JP3327930B2 - 炭化水素変換に適した改良ゼオライト触媒 - Google Patents

炭化水素変換に適した改良ゼオライト触媒

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素変換に適した
ゼオライト触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】英国特許第1561590号公報には、 芳香族
炭化水素類の製造方法を開示しており、この方法は、 高
温で、 C3-C12炭化水素供給原料を、 ガリウムを含む規定
のゼオライト触媒と接触させることからなる。 欧州特許
第-A-50021号公報には、 C2炭化水素供給原料を使用する
類似方法を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、 この
型の方法における芳香族の収率が、 触媒中に銅を組込む
ことにより向上出来ることが突止められるに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、 本発明は、 シリ
カのアルミナに対するモル比が少なくとも5:1を有する
結晶性アルミノけい酸塩からなる触媒組成物において、
前記アルミノけい酸塩は、 ガリウムと銅を保持すること
を特徴とする触媒組成物を提供するものである。
【０００５】本発明は更に、 芳香族炭化水素を製造する
方法において、 この方法は、 本発明による触媒組成物
を、 高温でC2-C12炭化水素供給原料と接触させることを
特徴とする芳香族炭化水素の製造方法を提供するもので
ある。
【０００６】C2-C12供給原料は、 本明細書を通して、 飽
和及び/又は不飽和C2-C12炭化水素類の単一炭化水素成
分又は混合物を含む供給原料を意味する。 供給原料は、
好適には、 C3-C4炭化水素供給原料である。 供給原料中
にプロパン、 プロペン、 イソブタン、 及び/又はイソブ
テンを含むC3とC4供給原料が、 特に有用である。他の有
用な供給原料は、 ナフサ類を含み、 この場合方法は、 リ
ホーミング方法である。 本発明による方法に対する最適
の温度は、使用される供給原料に左右される。 好適には、
温度は、 300-700℃の範囲にある。 C3-C4炭化水素供給
原料を使用する場合、 温度は、 好適には、 450-600℃の
範囲にある。 好適には、 供給原料は、 望ましくは不活性
ガス、 例えば、 窒素との混合物で、 蒸気相において触媒
組成物上に通される。 反応圧力は、 適切には、 100-2000
KPa絶対、 好適には200-1000KPa絶対である。 広範囲の結晶性アルミノけい酸塩が、 本発明による触媒
組成物のベースとして有用である。 アルミナに対するシ
リカ比は、 好適には、10:1-200:1、 特に10:1- 70:1の範
囲である。 代表的ゼオライトは、 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-1
1,ZSM-12, 及びZSM-35を包含し, これらは、 米国特許第
3970544号公報に記載されている。 更に適切なアルミノ
けい酸塩は、 欧州特許第-A-57049号公報に記載される通
りの命名のゼオライトΘ-1(シータ-1)である。 ゼオライ
トZSM-11及び、 特にZSM-5の使用が好適である。
【０００７】本発明による触媒組成物において、 ガリウ
ムが、 イオン交換により導入される。 この場合、 ガリウ
ムイオンは、 ガリウム塩、 例えば、 硝酸ガリウム、 塩化
ガリウム、 又は硫酸ガリウムの水溶液として付与され
る。 この様な触媒は、 普通のイオン交換技術により製造
されて良く、 かつこの様にして製造された触媒は、 引き
続いて乾燥される。 例えば、 硝酸ガリウムの様なガリウ
ム化合物の水溶液は、 周囲温度又は高温で、 還流により
アルミノけい酸塩と接触される。 次いで、 イオン交換さ
れたアルミノけい酸塩は、 例えば、 デカンテーションに
次いで濾過により分離され、 脱イオン水で数回洗浄さ
れ、 次いで最後に乾燥される。 ガリウム化合物の水溶液
に添加される前に、 アルミノけい酸塩は、 酸処理される
のが良い。
【０００８】別案として、 ガリウムは、 アルミノけい酸
塩上に析出されても良く、 このガリウムは、アルミノけ
い酸塩の表面上に含浸されるか、 又はガリウム化合物と
して結晶内ゼオライト孔部中に組み込まれても良く、 こ
のガリウム化合物は、 炭化水素供給原料と接触される前
の触媒活性化の間に、 酸化ガリウムを生成する。 適切な
ガリウム化合物の例は、 硝酸ガリウムである。 普通の含
浸技術が、 これらの触媒を製造するのに使用されて良
い。 例えば、 含浸は、 過剰の溶液、 例えばガリウム化合
物、 例えば、 硝酸ガリウムの過剰の水溶液を調製し、 こ
の水溶液にアルミノけい酸塩を、 十分に攪拌しながら添
加してペーストを形成することにより達成される。 次い
で、 このペーストは、 例えば、 真空中で高温を使用して
乾燥される。 所謂初期湿潤技術もまた有用な含浸技術で
ある。 この技術では、 ガリウム塩の溶液が、 液体の全容
積を吸収するのに充分なアルミノけい酸塩量へ添加され
る。
【０００９】触媒組成物が、 例えば硝酸ガリウムの様な
水溶液中でイオン化するガリウム化合物を使用して調製
される場合、 この調製がアルミノけい酸塩の含浸に向け
られたとしても、 ガリウムイオンの幾らかが、アルミノ
けい酸塩中のカチオンと交換されるであろうことは避け
られない。
【００１０】触媒調製の方法のどちらが使用されても、
触媒組成物中に存在するガリウム量は、 例えば、 触媒組
成物中の全アルミノけい酸塩の重量に対して0.05-10重
量%、 好適には0.1-7重量%の範囲にあるのが良い。
【００１１】同様に、 触媒組成物中の銅は、 ガリウムに
対して前記した方法と全く同じ方法で、 銅塩の水溶液又
は非水溶液を使用してイオン交換又は析出により導入さ
れて良い。 例えば、 硝酸銅が、 水とアルコール類の両方
に可溶性な都合良い塩である。 含浸は、 所謂初期湿潤技
術、 回転蒸発、 又は還流を含む各種の技術によりなされ
る。 溶液のpH値は、 適切に調節されるのが良い。 好適に
は、 触媒組成物中に存在する銅の量は、 触媒組成物中の
全アルコールけい酸塩の重量に対して0.01- 10重量%、
好適には0.1-7重量%の範囲である。
【００１２】望むならば、 触媒組成物は、 ガリウムと銅
に加えて、 他の金属成分を含んで良い。 最も好適には、
組成物は、 唯一つの金属成分として、 ガリウムと銅を含
む。
【００１３】アルミノけい酸塩は、 適切には、 調製され
た形態として使用されるのが良く、 同様に改善された形
態で、 例えば水素又はアンモニウム交換形態で使用され
ても良い。
【００１４】本発明はまた、 本発明による触媒組成物の
製造方法を提供するもので、 この製造方法は、 少なくと
も5:1のシリカのアルミナに対するモル比を有する結晶
性アルミノけい酸塩を、 ガリウムと銅を含む溶液と処理
することを特徴とする。 ガリウムと銅の導入の程度は、
重要でない。 ガリウムを導入し、 次いで銅を導入して良
く、 銅を導入し、 次いでガリウムを導入しても良く、 又
は両方を、 混合溶液を使用して一緒に導入しても良い。
【００１５】本発明による触媒組成物はまた、 望むなら
ば、 結合剤を含んでも良い。 ゼオライト触媒の為に普通
に使用されるどの適切な結合剤、 例えば、 シリカ、 アル
ミナ、 又は粘土も使用して良い。 結合剤が若し存在する
ならば、 触媒製造のどの適切な段階、 ガリウム及び/又
は銅の導入の前、 又は後のいずれかにおいて、 触媒中に
組み込まれて良い。
【００１６】触媒組成物は、 適切には、 炭化水素供給原
料と接触前に活性化される。 活性化は、 400℃-650℃の
間の温度、 好適には500℃-600℃の間の温度で触媒を加
熱することにより実施されるのが良い。 活性化は、 例え
ば、 窒素、空気、 又は水素の雰囲気中で実施されるのが
良い。 活性化は、望むならば、 反応前に反応管自体中で
実施されるのが良い。
【００１７】
【実施例】次の実施例は本発明を説明するものである。
【００１８】実施例 1 欧州特許第-A-30811号公報に記載される方法により調製
した、 アルミナに対するシリカモル比36:1のZSM-5ゼオ
ライト250gを、 1070mlの蒸留水に70%v/v%硝酸の180ml
で、 3時間攪拌することにより洗浄した。 ゼオライトを
濾過し、 次いで4× 500ml部の蒸留水で洗浄し、 次いで1
20℃で一晩真空下に乾燥し、 次いで30メッシュ篩を通し
た。 篩分けしたゼオライトを、 1700ml/分の空気流れ下
に、 60時間、 550℃でマッフル炉中にて焙焼した。次い
で炉を室温まで戻した。
【００１９】ゼオライトを、 1750mlの蒸留水で希釈した
酸性硝酸ガリウム溶液(ml当たり0.025gのGa)250ml中で4
時間還流し、 得られた混合物のpHを、 アンモニア溶液で
約pH2.3まで増大させた。 ゼオライトを熱濾過し、 次い
で4×500ml部の蒸留水で洗浄し、 次いで一晩100℃で真
空オーブン中にて乾燥した。 乾燥したゼオライトを、 50
0ミクロンまで篩分けし、 次いでシリカ溶液[ルドックス
(LUDOX) AS40、(商標)]と混合して、 乾燥ゼオライトの結
合剤に対する比60: 40の結合触媒を得た。 結合ゼオライ
トを篩分けして粒度8-30メッシュを得、 次いでこのゼオ
ライトを、 ガス時間空間速度200-1で2時間、 550℃で空
気中にて16%v/v水蒸気で処理した。
【００２０】実施例 2 (比較) 実施例1の生成物の20ml(14g)部分を、 ステンレス鋼の管
状反応器に入れ、 かつ温度を、 大気圧で窒素流れ下に、
535℃まで上昇させた。 反応器がこの温度に達した時に、
反応器を2時間窒素で置換した。 圧力を200KPa絶対まで
上昇させ、 かつプロパンを0.8重量時間空間速度の割合
で反応器を通って流し、 かつ炉を、 平均床温度535℃に
保持する様に調節した。 反応生成物を、 コンデンサー
システム中でガスと液体相に分離させ、 ついでガスクロ
マトグラフィーにより分析した。 生産中47時間における
プロパンの変換は、 芳香族への選択性55.1重量%にて58.
2重量%であった。
【００２１】実施例 3 実施例1の生成物の25ml(13.5g)試料を、 0.51gCu(NO3)2・
3H2Oを含む蒸留水8.7 mlと混合して、 1重量%の銅負荷の
触媒を得た。 この触媒を一晩120℃で乾燥し、 次いで実
施例2に記載の方法により試験した。 生産中47時間にお
けるプロパンの変換は、 芳香族への選択性57.3重量%に
て71.4重量%であった。
【００２２】実施例 4 実施例1で得られた生成物の25ml(12.80g)試料を、5.825g
Cu(NO3)2・3H2O/100cm3硝酸銅を含む蒸留水12.6mlと混合
して、 1.5重量%の銅負荷の触媒を得た。 この触媒を一晩
で乾燥した後、 実施例2で使用した方法により処理した。
生産中47時間におけるプロパンの変換は、 芳香族への
選択性55.1重量%にて74.9重量%であった。
【００２３】実施例 5 硝酸で洗浄したゼオライトZSM-5の142gを、 攪拌しなが
ら、 アンモニア溶液で pH9まで緩衝させた2M硝酸アンモ
ニア溶液1.5 に添加した。 混合物を、 3時間還流し、 次
いで濾過し、 次いで蒸留水(2×250ml)で洗浄し、 次いで
この触媒を一晩 120℃で乾燥した。 ゼオライトを30メ
ッシュ篩を通し、 次いでpH調節(pH2.3)硝酸ガリウム溶
液(0.025gGa/モル)の69.3mlで含浸し、 含浸は結合触媒
が0.8重量%Gaである様になされた。 Ga含浸ゼオライト
を、 シリカ溶液[ルドックス(LUDOX)AS40、 商標]と混合
することによりシリカと結合されて、 乾燥した時に、 ゼ
オライトの結合剤に対する比率60:40を与えた。 結合ゼ
オライトを、 篩分けして、 粒度8- 30メッシュを得、 こ
のものを、 ガス時間空間速度200-1で、 2時間550℃にて、
空気中16%v/v水蒸気で処理した。 実施例 6 (比較) 実施例5の生成物20ml(10.85g)を、 実施例2に記載の方法
により処理し、 かつ試験した。 生産中46時間におけるプ
ロパンの変換は、 芳香族への選択性54.7重量%にて53.8
重量%であった。
【００２４】実施例 7 実施例5の生成物70ml(41.6g)を、 硝酸銅100ml当たり5.8
25gCu(NO3)2・3H2Oを含む蒸留水27.2mlと混合した。 この
触媒を一晩120℃で乾燥した。 触媒を実施例2に記載の方
法により処理し、 かつ試験した。 生産中46.6時間におけ
るプロパンの変換は、 芳香族への選択性55.1重量%にて7
6.3重量%であった。
【００２５】
【発明の効果】従来、 高温で、 C2-C12炭化水素供給原料
を、 ガリウムを含む規定のゼオライト触媒と接触させ
て、 芳香族炭化水素に変換することが公知であったが、
この型の触媒による変換方法における芳香族の収率が、
ゼオライト触媒中に、 ガリウムと共に銅を組込む本発明
に係るゼオライト触媒を使用することにより顕著に向上
出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニー ハロルド パトリック ホ ール イギリス国、ケイティー11 ２イーエ ル、サリー、コバム、サンディ レー ン、コープス ウッド（番地なし) (72)発明者 アリステアー ウィリアム ウィンスタ ンリー イギリス国、ティーダブリュー14 ８エ イキュー、ミドルセックス、ベドフォン ト、ビーチ ロード 32番 (56)参考文献 特開 平１−226833（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−285987（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリカのアルミナに対するモル比が少な
    くとも５：ｌを有する結晶性アルミノけい酸塩からなる
    触媒組成物において、前記アルミノけい酸塩は、 ガリ
    ウムと銅を保持することを特徴とするＣ２−Ｃ１２炭化
    水素供給原料の芳香族炭化水素への変換用触媒組成物。
  2. 【請求項２】 結晶性アルミノけい酸塩が、ZSM-5，ZSM
    -8，ZSM-11，ZSM-l2，ZSM-35，又はΘ−1（シータ−
    １）である請求項１記載のＣ２−Ｃ１２炭化水素供給原
    料の芳香族炭化水素への変換用触媒組成物。
  3. 【請求項３】 ガリウムの量が、全アルミノけい酸塩の
    重量の０．０５−１０重量％の範囲である請求項１又は
    ２に記載のＣ２−Ｃ１２炭化水素供給原料の芳香族炭化
    水素への変換用触媒組成物。
  4. 【請求項４】 銅の量が、触媒組成物中の全アルミノけ
    い酸塩の重量の０．０１−１０重量％の範囲である請求
    項１−３のいずれか１項に記載のＣ２−Ｃ１２炭化水素
    供給原料の芳香族炭化水素への変換用触媒組成物。
  5. 【請求項５】 請求項１−４のいずれか１項に記載の触
    媒組成物の製造方法において、この製造方法は、シリカ
    のアルミナに対するモル比が少なくとも５：１を有する
    結晶性アルミノけい酸塩を、 ガリウムと銅を含む溶液
    で処理することを含むことを特徴とする触媒組成物の製
    造方法。
  6. 【請求項６】 芳香族炭化水素を製造する方法におい
    て、この方法は、請求項１−４のいずれか１項に記載の
    触媒組成物を、高温でＣ２−Ｃ１２炭化水素供給原料と
    接触させることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方
    法。
  7. 【請求項７】 前記供給原料が、Ｃ３−Ｃ４炭化水素供
    給原料又はナフサ供給原料である請求項６記載の芳香族
    炭化水素の製造方法。
  8. 【請求項８】 温度が、３００−７００℃の範囲にある
    請求項６又は７記載の芳香族炭化水素の製造方法。
  9. 【請求項９】 供給原料が、Ｃ３−Ｃ４炭化水素供給原
    料でかつ温度が、３００−７００℃の範囲にある請求項
    ８記載の芳香族炭化水素の製造方法。
JP17118691A 1990-07-12 1991-07-11 炭化水素変換に適した改良ゼオライト触媒 Expired - Lifetime JP3327930B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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