JPH04227067A - 炭化水素変換に適した改良ゼオライト触媒 - Google Patents
炭化水素変換に適した改良ゼオライト触媒Info
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- JPH04227067A JPH04227067A JP3171186A JP17118691A JPH04227067A JP H04227067 A JPH04227067 A JP H04227067A JP 3171186 A JP3171186 A JP 3171186A JP 17118691 A JP17118691 A JP 17118691A JP H04227067 A JPH04227067 A JP H04227067A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素変換に適した
ゼオライト触媒に関する。
ゼオライト触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】英国特許第１５６１５９０号公報には、
芳香族炭化水素類の製造方法を開示しており、この方
法は、 高温で、 Ｃ３−Ｃ１２炭化水素供給原料を、
ガリウムを含む規定のゼオライト触媒と接触させるこ
とからなる。 欧州特許第−Ａ−５００２１号公報には
、 Ｃ２炭化水素供給原料を使用する類似方法を開示し
ている。
芳香族炭化水素類の製造方法を開示しており、この方
法は、 高温で、 Ｃ３−Ｃ１２炭化水素供給原料を、
ガリウムを含む規定のゼオライト触媒と接触させるこ
とからなる。 欧州特許第−Ａ−５００２１号公報には
、 Ｃ２炭化水素供給原料を使用する類似方法を開示し
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、 こ
の型の方法における芳香族の収率が、 触媒中に銅を組
込むことにより向上出来ることが突止められるに至った
。
の型の方法における芳香族の収率が、 触媒中に銅を組
込むことにより向上出来ることが突止められるに至った
。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、 本発明は、
シリカのアルミナに対するモル比が少なくとも５：１を
有する結晶性アルミノけい酸塩からなる触媒組成物にお
いて、 前記アルミノけい酸塩は、 ガリウムと銅を保
持することを特徴とする触媒組成物を提供するものであ
る。
シリカのアルミナに対するモル比が少なくとも５：１を
有する結晶性アルミノけい酸塩からなる触媒組成物にお
いて、 前記アルミノけい酸塩は、 ガリウムと銅を保
持することを特徴とする触媒組成物を提供するものであ
る。
【０００５】本発明は更に、 芳香族炭化水素を製造す
る方法において、 この方法は、 本発明による触媒組
成物を、 高温でＣ２−Ｃ１２炭化水素供給原料と接触
させることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法を提
供するものである。
る方法において、 この方法は、 本発明による触媒組
成物を、 高温でＣ２−Ｃ１２炭化水素供給原料と接触
させることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法を提
供するものである。
【０００６】Ｃ２−Ｃ１２供給原料は、 本明細書を通
して、 飽和及び／又は不飽和Ｃ２−Ｃ１２炭化水素類
の単一炭化水素成分又は混合物を含む供給原料を意味す
る。 供給原料は、 好適には、 Ｃ３−Ｃ４炭化水素
供給原料である。 供給原料中にプロパン、 プロペン
、 イソブタン、 及び／又はイソブテンを含むＣ３と
Ｃ４供給原料が、 特に有用である。他の有用な供給原
料は、 ナフサ類を含み、 この場合方法は、 リホー
ミング方法である。 本発明による方法に対する最適の
温度は、使用される供給原料に左右される。 好適には
、 温度は、 ３００−７００℃の範囲にある。 Ｃ３
−Ｃ４炭化水素供給原料を使用する場合、 温度は、
好適には、 ４５０−６００℃の範囲にある。 好適に
は、 供給原料は、 望ましくは不活性ガス、 例えば
、 窒素との混合物で、 蒸気相において触媒組成物上
に通される。 反応圧力は、 適切には、 １００−２
０００ＫＰａ絶対、 好適には２００−１０００ＫＰａ
絶対である。 広範囲の結晶性アルミノけい酸塩が、
本発明による触媒組成物のベースとして有用である。
アルミナに対するシリカ比は、 好適には、１０：１−
２００：１、 特に１０：１− ７０：１の範囲である
。 代表的ゼオライトは、 ＺＳＭ−５， ＺＳＭ−８
， ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２， 及びＺＳＭ−３５
を包含し， これらは、 米国特許第３９７０５４４号
公報に記載されている。 更に適切なアルミノけい酸塩
は、 欧州特許第−Ａ−５７０４９号公報に記載される
通りの命名のゼオライトΘ−１（シータ−１）である。 ゼオライトＺＳＭ−１１及び、 特にＺＳＭ−５の使
用が好適である。
して、 飽和及び／又は不飽和Ｃ２−Ｃ１２炭化水素類
の単一炭化水素成分又は混合物を含む供給原料を意味す
る。 供給原料は、 好適には、 Ｃ３−Ｃ４炭化水素
供給原料である。 供給原料中にプロパン、 プロペン
、 イソブタン、 及び／又はイソブテンを含むＣ３と
Ｃ４供給原料が、 特に有用である。他の有用な供給原
料は、 ナフサ類を含み、 この場合方法は、 リホー
ミング方法である。 本発明による方法に対する最適の
温度は、使用される供給原料に左右される。 好適には
、 温度は、 ３００−７００℃の範囲にある。 Ｃ３
−Ｃ４炭化水素供給原料を使用する場合、 温度は、
好適には、 ４５０−６００℃の範囲にある。 好適に
は、 供給原料は、 望ましくは不活性ガス、 例えば
、 窒素との混合物で、 蒸気相において触媒組成物上
に通される。 反応圧力は、 適切には、 １００−２
０００ＫＰａ絶対、 好適には２００−１０００ＫＰａ
絶対である。 広範囲の結晶性アルミノけい酸塩が、
本発明による触媒組成物のベースとして有用である。
アルミナに対するシリカ比は、 好適には、１０：１−
２００：１、 特に１０：１− ７０：１の範囲である
。 代表的ゼオライトは、 ＺＳＭ−５， ＺＳＭ−８
， ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２， 及びＺＳＭ−３５
を包含し， これらは、 米国特許第３９７０５４４号
公報に記載されている。 更に適切なアルミノけい酸塩
は、 欧州特許第−Ａ−５７０４９号公報に記載される
通りの命名のゼオライトΘ−１（シータ−１）である。 ゼオライトＺＳＭ−１１及び、 特にＺＳＭ−５の使
用が好適である。
【０００７】本発明による触媒組成物において、 ガリ
ウムが、 イオン交換により導入される。 この場合、
ガリウムイオンは、 ガリウム塩、 例えば、 硝酸
ガリウム、 塩化ガリウム、 又は硫酸ガリウムの水溶
液として付与される。 この様な触媒は、 普通のイオ
ン交換技術により製造されて良く、 かつこの様にして
製造された触媒は、 引き続いて乾燥される。 例えば
、 硝酸ガリウムの様なガリウム化合物の水溶液は、
周囲温度又は高温で、 還流によりアルミノけい酸塩と
接触される。 次いで、 イオン交換されたアルミノけ
い酸塩は、 例えば、 デカンテーションに次いで濾過
により分離され、 脱イオン水で数回洗浄され、 次い
で最後に乾燥される。 ガリウム化合物の水溶液に添加
される前に、 アルミノけい酸塩は、 酸処理されるの
が良い。
ウムが、 イオン交換により導入される。 この場合、
ガリウムイオンは、 ガリウム塩、 例えば、 硝酸
ガリウム、 塩化ガリウム、 又は硫酸ガリウムの水溶
液として付与される。 この様な触媒は、 普通のイオ
ン交換技術により製造されて良く、 かつこの様にして
製造された触媒は、 引き続いて乾燥される。 例えば
、 硝酸ガリウムの様なガリウム化合物の水溶液は、
周囲温度又は高温で、 還流によりアルミノけい酸塩と
接触される。 次いで、 イオン交換されたアルミノけ
い酸塩は、 例えば、 デカンテーションに次いで濾過
により分離され、 脱イオン水で数回洗浄され、 次い
で最後に乾燥される。 ガリウム化合物の水溶液に添加
される前に、 アルミノけい酸塩は、 酸処理されるの
が良い。
【０００８】別案として、 ガリウムは、 アルミノけ
い酸塩上に析出されても良く、 このガリウムは、アル
ミノけい酸塩の表面上に含浸されるか、 又はガリウム
化合物として結晶内ゼオライト孔部中に組み込まれても
良く、 このガリウム化合物は、 炭化水素供給原料と
接触される前の触媒活性化の間に、 酸化ガリウムを生
成する。 適切なガリウム化合物の例は、 硝酸ガリウ
ムである。 普通の含浸技術が、 これらの触媒を製造
するのに使用されて良い。 例えば、 含浸は、 過剰
の溶液、 例えばガリウム化合物、 例えば、 硝酸ガ
リウムの過剰の水溶液を調製し、 この水溶液にアルミ
ノけい酸塩を、 十分に攪拌しながら添加してペースト
を形成することにより達成される。 次いで、 このペ
ーストは、 例えば、 真空中で高温を使用して乾燥さ
れる。 所謂初期湿潤技術もまた有用な含浸技術である
。 この技術では、 ガリウム塩の溶液が、 液体の全
容積を吸収するのに充分なアルミノけい酸塩量へ添加さ
れる。
い酸塩上に析出されても良く、 このガリウムは、アル
ミノけい酸塩の表面上に含浸されるか、 又はガリウム
化合物として結晶内ゼオライト孔部中に組み込まれても
良く、 このガリウム化合物は、 炭化水素供給原料と
接触される前の触媒活性化の間に、 酸化ガリウムを生
成する。 適切なガリウム化合物の例は、 硝酸ガリウ
ムである。 普通の含浸技術が、 これらの触媒を製造
するのに使用されて良い。 例えば、 含浸は、 過剰
の溶液、 例えばガリウム化合物、 例えば、 硝酸ガ
リウムの過剰の水溶液を調製し、 この水溶液にアルミ
ノけい酸塩を、 十分に攪拌しながら添加してペースト
を形成することにより達成される。 次いで、 このペ
ーストは、 例えば、 真空中で高温を使用して乾燥さ
れる。 所謂初期湿潤技術もまた有用な含浸技術である
。 この技術では、 ガリウム塩の溶液が、 液体の全
容積を吸収するのに充分なアルミノけい酸塩量へ添加さ
れる。
【０００９】触媒組成物が、 例えば硝酸ガリウムの様
な水溶液中でイオン化するガリウム化合物を使用して調
製される場合、 この調製がアルミノけい酸塩の含浸に
向けられたとしても、 ガリウムイオンの幾らかが、ア
ルミノけい酸塩中のカチオンと交換されるであろうこと
は避けられない。
な水溶液中でイオン化するガリウム化合物を使用して調
製される場合、 この調製がアルミノけい酸塩の含浸に
向けられたとしても、 ガリウムイオンの幾らかが、ア
ルミノけい酸塩中のカチオンと交換されるであろうこと
は避けられない。
【００１０】触媒調製の方法のどちらが使用されても、
触媒組成物中に存在するガリウム量は、 例えば、
触媒組成物中の全アルミノけい酸塩の重量に対して０．
０５−１０重量％、 好適には０．１−７重量％の範囲
にあるのが良い。
触媒組成物中に存在するガリウム量は、 例えば、
触媒組成物中の全アルミノけい酸塩の重量に対して０．
０５−１０重量％、 好適には０．１−７重量％の範囲
にあるのが良い。
【００１１】同様に、 触媒組成物中の銅は、 ガリウ
ムに対して前記した方法と全く同じ方法で、 銅塩の水
溶液又は非水溶液を使用してイオン交換又は析出により
導入されて良い。 例えば、 硝酸銅が、 水とアルコ
ール類の両方に可溶性な都合良い塩である。 含浸は、
所謂初期湿潤技術、 回転蒸発、 又は還流を含む各
種の技術によりなされる。 溶液のｐＨ値は、 適切に
調節されるのが良い。 好適には、 触媒組成物中に存
在する銅の量は、 触媒組成物中の全アルコールけい酸
塩の重量に対して０．０１− １０重量％、 好適には
０．１−７重量％の範囲である。
ムに対して前記した方法と全く同じ方法で、 銅塩の水
溶液又は非水溶液を使用してイオン交換又は析出により
導入されて良い。 例えば、 硝酸銅が、 水とアルコ
ール類の両方に可溶性な都合良い塩である。 含浸は、
所謂初期湿潤技術、 回転蒸発、 又は還流を含む各
種の技術によりなされる。 溶液のｐＨ値は、 適切に
調節されるのが良い。 好適には、 触媒組成物中に存
在する銅の量は、 触媒組成物中の全アルコールけい酸
塩の重量に対して０．０１− １０重量％、 好適には
０．１−７重量％の範囲である。
【００１２】望むならば、 触媒組成物は、 ガリウム
と銅に加えて、 他の金属成分を含んで良い。 最も好
適には、 組成物は、 唯一つの金属成分として、 ガ
リウムと銅を含む。
と銅に加えて、 他の金属成分を含んで良い。 最も好
適には、 組成物は、 唯一つの金属成分として、 ガ
リウムと銅を含む。
【００１３】アルミノけい酸塩は、 適切には、 調製
された形態として使用されるのが良く、 同様に改善さ
れた形態で、 例えば水素又はアンモニウム交換形態で
使用されても良い。
された形態として使用されるのが良く、 同様に改善さ
れた形態で、 例えば水素又はアンモニウム交換形態で
使用されても良い。
【００１４】本発明はまた、 本発明による触媒組成物
の製造方法を提供するもので、 この製造方法は、 少
なくとも５：１のシリカのアルミナに対するモル比を有
する結晶性アルミノけい酸塩を、 ガリウムと銅を含む
溶液と処理することを特徴とする。 ガリウムと銅の導
入の程度は、 重要でない。 ガリウムを導入し、 次
いで銅を導入して良く、 銅を導入し、 次いでガリウ
ムを導入しても良く、 又は両方を、 混合溶液を使用
して一緒に導入しても良い。
の製造方法を提供するもので、 この製造方法は、 少
なくとも５：１のシリカのアルミナに対するモル比を有
する結晶性アルミノけい酸塩を、 ガリウムと銅を含む
溶液と処理することを特徴とする。 ガリウムと銅の導
入の程度は、 重要でない。 ガリウムを導入し、 次
いで銅を導入して良く、 銅を導入し、 次いでガリウ
ムを導入しても良く、 又は両方を、 混合溶液を使用
して一緒に導入しても良い。
【００１５】本発明による触媒組成物はまた、 望むな
らば、 結合剤を含んでも良い。 ゼオライト触媒の為
に普通に使用されるどの適切な結合剤、 例えば、 シ
リカ、 アルミナ、 又は粘土も使用して良い。 結合
剤が若し存在するならば、 触媒製造のどの適切な段階
、 ガリウム及び／又は銅の導入の前、 又は後のいず
れかにおいて、 触媒中に組み込まれて良い。
らば、 結合剤を含んでも良い。 ゼオライト触媒の為
に普通に使用されるどの適切な結合剤、 例えば、 シ
リカ、 アルミナ、 又は粘土も使用して良い。 結合
剤が若し存在するならば、 触媒製造のどの適切な段階
、 ガリウム及び／又は銅の導入の前、 又は後のいず
れかにおいて、 触媒中に組み込まれて良い。
【００１６】触媒組成物は、 適切には、 炭化水素供
給原料と接触前に活性化される。 活性化は、 ４００
℃−６５０℃の間の温度、 好適には５００℃−６００
℃の間の温度で触媒を加熱することにより実施されるの
が良い。 活性化は、 例えば、 窒素、空気、 又は
水素の雰囲気中で実施されるのが良い。 活性化は、望
むならば、 反応前に反応管自体中で実施されるのが良
い。
給原料と接触前に活性化される。 活性化は、 ４００
℃−６５０℃の間の温度、 好適には５００℃−６００
℃の間の温度で触媒を加熱することにより実施されるの
が良い。 活性化は、 例えば、 窒素、空気、 又は
水素の雰囲気中で実施されるのが良い。 活性化は、望
むならば、 反応前に反応管自体中で実施されるのが良
い。
【００１７】
【実施例】次の実施例は本発明を説明するものである。
【００１８】実施例 １
欧州特許第−Ａ−３０８１１号公報に記載される方法に
より調製した、 アルミナに対するシリカモル比３６：
１のＺＳＭ−５ゼオライト２５０ｇを、 １０７０ｍｌ
の蒸留水に７０％ｖ／ｖ％硝酸の１８０ｍｌで、 ３時
間攪拌することにより洗浄した。 ゼオライトを濾過し
、 次いで４× ５００ｍｌ部の蒸留水で洗浄し、 次
いで１２０℃で一晩真空下に乾燥し、 次いで３０メッ
シュ篩を通した。 篩分けしたゼオライトを、 １７０
０ｍｌ／分の空気流れ下に、 ６０時間、 ５５０℃
でマッフル炉中にて焙焼した。次いで炉を室温まで戻し
た。
より調製した、 アルミナに対するシリカモル比３６：
１のＺＳＭ−５ゼオライト２５０ｇを、 １０７０ｍｌ
の蒸留水に７０％ｖ／ｖ％硝酸の１８０ｍｌで、 ３時
間攪拌することにより洗浄した。 ゼオライトを濾過し
、 次いで４× ５００ｍｌ部の蒸留水で洗浄し、 次
いで１２０℃で一晩真空下に乾燥し、 次いで３０メッ
シュ篩を通した。 篩分けしたゼオライトを、 １７０
０ｍｌ／分の空気流れ下に、 ６０時間、 ５５０℃
でマッフル炉中にて焙焼した。次いで炉を室温まで戻し
た。
【００１９】ゼオライトを、 １７５０ｍｌの蒸留水で
希釈した酸性硝酸ガリウム溶液（ｍｌ当たり０．０２５
ｇのＧａ）２５０ｍｌ中で４時間還流し、 得られた混
合物のｐＨを、 アンモニア溶液で約ｐＨ２．３まで増
大させた。 ゼオライトを熱濾過し、 次いで４×５０
０ｍｌ部の蒸留水で洗浄し、 次いで一晩１００℃で真
空オーブン中にて乾燥した。 乾燥したゼオライトを、
５００ミクロンまで篩分けし、 次いでシリカ溶液［
ルドックス（ＬＵＤＯＸ） ＡＳ４０、（商標）］と混
合して、 乾燥ゼオライトの結合剤に対する比６０：
４０の結合触媒を得た。 結合ゼオライトを篩分けして
粒度８−３０メッシュを得、 次いでこのゼオライトを
、 ガス時間空間速度２００−１で２時間、 ５５０℃
で空気中にて１６％ｖ／ｖ水蒸気で処理した。
希釈した酸性硝酸ガリウム溶液（ｍｌ当たり０．０２５
ｇのＧａ）２５０ｍｌ中で４時間還流し、 得られた混
合物のｐＨを、 アンモニア溶液で約ｐＨ２．３まで増
大させた。 ゼオライトを熱濾過し、 次いで４×５０
０ｍｌ部の蒸留水で洗浄し、 次いで一晩１００℃で真
空オーブン中にて乾燥した。 乾燥したゼオライトを、
５００ミクロンまで篩分けし、 次いでシリカ溶液［
ルドックス（ＬＵＤＯＸ） ＡＳ４０、（商標）］と混
合して、 乾燥ゼオライトの結合剤に対する比６０：
４０の結合触媒を得た。 結合ゼオライトを篩分けして
粒度８−３０メッシュを得、 次いでこのゼオライトを
、 ガス時間空間速度２００−１で２時間、 ５５０℃
で空気中にて１６％ｖ／ｖ水蒸気で処理した。
【００２０】実施例 ２ （比較）
実施例１の生成物の２０ｍｌ（１４ｇ）部分を、 ステ
ンレス鋼の管状反応器に入れ、 かつ温度を、 大気圧
で窒素流れ下に、 ５３５℃まで上昇させた。 反応器
がこの温度に達した時に、 反応器を２時間窒素で置換
した。 圧力を２００ＫＰａ絶対まで上昇させ、 かつ
プロパンを０．８重量時間空間速度の割合で反応器を通
って流し、 かつ炉を、 平均床温度５３５℃に保持す
る様に調節した。 反応生成物を、 コンデンサー シ
ステム中でガスと液体相に分離させ、 ついでガスクロ
マトグラフィーにより分析した。 生産中４７時間にお
けるプロパンの変換は、 芳香族への選択性５５．１重
量％にて５８．２重量％であった。
ンレス鋼の管状反応器に入れ、 かつ温度を、 大気圧
で窒素流れ下に、 ５３５℃まで上昇させた。 反応器
がこの温度に達した時に、 反応器を２時間窒素で置換
した。 圧力を２００ＫＰａ絶対まで上昇させ、 かつ
プロパンを０．８重量時間空間速度の割合で反応器を通
って流し、 かつ炉を、 平均床温度５３５℃に保持す
る様に調節した。 反応生成物を、 コンデンサー シ
ステム中でガスと液体相に分離させ、 ついでガスクロ
マトグラフィーにより分析した。 生産中４７時間にお
けるプロパンの変換は、 芳香族への選択性５５．１重
量％にて５８．２重量％であった。
【００２１】実施例 ３
実施例１の生成物の２５ｍｌ（１３．５ｇ）試料を、
０．５１ｇＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを含む蒸留水８
．７ ｍｌと混合して、 １重量％の銅負荷の触媒を得
た。 この触媒を一晩１２０℃で乾燥し、 次いで実施
例２に記載の方法により試験した。 生産中４７時間に
おけるプロパンの変換は、 芳香族への選択性５７．３
重量％にて７１．４重量％であった。
０．５１ｇＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを含む蒸留水８
．７ ｍｌと混合して、 １重量％の銅負荷の触媒を得
た。 この触媒を一晩１２０℃で乾燥し、 次いで実施
例２に記載の方法により試験した。 生産中４７時間に
おけるプロパンの変換は、 芳香族への選択性５７．３
重量％にて７１．４重量％であった。
【００２２】実施例 ４
実施例１で得られた生成物の２５ｍｌ（１２．８０ｇ）
試料を、５．８２５ｇＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ／１
００ｃｍ３硝酸銅を含む蒸留水１２．６ｍｌと混合して
、 １．５重量％の銅負荷の触媒を得た。 この触媒を
一晩で乾燥した後、 実施例２で使用した方法により処
理した。 生産中４７時間におけるプロパンの変換は、 芳香族
への選択性５５．１重量％にて７４．９重量％であった
。
試料を、５．８２５ｇＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ／１
００ｃｍ３硝酸銅を含む蒸留水１２．６ｍｌと混合して
、 １．５重量％の銅負荷の触媒を得た。 この触媒を
一晩で乾燥した後、 実施例２で使用した方法により処
理した。 生産中４７時間におけるプロパンの変換は、 芳香族
への選択性５５．１重量％にて７４．９重量％であった
。
【００２３】実施例 ５
硝酸で洗浄したゼオライトＺＳＭ−５の１４２ｇを、
攪拌しながら、 アンモニア溶液で ｐＨ９まで緩衝さ
せた２Ｍ硝酸アンモニア溶液１．５ に添加した。 混
合物を、 ３時間還流し、 次いで濾過し、 次いで蒸
留水（２×２５０ｍｌ）で洗浄し、 次いでこの触媒を
一晩 １２０℃で乾燥した。 ゼオライトを３０メッ
シュ篩を通し、 次いでｐＨ調節（ｐＨ２．３）硝酸ガ
リウム溶液（０．０２５ｇＧａ／モル）の６９．３ｍｌ
で含浸し、 含浸は結合触媒が０．８重量％Ｇａである
様になされた。 Ｇａ含浸ゼオライトを、 シリカ溶液
［ルドックス（ＬＵＤＯＸ）ＡＳ４０、 商標］と混合
することによりシリカと結合されて、 乾燥した時に、
ゼオライトの結合剤に対する比率６０：４０を与えた
。 結合ゼオライトを、 篩分けして、 粒度８− ３
０メッシュを得、 このものを、 ガス時間空間速度２
００−１で、 ２時間５５０℃にて、 空気中１６％ｖ
／ｖ水蒸気で処理した。 実施例 ６ （比較） 実施例５の生成物２０ｍｌ（１０．８５ｇ）を、 実施
例２に記載の方法により処理し、 かつ試験した。 生
産中４６時間におけるプロパンの変換は、 芳香族への
選択性５４．７重量％にて５３．８重量％であった。
攪拌しながら、 アンモニア溶液で ｐＨ９まで緩衝さ
せた２Ｍ硝酸アンモニア溶液１．５ に添加した。 混
合物を、 ３時間還流し、 次いで濾過し、 次いで蒸
留水（２×２５０ｍｌ）で洗浄し、 次いでこの触媒を
一晩 １２０℃で乾燥した。 ゼオライトを３０メッ
シュ篩を通し、 次いでｐＨ調節（ｐＨ２．３）硝酸ガ
リウム溶液（０．０２５ｇＧａ／モル）の６９．３ｍｌ
で含浸し、 含浸は結合触媒が０．８重量％Ｇａである
様になされた。 Ｇａ含浸ゼオライトを、 シリカ溶液
［ルドックス（ＬＵＤＯＸ）ＡＳ４０、 商標］と混合
することによりシリカと結合されて、 乾燥した時に、
ゼオライトの結合剤に対する比率６０：４０を与えた
。 結合ゼオライトを、 篩分けして、 粒度８− ３
０メッシュを得、 このものを、 ガス時間空間速度２
００−１で、 ２時間５５０℃にて、 空気中１６％ｖ
／ｖ水蒸気で処理した。 実施例 ６ （比較） 実施例５の生成物２０ｍｌ（１０．８５ｇ）を、 実施
例２に記載の方法により処理し、 かつ試験した。 生
産中４６時間におけるプロパンの変換は、 芳香族への
選択性５４．７重量％にて５３．８重量％であった。
【００２４】実施例 ７
実施例５の生成物７０ｍｌ（４１．６ｇ）を、 硝酸銅
１００ｍｌ当たり５．８２５ｇＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ
２Ｏを含む蒸留水２７．２ｍｌと混合した。 この触媒
を一晩１２０℃で乾燥した。 触媒を実施例２に記載の
方法により処理し、 かつ試験した。 生産中４６．６
時間におけるプロパンの変換は、 芳香族への選択性５
５．１重量％にて７６．３重量％であった。
１００ｍｌ当たり５．８２５ｇＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ
２Ｏを含む蒸留水２７．２ｍｌと混合した。 この触媒
を一晩１２０℃で乾燥した。 触媒を実施例２に記載の
方法により処理し、 かつ試験した。 生産中４６．６
時間におけるプロパンの変換は、 芳香族への選択性５
５．１重量％にて７６．３重量％であった。
【００２５】
【発明の効果】従来、 高温で、 Ｃ２−Ｃ１２炭化水
素供給原料を、 ガリウムを含む規定のゼオライト触媒
と接触させて、 芳香族炭化水素に変換することが公知
であったが、 この型の触媒による変換方法における芳
香族の収率が、 ゼオライト触媒中に、 ガリウムと共
に銅を組込む本発明に係るゼオライト触媒を使用するこ
とにより顕著に向上出来る。
素供給原料を、 ガリウムを含む規定のゼオライト触媒
と接触させて、 芳香族炭化水素に変換することが公知
であったが、 この型の触媒による変換方法における芳
香族の収率が、 ゼオライト触媒中に、 ガリウムと共
に銅を組込む本発明に係るゼオライト触媒を使用するこ
とにより顕著に向上出来る。
Claims (9)
- 【請求項１】 シリカのアルミナに対するモル比が少
なくとも５：１を有する結晶性アルミノけい酸塩からな
る触媒組成物において、 前記アルミノけい酸塩は、
ガリウムと銅を保持することを特徴とする触媒組成物。 - 【請求項２】 結晶性アルミノけい酸塩が、 ＺＳＭ
−５， ＺＳＭ−８， ＺＳＭ−１１， ＺＳＭ−１２
， ＺＳＭ−３５， 又はΘ−１（シータ−１）である
請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 ガリウムの量が、 全アルミノけい酸
塩の重量の０．０５−１０重量％の範囲である請求項１
又は２に記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 銅の量が、 触媒組成物中の全アルミ
ノけい酸塩の重量の０．０１−１０重量％の範囲である
請求項１−３のいずれか１項に記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 請求項１−４のいずれか１項に記載の
触媒組成物の製造方法において、 この製造方法は、
シリカのアルミナに対するモル比が少なくとも５：１を
有する結晶性アルミノけい酸塩を、 ガリウムと銅を含
む溶液で処理することを含むことを特徴とする触媒組成
物の製造方法。 - 【請求項６】 芳香族炭化水素を製造する方法におい
て、 この方法は、 請求項１−４のいずれか１項に記
載の触媒組成物を、 高温でＣ２−Ｃ１２炭化水素供給
原料と接触させることを特徴とする芳香族炭化水素の製
造方法。 - 【請求項７】 前記供給原料が、 Ｃ３−Ｃ４炭化水
素供給原料又はナフサ供給原料である請求項６記載の芳
香族炭化水素の製造方法。 - 【請求項８】 温度が、 ３００−７００℃の範囲に
ある請求項６又は７記載の芳香族炭化水素の製造方法。 - 【請求項９】 供給原料が、 Ｃ３−Ｃ４炭化水素供
給原料でかつ温度が、 ３００−７００℃の範囲にある
請求項８記載の芳香族炭化水素の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9015355:2 | 1990-07-12 | ||
| GB909015355A GB9015355D0 (en) | 1990-07-12 | 1990-07-12 | Improved zeolite catalysts suitable for hydrocarbon conversion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227067A true JPH04227067A (ja) | 1992-08-17 |
| JP3327930B2 JP3327930B2 (ja) | 2002-09-24 |
Family
ID=10678995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17118691A Expired - Lifetime JP3327930B2 (ja) | 1990-07-12 | 1991-07-11 | 炭化水素変換に適した改良ゼオライト触媒 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5235122A (ja) |
| EP (1) | EP0466318A1 (ja) |
| JP (1) | JP3327930B2 (ja) |
| AU (1) | AU641251B2 (ja) |
| CA (1) | CA2046143C (ja) |
| GB (1) | GB9015355D0 (ja) |
| MY (1) | MY110311A (ja) |
| NZ (1) | NZ238797A (ja) |
| SA (1) | SA91120198B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0547645B1 (en) * | 1991-10-31 | 1997-05-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for increasing the aromaticity of a hydrocarbonaceous feedstock |
| GB9218346D0 (en) * | 1992-08-28 | 1992-10-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DE69505902T2 (de) * | 1994-07-05 | 1999-04-01 | Ford Werke Ag | Katalysator System |
| US6123834A (en) * | 1997-04-18 | 2000-09-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalytic upgrade of naphtha |
| DE19832910C2 (de) * | 1997-07-25 | 2003-03-27 | Alfmeier Praez Ag | Verschlußvorrichtung für Kraftfahrzeugtanks |
| US20070104643A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-05-10 | Holland Brian T | Mesoporous nanocrystaline zeolite composition and preparation from amorphous colloidal metalosilicates |
| RU2475470C1 (ru) * | 2012-03-11 | 2013-02-20 | Ирина Игоревна Иванова | Способ скелетной изомеризации н-бутенов в изобутилен |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB577282A (en) * | 1940-05-03 | 1946-05-13 | Standard Oil Dev Co | An improved manufacture of aromatic hydrocarbons |
| US3013985A (en) * | 1958-09-24 | 1961-12-19 | Union Carbide Corp | Group ib metal catalysts |
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| US4350835A (en) * | 1981-02-19 | 1982-09-21 | Mobil Oil Corporation | Process for converting ethane to aromatics over gallium-activated zeolite |
| NZ203822A (en) * | 1982-04-29 | 1985-04-30 | British Petroleum Co Plc | Process for converting hydrocarbon feedstock to aromatic hydrocarbons |
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