CN113213506B - 一种金属改性的sapo-34分子筛的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属改性的SAPO‑34分子筛的制备方法，步骤为：1)室温条件搅拌下将模板剂加入到高压釜中，然后向高压釜中加入铝源、锌盐和三氯化钌形成混合物，混合物用均质机高速打磨为胶体，室温陈化；2)将硅源和磷酸加入所述胶体中，用均质机高速打磨为胶体，再次室温陈化；3)将陈化后的胶体在高压釜中搅拌晶化；4)将反应物冷却至室温，过滤，固相用去离子水洗涤，干燥，在置于焙烧，即获得所述金属元素改性的SAPO‑34分子筛。本发明制备的金属元素改性的SAPO‑34分子筛具有较高的结晶度和较大比表面积，和普通SAPO‑34分子筛相比，在甲醇制烯烃反应中，乙烯的选择性显著提高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法及应用。
背景技术
SAPO-34分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1982年首次合成的SAPO-n系列分子筛的一员(US4440871)。SAPO-34分子筛是由PO4、AlO4和SiO4四面体相互连接而成，具有八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，SAPO-34分子筛拓扑结构为典型的CHA型，特殊的结构使SAPO-34分子筛具有适宜的质子酸性、较大的比表面积以及较好的热稳定性和水热稳定性，在甲醇制烯烃(MTO)反应中，SAPO-34分子筛作为催化剂，呈现出良好的催化活性和选择性。
SAPO-34分子筛一直被认为是MTO最合适的催化剂，是人们研究的重点。针对我国富煤、缺油、少气的现状，开发MTO技术对确保国家能源安全，保持经济快速、可持续发展具有重要的战略意义。
MTO反应属于固体酸催化反应，分子筛骨架中酸性中心的强度和数目直接影响低碳烯烃的选择性，合适的酸量有利于低碳烯烃的生成。目前改变酸中心强度和数目的方式主要有两种，在SAPO-34分子筛骨架中引入金属离子或者改变分子筛骨架硅的配位环境及相对含量。其中金属离子的引入可抑制骨架中硅的进入量，而引起分子筛酸性及孔口大小的变化。从而有利于小分子低碳烯烃选择性的提高，而酸中心强度经调变后可形成中等强度的酸中心，也有利于低碳烯烃的生成。
专利CN1704390通过采用金属元素Zn对SAPO-34进行改性得到ZnAPSO-34分子筛，将该分子筛用于甲醇制烯烃反应中，其制备方法利用常规水热晶化法直接一步制备出Zn改性的SAPO-34分子筛。
专利CN107244679B通过加入螯合剂，采用水热晶化法制备出球形杂原子NiSAPO-34分子筛，但该分子筛较传统立方体SAPO-34分子筛的结晶度低，且球形分子筛直径约8～12μm，粒径偏大，选择性较差，容易产生积碳失去催化活性。
专利CN110124731A采用一步原位合成、分段老化水热晶化的方法制备出金属改性的SAPO-34分子筛。
专利CN107986297A公开了一种金属改性的介孔SAPO-34分子筛的制备方法。通过介孔和微孔模板剂的加入制备出具有微孔-介孔复合孔道结构的SAPO-34分子筛。该分子筛用于甲醇制烯烃反应中，有助于乙烯选择性的提高。但分子筛的制备方法略显复杂，且金属改性后分子筛的结晶度有所降低。
专利CN1754624A采用浸渍法制备了一种铁、钴、镍改性的SAPO-34分子筛。该方法过程较复杂，且催化剂的稳定性受到一定影响。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其步骤为：
1)室温条件搅拌下将模板剂加入到高压釜中，然后向高压釜中加入铝源、锌盐和三氯化钌形成混合物，混合物中锌、铝、钌和模板剂的摩尔比锌：铝：钌：模板剂＝(0.3～1.0):1:0.1:(1～4)；将所述混合物用均质机高速打磨为胶体，室温陈化4～12h；
2)将硅源和磷酸加入所述胶体中，用均质机高速打磨为胶体，再次室温陈化4～12小时；
3)将陈化后的胶体在高压釜中140～220℃搅拌晶化24～96h；
4)将反应物冷却至室温，过滤，固相用去离子水洗涤，120℃干燥，在置于450～600℃焙烧4～6h，即获得所述金属元素改性的SAPO-34分子筛。
进一步地，所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、氧化铝、异丙醇铝中的一种或者几种的混合。
进一步地，所述模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啉、二正丙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵中的一种。
进一步地，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌中的一种或多种的混合。
进一步地，所述的硅源为正硅酸四乙酯、二氧化硅、硅溶胶、气相二氧化硅中的一种或者几种的混合；所述硅源和磷酸的加入量使得硅元素、磷元素与胶体中铝元素的摩尔比磷：铝：硅＝1:1:(0.05～1)。
进一步地，所述金属元素改性的SAPO-34分子筛使用前24h内经过后处理；所述后处理步骤为：
(1)配置后处理液，所述后处理液为氯化锌、硝酸、乳酸的水溶液；
(2)将所述SAPO-34分子筛浸泡在所述后处理液中，水浴恒温至70～80℃，保温10～15h，然后空冷至室温，过滤，固相用去离子水洗涤，120℃干燥，获得后处理后的SAPO-34分子筛。
进一步地，所述后处理液中各组分的质量百分含量为氯化锌6％～10％，硝酸5％～6％，乳酸1％～3％，其余为水。
本发明还公开了上述SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用，SAPO-34分子筛作为反应催化剂，反应温度为350～600℃，反应压力0.1～3MPa，反应空速为0.1～20h-1。
因此，通过上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：本发明制备的金属元素改性的SAPO-34分子筛具有较高的结晶度和较大比表面积，和普通SAPO-34分子筛相比，在甲醇制烯烃反应中，乙烯的选择性显著提高。为工业生产可调的低碳烯烃选择性的SAPO-34催化剂奠定了基础。
附图说明
图1为本发明实施例1～5所述方法制备的SAPO-34分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例1
一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其步骤为：
1)室温条件搅拌下将三乙胺作为模板剂加入到高压釜中，然后向高压釜中加入氢氧化铝、硝酸锌和三氯化钌形成混合物，混合物中锌、铝、钌和模板剂的摩尔比锌：铝：钌：模板剂＝0.3:1:0.1:1；将所述混合物用均质机高速打磨为胶体，室温陈化6h；
2)将硅源和磷酸加入所述胶体中，所述的硅源为正硅酸四乙酯；所述硅源和磷酸的加入量使得硅元素、磷元素与胶体中铝元素的摩尔比磷：铝：硅＝1:1:0.05；用均质机高速打磨为胶体，再次室温陈化6小时；
3)将陈化后的胶体在高压釜中140℃搅拌晶化96h；
4)将反应物冷却至室温，过滤，固相用去离子水洗涤3次，120℃干燥，在置于450℃焙烧6h，即获得所述金属元素改性的SAPO-34分子筛。
实施例2
一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其步骤为：
1)室温条件搅拌下将吗啉作为模板剂加入到高压釜中，然后向高压釜中加入拟薄水铝石、硫酸锌和三氯化钌形成混合物，混合物中锌、铝、钌和模板剂的摩尔比锌：铝：钌：模板剂＝0.5:1:0.1:2；将所述混合物用均质机高速打磨为胶体，室温陈化6h；
2)将硅源和磷酸加入所述胶体中，所述的硅源为二氧化硅；所述硅源和磷酸的加入量使得硅元素、磷元素与胶体中铝元素的摩尔比磷：铝：硅＝1:1:0.06；用均质机高速打磨为胶体，再次室温陈化6小时；
3)将陈化后的胶体在高压釜中170℃搅拌晶化60h；
4)将反应物冷却至室温，过滤，固相用去离子水洗涤，120℃干燥，在置于500℃焙烧5h，即获得所述金属元素改性的SAPO-34分子筛。
实施例3
一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其步骤为：
1)室温条件搅拌下将二正丙胺作为模板剂加入到高压釜中，然后向高压釜中加入氧化铝、氯化锌和三氯化钌形成混合物，混合物中锌、铝、钌和模板剂的摩尔比锌：铝：钌：模板剂＝0.7:1:0.1:3；将所述混合物用均质机高速打磨为胶体，室温陈化6h；
2)将硅源和磷酸加入所述胶体中，所述的硅源为硅溶胶；所述硅源和磷酸的加入量使得硅元素、磷元素与胶体中铝元素的摩尔比磷：铝：硅＝1:1:0.08；用均质机高速打磨为胶体，再次室温陈化6小时；
3)将陈化后的胶体在高压釜中200℃搅拌晶化48h；
4)将反应物冷却至室温，过滤，固相用去离子水洗涤，120℃干燥，在置于550℃焙烧5h，即获得所述金属元素改性的SAPO-34分子筛。
实施例4
一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其步骤为：
1)室温条件搅拌下将四乙基氢氧化铵作为模板剂加入到高压釜中，然后向高压釜中加入异丙醇铝、乙酸锌和三氯化钌形成混合物，混合物中锌、铝、钌和模板剂的摩尔比锌：铝：钌：模板剂＝1:1:0.1:4；将所述混合物用均质机高速打磨为胶体，室温陈化6h；
2)将硅源和磷酸加入所述胶体中，所述的硅源为气相二氧化硅；所述硅源和磷酸的加入量使得硅元素、磷元素与胶体中铝元素的摩尔比磷：铝：硅＝1:1:1；用均质机高速打磨为胶体，再次室温陈化6小时；
3)将陈化后的胶体在高压釜中220℃搅拌晶化24h；
4)将反应物冷却至室温，过滤，固相用去离子水洗涤，120℃干燥，在置于600℃焙烧4h，即获得所述金属元素改性的SAPO-34分子筛。
实施例5
一种后处理金属元素改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其步骤为：
1)室温条件搅拌下将二正丙胺作为模板剂加入到高压釜中，然后向高压釜中加入氧化铝、氯化锌和三氯化钌形成混合物，混合物中锌、铝、钌和模板剂的摩尔比锌：铝：钌：模板剂＝0.7:1:0.1:3；将所述混合物用均质机高速打磨为胶体，室温陈化6h；
2)将硅源和磷酸加入所述胶体中，所述的硅源为硅溶胶；所述硅源和磷酸的加入量使得硅元素、磷元素与胶体中铝元素的摩尔比磷：铝：硅＝1:1:0.08；用均质机高速打磨为胶体，再次室温陈化6小时；
3)将陈化后的胶体在高压釜中200℃搅拌晶化48h；
4)将反应物冷却至室温，过滤，固相用去离子水洗涤，120℃干燥，在置于550℃焙烧5h，即获得所述金属元素改性的SAPO-34分子筛；
5)所述金属元素改性的SAPO-34分子筛使用前24h内经过后处理；步骤为：
a.配置后处理液，所述后处理液为氯化锌、硝酸、乳酸的水溶液；所述后处理液中各组分的质量百分含量为氯化锌6％，硝酸5％，乳酸1％，其余为水；
b.将所述SAPO-34分子筛浸泡在所述后处理液中，固液质量比分子筛/后处理液＝1:10；水浴恒温至75±5℃，保温10h，然后空冷至室温，过滤，固相用去离子水洗涤3次，120℃干燥，获得后处理后的SAPO-34分子筛。
实施例6
一种后处理金属元素改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其步骤为：
1)室温条件搅拌下将二正丙胺作为模板剂加入到高压釜中，然后向高压釜中加入氧化铝、氯化锌和三氯化钌形成混合物，混合物中锌、铝、钌和模板剂的摩尔比锌：铝：钌：模板剂＝0.7:1:0.1:3；将所述混合物用均质机高速打磨为胶体，室温陈化6h；
2)将硅源和磷酸加入所述胶体中，所述的硅源为硅溶胶；所述硅源和磷酸的加入量使得硅元素、磷元素与胶体中铝元素的摩尔比磷：铝：硅＝1:1:0.08；用均质机高速打磨为胶体，再次室温陈化6小时；
3)将陈化后的胶体在高压釜中200℃搅拌晶化48h；
4)将反应物冷却至室温，过滤，固相用去离子水洗涤，120℃干燥，在置于550℃焙烧5h，即获得所述金属元素改性的SAPO-34分子筛；
5)所述金属元素改性的SAPO-34分子筛使用前24h内经过后处理；步骤为：
a.配置后处理液，所述后处理液为氯化锌、硝酸、乳酸的水溶液；所述后处理液中各组分的质量百分含量为氯化锌10％，硝酸6％，乳酸3％，其余为水；
b.将所述SAPO-34分子筛浸泡在所述后处理液中，固液质量比分子筛/后处理液＝1:10；水浴恒温至75±5℃，保温10h，然后空冷至室温，过滤，固相用去离子水洗涤3次，120℃干燥，获得后处理后的SAPO-34分子筛。
对比例1
一种Zn元素改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其步骤为：
1)室温条件搅拌下将二正丙胺作为模板剂加入到高压釜中，然后向高压釜中加入氧化铝和氯化锌形成混合物，混合物中锌、铝和模板剂的摩尔比锌：铝：钌：模板剂＝0.8:1:3；将所述混合物用均质机高速打磨为胶体，室温陈化6h；
2)将硅源和磷酸加入所述胶体中，所述的硅源为硅溶胶；所述硅源和磷酸的加入量使得硅元素、磷元素与胶体中铝元素的摩尔比磷：铝：硅＝1:1:0.08；用均质机高速打磨为胶体，再次室温陈化6小时；
3)将陈化后的胶体在高压釜中200℃搅拌晶化48h；
4)将反应物冷却至室温，过滤，固相用去离子水洗涤，120℃干燥，在置于550℃焙烧5h，即获得所述Zn元素改性的SAPO-34分子筛。
对比例2
一种Ru元素改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其步骤为：
1)室温条件搅拌下将二正丙胺作为模板剂加入到高压釜中，然后向高压釜中加入氧化铝和三氯化钌形成混合物，混合物中铝、钌和模板剂的摩尔比铝：钌：模板剂＝1:0.8:3；将所述混合物用均质机高速打磨为胶体，室温陈化6h；
2)将硅源和磷酸加入所述胶体中，所述的硅源为硅溶胶；所述硅源和磷酸的加入量使得硅元素、磷元素与胶体中铝元素的摩尔比磷：铝：硅＝1:1:0.08；用均质机高速打磨为胶体，再次室温陈化6小时；
3)将陈化后的胶体在高压釜中200℃搅拌晶化48h；
4)将反应物冷却至室温，过滤，固相用去离子水洗涤，120℃干燥，在置于550℃焙烧5h，即获得所述Ru元素改性的SAPO-34分子筛。
对比例3
一种SAPO-34分子筛的制备方法，其步骤为：
1)室温条件搅拌下将二正丙胺作为模板剂加入到高压釜中，然后向高压釜中加入氧化铝形成混合物，混合物中铝和模板剂的摩尔比铝:模板剂＝1:3；将所述混合物用均质机高速打磨为胶体，室温陈化6h；
2)将硅源和磷酸加入所述胶体中，所述的硅源为硅溶胶；所述硅源和磷酸的加入量使得硅元素、磷元素与胶体中铝元素的摩尔比磷：铝：硅＝1:1:0.08；用均质机高速打磨为胶体，再次室温陈化6小时；
3)将陈化后的胶体在高压釜中200℃搅拌晶化48h；
4)将反应物冷却至室温，过滤，固相用去离子水洗涤，120℃干燥，在置于550℃焙烧5h，即获得本对比例所述的SAPO-34分子筛。
对比例4
一种后处理金属元素改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其步骤为：
1)室温条件搅拌下将二正丙胺作为模板剂加入到高压釜中，然后向高压釜中加入氧化铝、氯化锌和三氯化钌形成混合物，混合物中锌、铝、钌和模板剂的摩尔比锌：铝：钌：模板剂＝0.7:1:0.1:3；将所述混合物用均质机高速打磨为胶体，室温陈化6h；
2)将硅源和磷酸加入所述胶体中，所述的硅源为硅溶胶；所述硅源和磷酸的加入量使得硅元素、磷元素与胶体中铝元素的摩尔比磷：铝：硅＝1:1:0.08；用均质机高速打磨为胶体，再次室温陈化6小时；
3)将陈化后的胶体在高压釜中200℃搅拌晶化48h；
4)将反应物冷却至室温，过滤，固相用去离子水洗涤，120℃干燥，在置于550℃焙烧5h，即获得所述金属元素改性的SAPO-34分子筛；
5)所述金属元素改性的SAPO-34分子筛使用前24h内经过后处理；步骤为：
a.配置后处理液，所述后处理液为氯化锌、硝酸的水溶液；所述后处理液中各组分的质量百分含量为氯化锌6％，硝酸5％，其余为水；
b.将所述SAPO-34分子筛浸泡在所述后处理液中，固液质量比分子筛/后处理液＝1:10；水浴恒温至75±5℃，保温10h，然后空冷至室温，过滤，固相用去离子水洗涤3次，120℃干燥，获得本对比例后处理后的SAPO-34分子筛。
对比例5
一种后处理金属元素改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其步骤为：
1)室温条件搅拌下将二正丙胺作为模板剂加入到高压釜中，然后向高压釜中加入氧化铝、氯化锌和三氯化钌形成混合物，混合物中锌、铝、钌和模板剂的摩尔比锌：铝：钌：模板剂＝0.7:1:0.1:3；将所述混合物用均质机高速打磨为胶体，室温陈化6h；
2)将硅源和磷酸加入所述胶体中，所述的硅源为硅溶胶；所述硅源和磷酸的加入量使得硅元素、磷元素与胶体中铝元素的摩尔比磷：铝：硅＝1:1:0.08；用均质机高速打磨为胶体，再次室温陈化6小时；
3)将陈化后的胶体在高压釜中200℃搅拌晶化48h；
4)将反应物冷却至室温，过滤，固相用去离子水洗涤，120℃干燥，在置于550℃焙烧5h，即获得所述金属元素改性的SAPO-34分子筛；
5)所述金属元素改性的SAPO-34分子筛使用前24h内经过后处理；步骤为：
a.配置后处理液，所述后处理液为氯化锌、乳酸的水溶液；所述后处理液中各组分的质量百分含量为氯化锌6％，乳酸6％，其余为水；
b.将所述SAPO-34分子筛浸泡在所述后处理液中，固液质量比分子筛/后处理液＝1:10；水浴恒温至75±5℃，保温10h，然后空冷至室温，过滤，固相用去离子水洗涤3次，120℃干燥，获得本对比例后处理后的SAPO-34分子筛。
实施例7
测试试验
试验例l：将实施例1～5所述方法制备的SAPO-34分子筛进行XRD分析，结果如图1所示。由图1可以看出，各实施例制备的金属元素改性SAPO-34分子筛均出现了SAPO-34分子筛的特征衍射峰。说明采用本发明所述方法能够成功制得SAPO-34型分子筛。
试验例2：对采用实施例1～6、对比例1～5所述方法制备的SAPO-34分子筛作为催化剂在甲醇制烯烃反应中的催化活性进行评价，实验步骤为：催化剂在450±10℃控温范围内的马弗炉中活化1h后，降温至400±10℃，甲醇原料经气化后进入反应器，载气为氮气，流量40mL/min，甲醇进料空速为5h-1，甲醇质量分数为80％。常压反应，反应产物通过在线气相色谱检测分析，结果如表l所示。有表1可知，本发明通过在SAPO-34分子筛中掺杂金属元素进行改性，相比于未掺杂改性的SAPO-34分子筛，乙烯、丙烯的总选择性显著提高，且Zn、Ru两种元素对SAPO-34分子筛的掺杂改性具有协同作用，复合改性效果明显地由于单元素改性效果。对比实施例5和实施例3可知，本发明制备的金属元素改性的SAPO-34分子筛经过本发明所述方法后处理后，使得分子筛催化甲醇制烯烃反应所得产物中乙烯、丙烯的总含量进一步提高，其中乙烯、丙烯的选择性均有所提高。
表1
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤为：
1) 室温条件搅拌下将模板剂加入到高压釜中，然后向高压釜中加入铝源、锌盐和三氯化钌形成混合物，混合物中锌、铝、钌和模板剂的摩尔比锌：铝：钌：模板剂=（0.3～1.0）:1:0.1:（1～4）；将所述混合物用均质机高速打磨为胶体，室温陈化4～12h；
2) 将硅源和磷酸加入所述胶体中，用均质机高速打磨为胶体，再次室温陈化4～12小时；
3) 将陈化后的胶体在高压釜中140～220℃搅拌晶化24～96h；
4) 将反应物冷却至室温，过滤，固相用去离子水洗涤，120℃干燥，在置于450～600℃焙烧4～6h，即获得所述金属元素改性的SAPO-34分子筛；
所述金属元素改性的SAPO-34分子筛使用前24h内经过后处理；所述后处理步骤为：
(1) 配置后处理液，所述后处理液为氯化锌、硝酸、乳酸的水溶液；
(2) 将所述SAPO-34分子筛浸泡在所述后处理液中，水浴恒温至70～80℃，保温10～15h，然后空冷至室温，过滤，固相用去离子水洗涤，120℃干燥，获得后处理后的SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、氧化铝、异丙醇铝中的一种或者几种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啉、二正丙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸四乙酯、二氧化硅、硅溶胶、气相二氧化硅中的一种或者几种的混合；所述硅源和磷酸的加入量使得硅元素、磷元素与胶体中铝元素的摩尔比磷：铝：硅=1:1:（0.05～1）。
6.根据权利要求1所述的一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述后处理液中各组分的质量百分含量为氯化锌6%～10%，硝酸5%～6%，乳酸1%～3%，其余为水。
7.如权利要求1～6任一项所述方法制备的SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述SAPO-34分子筛作为反应催化剂，反应温度为350～600℃，反应压力0.1～3MPa，反应空速为0.1～20h-1。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105984876A (zh) * | 2015-01-30 | 2016-10-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属改性sapo分子筛的制备方法 |
| CN111871455A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-03 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种cha型铝硅分子筛及scr催化剂的制备方法与应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1161071A (en) * | 1965-07-16 | 1969-08-13 | Union Carbide Corp | Catalyst Composition |
| US5981418A (en) * | 1998-04-08 | 1999-11-09 | Phillips Petroleum Company | Zeolite based catalyst containing zinc, boron and phosphorus and method of making such zeolite based catalyst |
| JP4168214B2 (ja) * | 1998-10-15 | 2008-10-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン製造触媒及び該触媒の製造方法 |
| CN101555022B (zh) * | 2009-04-22 | 2011-06-08 | 神华集团有限责任公司 | 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法 |
| CN104718025B (zh) * | 2012-10-15 | 2017-05-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 甲胺类制造用催化剂的制造方法和甲胺类的制造方法 |
| US10850267B2 (en) * | 2015-01-30 | 2020-12-01 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Preparation method for metal-modified SAPO molecular sieve |
| CN110124731A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-16 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 一种金属sapo-34分子筛的原位合成方法与应用 |
-
2021
- 2021-06-01 CN CN202110610273.8A patent/CN113213506B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105984876A (zh) * | 2015-01-30 | 2016-10-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属改性sapo分子筛的制备方法 |
| CN111871455A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-03 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种cha型铝硅分子筛及scr催化剂的制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Bhagya，KN.Zeolite encapsulated Ru(III),Cu(II) and Zn(II) complexes of benzimidazole as reusable catalysts for the oxidation of organic substrates.2014,第21卷(第21期),全文. * |
| Wang,LF.Selective catalytic reduction of nitric oxide by hydrogen over Zn-ZSM-5 and Pd and Pd/Ru based catalysts.2014,第152卷全文. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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