CN111298830A - 一种等级孔分子筛原位担载金属Pd催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种等级孔分子筛原位担载金属Pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：将介孔二氧化硅微球与正己烷、氯亚钯酸钾混合搅拌，干燥得到掺钯二氧化硅微球；将ZSM‑5分子筛结构导向剂、铝源与乙醇混合，超声处理得到混合溶液；所得掺钯二氧化硅微球作为硅源加入混合溶液中，搅拌得到干胶；所得干胶进行水热反应，得到掺钯大孔‑微孔ZSM‑5分子筛；得到的掺钯大孔‑微孔ZSM‑5分子筛用乙醇洗涤后干燥，先在空气氛围下煅烧，以去除结构导向剂，随后在氢气氛围下煅烧，以还原钯源。

Description

一种等级孔分子筛原位担载金属Pd催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种等级孔分子筛原位担载金属Pd催化剂的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛作为传统的石油化工催化材料，其具有较大的硅铝比、高比表面积和独特的三维孔道结构，使其拥有可调变的酸性、良好的水热稳定性、催化择形性及吸附分离性能等特点，因此在精细化学品生产、生物质能源、生物材料和光电催化等各个领域的应用也逐渐广泛和成熟，进一步开发利用ZSM-5分子筛对工业技术的发展具有十分重要的意义。但研究表明传统的ZSM-5分子筛孔道较窄(孔径＜2nm)，在大分子参与的反应中，限制了反应物和产物的扩散，增加积碳的可能，反应转化率和产率明显降低，严重影响其活性和寿命，制约了它在大分子催化转化中的应用，因此如何解决传统ZSM-5分子筛存在的上述问题成为了其应用研究中的主要方面。
为解决ZSM-5分子筛的上述应用瓶颈，通过在沸石分子筛体系中引入多级孔道结构制备大孔-微孔分子筛，使其兼具大孔沸石分子筛优良的物质传输性能与微孔沸石分子筛的催化特性，克服了单一微孔孔道扩散传质阻力大的缺点。由于其大孔孔道的引入，以达到提高反应物在催化体系中的扩散及传输性能、延长分子筛使用寿命、减少反应物与催化活性位点的接触时和提高反应效率的目的，展现出良好的应用前景。同时大孔结构的引入可以大大提高分子筛催化剂的比表面积和孔容，增加了暴露在外比表面的有效催化活性中心数目，从而有效提高了分子筛催化剂的催化活性。
此外，将金属纳米颗粒掺杂在分子筛中，是近年来发展起来的一种独特的负载型金属催化剂，它在活性、择形性和稳定性方面均优于传统的负载型催化剂。分子筛通道的空间限制可以有效地抑制在催化剂制备和催化反应过程中可能发生的金属颗粒的聚集，使催化剂保持较高的活性及抗烧结稳定性。与传统负载型金属催化剂相比，被掺入的金属纳米颗粒在催化过程中还表现出了显著的基体形状选择性。分子筛可以为催化反应提供特定的微环境，如约束效应和功能位点，前者可以调节金属纳米颗粒的性质从而导致不同的催化特性，后者则可以进一步改变它们的功能属性。
到目前为止，现有的大孔-微孔沸石分子筛的研究主要是通过模板剂引入大孔或介孔结构，存在合成方法较复杂，模板剂成本较高的问题。除此之外，这些研究主要集中在大孔-微孔结构的构筑，对于实现大孔-微孔孔径和有序度的可控调节鲜有报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单易行的制备担载金属纳米颗粒的大孔-微孔分子筛催化剂的方法，同时能够实现催化效率的提高和孔道属性的可控调节。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种等级孔分子筛原位担载金属Pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将介孔二氧化硅微球与正己烷、氯亚钯酸钾混合搅拌，干燥得到掺钯二氧化硅微球；
2)将ZSM-5分子筛结构导向剂、铝源与乙醇混合，超声处理得到混合溶液；所得掺钯二氧化硅微球作为硅源加入混合溶液中，搅拌得到干胶；所得干胶进行水热反应，得到掺钯大孔-微孔ZSM-5分子筛；
3)得到的掺钯大孔-微孔ZSM-5分子筛用乙醇洗涤后干燥，先在空气氛围下煅烧，以去除结构导向剂，随后在氢气氛围下煅烧，以还原钯源。
按上述方案，步骤1中介孔二氧化硅微球粒径为100-900nm，孔径大小为1-2nm；硅源与氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.0056-0.0092)。
按上述方案，步骤2中ZSM-5分子筛结构导向剂为四丙基氢氧化铵。
按上述方案，步骤2中铝源为偏铝酸钠、仲丁醇铝或硫酸铝。
按上述方案，步骤2中ZSM-5分子筛结构导向剂、硅源、铝源、乙醇的摩尔比为(0.06-0.3)：1：(0.005-0.02)：(1.0-3.0)。
按上述方案，步骤2中超声处理温度为20-40℃，超声时间为5-20min。
按上述方案，步骤2中搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为2h-7h。
按上述方案，步骤2中水热反应温度为120-200℃，水热反应时间为18-48h。
按上述方案，步骤2中空气氛围下煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为4-8h；氢气氛围下，煅烧温度为200℃，煅烧时间为2h。
本发明使用不同尺寸的介孔二氧化硅微球作为一种硬模板同时掺杂钯纳米颗粒作为硅源，水热合成掺钯等级孔ZSM-5分子筛催化剂；通过控制介孔二氧化硅微球的尺寸及四丙基氢氧化铵的用量来控制掺钯ZSM-5分子筛颗粒大小及分子筛孔道尺寸，最终制备得到具有不同孔径的掺钯等级孔分子筛ZSM-5。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
在ZSM-5分子筛体系中实现了等级孔的构筑，有效提高了分子筛的流通扩散性能。
本发明中开发的分子筛大孔孔径可通过改变使用的介孔氧化硅颗粒的尺寸进行调节，利用特定尺寸的介孔氧化硅可以合成得到具有特定孔径的分子筛，同时由于其等级孔的存在提高了暴露在外比表面的催化活性中心，缩短了物质传输的路径，提高了分子筛的催化活性。
对比于其他的分子筛合成来说，本发明使用的结构导向剂的量更少，降低了成本。
在分子筛中原位担载贵金属Pd，钯纳米颗粒在分子筛中分散性好，相比传统的金属催化剂具有不易团聚、不易失活的优点，制备具有双活性位点的催化剂，在生物质转化中形成协同催化效应，实现多步转化到一步转化，提高生产效率。
附图说明
图1：实施例1所制备的掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的广角衍射XRD图；
图2：实施例1所制备的掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的能谱图；
图3：实施例1所制备的掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的扫描电镜图；
图4：实施例1所制备的掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的氮气脱附曲线；
图5：实施例1所制备的掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的孔径分布图；
图6：实施例3所制备的掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的扫描电镜图；
图7：实施例4所制备的掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的扫描电镜图.
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明得技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
将2g介孔二氧化硅微球与60ml正己烷、0.061g氯亚钯酸钾、610ul水混合搅拌，干燥得到掺钯介孔二氧化硅微球；将0.056g偏铝酸钠、4mL无水乙醇和2mL 2M的四丙基氢氧化铵水溶液在室温下混合，在25℃下超声10min，将超声得到的混合溶液加入到2g掺钯介孔二氧化硅微球(粒径为700nm)中，在25℃下搅拌，将得到的干胶放入100ml反应釜，反应釜内加入5ml水在180℃蒸汽热24h，所得产物用无水乙醇洗涤后在60℃下真空干燥，先在空气氛围下550℃煅烧6h，以去除结构导向剂，随后在氢气氛围下200℃煅烧2h，以还原钯源。
图1为本实施例所制备的掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的广角衍射XRD图。由图中可以看出ZSM-5分子筛的特征峰，且峰强度高，说明样品中存在大量结晶度较好的ZSM-5分子筛,分子筛结构并未被钯纳米颗粒破坏。图2中可知钯元素存在特征峰，原子百分比约为0.45％，符合预期要求。
图3为本实施例所制备的掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的扫描电镜图。可以看出产物为尺寸均一的颗粒，粒径大小约为2-3μm，具有明显的大孔结构，孔径约为600nm且钯纳米颗粒均匀分布在大孔-微孔分子筛表面。
图4为本实施例所制备的掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的氮气吸附曲线，图5为本实施例所制备的掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的微孔孔径分布图，可知样品的等温吸附曲线为Ⅰ型，所得产物具有微孔结构且钯纳米颗粒不会影响孔道。
实施例2：
将2g介孔二氧化硅微球与60ml正己烷、0.061g氯亚钯酸钾、610ul水混合搅拌，干燥得到掺钯介孔二氧化硅微球；将0.135g仲丁醇铝、4mL无水乙醇和2mL 2M的四丙基氢氧化铵水溶液在室温下混合，在25℃下超声10min，将超声得到的混合溶液加入到2g掺钯介孔二氧化硅微球(粒径为700nm)中，在25℃下搅拌，将得到的干胶放入100ml反应釜，反应釜内加入5ml水在180℃蒸汽热24h，所得产物用无水乙醇洗涤后在60℃下真空干燥，先在空气氛围下550℃煅烧6h，以去除结构导向剂，随后在氢气氛围下200℃煅烧2h，以还原钯源，得到掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5。
将2g介孔二氧化硅微球与60ml正己烷、0.061g氯亚钯酸钾、610ul水混合搅拌，干燥得到掺钯介孔二氧化硅微球；将4mL无水乙醇和2mL 2M的四丙基氢氧化铵水溶液在室温下混合，在25℃下超声10min，将超声得到的混合溶液加入到2g掺钯介孔二氧化硅微球(粒径为700nm)中，在25℃下搅拌，将得到的干胶放入100ml反应釜，反应釜内加入5ml水在180℃蒸汽热24h，所得产物用无水乙醇洗涤后在60℃下真空干燥，先在空气氛围下550℃煅烧6h，以去除结构导向剂，随后在氢气氛围下200℃煅烧2h，以还原钯源，得到纯硅掺钯大孔分子筛催化剂。
商业钯碳催化剂选取阿拉丁公司所生产的、产品编号P116794的钯碳。
糠醇作为糠醛加氢的产物，是一种重要的有机合成原料和性能良好的有机溶剂，在制药、印染、涂料行业中应用广泛。以糠醛为原料，本实施例通过考察纯硅掺钯大孔分子筛催化剂、掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5、商业钯碳催化剂对糠醛催化加氢反应的选择性，由于掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5具有双金属活性位点，在糠醛加氢转化糠醇中，相同反应条件下掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5对糠醇的选择性远远高于其他两种分子筛催化剂达到了74.3％，而传统的纯硅掺钯大孔分子筛催化剂选择性为29.7％，商业钯碳催化剂选择性仅为14.3％。
实施例3：
将2g介孔二氧化硅微球与60ml正己烷、0.122g氯亚钯酸钾、1220ul水混合搅拌，干燥得到掺钯介孔二氧化硅微球；将0.056g偏铝酸钠、4mL无水乙醇和2mL 2M的四丙基氢氧化铵水溶液在室温下混合，在25℃下超声10min，将超声得到的混合溶液加入到2g掺钯介孔二氧化硅微球(粒径为700nm)中，在25℃下搅拌，将得到的干胶放入100ml反应釜，反应釜内加入5ml水在180℃蒸汽热24h，所得产物用无水乙醇洗涤后在60℃下真空干燥，先在空气氛围下550℃煅烧6h，以去除结构导向剂，随后在氢气氛围下200℃煅烧2h，以还原钯源。
图6为本实施例所制备的掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的扫描电镜图。可以看出产物为尺寸均一的颗粒，粒径大小约为2-3μm，具有明显的大孔结构，孔径约为600nm且钯纳米颗粒覆盖范围更广，均匀分布在大孔-微孔分子筛表面，形貌符合预期要求。
实施例4：
将2g介孔二氧化硅微球与60ml正己烷、0.061g氯亚钯酸钾、610ul水混合搅拌，干燥得到掺钯介孔二氧化硅微球；将0.056g偏铝酸钠、4mL无水乙醇和4mL 2M的四丙基氢氧化铵水溶液在室温下混合，在25℃下超声10min，将超声得到的混合溶液加入到2g掺钯介孔二氧化硅微球(粒径为700nm)中，在25℃下搅拌，将得到的干胶放入100ml反应釜，反应釜内加入5ml水在180℃蒸汽热24h，所得产物用无水乙醇洗涤后在60℃下真空干燥，先在空气氛围下550℃煅烧6h，以去除结构导向剂，随后在氢气氛围下200℃煅烧2h，以还原钯源。
图7为本实施例所制备的掺钯大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的扫描电镜图。可以看出产物为尺寸均一的颗粒，粒径大小约为1-2μm，具有明显的大孔结构和凹面形貌，孔径约为600nm且钯纳米颗粒均匀分布在大孔-微孔分子筛表面，形貌符合预期要求。
本发明所列举的各原料，一级本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种等级孔分子筛原位担载金属Pd催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将介孔二氧化硅微球与正己烷、氯亚钯酸钾混合搅拌，干燥得到掺钯二氧化硅微球；
2)将ZSM-5分子筛结构导向剂、铝源与乙醇混合，超声处理得到混合溶液；所得掺钯二氧化硅微球作为硅源加入混合溶液中，搅拌得到干胶；所得干胶进行水热反应，得到掺钯大孔-微孔ZSM-5分子筛；
3)得到的掺钯大孔-微孔ZSM-5分子筛用乙醇洗涤后干燥，先在空气氛围下煅烧，以去除结构导向剂，随后在氢气氛围下煅烧，以还原钯源。
2.如权利要求1所述等级孔分子筛原位担载金属Pd催化剂的制备方法，其特征在于步骤1中介孔二氧化硅微球粒径为100-900nm，孔径大小为1-2nm；硅源与氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.0056-0.0092)。
3.如权利要求1所述等级孔分子筛原位担载金属Pd催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中ZSM-5分子筛结构导向剂为四丙基氢氧化铵。
4.如权利要求1所述等级孔分子筛原位担载金属Pd催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中铝源为偏铝酸钠、仲丁醇铝或硫酸铝。
5.如权利要求1所述等级孔分子筛原位担载金属Pd催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中ZSM-5分子筛结构导向剂、硅源、铝源、乙醇的摩尔比为(0.06-0.3)：1：(0.005-0.02)：(1.0-3.0)。
6.如权利要求1所述等级孔分子筛原位担载金属Pd催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中超声处理温度为20-40℃，超声时间为5-20min。
7.如权利要求1所述等级孔分子筛原位担载金属Pd催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为2h-7h。
8.如权利要求1所述等级孔分子筛原位担载金属Pd催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中水热反应温度为120-200℃，水热反应时间为18-48h。
9.如权利要求1所述等级孔分子筛原位担载金属Pd催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中空气氛围下煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为4-8h；氢气氛围下，煅烧温度为200℃，煅烧时间为2h。
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