的情況。用語「醌類構造」乃是相對於用語「類苯構造」所使用的，因此，對於含芳香環之構造的後者而言，前者意指其芳香環內的雙鍵會移動至環外(其結果，芳香環會消失)，而形成了與環內殘留的其他雙鍵共軛之2個環外雙鍵的構造。對熟知該領域之業者而言，此等的兩構造之關係，從苯并醌與氫醌的構造關係來看是可以輕易地理解的。關於各種共軛聚合物的重複單位，醌類構造對於熟知該領域之業者而言乃是習知的。以下舉一個例子，將對應於上述含式(1)所示重複單位之聚噻吩衍生物的重複單位之醌類構造，顯示於下述式(1’)。
Figure 02_image015
式(1’)中，R 1及R 2係如上述式(1)中所定義的。
此醌類構造，係上述含式(1)所示重複單位之聚噻吩衍生物因摻雜物而接受氧化反應之製程，所謂因摻雜反應所生成的，且成為被稱為對聚噻吩衍生物賦予電荷輸送性之「極子構造」及「雙極子構造」構造的一部分者。此等的構造是已知構造。有機太陽電池元件的製作中，必須有「極子構造」及／或「雙極子構造」的導入，實際上，在製作有機太陽電池元件時，將由電荷輸送性組成物所形成的薄膜進行燒成處理之際，會試圖引起上述的摻雜反應來達成。因為醌類構造是含於引發此摻雜反應之前的聚噻吩衍生物中，所以聚噻吩衍生物在其製造過程(特別是其中的碸化步驟)中，被認為是引發了與摻雜反應同等、非意圖之氧化反應。
上述聚噻吩衍生物中所含醌類構造的量與對聚噻吩衍生物的有機溶劑之溶解性或分散性之間有相關，醌類構造的量若是愈多，則其溶解性或分散性會有降低的傾向。因此，在自電荷輸送性組成物形成薄膜之後醌類構造的導入雖不會產生問題，但是若因上述非意圖的氧化反應而對聚噻吩衍生物過剩地導入醌類構造的話，可能會對電荷輸送性組成物的製造造成阻礙。聚噻吩衍生物中，已知在有機溶劑之溶解性或分散性上會有變異，其原因之1被認為是因為上述非意圖的氧化反應使被導入至聚噻吩之醌類構造的量會因應各聚噻吩衍生物的製造條件差異而有所變動。 在此，若將上述聚噻吩衍生物付之使用還原劑的還原處理，即使是對聚噻吩衍生物過剩地導入醌類構造，因藉由還原醌類構造會減少，且聚噻吩衍生物對有機溶劑的溶解性或分散性會提升，可穩定地製造能賦予均質性優異的薄膜之良好的電荷輸送性組成物。
還原處理的條件，只要是得以還原上述醌類構造適切地變換為非氧化型的構造，即上述類苯構造(例如，上述含式(1)所示重複單位之聚噻吩衍生物中，係將上述式(1’)所示之醌類構造變換成上述式(1)所示之構造)者，並無特別限制，例如，可藉由適當的溶劑存在下或非存在下，單使聚噻吩衍生物或胺加成體接觸還原劑來進行此處理。 如此的還原劑也是只要可適切地還原即可，並無特別限制，例如，可以市售品輕易地取得之氨水、聯胺等為宜。 又，還原劑的量會因應使用的還原劑的量而有所不同，所以無法統一規定，但是對應處理的聚噻吩衍生物或胺加成體100質量份而言，從可適切地還原之觀點來看，通常為0.1質量份以上，而從不使過剩的還原劑殘存之觀點來看，則為10質量份以下。
還原處理的具體方法之一例方面，係將聚噻吩衍生物或胺加成體於28%氨水中在室溫攪拌整夜。藉由在如此較溫和的條件下進行還原處理，聚噻吩衍生物或胺加成體對有機溶劑之溶解性或分散性會充分地提升。
本發明之電荷輸送性組成物中，使用聚噻吩衍生物的胺加成體時，上述還原處理可於形成胺加成體之前進行，亦可於形成胺加成體之後進行。
此外，藉由此還原處理而使聚噻吩衍生物或其胺加成體對溶劑之溶解性或分散性變化的結果，在處理開始時於反應系中未溶解的聚噻吩衍生物或其胺加成體，會有在處理結束時溶解的情況。此時，可添加與聚噻吩衍生物或其胺加成體為非相溶性之有機溶劑(碸化聚噻吩的情況下，為丙酮、異丙基醇等)於反應系中使聚噻吩衍生物或其胺加成體產生沈澱，並藉由過濾等之方法，可回收聚噻吩衍生物或其胺加成體。
含式(1)所示重複單位之聚噻吩衍生物或其胺加成體的重量平均分子量，以約1,000~約1,000,000較佳，約5,000~約100,000更佳，約10,000~約50,000再更佳。藉由使重量平均分子量為下限以上，可再現性佳地獲得良好的導電性，而當使其為上限以下，則對溶劑之溶解性會提升。此外，重量平均分子量乃是以膠體滲透層析所得的聚苯乙烯換算值。
本發明之電荷輸送性組成物中所含聚噻吩衍生物或其胺加成體，可僅為含式(1)所示重複單位之聚噻吩衍生物或其胺加成體1種，亦可為2種以上。 又，含式(1)所示重複單位之聚噻吩衍生物，可使用市售品，亦可使用藉由使噻吩衍生物等作為出發原料的習知方法所聚合者，但任何情況都以使用藉由再沈澱或離子交換等之方法所純化者為佳。藉由使用已純化者，可使具備有由本發明之電荷輸送性組成物所得薄膜之有機太陽電池元件的特性更為提高。市售品方面，可舉例如東曹(股)製的SELFTRON(登錄商標)等。
此外，共軛聚合物的碸化及碸化共軛聚合物(包含碸化聚噻吩)，被記載於Seshadri者們的美國專利第8,017,241號。又，有關碸化聚噻吩，則被記載於國際公開第2008／073149號及國際公開第2016／171935號。
本發明中，電荷輸送性組成物所含的含式(1)所示重複單位之聚噻吩衍生物或其胺加成體的至少一部分，係溶解於有機溶劑中。
本發明中，電荷輸送性物質方面，雖可併用含式(1)所示重複單位之聚噻吩衍生物或其胺加成體以及由其外的電荷輸送性化合物所成之電荷輸送性物質，但以僅含有含式(1)所示重複單位之聚噻吩衍生物或其胺加成體較佳。
有機薄膜太陽電池中，電洞捕集層的離子化電位，以接近活性層中p型半導體材料的離子化電位之值較佳。該差的絕對值係以0~1eV較佳，0~0.5eV更佳，0~0.2eV再更佳。 所以，本發明之電荷輸送性組成物中，以調節使用其所得之電荷輸送性薄膜的離子化電位為目的下，包含由下述式(2)所示之芳基磺酸化合物及異性聚合酸所成群選出的至少1種電子受容性摻雜物質。
Figure 02_image017
(式中，A表示萘環或蒽環，B表示2~4價的全氟聯苯基，l表示鍵結於A之磺酸基數，滿足1≦l≦4之整數，q表示B與X之鍵結數，滿足2~4之整數。)
本發明中，可較佳使用的芳基磺酸化合物之例方面，可舉出下述式(2-1)所示之化合物。
Figure 02_image019
式(2)所示之芳基磺酸化合物，可藉由已知方法來合成，例如，可藉由國際公開第2006／025342號所載之方法進行合成。
異性聚合酸方面，可舉出國際公開第2010／058777號中所記載的磷鉬酸、磷鎢酸、磷鎢鉬酸、矽鎢酸、磷鉬酸鈉、磷釩鉬酸等之異性聚合酸化合物等的無機酸化劑。本發明中，係以磷鉬酸及磷鎢酸較佳。
電子受容性摻雜物質的含量，可考慮所要表現的電荷輸送性、電荷輸送性物質等的種類適當地設定，但通常相對於電荷輸送性物質1，一般電子受容性摻雜物質0.05~10，較佳為0.1~3.0，更佳為0.2~2.0。 又，以併用式(2)所示之芳基磺酸化合物及異性聚合酸較佳，此時，式(2)所示之芳基磺酸化合物與異性聚合酸的混合比率，以質量比計，10：90~90：10較佳，20：80~80：20更佳。
又，本發明之電荷輸送性組成物中，亦可包含上述式(2)所示之芳基磺酸化合物及異性聚合酸以外的電子受容性摻雜物質。其他電子受容性摻雜物質的具體例方面，可舉出氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等之無機強酸；氯化鋁(III)(AlCl 3)、四氯化鈦(IV)(TiCl 4)、三溴化硼(BBr 3)、三氟化硼醚錯合物(BF 3・OEt 2)、氯化鐵(III)(FeCl 3)、氯化銅(II)(CuCl 2)、五氯化銻(V)(SbCl 5)、五氟化砷(V)(AsF 5)、五氟化磷(PF 5)、參(4-溴苯基)鋁六氯銻(TBPAH)等之路易士酸；苯磺酸、對甲苯磺醯基酸、羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、國際公開第2005／000832號中所記載的1,4-苯并二氧陸圜二磺酸化合物、國際公開第2006／025342號中所記載的萘磺酸化合物(惟，排除式(2)所示之芳基磺酸化合物中所含者)、日本特開2005-108828號公報中所記載的二壬基萘磺酸及1,3,6-萘三磺酸等之芳基磺酸化合物、以及樟腦磺酸等之有機強酸；7,7,8,8-四氰對醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯并醌(DDQ)、碘等之有機酸化劑等。此等，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
包含其他電子受容性摻雜物質時，其含量係以電子受容性摻雜物質全體的20質量%以下較佳，10質量%以下更佳，以不含者再更佳。
本發明之電荷輸送性組成物，從成膜性的觀點來看，亦可包含界面活性劑。界面活性劑並不特別受限，可使用氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等，但本發明中係以使用氟系界面活性劑較佳。
本發明中使用的氟系界面活性劑，可取得市售品。 如此的市售品方面，可舉出杜邦公司製Capstone(登錄商標)FS-10、FS-22、FS-30、FS-31、FS-34、FS-35、FS-50、FS-51、FS-60、FS-61、FS-63、FS-64、FS-65、FS-66、FS-81、FS-83、FS-3100；第一工業製藥(股)製NOIGEN FN-1287；DIC公司製MegafacF-444、F-477、F-559等，但並不受限於此等。 特別是，以作為非離子性界面活性劑之Capstone FS-30、31、34、35、3100、NOIGEN FN-1287、MegafacF-559為佳。
又，氟系界面活性劑方面，含有氟原子即可，並不特別受限，陽離子性、陰離子性、非離子性之任一者皆可，但以氟系非離子性界面活性劑為宜，特別是，以選自下述式(A1)及(B1)之至少1種氟系非離子性界面活性劑較佳。
Figure 02_image021
上述式中，R表示含有氟原子之1價的有機基，n表示1~20之整數。 有機基的具體例方面，可舉出碳數1~40之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之雜芳基等。
碳數7~20之芳烷基的具體例方面，可舉出苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-乙基苯基甲基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
雜芳基的具體例方面，可舉出2-噻吩基、3-噻吩基、2-喃基、3-喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、6-吡唑基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-嗒唑基、4-嗒唑基、5-嗒唑基、6-嗒唑基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,3-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,3,5-三嗪-2-基等。
其他，烷基、芳基的具體例方面，可舉出與上述相同者。 上述n若為1~20之整數即可，並無特別限定，以1~10之整數更佳。
此等之中，係以選自具有碳數1~40全氟烷基R f之下述(A2)所示全氟烷基聚氧乙烯酯及(B2)所示全氟烷基聚氧乙烯醚或含氟調聚物醇的至少1種之氟系非離子性界面活性劑更佳。
Figure 02_image023
(式中，n表示與上述同義。)
碳數1~40之全氟烷基的具體例方面，可舉出上述碳數1~40之烷基的氫原子全部被氟原子所取代之基。
包含界面活性劑時，該含量並無特別限定，但若考慮活性層上成膜性的提升以及所得元件之光電變換效率低下的平衡，係以組成物全體的0.01~0.1質量%程度較佳，0.02~0.08質量%更佳，0.03~0.06質量%最佳。
再者，本發明之組成物亦可包含1種以上的金屬氧化物奈米粒子。所謂奈米粒子，意指就一次粒子之平均粒子徑為奈米等級(典型上為500nm以下)之微粒子。所謂金屬氧化物奈米粒子，意指可成形為奈米粒子之金屬氧化物。 所謂奈米粒子，意指就一次粒子的平均粒子徑為奈米等級(典型上為500nm以下)之微粒子。所謂金屬氧化物奈米粒子，意指可成形為奈米粒子之金屬氧化物。 本發明中所用金屬氧化物奈米粒子的一次粒子徑，若為奈米尺寸即可，並無特別限定，但當考慮更加提高對活性層的密著性時，以2~150nm較佳，3~100nm更佳，5~50nm再更佳。此外，粒子徑，乃是使用BET法所規定的氮吸附等溫線之測定值。
本發明中構成金屬氧化物奈米粒子的金屬，通常的意思下，除了金屬之外也包含半金屬。 通常的意思下，金屬方面並無特別限定，但以使用由錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及W(鎢)所成之群選出的1種或2種以上較佳。 另一方面，所謂半金屬，意指化學的及／或物理的性質介於金屬與非金屬之間的元素。雖然半金屬普遍的定義尚未被確立，但本發明中，是將硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)及碲(Te)共計6元素作為半金屬。此等的半金屬可單獨使用，亦可組合2種以上使用，又通常意思下是可與金屬組合使用。
本發明中使用的金屬氧化物奈米粒子，係以包含由硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)、碲(Te)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及W(鎢)選出的1種或2種以上的金屬氧化物較佳。此外，組合2種以上的金屬時，金屬氧化物，可為個別單獨的金屬氧化物之混合物，亦可為包含複數種金屬之複合氧化物。
金屬氧化物的具體例方面，可舉出B 2O 3、B 2O、SiO 2、SiO、GeO 2、GeO、As 2O 4、As 2O 3、As 2O 5、Sb 2O 3、Sb 2O 5、TeO 2、SnO 2、ZrO 2、Al 2O 3、ZnO等，但以B 2O 3、B 2O、SiO 2、SiO、GeO 2、GeO、As 2O 4、As 2O 3、As 2O 5、SnO 2、SnO、Sb 2O 3、TeO 2及此等的混合物較佳，SiO 2更佳。
此外，上述金屬氧化物奈米粒子亦可包含1種以上的有機封頂基。此有機封頂基可為反應性或非反應性。反應性有機封頂基的例子方面，可舉出藉由紫外線或自由基起始劑而得以交聯之有機封頂基。
特別是，本發明中，金屬氧化物奈米粒子方面，係以使用SiO 2奈米粒子已分散於分散媒之氧化矽溶膠為佳。 氧化矽溶膠方面，並無特別限定，但可適當地選自已知的氧化矽溶膠來使用。 市售的氧化矽溶膠通常在分散液的形態。市售的氧化矽溶膠方面，可舉出SiO 2奈米粒子已分散在例如水、甲醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基乙醯胺、乙二醇、異丙醇、甲醇、乙二醇單丙基醚、環己酮、酢酸乙基、甲苯、丙烯二醇單甲基醚乙酸酯等之各種溶劑者。 特別是，本發明中，分散媒係以作為醇溶劑或水之氧化矽溶膠較佳，分散媒為醇溶劑之氧化矽溶膠更佳。醇溶劑方面，係以水溶性的醇較佳，甲醇、2-丙醇、乙二醇更佳。
市售的氧化矽溶膠的具體例方面，可舉出日產化學(股)製的SNOWTEX®(登錄商標)ST-O、ST-OS、ST-O-40、ST-OL、日本化學工業(股)製的Silicadoll 20、30、40等之水分散氧化矽溶膠；日產化學(股)製的甲醇氧化矽溶膠、MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、EG-ST等之有機氧化矽溶膠等，但不受限於此等。 又，氧化矽溶膠的固形分濃度也無特別限定，但5~60質量%較佳，10~50質量%更佳，15~30質量%再更佳。
使用金屬氧化物奈米粒子時，其含量並無特別限定，但若考慮可使對活性層之密著性充分地發揮時，相對於電荷輸送性物質100質量份，係以50~95質量份較佳，60~95質量份更佳，80~95質量份再更佳。 此外，使用電荷輸送性物質作為溶液或分散液時，金屬氧化物奈米粒子的添加量，是以電荷輸送性物質的固形分量作為基準。
再者，本發明之組成物亦可包含烷氧基矽烷。藉由包含烷氧基矽烷，可使所得薄膜的耐溶劑性及耐水性的提升、電子嵌段性向上，且讓HOMO程度及LUMO程度對活性層成為最適值。此外，烷氧基矽烷亦可為矽氧烷系材料。 烷氧基矽烷方面，可使用自四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷之中的任意1種以上之烷氧基矽烷，但特別是以四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷較佳，四乙氧基矽烷更佳。 矽氧烷系材料方面，可舉出藉由對上述烷氧基矽烷進行水解等之反應所得的聚(四乙氧基矽烷)、聚(苯基乙氧基矽烷)等之聚矽氧烷。 使用烷氧基矽烷時，其含量當為可發揮上述效果的量即可，並無特別限定，相對於本發明用的聚噻吩衍生物而言，係以質量比計為0.0001~100倍較佳，0.01~50倍更佳，0.05~10倍再更佳。
本發明之電荷輸送性組成物，因應需要，亦可進一步包含基質高分子。 上述基質高分子的具體例方面，可舉出包含下述式(I)所示重複單位及下述式(II)所示重複單位之基質高分子。
Figure 02_image025
(式中，R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8及R 9互相獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~20之氟烷基或碳數1~20之全氟烷基，Q為-[OC(R hR i)-C(R jR k)] y-O-[CR lR m] z-SO 3H，R h、R i、R j、R k、R l及R m互相獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~20之氟烷基或碳數1~20之全氟烷基，y為0~10，z為1~5。)
鹵素原子、碳數1~20之氟烷基及碳數1~20之全氟烷基的具體例方面，可舉出與上述相同者。
上述R 3、R 4、R 5及R 6係以氟原子或氯原子者佳，R 3、R 5及R 6為氟原子且R 4為氯原子者更佳，R 3、R 4、R 5及R 6全為氟原子者再更佳。
上述R 7、R 8及R 9全為氟原子者佳。
上述R h、R i、R j、R k、R l及R m為氟原子、碳數1~8之氟烷基或碳數1~8之全氟烷基者較佳。
以上述R l及R m為氟原子者更佳。又，y係以0較佳，z係以2較佳。
又，以上述R 3、R 5及R 6為氟原子，R 4為氯原子，而且各R l及R m為氟原子；y為0；然後z為2者較佳。
再者，某實施樣態中，係以各R 3、R 4、R 5及R 6為氟原子；而且各R l及R m為氟原子；y為0；然後z為2者較佳。
式(I)所示重複單位的數目「s」與式(II)所示重複單位的數目「t」的比(s：t比)並無特別限定。s：t比較佳為9：1~1：9，更佳為8：2~2：8。
本發明中，較佳使用的基質高分子可使用以習知方法所合成的，亦可使用市售品。例如，包含上述式(I)所示重複單位及上述式(II)所示重複單位之聚合物，可藉由將下述式(Ia)所示單體與下述式(IIa)所示單體以習知的聚合方法共聚，接著，藉由磺醯氟基的水解來變換成磺酸基而製造。
Figure 02_image027
(式中，Q 1為-[OC(R hR i)-C(R jR k)] y-O-[CR lR m] z-SO 2F，R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R h、R i、R j、R k、R l、R m、y及z表示與上述同義。)
例如，四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)係可與含磺酸的前驅物基之1種以上的氟化單體(例如，F 2C=CF-O-CF 2-CF 2-SO 2F；F 2C=CF-[O-CF 2-CR 12F-O] y-CF 2-CF 2-SO 2F(在此，R 12為F或CF 3，且y為1~10)；F 2C=CF-O-CF 2-CF 2-CF 2-SO 2F；及F 2C=CF-OCF 2-CF 2-CF 2-CF 2-SO 2F等)共聚。
本發明中，基質高分子當量意指存在於基質高分子之每1莫耳酸基的基質高分子之質量(g／mol)。基質高分子當量較佳為約400~約15,000g／mol，更佳為約500~約10,000g／mol，再更佳為約500~約8,000g／mol，又再更佳為約500~約2,000g／mol，最佳為約600~約1,700g／mol。
如此的基質高分子，可以市售品來取得。 市售品方面，可舉例如杜邦製的NAFION(登錄商標)、Solvay Specialty Polymers製的AQUIVION(登錄商標)、及旭硝子(股)製的FLEMION(登錄商標)等。
本發明中，基質高分子以聚醚碸較佳，該聚醚碸係含有1個以上包含至少1個磺酸殘基(-SO 3H)之重複單位者。
此外，本發明之組成物中，只要是能夠達成本發明之目的，亦可摻合其他添加劑。 添加劑的種類方面，可因應所期望的效果而從習知者適當地選擇使用。
用於電荷輸送性組成物的調製之溶劑方面，可使用能夠良好地溶解聚噻吩衍生物及電子受容性摻雜物質之高溶解性溶劑。高溶解性溶劑可單獨使用1種，或混合2種以上使用，其使用量可為用於組成物之溶劑全體的5~100質量%。
如此的高溶解性溶劑方面，可舉例如水；乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、s-丁醇、t-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等之醇系溶劑、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等之醯胺系溶劑等有機溶劑。 此等之中，係以選自水及醇系溶劑之至少1種較佳，水、乙醇、2-丙醇更佳。
電荷輸送性物質及電子受容性摻雜物質，較佳係兩者均完全溶解於上述溶劑，或是成為均一地分散之狀態，若考慮可再現性佳地獲得賦予高變換效率之有機薄膜太陽電池之電洞捕集層，則此等的物質係以完全溶解於上述溶劑者更佳。
又，本發明之電荷輸送性組成物，為了提升成膜性以及自塗佈裝置的吐出性，亦可至少含有1種25℃時具有10~200mPa･s特別是35~150mPa･s之黏度，且常壓下沸點50~300℃特別是150~250℃之高黏度有機溶劑。 高黏度有機溶劑方面，並無特別限定，可舉例如環己醇、乙二醇、1,3-辛烯二醇、二乙二醇、二丙烯二醇、三乙二醇、三丙烯二醇、1,3-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、丙烯二醇、己烯二醇等。
使用高黏度有機溶劑時，其添加比例係以固體不析出之範圍內較佳，只要是固體不析出，係以組成物中使用的溶劑全體之1~80質量%較佳。
再者，對塗佈面之沾濕性的提升、溶劑表面張力的調整、極性的調整、沸點的調整等之目的下，亦可於熱處理時含有可賦予膜的平坦性之其他溶劑。
如此的溶劑方面，可舉例如丁基賽路蘇、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙烯二醇單甲基醚、丙烯二醇單甲基醚、丙烯二醇單甲基醚乙酸酯、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內酯、乙基乳酸酯、n-己基乙酸酯等。
使用其他溶劑時，其添加比例係以組成物中使用的溶劑全體之1~90質量%較佳，1~50質量%更佳。
本發明之組成物的固形分濃度，雖可考慮組成物的黏度及表面張力等或是所欲製作之薄膜的厚度等來適當地設定即可，但通常為0.1~10.0質量%左右，較佳為0.5~5.0質量%，更佳為1.0~3.0質量%。 而且，本發明中，使用之電荷輸送性組成物的黏度，考慮製作之薄膜的厚度等或是固形分濃度，並因應塗佈方法而可適當地調節，通常25℃為0.1~50mPa･s左右。
調製本發明之電荷輸送性組成物時，只要是固形分均一地溶解或分散於溶劑中，則可以任意順序來混合電荷輸送性物質、界面活性劑、金屬氧化物奈米粒子、電子受容性摻雜物質、溶劑等。即，只要是固形分均一地溶解或分散於溶劑中，係可採用例如使聚噻吩衍生物溶解於溶劑後，於該溶液中使電子受容性摻雜物質溶解之方法、使電子受容性摻雜物質溶解於溶劑後，於該溶液中使聚噻吩衍生物溶解之方法、將聚噻吩衍生物與電子受容性摻雜物質混合後，將該混合物投入溶劑中使其溶解之方法的任一種。 此外，基質高分子、烷氧基矽烷的添加順序亦可任意。
又，通常、組成物的調製可在常溫、常壓的惰性氣體氛圍下進行，但只要不是組成物中的化合物分解或是組成有大變化，可在大氣氛圍下(氧存在下)進行，亦可邊加熱邊進行。
將以上說明之組成物，在順積層型有機薄膜太陽電池的情況下塗佈於陽極上，在逆積層型有機薄膜太陽電池的情況下塗佈於活性層上，再進行燒成，係可形成本發明之電洞捕集層。 關於塗佈，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等，若可由滴下澆鑄法、旋轉塗佈法、片塗佈法、浸塗法、輥筒塗佈法、棒塗佈法、模具塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等各種濕式製程法中採用最適的即可。 又，通常、塗佈可在常溫、常壓的惰性氣體氛圍下進行，但只要不是組成物中的化合物分解或是組成有大變化，可在大氣氛圍下(氧存在下)進行，亦可邊加熱邊進行。
膜厚並無特別限定，任何情況皆以0.1~ 800nm左右較佳，更以30~500nm左右較佳。使膜厚變化之方法方面，係有使組成物中的固形分濃度變化，或使塗佈時的溶液量變化等之方法。
以下，乃就使用本發明之電荷輸送性組成物作為電洞捕集層形成用組成物之有機薄膜太陽電池之製造方法進行說明，但並不受此等所限定。
(1)順積層型有機薄膜太陽電池 [陽極層的形成]：於透明基板的表面形成陽極材料之層，製造透明電極之步驟 陽極材料方面，系可使用銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等之無機氧化物，或是金、銀、鋁等之金屬、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等之高電荷輸送性有機化合物。此等之中又以ITO最佳。又，透明基板方面，可使用由玻璃或透明樹脂所成之基板。 陽極材料之層(陽極層)的形成方法，可因應陽極材料的性質來適當地選擇。通常，難溶性、難分散性昇華性材料的情況，可選擇真空蒸氣沉積法或濺鍍法等之乾式製程，溶液材料或分散液材料的情況，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等，可採用選自上述各種濕式製程法之中最適者。
又，亦可使用市售的透明陽極基板，此時，若從使元件的良率提升之觀點來看，係以使用經平滑化處理之基板較佳。使用市售的透明陽極基板時，本發明之有機薄膜太陽電池之製造方法，不包含形成陽極層之步驟。 使用ITO等之無機氧化物作為陽極材料來形成透明陽極基板時，係以在將上層進行積層之前，以洗劑、醇、純水等予以洗淨後使用較佳。再者，更以使用前馬上實施UV臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理較佳。陽極材料以有機物作為主成分時，亦可不實施表面處理。
[電洞捕集層的形成]：於所形成之陽極材料的層上形成電洞捕集層之步驟 依上述方法，於陽極材料的層上，使用本發明之組成物來形成電洞捕集層。
[活性層的形成]：於所形成之電洞捕集層上形成活性層之步驟 活性層，可為將由n型半導體材料所成之薄膜的n層與由p型半導體材料所成之薄膜的p層予以積層所成者，亦可為由此等材料的混合物所成之非積層薄膜。此外，本發明中，可形成有NFA活性層作為活性層。在此，所謂NFA活性層，意指在本發明中，NFA的含量為含於活性層之n型半導體中超過50質量%之活性層，該含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上。
n型半導體材料方面，可舉出下述式(3-1)~(3-4)所示之化合物等。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
p型半導體材料方面，可舉出如Regio Regular 聚(3-己基噻吩)(P3HT)、下述式(4-1)所示之PTB7、下述式(4-2)所示之PM6(別名：PBDB-T-2F)、日本特開2009-158921號公報及國際公開第2010／008672號中所記載般含有噻吩并噻吩單元之聚合物類等，於主鏈上含噻吩骨架之聚合物、CuPC、ZnPC等之酞青素類、四苯并卟啉等之卟啉類等。
Figure 02_image033
(式中，u表示重複單位的數目，＊表示鍵結鍵。)
此等之中，n型半導體材料方面，係以式(3-1)所示之化合物較佳，其中，更以X 1及X 2同時為F之ITIC-4F更佳。另一方面，p型半導體材料方面，係以PM6及PTB7等於主鏈上含噻吩骨架之聚合物類較佳。 此外，在此所謂「主鏈上含噻吩骨架」表示僅由噻吩所成之2價的芳香環、或噻吩并噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、萘并噻吩、萘并二噻吩、蒽噻吩、蒽二噻吩等包含1個以上噻吩之2價的縮合芳香環，此等可以鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵代烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基或碳數1~20之醯基所取代。
鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基方面，可舉出與上述例示者同樣的。
碳數1~20之硫代烷氧基的具體例方面，可舉出將上述烷氧基的氧原子以硫原子取代之基等。 碳數1~20之硫代烷氧基(烷基硫代基)基的具體例方面，可舉出甲基硫代基、乙基硫代基、n-丙基硫代基、異丙基硫代基、n-丁基硫代基、異丁基硫代基、s-丁基硫代基、t-丁基硫代基、n-戊基硫代基、n-己基硫代基、n-庚基硫代基、n-辛基硫代基、n-壬基硫代基、n-癸基硫代基、n-十一烷基硫代基、n-十二烷基硫代基、n-十三烷基硫代基、n-十四烷基硫代基、n-十五烷基硫代基、n-十六烷基硫代基、n-十七烷基硫代基、n-十八烷基硫代基、n-十九烷基硫代基、n-二十烷基硫代基等。
碳數2~20之烯基的具體例方面，可舉出乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-廿烯基等。
碳數2~20之炔基的具體例方面，可舉出乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-廿炔基等。
碳數1~20之鹵代烷基方面，可舉出上述烷基中的氫原子之至少1個被鹵素原子取代之基等。此外，鹵素原子可為氯、溴、碘、氟原子之任一者。其中，更以氟烷基較佳，全氟烷基更佳。 其具體例方面，可舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3, 4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
碳數1~20之醯基的具體例方面，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
在不損及本發明之效果的情況下，含於活性層的n型半導體材料之中未達50質量%的範圍中，亦可包含相當於FA之n型半導體材料作為殘部。如此的n型半導體材料之具體例方面，可舉出富勒烯、[6,6]-苯基-C 61-酪酸甲基酯(PC 61BM)、[6,6]-苯基-C 71-酪酸甲基酯(PC 71BM)等。
NFA活性層中所用的活性層組成物，可以市售品來取得。 市售品方面，可舉例如PV-X Plus(Raynergy tek製)、PV-ATL-D1A1(Raynergy tek製)等。
活性層的形成方法也與上述同樣地，在活性層材料為難溶性昇華性材料時，可選擇上述各種乾式製程，溶液材料或分散液材料的情況，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等，可採用選自上述各種濕式製程法之中最適者。
[電子捕集層的形成]：於所形成之活性層上形成電子捕集層之步驟 因應需要，以將電荷的移動效率化等為目的，亦可於活性層與陰極層之間形成電子捕集層。 形成電子捕集層之材料方面，可舉出氧化鋰(Li 2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al 2O 3)、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鎂(MgF 2)、氟化鍶(SrF 2)、碳酸銫(Cs 2CO 3)、8-喹啉醇鋰鹽(Liq)、8-喹啉醇鈉鹽(Naq)、浴銅靈(BCP)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen)、聚乙烯亞胺(PEI)、乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)等。
電子捕集層的形成方法亦與上述同樣地，在電子捕集材料為難溶性昇華性材料時，可選擇上述各種乾式製程，溶液材料或分散液材料的情況，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等，可採用選自上述各種濕式製程法之中最適者。
[陰極層的形成]：於所形成之電子捕集層上形成陰極層之步驟 陰極材料方面，可舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鋇、銀、金等之金屬，或是銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等之無機氧化物，又或是聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等之高電荷輸送性有機化合物，可積層或混合複數的陰極材料來使用。 陰極層的形成方法亦與上述同樣地，在陰極層材料為難溶性、難分散性昇華性材料時，可選擇上述各種乾式製程，溶液材料或分散液材料的情況，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等，可採用選自上述各種濕式製程法之中最適者。
[載體嵌段層的形成] 因應需要，在操控光電流的整流性等為目的下，亦可於任意的層間設置載體嵌段層。設置載體嵌段層時，通常以在活性層與電洞捕集層或陽極之間插入電子嵌段層、在活性層與電子捕集層或陰極之間插入電洞嵌段層的情況較多，但不限於此。 形成電洞嵌段層之材料方面，可舉出氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、浴銅靈(BCP)、4,7-二苯基1,10-啡啉(BPhen)等。 形成電子嵌段層之材料方面，可舉出N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基聯苯胺(α-NPD)、聚(三芳基胺)(PTAA)等之三芳基胺系材料等。
載體嵌段層的形成方法亦與上述同樣地，在載體嵌段層材料為難溶性、難分散性昇華性材料時，可選擇上述各種乾式製程，溶液材料或分散液材料的情況，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等，可採用選自上述各種濕式製程法之中最適者。
(2)逆積層型有機薄膜太陽電池 [陰極層的形成]：於透明基板的表面形成陰極材料之層並製造透明陰極基板之步驟 陰極材料方面，除了於上述順積層型的陽極材料中例示的之外，尚可舉出摻氟氧化錫(FTO)，透明基板方面，可舉出於上述順積層型的陽極材料中例示者。 陰極材料的層(陰極層)之形成方法也是在難溶性、難分散性昇華性材料時，可選擇上述乾式製程，溶液材料或分散液材料的情況，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等，可採用選自上述各種濕式製程法之中最適者。 又，此時，亦以使用市售的透明陰極基板為佳，若從使元件的良率提升之觀點來看，係以使用經平滑化處理之基板較佳。使用市售的透明陰極基板時，本發明之有機薄膜太陽電池之製造方法不包含形成陰極層之步驟。 使用無機氧化物作為陰極材料而形成透明陰極基板時，亦可實施與順積層型的陽極材料同樣的洗淨處理或表面處理。
[電子捕集層的形成]：於所形成之陰極上形成電子捕集層之步驟 因應需要，以將電荷的移動效率化等為目的，亦可於活性層與陰極層之間形成電子捕集層。 形成電子捕集層之材料方面，除了上述順積層型的材料中例示的之外，尚可舉出氧化鋅(ZnO)、氧化鈦(TiO)、氧化錫(SnO)等。 電子捕集層的形成方法，亦可在難溶性、難分散性昇華性材料時選擇上述乾式製程，溶液材料或分散液材料的情況，考慮組成物的黏度與表面張力、所期望之薄膜的厚度等，可採用選自上述各種濕式製程法之中最適者。又，亦可採用將無機氧化物的前驅物層使用濕式製程(特別是旋轉塗佈法或狹縫塗佈法)而形成於陰極上，並予以燒成而形成無機氧化物的層之方法。
[活性層的形成]：於所形成之電子捕集層上形成活性層之步驟 活性層可為將作為由n型半導體材料所成之薄膜的n層以及作為由p型半導體材料所成之薄膜的p層予以積層者，亦可為由此等材料的混合物所成之非積層薄膜。 n型及p型半導體材料方面，可舉出與上述順積層型的半導體材料中例示的相同者，而n型半導體材料方面以ITIC-4F為佳，p型半導體材料方面則以PM6及PTB7等於主鏈上含噻吩骨架之聚合物類較佳。 活性層的形成方法，亦可與上述順積層型的活性層中說明之方法相同。
[電洞捕集層的形成]：於所形成之活性層材料的層上形成電洞捕集層之步驟 依據上述方法，於活性層材料的層上使用本發明之組成物來形成電洞捕集層。
[陽極層的形成]：於所形成之電洞捕集層上形成陽極層之步驟 陽極材料方面，可舉出與上述順積層型的陽極材料相同者，陽極層的形成方法方面，係與順積層型的陰極層相同。
[載體嵌段層的形成] 與順積層型的元件同樣地，因應需要，在操控光電流的整流性等為目的下，亦可於任意的層間設置載體嵌段層。 形成電洞嵌段層之材料及形成電子嵌段層之材料方面，可舉出與上述相同者，載體嵌段層的形成方法亦與上述相同。
藉由上述例示之方法所製作的OPV元件，為了防止因大氣所致的元件劣化，可再度導入手套箱內於氮等之惰性氣體氛圍下進行封止操作，在經封止狀態使其發揮太陽電池的機能，並進行太陽電池特性的測定。 封止法方面，可舉出使端部附著有UV硬化樹脂之凹型玻璃基板，在惰性氣體氛圍下，附著於有機薄膜太陽電池元件的成膜面側，並藉由UV照射而使樹脂硬化之方法，或者是真空下藉由濺鍍等手法進行膜封止型的封止之方法等。
[實施例]
以下，列舉出實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例。此外，使用的裝置如下所示。 (1)手套箱：山八物產(股)製、VAC手套箱系統 (2)蒸氣沉積裝置：青山工程(股)製、真空蒸氣沉積裝置 (3)太陽光模擬器：分光計器(股)製、OTENTOSUN-III、AM1.5G濾光器、放射強度：100mW／cm 2(4)電源供應及量測模組：吉時利儀器(股)製、2612A (5)離子化電位測定裝置：理研計器(股)製、AC-3
[1]活性層組成物的調製 [調製例1] 在置入有PBDB-T-2F(Sigma-Aldrich公司製)25mg及ITIC-4F(Sigma-Aldrich公司製)25mg之樣品瓶中，加入氯苯2.5mL與1,8-二碘辛烷(東京化成工業(股)製)12.5μL，於70℃的加熱板上攪拌15小時。將此溶液放冷至室溫為止，得到溶液A1(活性層組成物)。
[調製例2] 在置入有PTB7(1-Material公司製)20mg及PC 61BM (Frontier Carbon公司製、製品名：nanom spectra E100) 30mg的樣品瓶中加入氯苯2.0mL，於80℃的加熱板上攪拌15小時。將此溶液放冷至室溫後，加入1,8-二碘辛烷(東京化成工業(股)製)10μL予以攪拌，得到溶液A2(活性層組成物)。
[調製例3] 在置入有PTB7(1-Material公司製)20mg及PC 61BM (Frontier Carbon公司製、製品名：nanom spectra E100) 30mg的樣品瓶中加入氯苯2.0mL，於80℃的加熱板上攪拌15小時。將此溶液放冷至室溫後，加入1,8-二碘辛烷(東京化成工業(股)製)60μL予以攪拌，得到溶液A3(活性層組成物)。
[2]電洞捕集層用組成物的製造 [實施例1-1] 在SELFTRON(SELFTRON S、TOSOH(股)製、2.0質量%水溶液)2.53g中加入了異丙醇2.47g所成的溶液中，加入5.05mg基於國際公開第2006／025342號之記載合成的上述式(2-1)所示之芳基磺酸化合物A，調製濃度1.1質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B1。
[實施例1-2] 在SELFTRON(SELFTRON S、TOSOH(股)製、2.0質量%水溶液)2.53g中加入了異丙醇2.50g所成的溶液中，加入25.3mg基於國際公開第2006／025342號之記載合成的上述式(2-1)所示之芳基磺酸化合物A，調製濃度1.5質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B2。
[實施例1-3] 在SELFTRON(SELFTRON S、TOSOH(股)製、2.0質量%水溶液)2.49g中加入了異丙醇2.45g所成的溶液中，加入50.2mg基於國際公開第2006／025342號之記載合成的上述式(2-1)所示之芳基磺酸化合物A，調製濃度2.0質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B3。
[實施例1-4] 在SELFTRON(SELFTRON S、TOSOH(股)製、2.0質量%水溶液)2.54g中加入了異丙醇2.48g所成的溶液中，加入5.03mg之12磷酸鉬(IV)n水合物(富士FLIM和光純藥(股)製)，調製濃度1.1質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B4。
[實施例1-5] 在SELFTRON(SELFTRON S、TOSOH(股)製、2.0質量%水溶液)2.53g中加入了異丙醇2.47g所成的溶液中，加入24.9mg 之12磷酸鉬(IV)n水合物(富士FLIM和光純藥(股)製)，調製濃度1.5質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B5。
[實施例1-6] 在SELFTRON(SELFTRON S、TOSOH(股)製、2.0質量%水溶液)2.52g中加入了異丙醇2.46g所成的溶液中，加入50.0mg之12磷酸鉬(IV)n水合物(富士FLIM和光純藥(股)製)，調製濃度2.0質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B6。
[實施例1-7] 在SELFTRON(SELFTRON S、TOSOH(股)製、2.0質量%水溶液)2.68g中加入了異丙醇2.64g所成的溶液中，加入26.9mg基於國際公開第2006／025342號之記載合成的上述式(2-1)所示之芳基磺酸化合物A，且加入26.9mg 之12磷酸鉬(IV)n水合物(富士FLIM和光純藥(股)製)，調製濃度2.0質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B7。
[實施例1-8] 在PEDOT：PSS水溶液(HTL Solar、Heraeus公司製、1.0質量%水分散液)3.6g中，加入於純水3.6g中使18.7mg基於國際公開第2006／025342號之記載合成的上述式(2-1)所示之芳基磺酸化合物A與18.9mg 之12磷酸鉬(IV)n水合物(富士FLIM和光純藥(股)製)溶解所成之水溶液，調製濃度1.0質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑1.00μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B8。
[實施例1-9] 在SELFTRON(SELFTRON S、TOSOH(股)製、2.0質量%水溶液)2.52g中加入了異丙醇2.48g、氟系非離子性界面活性劑(F-559、DIC(股)製)1.5mg所成的溶液中，加入5.05mg基於國際公開第2006／025342號之記載合成的上述式(2-1)所示之芳基磺酸化合物A，調製濃度1.1質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B9。
[實施例1-10] 在SELFTRON(SELFTRON S、TOSOH(股)製、2.0質量%水溶液)2.51g中加入了異丙醇2.46g、氟系非離子性界面活性劑(F-559、DIC(股)製)1.5mg所成的溶液中，加入25.05mg基於國際公開第2006／025342號之記載合成的上述式(2-1)所示之芳基磺酸化合物A，調製濃度1.5質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B10。
[實施例1-11] 在SELFTRON(SELFTRON S、TOSOH(股)製、2.0質量%水溶液)2.48g中加入了異丙醇2.47g、氟系非離子性界面活性劑(F-559、DIC(股)製)1.5mg所成的溶液中，加入49.05mg基於國際公開第2006／025342號之記載合成的上述式(2-1)所示之芳基磺酸化合物A，調製濃度2.0質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B11。
[實施例1-12] 在SELFTRON(SELFTRON S、TOSOH(股)製、2.0質量%水溶液)2.53g中加入了異丙醇2.46g、氟系非離子性界面活性劑(F-559、DIC(股)製)1.5mg所成的溶液中，加入25.05mg基於國際公開第2006／025342號之記載合成的上述式(2-1)所示之芳基磺酸化合物A與25.05mg 之12磷酸鉬(IV)n水合物(富士FLIM和光純藥(股)製)，調製濃度2.0質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B12。
[實施例1-13] 在SELFTRON(SELFTRON S、TOSOH(股)製、2.0質量%水溶液)1.25g中加入了純水3.71g、氟系非離子性界面活性劑(FN-1287、第一工業製藥(股)製)5.00mg、氟系非離子性界面活性劑(F-559、DIC(股)製)1.00mg所成的溶液中，加入25.0mg基於國際公開第2006／025342號之記載合成的上述式(2-1)所示之芳基磺酸化合物A、7.50mg之矽鉬磷酸n水合物(富士FLIM和光純藥(股)製)，調製濃度1.15質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B13。
[實施例1-14] 在SELFTRON(SELFTRON S、TOSOH(股)製、2.0質量%水溶液)1.25g中加入了純水3.71g、氟系非離子性界面活性劑(FN-1287、第一工業製藥(股)製)5.00mg、氟系非離子性界面活性劑(F-559、DIC(股)製)1.00mg所成的溶液中，加入25.0mg基於國際公開第2006／025342號之記載合成的上述式(2-1)所示之芳基磺酸化合物A、7.50mg之矽鎢酸n水合物(Alfa Aesar(股)製)，調製濃度1.15質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B14。
[實施例1-15] 在PEDOT：PSS水溶液(HTL Solar、Heraeus公司製、1.0質量%水分散液)2.99g中，加入3.0mg基於國際公開第2006／025342號之記載合成的上述式(2-1)所示之芳基磺酸化合物A、3.0mg 之12磷酸鉬(IV)n水合物(富士FLIM和光純藥(股)製)，調製濃度1.2質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑1.00μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B15。
[比較例1-1] 在SELFTRON(SELFTRON S、TOSOH(股)製、2.0質量%水溶液)2.52g中，加入異丙醇2.47g、氟系非離子性界面活性劑(F-559、DIC(股)製)1.5mg，調製濃度1.0質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物C1。
[比較例1-2] 在SELFTRON(SELFTRON S、TOSOH(股)製、2.0質量%水溶液)1.25g中，加入純水3.71g、氟系非離子性界面活性劑(FN-1287、第一工業製藥(股)製)5.00mg、氟系非離子性界面活性劑(F-559、DIC(股)製)1.00mg，調製濃度1.0質量%的濃青色溶液。將所得之濃青色溶液以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物C2。
[比較例1-3] 將PEDOT：PSS水溶液(HTL Solar、Heraeus公司製、1.0質量%水分散液)，以孔徑1.00μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物C3。
[3]離子化電位測定用電洞捕集層用組成物成膜基板的製作 [實施例2-1] 將20mm×20mm的附ITO透明導電層之玻璃基板予以UV/臭氧處理15分鐘。於此基板上藉由旋轉塗佈法將實施例1-1調製之電洞捕集層用組成物B1予以塗佈後，以100℃加熱5分鐘再進行退火處理，製作電洞捕集層用組成物成膜基板。
[實施例2-2] 除了使用電洞捕集層用組成物B2來取代電洞捕集層用組成物B1以外，其餘係以與實施例2-1同樣的方法，製作電洞捕集層用組成物成膜基板。
[實施例2-3] 除了使用電洞捕集層用組成物B3來取代電洞捕集層用組成物B1以外，其餘係以與實施例2-1同樣的方法，製作電洞捕集層用組成物成膜基板。
[實施例2-4] 除了使用電洞捕集層用組成物B4來取代電洞捕集層用組成物B1以外，其餘係以與實施例2-1同樣的方法，製作電洞捕集層用組成物成膜基板。
[實施例2-5] 除了使用電洞捕集層用組成物B5來取代電洞捕集層用組成物B1以外，其餘係以與實施例2-1同樣的方法，製作電洞捕集層用組成物成膜基板。
[實施例2-6] 除了使用電洞捕集層用組成物B6來取代電洞捕集層用組成物B1以外，其餘係以與實施例2-1同樣的方法，製作電洞捕集層用組成物成膜基板。
[實施例2-7] 除了使用電洞捕集層用組成物B7來取代電洞捕集層用組成物B1以外，其餘係以與實施例2-1同樣的方法，製作電洞捕集層用組成物成膜基板。
[實施例2-8] 除了使用電洞捕集層用組成物B13來取代電洞捕集層用組成物B1以外，其餘係以與實施例2-1同樣的方法，製作電洞捕集層用組成物成膜基板。
[實施例2-9] 除了使用電洞捕集層用組成物B14來取代電洞捕集層用組成物B1以外，其餘係以與實施例2-1同樣的方法，製作電洞捕集層用組成物成膜基板。
[實施例2-10] 除了使用電洞捕集層用組成物B8來取代電洞捕集層用組成物B1以外，其餘係以與實施例2-1同樣的方法，製作電洞捕集層用組成物成膜基板。
[比較例2-1] 除了使用電洞捕集層用組成物C1來取代電洞捕集層用組成物B1以外，其餘係以與實施例2-1同樣的方法，製作電洞捕集層用組成物成膜基板。
[比較例2-2] 除了使用電洞捕集層用組成物C2來取代電洞捕集層用組成物B1以外，其餘係以與實施例2-1同樣的方法，製作電洞捕集層用組成物成膜基板。
[比較例2-3] 除了使用電洞捕集層用組成物C3來取代電洞捕集層用組成物B1以外，其餘係以與實施例2-1同樣的方法，製作電洞捕集層用組成物成膜基板。
[4]離子化電位測定 就上述實施例2-1~2-10及比較例2-1~2-3製作之電洞捕集層用組成物成膜基板，使用離子化電位測定裝置來測定離子化電位(Ip)。設定光量係將20.0nW、4.00-6.00eV之範圍在每0.1eV進行測定，從光電子放出的閾值能量求得Ip。將結果顯示於表1。
Figure 02_image035
如表1中所示，個別比較比較例2-1與實施例2-1~2-3及實施例2-4~2-6，可確認隨著添加物的添加量增加可致Ip的深化。若比較實施例2-3、2-6與實施例2-7可知，即使添加量相同，藉由添加2種而可獲得更深的Ip。由實施例2-8、2-9可確認，此等的效果不只是磷酸系的異性聚合酸，矽酸系的異性聚合酸也有。再者，在比較例2-3與實施例2-10的比較中，亦可確認同樣的效果。 如此可知，藉由具有2種的添加物，可更有效果地深化Ip。
[4]有機薄膜太陽電池的製作 [實施例3-1] 將成為陰極的ITO透明導電層經圖型化為10mm×25mm條紋狀之25mm×25mm玻璃基板進行UV／臭氧處理15分鐘。於此基板中，滴下成為電子捕集層之氧化鋅溶液(Genes’ Ink製)，藉由旋轉塗佈法成膜。電子捕集層的膜厚約30nm。之後，於以惰性氣體所取代之手套箱中，於已形成之電子捕集層上滴下調製例1所得之溶液A1，藉由旋轉塗佈法成膜，形成活性層。 接著，於此活性層上將實施例1-9調製的電洞捕集層用組成物B9藉由旋轉塗佈法塗佈之後，以100℃加熱5分鐘後進行退火處理，形成電洞捕集層。電洞捕集層的膜厚約150nm。 最後，將已積層之基板設置於真空蒸氣沉積裝置內，進行排氣使裝置內的真空度成為1×10 -3Pa以下，並藉由電阻加熱法使成為陽極之銀層蒸氣沉積為100nm之厚度，藉此製作條紋狀的ITO層與銀層交錯部分之面積為10mm×10mm的逆積層型OPV元件。
[實施例3-2] 除了使用電洞捕集層用組成物B10來取代電洞捕集層用組成物B9以外，其餘係與實施例3-1同樣的方法製作逆積層型OPV元件。
[實施例3-3] 除了使用電洞捕集層用組成物B11來取代電洞捕集層用組成物B9以外，其餘係與實施例3-1同樣的方法製作逆積層型OPV元件。
[實施例3-4] 除了使用電洞捕集層用組成物B12來取代電洞捕集層用組成物B9以外，其餘係與實施例3-1同樣的方法製作逆積層型OPV元件。
[實施例3-5] 除了使用電洞捕集層用組成物B15來取代電洞捕集層用組成物B9以外，其餘係與實施例3-1同樣的方法製作逆積層型OPV元件。
[實施例3-6] 除了使用NFA活性層PV-X Plus(Raynergy tek製)來取代活性層生成物A1，且使用電洞捕集層用組成物B13來取代電洞捕集層用組成物B9以外，其餘係與實施例3-1同樣的方法製作逆積層型OPV元件。
[實施例3-7] 除了使用電洞捕集層用組成物B14來取代電洞捕集層用組成物B13以外，其餘係與實施例3-6同樣的方法製作逆積層型OPV元件。
[比較例3-1] 除了使用電洞捕集層用組成物C1來取代電洞捕集層用組成物B9以外，其餘係與實施例3-1同樣的方法製作逆積層型OPV元件。
[比較例3-2] 除了使用電洞捕集層用組成物C3來取代電洞捕集層用組成物B9以外，其餘係與實施例3-1同樣的方法製作逆積層型OPV元件。
[比較例3-3] 除了使用電洞捕集層用組成物C2來取代電洞捕集層用組成物B9以外，其餘係與實施例3-6同樣的方法製作逆積層型OPV元件。
[比較例3-4] 除了使用活性層組成物A2來取代活性層組成物A1以外，其餘係與實施例3-5同樣的方法製作逆積層型OPV元件。
[比較例3-5] 除了使用活性層組成物A3來取代活性層組成物A1以外，其餘係與比較例3-2同樣的方法製作逆積層型OPV元件。
[5]特性評價 就上述實施例3-1~3-7及比較例3-1~3-3製作之各OPV元件，評價短路電流密度(Jsc[mA／cm 2])、開放電壓(Voc[V])、曲線因子(FF)及PCE[%]。將結果顯示於表2。 此外，PCE[%]係以下式算出。 PCE[%]=Jsc[mA／cm 2]×Voc[V]×FF÷入射光強度(100 [mW／cm 2])×100
Figure 02_image037
如表2中所示，若比較比較例3-1與實施例3-1~3-3，伴隨添加物的添加量增加可確認Voc的提升。又，若比較實施例3-3與實施例3-4，即使是添加量相同，藉由併用2種的電子受容性摻雜物質，可獲得更高的Voc。此等的結果係與表1所示之Ip呈現正相関。再者，實施例3-4可獲得高FF，結果上變換效率亦顯示出較高的值。此結果雖沒有確定的理由，但可推測是2種的添加物會使電子嵌段性提升。由實施例3-6,3-7與比較例3-3可知，此等的效果不只是在磷酸系的異性聚合酸，在矽酸系的異性聚合酸中亦可確認。又，若比較比較例3-2與實施例3-5，與實施例3-4同樣地藉由2種電子受容性摻雜物質的添加，可確認Voc及FF的提升。由此可確認，以併用2種的電子受容性摻雜物質，在廣泛的聚噻吩衍生物中，可獲得添加效果。
另一方面，比較例3-3及比較例3-4的Voc分別為0.74V、0.76V，使用FA活性層時，並無法確認隨著電洞捕集層的Ip深化會提升Voc。此係與FA活性層的HOMO準位及電洞捕集層的Ip在不進行電子受容性摻雜物的添加時一致，教示著無法透過Ip深化來預期Voc提升。換言之，本發明之電洞捕集層用組成物，在較FA活性層可獲得更高Voc之NFA活性層中，可使活性層的HOMO準位與電洞捕集層的Ip之能距減低，並獲得更高的Voc。
由上述結果可知，2種電子受容性摻雜物質的併用，可說是於廣泛的聚噻吩衍生物使Ip深化，並可提升使用NFA活性層之OPV的Voc、提升電子嵌段性所伴隨的FF提升以及使變換效率提升。

Claims (17)

  1. 一種電荷輸送性組成物，其係用以形成具備有非富勒烯活性層之光電變換元件中電荷輸送性薄膜的電荷輸送性組成物，其特徵係 包含下述由含式(1)所示重複單位之聚噻吩衍生物而成的電荷輸送性物質、電子受容性摻雜物質與溶劑， 上述電子受容性摻雜物質，包含下述由式(2)所示芳基磺酸及異性聚合酸所成之群選出的至少1種，
    Figure 03_image001
    (式中，R 1及R 2互相獨立地為氫原子、碳數1~40之烷基、碳數1~40之氟烷基、碳數1~40之烷氧基、碳數1~40之氟烷氧基、碳數6~20之芳基氧基、-O-[Z-O] p-R e、磺酸基或磺酸鹽基、或R 1及R 2鍵結所形成之-O-Y-O-，Y為可含醚鍵之可以磺酸基或磺酸鹽基所取代的碳數1~40之伸烷基，Z為可以鹵素原子所取代的碳數1~40之伸烷基，p為1以上之整數，R e為氫原子、可以磺酸基或磺酸鹽基所取代的碳數1~40之烷基、可以磺酸基或磺酸鹽基所取代的碳數1~40之氟烷基、或可以磺酸基或磺酸鹽基所取代的碳數6~20之芳基)
    Figure 03_image003
    (式中，A表示萘環或蒽環，B表示2~4價的全氟聯苯基，l表示鍵結於A之磺酸基數，滿足1≦l≦4之整數，q表示B與X之鍵結數，滿足2~4之整數)。
  2. 如請求項1記載之電荷輸送性組成物，其中，上述電子受容性摻雜物質包含上述式(2)所示之芳基磺酸及異性聚合酸。
  3. 如請求項1或2記載之電荷輸送性組成物，其中，上述異性聚合酸包含由磷鎢酸及磷鉬酸所成之群選出的至少1種。
  4. 如請求項1~3中任1項記載之電荷輸送性組成物，其係進一步包含界面活性劑。
  5. 如請求項4記載之電荷輸送性組成物，其中，上述界面活性劑為氟系界面活性劑。
  6. 如請求項1~5中任1項記載之電荷輸送性組成物，其中，上述溶劑包含由醇系溶劑及水選出的1種或2種以上之溶劑。
  7. 如請求項1~6中任1項記載之電荷輸送性組成物，其係有機光電變換元件的電洞捕集層用。
  8. 如請求項7記載之電荷輸送性組成物，其中，上述有機光電變換元件為有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池或光感應器。
  9. 一種電荷輸送性薄膜，其係由如請求項1~6中任1項記載之電荷輸送性組成物所得。
  10. 如請求項9記載之電荷輸送性薄膜，其中，上述電荷輸送性薄膜為有機光電變換元件的電洞捕集層。
  11. 一種電子元件，其係具備如請求項9或10記載之電荷輸送性薄膜。
  12. 如請求項11記載之電子元件，其中，上述電子元件為有機光電變換元件。
  13. 一種有機光電變換元件，其係具有如請求項10記載之電洞捕集層以及與其相接所設置的非富勒烯活性層。
  14. 如請求項13記載之有機光電變換元件，其中，上述非富勒烯活性層包含於主鏈上含噻吩骨架之聚合物。
  15. 如請求項13或14記載之有機光電變換元件，其係逆積層型。
  16. 如請求項13~15中任1項記載之有機光電變換元件，其中，上述有機光電變換元件為有機薄膜太陽電池或光感應器。
  17. 如請求項16記載之有機光電變換元件，其係具有頂部陽極構造。
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