CN106111104A - 片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物光催化剂制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物光催化剂及应用，该方法以蛭石为基底原料，通过对其酸活化得到活性二氧化硅基底和硅离子源，采用连续外延的生长方式，制备了片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物（ZnSi‑LDH）光催化剂。该片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物（ZnSi‑LDH）光催化剂材料的形态和尺寸均一，比表面较大，光催化活性较好，可有效光催化降解4‑氯苯酚。该制备方法简单，成本低廉，拓宽了LDH的合成路线，且所得材料可广泛应用于环境污染物治理，如污水和室内外气体污染等净化处理。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料制备与环境污染物处理技术领域，具体涉及一种片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂制备方法及应用。
背景技术
光催化降解有机污染物是20世纪70年代兴起的一种新型环境污染物治理方法，可将水体中有毒有机污染物转变为CO2、H2O和无机小分子等，达到无害化的目的。过去的几十年里，最受青睐的光催化材料是TiO2，但在实际应用中仍然存在量子产率低、吸附性差等缺陷，直接影响了它的光催化效率与实际应用。因此，如何获得新型高效、廉价的光催化材料，依然是科研工作者们所面临的重要问题。
层状双羟基复合氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDH)作为一种阴离子层状结构功能材料，不仅拥有层状结构的特点，能使电子和空穴在不同位点反应进而减少它们复合几率，而且具有结构可调性，因此在光催化降解有机污染物领域具有一定优势。该材料是由带正电荷主体层板与层间阴离子客体有序组装而形成的化合物，化学式为位于层板上的M2+可以在一定的比例范围内被M3+同晶取代。目前组成LDH的M2+通常为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+和Cu2+，M3+为常见Al3+、Fe3+和Cr3+，对于四价离子M4+引入板层的研究相对较少。M4+作为高价态离子稳定引入主体层板可增加LDH层板的净正电荷，不仅能实质性地改变层表面电荷密度、极性等，而且能在其层间域引入更多的功能基团，使得LDH在结构调控方面具有更大的选择空间。虽然近年来已有含M4+(Ti4+,Zr4+,Si4+)的LDH相关报道，但大多因带更多电荷的M4+引入造成八面体变形，且以掺杂形式存在于层板结构中而不能形成稳定的层结构或良好的片层形态，从而影响该类LDH在环境光催化领域的高效利用，尤其是对于氯酚类难降解有机污染物的降解去除。目前制备LDH的方法主要为共沉淀法，但该方法一般很难将M4+引入LDH主体层板形成稳定的单一相，且形貌和晶粒尺寸的均一程度大多较低。Osama Saber等人制备了ZnAlSi-LDH和ZnSi-LDH，但结构中Si4+含量较低，主要为掺杂形式存在，且所得晶粒形态不均一。近年来发展的原位生长技术具有一定优势，其均相成核与生长的过程便于控制LDH晶粒的成核与生长快慢，但对基体的选择性较小(主要选用锌箔、铝片或Al2O3、云母或蒙脱石)，且所获得的LDH大多是在基底表面单层生长的微晶。因此，鉴于层状粘土矿具有二维有序Si(M4+)原子排列，在该原位技术的基础上，以层状粘土矿为原料，通过对其酸活化得到活性二氧化硅基底和硅离子源，发展一种连续外延生长的新型合成路线，对形态良好和结构稳定，且具有优良光催化活性的新型层状光催化材料的获得具有重要意义。
蛭石作为一种天然的层状粘土矿物，其热稳定性能优良，化学性能稳定，价格低廉。将蛭石经过酸活化处理后，硅酸盐层结构组成中的四面体阳离子和八面体阳离子(Al3+和Mg2+)不同程度地溶出而Si4+含量相对增加，晶体结构c轴方向无序化并伴随层结构部分剥离形成SiO2二维骨架结构，不仅具有较大的比表面积且富含大量活性位点和二维长程有序排列的Si-OH活性基团，而且水热稳定性良好，可用于含Si4+的LDH可控合成中，并有望解决LDH光催化材料在环境领域的实用化问题。
到目前为止，未见片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂及光催化降解4-氯苯酚的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于，为了改进含M4+的LDH的形态与结构，以及提高该材料光催化降解氯酚类有机污染物的效率，提供一种片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物光催化剂制备方法及应用。该方法以蛭石为原料，通过对其酸活化得到活性二氧化硅基底和硅离子源，采用连续外延的生长方式，制备了片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂。该片状ZnSi-LDH光催化材料的晶粒形态和尺寸均一，比表面较大，光催化活性较好，可有效光催化降解4-氯苯酚。该方法简单，成本低廉，拓宽了LDH的合成路线，且所得材料可广泛应用于环境治理，如废水、污水、室内外气体污染等净化处理。
本发明所述的一种片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物光催化剂制备方法，结构通式为：其中0.3≤x≤0.7，An-为SO4 2-、NO3 -或Cl-；m为结晶水的数量，0.2≤m≤10，具体操作按下列步骤进行：
a、将蛭石过筛200-400目，按质量分数为10％-40％加入到1-4mol/L的硫酸、盐酸或硝酸溶液中，在温度40-70℃下反应2-24小时，过滤，水洗至中性，在温度50-120℃下干燥4-12小时，经研磨得到二氧化硅纳米片；
b、将步骤a二氧化硅纳米片分散在200-500mL去离子水中，并加入氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、六亚甲基四胺或四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，得到碱溶液；
c、将硝酸锌、氯化锌或硫酸锌加入到步骤b含有二氧化硅的碱溶液中，在温度5-25℃下继续搅拌10-60分钟后转移到反应釜中，在温度120-200℃下水热反应5-50小时；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用去离子水洗涤至中性，温度50-100℃下干燥5-20小时，研磨成粉，即可得到片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物光催化剂。
步骤a二氧化硅纳米片为表面富含硅羟基的片层结构，其中SiO2含量为80％-98％。
步骤c中Zn2+与二氧化硅纳米片的比例为2-20mmol/g。
所述方法获得的片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物光催化剂的层板厚度为2-20nm，直径为200-500nm，比表面积为100-300m2/g。
所述方法获得的片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物光催化剂在制备光催化降解4-氯苯酚中的用途。
通过本发明所述方法获得片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂应用于光催化降解4-氯苯酚，反应条件如下：以紫外-可见光作为激发光源，反应温度为25℃，4-氯苯酚在水溶液中的浓度为10-30mg/L,片状ZnSi-LDH光催化材料在反应体系中的浓度为50-300mg/L，含光催化材料和4-氯苯酚的混合溶液预先在暗条件下保持30-60分钟直到达到吸附-脱附平衡，打开光源，光源在溶液表面单位面积的辐照量为150-200mW/cm2。
本发明所述的一种片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂的制备方法，该方法的优点是：(1)所用的反应基底为活性二氧化硅纳米片，其来源为蛭石层状硅酸盐，而蛭石是一种天然的粘土矿物，在我国储量丰富、取材容易、价格低廉，因此本发明的制备成本较低；(2)该方法中所用活性二氧化硅纳米片中的硅元素不仅可作为ZnSi-LDH层结构的组成元素，而且二氧化硅纳米片中硅氧四面体的空间结构对ZnSi-LDH纳米片的生长与形成有结构导向作用，有利于层结构中原子的二维有序排列，最终形成形态良好的片状ZnSi-LDH；(3)该方法为连续外延生长方式，获得的ZnSi-LDH纳米片可以从二氧化硅基底上自动脱落，在二氧化硅基底基底逐渐溶解的同时，形成了单分散的ZnSi-LDH纳米片，原材料的利用率较高。
通过本发明所述方法获得的片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化纳米剂优点是：(1)形态和尺寸均一，且纳米片厚度较小，为纳米级，有利于光生电子-空穴的分离；(2)具有较大的比表面积，增加了有机污染物分子与光催化材料的接触并进行有效的反应；(3)光催化降解4-氯苯酚效果较好，在10分钟内，可将5-30mg/L的4-氯苯酚降解完全。使得LDH光催化材料在环境污染物治理中具有更广泛的应用。
附图说明
图1为本发明的X射线衍射谱图；
图2为本发明扫描电镜图片，其中(a)生长在二氧化硅纳米片上的ZnSi-LDH，(b)从二氧化硅纳米片上自动脱落下的单分散ZnSi-LDH纳米片；
图3为本发明的片状ZnSi-LDH光催化剂及P25型商业化TiO2对4-氯苯酚的光催化降解，其中实施例1，实施例2，实施例3，实施例6。
具体实施方式
以下具体实施方式对本发明作进一步说明：
实施例1
a、将蛭石过筛200目，按质量分数为20％加入到2mol/L的硝酸溶液中，在温度40℃下反应24小时后，过滤，水洗至中性，在温度60℃下干燥12小时，经研磨得到二氧化硅纳米片，二氧化硅纳米片为表面富含硅羟基的片层结构，其中SiO2含量为80％；
b、将步骤a二氧化硅纳米片分散在500mL去离子水中，并加入六亚甲基四胺，搅拌均匀，得到碱溶液；
c、将硝酸锌加入到步骤b含有二氧化硅的碱溶液中，Zn2+与二氧化硅纳米片的比例为10mmol/g，将该混合物在温度10℃下继续搅拌10分钟后转移到反应釜中，在温度150℃下水热反应12小时，纳米晶粒的生长方式为ZnSi-LDH纳米晶粒在二氧化硅纳米片表面连续外延生长；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用去离子水洗涤至中性，温度50℃下干燥20小时后研磨成粉，即可得到片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂，其结构通式为：其中x＝0.5，An-为NO3 -；m为结晶水的数量，m＝2；纳米层板厚度为10nm,直径为200nm，比表面积为185m2/g。
将得到的片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂光催化降解4-氯苯酚：以紫外-可见光作为激发光源，反应温度为25℃，4-氯苯酚在水溶液中的浓度为20mg/L，片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂在反应体系中的浓度为200mg/L，含光催化材料和4-氯苯酚的混合溶液预先在暗条件下保持30分钟直到达到吸附-脱附平衡，打开光源，光源在溶液表面单位面积的辐照量为180mW/cm2，降解效果见图3，搅拌反应6分钟后，测得4-氯苯酚降解率为100％。
图1为本实施例1得到的片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂的X射线衍射谱图，该XRD谱图显示了能表征LDH层状结构的特征衍射峰(003)、(006)和(009)；图2为本实施例1得到的片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂的扫描电镜图，其中从a扫描电镜图可以看出，锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)纳米片在二氧化硅基底表面上原位生长且具有垂直取向性，形成一层ZnSi-LDH纳米片薄膜；从b扫描电镜图可以看出,从基底上自动剥离下来的ZnSi-LDH，形态为单分散的片状纳米晶，且片的厚度在纳米尺寸。
实施例2
a、将蛭石过筛300目，按质量分数为10％加入到1mol/L的盐酸溶液中，在温度50℃下反应4小时后，过滤，水洗至中性，在温度70℃下干燥10小时，经研磨得到二氧化硅纳米片，二氧化硅纳米片为表面富含硅羟基的片层结构，其中SiO2含量为85％；
b、将步骤a二氧化硅纳米片分散在300mL去离子水中，并加入氢氧化钠，搅拌均匀，得到碱溶液；
c、将氯化锌加入到步骤b含有二氧化硅的碱溶液中，Zn2+与二氧化硅纳米片的比例为15mmol/g，将该混合物在温度5℃下继续搅拌20分钟后转移到反应釜中，在温度180℃下水热反应6小时，纳米晶粒的生长方式为ZnSi-LDH纳米晶粒在二氧化硅纳米片表面连续外延生长；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用去离子水洗涤至中性，温度90℃下干燥6小时后研磨成粉，即可得到片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂，其结构通式为：其中x＝0.4，An-为Cl-；m为结晶水的数量，m＝0.2；纳米层板厚度为5nm,直径为300nm，比表面积为200m2/g。
将得到的片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂光催化降解4-氯苯酚：以紫外-可见光作为激发光源，反应温度为25℃，4-氯苯酚在水溶液中的浓度为25mg/L,片状ZnSi-LDH光催化材料在反应体系中的浓度为200mg/L，含光催化材料和4-氯苯酚的混合溶液预先在暗条件下保持40min直到达到吸附-脱附平衡，打开光源，光源在溶液表面单位面积的辐照量为200mW/cm2，搅拌反应8分钟后，测得4-氯苯酚降解率为100％。
实施例3
a、将蛭石过筛400目，按质量分数为30％加入到3mol/L的硫酸溶液中，在温度60℃下反应8小时后，过滤，水洗至中性，在温度120℃下干燥4小时，经研磨得到二氧化硅纳米片，二氧化硅纳米片为表面富含硅羟基的片层结构，其中SiO2含量为95％；
b、将步骤a二氧化硅纳米片分散在200mL去离子水中，并加入四甲基氢氧化铵，搅拌均匀，得到碱溶液；
c、将硫酸锌加入到步骤b含有二氧化硅的碱溶液中，Zn2+与二氧化硅纳米片的比例为20mmol/g，将该混合物在温度25℃下继续搅拌60分钟后转移到反应釜中，在温度120℃下水热反应50小时，纳米晶粒的生长方式为ZnSi-LDH纳米晶粒在二氧化硅纳米片表面连续外延生长；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用去离子水洗涤至中性，温度100℃下干燥5小时后研磨成粉，即可得到片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂，其结构通式为：其中x＝0.3，An-为SO4 2-；m为结晶水的数量，m＝8；纳米层板厚度为20nm,直径为400nm，比表面积为100m2/g。
将得到的片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂光催化降解4-氯苯酚：以紫外-可见光作为激发光源，反应温度为25℃，4-氯苯酚在水溶液中的浓度为10mg/L,片状ZnSi-LDH光催化材料在反应体系中的浓度为300mg/L，含光催化材料和4-氯苯酚的混合溶液预先在暗条件下保持60min直到达到吸附-脱附平衡，打开光源，光源在溶液表面单位面积的辐照量为190mW/cm2，搅拌反应10分钟后，测得4-氯苯酚降解率为100％。
实施例4
a、将蛭石过筛250目，按质量分数为25％加入到2mol/L的盐酸溶液中，在温度65℃下反应14小时后，过滤，水洗至中性，在温度80℃下干燥8小时，经研磨得到二氧化硅纳米片，二氧化硅纳米片为表面富含硅羟基的片层结构，其中SiO2含量为98％；
b、将步骤a二氧化硅纳米片分散在450mL去离子水中，并加入四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，得到碱溶液；
c、将氯化锌加入到步骤b含有二氧化硅的碱溶液中，Zn2+与二氧化硅纳米片的比例为2mmol/g，将该混合物在温度15℃下继续搅拌50分钟后转移到反应釜中，在温度200℃下水热反应5小时，纳米晶粒的生长方式为ZnSi-LDH纳米晶粒在二氧化硅纳米片表面连续外延生长；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用去离子水洗涤至中性，温度70℃下干燥18小时后研磨成粉，即可得到片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂，其结构通式为：其中x＝0.7，An-为Cl-；m为结晶水的数量，m＝10；纳米层板厚度为2nm,直径为200nm，比表面积为300m2/g。
将得到的片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂光催化降解4-氯苯酚：以紫外-可见光作为激发光源，反应温度为25℃，4-氯苯酚在水溶液中的浓度为10mg/L,片状ZnSi-LDH光催化材料在反应体系中的浓度为50mg/L，含光催化材料和4-氯苯酚的混合溶液预先在暗条件下保持50min直到达到吸附-脱附平衡，打开光源，光源在溶液表面单位面积的辐照量为150mW/cm2，搅拌反应5分钟后，测得4-氯苯酚降解率为100％。
实施例5
a、将蛭石过筛350目，按质量分数为40％加入到4mol/L的盐酸溶液中，在温度70℃下反应2小时后，过滤，水洗至中性，在温度50℃下干燥12小时，经研磨得到二氧化硅纳米片，二氧化硅纳米片为表面富含硅羟基的片层结构，其中SiO2含量为90％；
b、将步骤a二氧化硅纳米片分散在400mL去离子水中，并加入氢氧化钠，搅拌均匀，得到碱溶液；
c、将硝酸锌加入到步骤b含有二氧化硅的碱溶液中，Zn2+与二氧化硅纳米片的比例为5mmol/g，将该混合物在温度20℃下继续搅拌30分钟后转移到反应釜中，在温度160℃下水热反应20小时，纳米晶粒的生长方式为ZnSi-LDH纳米晶粒在二氧化硅纳米片表面连续外延生长；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用去离子水洗涤至中性，温度80℃下干燥12小时后研磨成粉，即可得到片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂，其结构通式为：其中x＝0.6，An-为NO3 -；m为结晶水的数量，m＝5；纳米层板厚度为15nm,直径为500nm，比表面积为250m2/g。
将得到的片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂光催化降解4-氯苯酚：以紫外-可见光作为激发光源，反应温度为25℃，4-氯苯酚在水溶液中的浓度为30mg/L,片状ZnSi-LDH光催化材料在反应体系中的浓度为150mg/L，含光催化材料和4-氯苯酚的混合溶液预先在暗条件下保持50min直到达到吸附-脱附平衡，打开光源，光源在溶液表面单位面积的辐照量为170mW/cm2，搅拌反应9分钟后，测得4-氯苯酚降解率为100％。
实施例6(对比P25型商业化TiO2光催化剂)
P25光催化降解4-氯苯酚：以紫外-可见光作为激发光源，反应温度为25℃，4-氯苯酚在水溶液中的浓度为20mg/L，P25在反应体系中的浓度为200mg/L，含光催化材料和4-氯苯酚的混合溶液预先在暗条件下保持30min直到达到吸附-脱附平衡，打开光源，光源在溶液表面单位面积的辐照量为180mW/cm2，搅拌反应10分钟后，测得4-氯苯酚降解率为62％，低于实施例1-5中所获得的片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物(ZnSi-LDH)光催化剂对4-氯苯酚的光催化降解率。
Claims (5)
1.一种片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物光催化剂制备方法，其特征在于结构通式为：•，中0.3 ≤ x≤ 0.7，An-为SO4 2-、NO3 -或Cl-；m为结晶水的数量，0.2 ≤ m≤ 10，具体操作按下列步骤进行：
a、将蛭石过筛200-400目，按质量分数为10%-40%加入到1-4 mol/L的硫酸、盐酸或硝酸溶液中，在温度40-70℃下反应2-24小时，过滤，水洗至中性，在温度50-120℃下干燥4-12小时，经研磨得到二氧化硅纳米片；
b、将步骤a二氧化硅纳米片分散在200-500mL去离子水中，并加入氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、六亚甲基四胺或四乙基氢氧化铵，搅拌均匀，得到碱溶液；
c、将硝酸锌、氯化锌或硫酸锌加入到步骤b含有二氧化硅的碱溶液中，在温度5-25℃下继续搅拌10-60分钟后转移到反应釜中，在温度120-200℃下水热反应5-50 小时；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用去离子水洗涤至中性，温度50-100℃下干燥5-20小时，研磨成粉，即可得到片状锌硅层状双羟基复合金属氢氧化物光催化剂。
2.根据权利1所述的锌硅层状双羟基复合氢氧化物光催化剂制备方法，其特征在于步骤a二氧化硅纳米片为表面富含硅羟基的片层结构，其中SiO2含量为80%-98%。
3.根据权利要求1所述的锌硅层状双羟基复合氢氧化物光催化剂制备方法，其特征在于步骤c中Zn2+与二氧化硅纳米片的比例为2-20mmol/g。
4.根据权利1所述方法获得的片状锌硅层状双羟基复合金属氢氧化物光催化剂的层板厚度为2-20nm，直径为200-500nm，比表面积为100-300m2/g。
5.根据权利1所述方法获得的片状锌硅层状双羟基复合金属氢氧化物光催化剂在制备光催化降解4-氯苯酚中的用途。
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