CN112250087B - 一种金属改性的sapo-34分子筛的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属改性的SAPO‑34分子筛的制备方法，包含如下步骤：(1)将水、正磷酸溶液、铝源形成混合物液反应；(2)冷却，洗涤，干燥，得到磷酸铝；(3)将磷酸铝和金属盐、硅源、有机胺模板剂、水、马来酸动态晶化；(4)反应液冷却，洗涤，干燥，获得固相A；将固相A浸泡在KH‑570中形成混合物，加入柠檬酸，搅拌，然后过滤，洗涤，干燥，获得固相B；将固相B在硝酸铝的乙醇溶液中混合，混合物加入到具有四氟内衬的高压釜中120～180℃处理16～22h，处理后液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤，450～600℃焙烧4～6h得到金属改性的SAPO‑34分子筛。通过本发明制备的金属改性的SAPO‑34分子筛和普通SAPO‑34分子筛相比，在甲醇制烯烃反应中，乙烯的选择性显著提高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法及应用。
背景技术
SAPO-34分子筛是美国联合碳化物公司（UCC）于1982年首次合成的SAPO-n系列分子筛的一员（US4440871）。由于SAPO-34分子筛具有适宜的孔道结构、适宜的质子酸性、较大的比表面积以及较好的热稳定性和水热稳定性，使其作为催化剂在甲醇制烯烃反应中具有良好的催化活性和选择性。
目前采用金属改性分子筛的现有技术主要包括水热直接制备和浸渍法后处理制备两种方法。例如：专利CN1704390通过采用金属元素Zn对SAPO-34进行改性得到 ZnAPSO-34分子筛，将该分子筛用于甲醇制烯烃反应中，其制备方法利用水热晶化法直接制备出Zn改性的SAPO-34分子筛。专利CN107244679B通过加入螯合剂，采用水热晶化法制备出球形杂原子NiSAPO-34分子筛，但该分子筛较传统立方体SAPO-34分子筛的结晶度低，且球形分子筛直径约8～12μm，粒径偏大，选择性较差，容易产生积碳失去催化活性。专利CN110124731A采用分段老化、水热晶化的方法制备出金属改性的SAPO-34分子筛。专利CN107986297A公开了一种金属改性的介孔SAPO-34分子筛的制备方法。通过介孔模板剂和微孔模板剂的加入制备出具有微孔孔道和介孔孔道的 SAPO-34分子筛。该分子筛用于甲醇制烯烃反应中，有助于乙烯选择性的提高。但分子筛的制备方法略显复杂，且金属改性分子筛的结晶度有所降低。专利CN1754624A采用浸渍法制备了一种铁、钴、镍改性的SAPO-34分子筛。该方法过程较复杂，且催化剂的稳定性受到一定影响。
上面所述金属改性SAPO-34分子筛的制备中主要存在以下问题：部分合成工艺较复杂，部分需要添加一些辅助物质，部分制备的催化剂的性能较差，这些在实际的生产应用中都有一定的限制。而且在处理中会损失SAPO-34分子筛，降低了收率，在实际的生产应用中成本大大提高。因此寻求一种简单高效、成本低，并且能够提升催化剂催化性能的金属改性SAPO-34分子筛及其制备方法，对甲醇烯烃技术的发展具有重大的影响和价值。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，包含如下步骤：
(1)室温搅拌下将水加入到正磷酸溶液中，然后再加入铝源形成混合物液；将制得混合物液在具四氟内衬的高压釜中升温至80～180℃反应10～24h；
(2) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤，干燥，得到磷酸铝；
(3) 将制得的磷酸铝和金属盐、硅源、有机胺模板剂、水、马来酸一起加入到具有四氟内衬的高压釜中，140～220℃动态晶化24～96h；
(4) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤，干燥，获得固相A；将固相A浸泡在KH-570中形成混合物，再向混合物中加入柠檬酸，搅拌30～50min，然后过滤，固相用去离子水洗涤，干燥，获得固相B；配置硝酸铝的乙醇溶液，将固相B在所述硝酸铝的乙醇溶液中混合，混合物加入到具有四氟内衬的高压釜中120～180℃处理16～22h，处理后液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤，450～600℃焙烧4～6h得到金属改性的SAPO-34分子筛。
进一步地，所述正磷酸溶液中正磷酸的质量百分含量为85%。
进一步地，所述步骤(1)中，所述的铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、氧化铝、异丙醇铝中的一种或者几种的混合，按铝元素、磷元素和水的摩尔比铝：磷：水=1:(1.0～1.5):(0～50)的比例将水、正磷酸溶液和铝源混合形成所述混合物液。
进一步地，所述硅源为正硅酸四乙酯、二氧化硅、硅溶胶、气相二氧化硅中的一种或者几种的混合。
进一步地，所述有机胺模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啉、二正丙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵中的一种或者几种混合。
进一步地，所述金属盐为镁、钙、钡、锶、镍、钴、锌、锰、铁、铈的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、有机盐中的一种或多种的混合。
进一步地，所述磷酸铝：硅源：金属盐：有机胺模板剂：水：马来酸的摩尔比=1:(0.05～1):(0～1):(0.5～3):(5～100): (0.6～1.6)。
进一步地，所述固相A浸泡在KH-570的固液质量比固/液=1:6～10；柠檬酸的加入质量为固相A质量的1/7；所述硝酸铝的乙醇溶液中，硝酸铝的浓度为3～8g/100mL，固相B在硝酸铝的乙醇溶液中混合固液质量比固/液=1:8～20。
上述方法制备的金属改性的SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃的反应中。
进一步地，所述甲醇制烯烃的反应温度为350～600℃，反应压力0.1～3MPa，反应空速为0.1～20h-1。
因此，通过上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：本发明原位制备金属改性的SAPO-34分子筛。首先磷酸与铝源反应生成磷酸铝，以保证磷和铝原子的比例，这在SAPO-34的制备中是至关重要的，然后制备的磷酸铝、金属盐、模板剂和硅源一起混合均匀，晶化，最后过滤、洗涤、干燥、表面改性、焙烧得到金属改性的SAPO-34分子筛。通过此方法制备的金属改性的SAPO-34分子筛和普通SAPO-34分子筛相比，在甲醇制烯烃反应中，乙烯的选择性显著提高。为工业生产可调的低碳烯烃选择性的SAPO-34催化剂奠定了基础。
附图说明
图1为本发明制备的SAPO-34分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例1
一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，包含如下步骤：
(1)室温搅拌下将水加入到正磷酸溶液(正磷酸的质量百分含量为85%，其余为水)中，然后再加入铝源形成混合物液，其中水、正磷酸溶液和铝源按铝元素、磷元素和水的摩尔比铝：磷：水=1:1:10的比例混合；将制得混合物液在具四氟内衬的高压釜中升温至100℃反应20h；
(2) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，得到磷酸铝；
(3) 将制得的磷酸铝和硝酸镁、正硅酸四乙酯、三乙胺、水、马来酸按照摩尔比磷酸铝：正硅酸四乙酯：硝酸镁：三乙胺：水：马来酸=1:0.2:0.3:1:30:0.6的比例一起加入到具有四氟内衬的高压釜中，160℃动态晶化60h；
(4) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，获得固相A；按照固液质量比固/液=1:6的比例将固相A浸泡在KH-570中形成混合物，再向混合物中加入柠檬酸，柠檬酸的加入质量为固相A质量的1/7；搅拌30min，然后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，获得固相B；配置硝酸铝浓度为3g/100mL的硝酸铝的乙醇溶液，将固相B在所述硝酸铝的乙醇溶液中混合，混合固液质量比固/液=1:8，混合物加入到具有四氟内衬的高压釜中120℃处理22h，处理后液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，450℃焙烧6h得到金属改性的SAPO-34分子筛。
实施例2
一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，包含如下步骤：
(1)室温搅拌下将水加入到正磷酸溶液(正磷酸的质量百分含量为85%，其余为水)中，然后再加入铝源形成混合物液，其中水、正磷酸溶液和铝源按铝元素、磷元素和水的摩尔比铝：磷：水=1:1.2:20的比例混合；将制得混合物液在具四氟内衬的高压釜中升温至120℃反应18h；
(2) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，得到磷酸铝；
(3) 将制得的磷酸铝和氯化钙、气相二氧化硅、二正丙胺、水、马来酸按照摩尔比磷酸铝：气相二氧化硅：氯化钙：二正丙胺：水：马来酸=1:0.4:0.5:1.6:60: 1的比例一起加入到具有四氟内衬的高压釜中，180℃动态晶化48h；
(4) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，获得固相A；按照固液质量比固/液=1:8的比例将固相A浸泡在KH-570中形成混合物，再向混合物中加入柠檬酸，柠檬酸的加入质量为固相A质量的1/7；搅拌40min，然后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，获得固相B；配置硝酸铝浓度为4g/100mL的硝酸铝的乙醇溶液，将固相B在所述硝酸铝的乙醇溶液中混合，混合固液质量比固/液=1:10，混合物加入到具有四氟内衬的高压釜中140℃处理20h，处理后液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，480℃焙烧6h得到金属改性的SAPO-34分子筛。
实施例3
一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，包含如下步骤：
(1)室温搅拌下将水加入到正磷酸溶液(正磷酸的质量百分含量为85%，其余为水)中，然后再加入铝源形成混合物液，其中水、正磷酸溶液和铝源按铝元素、磷元素和水的摩尔比铝：磷：水=1:1.3:30的比例混合；将制得混合物液在具四氟内衬的高压釜中升温至140℃反应16h；
(2) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，得到磷酸铝；
(3) 将制得的磷酸铝和硝酸钡、正硅酸四乙酯、四乙基氢氧化铵、水、马来酸按照摩尔比磷酸铝：正硅酸四乙酯：硝酸钡：四乙基氢氧化铵：水：马来酸=1:0.6:0.6:2:70:1.2的比例一起加入到具有四氟内衬的高压釜中，190℃动态晶化48h；
(4) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，获得固相A；按照固液质量比固/液=1:8的比例将固相A浸泡在KH-570中形成混合物，再向混合物中加入柠檬酸，柠檬酸的加入质量为固相A质量的1/7；搅拌40min，然后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，获得固相B；配置硝酸铝浓度为5g/100mL的硝酸铝的乙醇溶液，将固相B在所述硝酸铝的乙醇溶液中混合，混合固液质量比固/液=1:16，混合物加入到具有四氟内衬的高压釜中150℃处理20h，处理后液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，500℃焙烧5h得到金属改性的SAPO-34分子筛。
实施例4
一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，包含如下步骤：
(1)室温搅拌下将水加入到正磷酸溶液(正磷酸的质量百分含量为85%，其余为水)中，然后再加入铝源形成混合物液，其中水、正磷酸溶液和铝源按铝元素、磷元素和水的摩尔比铝：磷：水=1:1.4:40的比例混合；将制得混合物液在具四氟内衬的高压釜中升温至160℃反应14h；
(2) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，得到磷酸铝；
(3) 将制得的磷酸铝和硫酸锰、正硅酸四乙酯、吗啉、水、马来酸按照摩尔比磷酸铝：正硅酸四乙酯：硫酸锰：吗啉：水：马来酸=1:0.8:0.8:2.4:90:1.4的比例一起加入到具有四氟内衬的高压釜中，200℃动态晶化48h；
(4) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，获得固相A；按照固液质量比固/液=1:8的比例将固相A浸泡在KH-570中形成混合物，再向混合物中加入柠檬酸，柠檬酸的加入质量为固相A质量的1/7；搅拌40min，然后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，获得固相B；配置硝酸铝浓度为7g/100mL的硝酸铝的乙醇溶液，将固相B在所述硝酸铝的乙醇溶液中混合，混合固液质量比固/液=1:16，混合物加入到具有四氟内衬的高压釜中160℃处理18h，处理后液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，550℃焙烧5h得到金属改性的SAPO-34分子筛。
实施例5
一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，包含如下步骤：
(1)室温搅拌下将水加入到正磷酸溶液(正磷酸的质量百分含量为85%，其余为水)中，然后再加入铝源形成混合物液，其中水、正磷酸溶液和铝源按铝元素、磷元素和水的摩尔比铝：磷：水=1:1.5:50的比例混合；将制得混合物液在具四氟内衬的高压釜中升温至180℃反应10h；
(2) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，得到磷酸铝；
(3) 将制得的磷酸铝和氯化锌、正硅酸四乙酯、四乙基氢氧化铵、水、马来酸按照摩尔比磷酸铝：正硅酸四乙酯：氯化锌：四乙基氢氧化铵：水：马来酸=1:1:1:3:100:1.6的比例一起加入到具有四氟内衬的高压釜中，220℃动态晶化48h；
(4) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，获得固相A；按照固液质量比固/液=1:10的比例将固相A浸泡在KH-570中形成混合物，再向混合物中加入柠檬酸，柠檬酸的加入质量为固相A质量的1/7；搅拌50min，然后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，获得固相B；配置硝酸铝浓度为8g/100mL的硝酸铝的乙醇溶液，将固相B在所述硝酸铝的乙醇溶液中混合，混合固液质量比固/液=1:20，混合物加入到具有四氟内衬的高压釜中180℃处理16h，处理后液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，600℃焙烧4h得到金属改性的SAPO-34分子筛。
对比例1
一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，包含如下步骤：
(1)室温搅拌下将水加入到正磷酸溶液(正磷酸的质量百分含量为85%，其余为水)中，然后再加入铝源形成混合物液，其中水、正磷酸溶液和铝源按铝元素、磷元素和水的摩尔比铝：磷：水=1:1.4:40的比例混合；将制得混合物液在具四氟内衬的高压釜中升温至160℃反应14h；
(2) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，得到磷酸铝；
(3) 将制得的磷酸铝和硫酸锰、正硅酸四乙酯、吗啉、水按照摩尔比磷酸铝：正硅酸四乙酯：硫酸锰：吗啉：水=1:0.8:0.8:2.4:90的比例一起加入到具有四氟内衬的高压釜中，200℃动态晶化48h；
(4) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，获得固相A；按照固液质量比固/液=1:8的比例将固相A浸泡在KH-570中形成混合物，再向混合物中加入柠檬酸，柠檬酸的加入质量为固相A质量的1/7；搅拌40min，然后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，获得固相B；配置硝酸铝浓度为7g/100mL的硝酸铝的乙醇溶液，将固相B在所述硝酸铝的乙醇溶液中混合，混合固液质量比固/液=1:16，混合物加入到具有四氟内衬的高压釜中160℃处理18h，处理后液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，550℃焙烧5h得到本对比例的金属改性的SAPO-34分子筛。
对比例2
一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，包含如下步骤：
(1)室温搅拌下将水加入到正磷酸溶液(正磷酸的质量百分含量为85%，其余为水)中，然后再加入铝源形成混合物液，其中水、正磷酸溶液和铝源按铝元素、磷元素和水的摩尔比铝：磷：水=1:1.4:40的比例混合；将制得混合物液在具四氟内衬的高压釜中升温至160℃反应14h；
(2) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，得到磷酸铝；
(3) 将制得的磷酸铝和硫酸锰、正硅酸四乙酯、吗啉、水、马来酸按照摩尔比磷酸铝：正硅酸四乙酯：硫酸锰：吗啉：水：马来酸=1:0.8:0.8:2.4:90:1.4的比例一起加入到具有四氟内衬的高压釜中，200℃动态晶化48h；
(4) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，获得本对比例的金属改性的SAPO-34分子筛。
对比例3
一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，包含如下步骤：
(1)室温搅拌下将水加入到正磷酸溶液(正磷酸的质量百分含量为85%，其余为水)中，然后再加入铝源形成混合物液，其中水、正磷酸溶液和铝源按铝元素、磷元素和水的摩尔比铝：磷：水=1:1.4:40的比例混合；将制得混合物液在具四氟内衬的高压釜中升温至160℃反应14h；
(2) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，得到磷酸铝；
(3) 将制得的磷酸铝和硫酸锰、正硅酸四乙酯、吗啉、水、马来酸按照摩尔比磷酸铝：正硅酸四乙酯：硫酸锰：吗啉：水：马来酸=1:0.8:0.8:2.4:90:1.4的比例一起加入到具有四氟内衬的高压釜中，200℃动态晶化48h；
(4) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，获得固相A；按照固液质量比固/液=1:8的比例将固相A浸泡在KH-570中形成混合物，再向混合物中加入柠檬酸，柠檬酸的加入质量为固相A质量的1/7；搅拌40min，然后过滤，固相用去离子水洗涤3次，90℃干燥，获得本对比例的金属改性的SAPO-34分子筛。
测试试验
试验例l：本试验例对本发明制备的SAPO-34分子筛进行了XRD分析，结果如图1所示。由图1可以看出，本发明制备的SAPO-34分子筛均出现了SAPO-34分子筛的特征衍射峰。
试验例2：本试验例对各实施例、对比例制备的SAPO-34分子筛作为催化剂在甲醇制烯烃反应中的催化活性进行评价，实验步骤为：催化剂在450±20℃下活化1 h后，恢复至500±10℃，甲醇原料经气化后进入反应器，载气为氮气，流量40mL/min，甲醇进料空速为5h-1，甲醇质量分数为80%。常压反应，反应产物通过在线气相色谱检测分析，结果如表l所示。由表1可知，通过本发明所述方法制备的金属改性的SAPO-34分子筛和对比例相比，在甲醇制烯烃反应中，乙烯的选择性显著提高。这可能是由于本发明能够有效调变分子筛表面的酸性和活性中心分布，减少了传质阻力。
表1
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)室温搅拌下将水加入到正磷酸溶液中，然后再加入铝源形成混合物液；将制得混合物液在具四氟内衬的高压釜中升温至80～180℃反应10～24h；
(2) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤，干燥，得到磷酸铝；
(3) 将制得的磷酸铝和金属盐、硅源、有机胺模板剂、水、马来酸一起加入到具有四氟内衬的高压釜中，140～220℃动态晶化24～96h；
(4) 将反应液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤，干燥，获得固相A；将固相A浸泡在KH-570中形成混合物，再向混合物中加入柠檬酸，搅拌30～50min，然后过滤，固相用去离子水洗涤，干燥，获得固相B；配置硝酸铝的乙醇溶液，将固相B在所述硝酸铝的乙醇溶液中混合，混合物加入到具有四氟内衬的高压釜中120～180℃处理16～22h，处理后液随釜冷却至常温后过滤，固相用去离子水洗涤，450～600℃焙烧4～6h得到金属改性的SAPO-34分子筛；
其中，所述有机胺模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啉、二正丙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵中的一种或者几种混合；所述金属盐为镁、钙、钡、锶、镍、钴、锌、锰、铁、铈的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、有机盐中的一种或多种的混合；所述磷酸铝：硅源：金属盐：有机胺模板剂：水：马来酸的摩尔比=1:(0.05～1):(0～1):(0.5～3):(5～100): (0.6～1.6)。
2.根据权利要求1所述的一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述正磷酸溶液中正磷酸的质量百分含量为85%。
3.根据权利要求1所述的一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、氧化铝、异丙醇铝中的一种或者几种的混合，按铝元素、磷元素和水的摩尔比铝：磷：水=1:(1.0～1.5):(0～50)的比例将水、正磷酸溶液和铝源混合形成所述混合物液。
4.根据权利要求1所述的一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸四乙酯、二氧化硅、硅溶胶中的一种或者几种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述固相A浸泡在KH-570的固液质量比固/液=1:6～10；柠檬酸的加入质量为固相A质量的1/7；所述硝酸铝的乙醇溶液中，硝酸铝的浓度为3～8g/100mL，固相B在硝酸铝的乙醇溶液中混合固液质量比固/液=1:8～20。
6.如权利要求1～5任一项所述方法制备的金属改性的SAPO-34分子筛的应用，其特征在于，所述金属改性的SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃的反应中作为催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种应用，其特征在于，所述甲醇制烯烃的反应温度为350～600℃，反应压力0.1～3MPa，反应空速为0.1～20h-1。
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- 2020-11-08 CN CN202011235249.2A patent/CN112250087B/zh active Active
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| CN112250087A (zh) | 2021-01-22 |
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