CN109794284B - 一种表面富集金属的分子筛材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种表面富集金属的分子筛材料、其制备方法及在含氧化合物制备烯烃中的应用。所述表面富集金属的分子筛材料包含金属元素M；所述金属元素M在分子筛材料表面的摩尔分数nM sur高于所述金属元素在分子筛材料体相的摩尔分数nM total。该表面富集金属的分子筛材料可改变分子在分子筛中的扩散性能，改变含氧化合物原料制烯烃反应中产物分布，达到产物选择性调控的目的。

Description

一种表面富集金属的分子筛材料、其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种表面富集金属的分子筛材料、其制备方法及在含氧化合物制备烯烃的反应中的应用，属于化工领域。
背景技术
我国富煤少油，以石脑油为主要原料的烯烃生产严重受制于原料供应，不能完全满足经济快速发展的需求。甲醇制烯烃(MTO)技术使煤化工产品直接对接石油化工下游，不仅提高煤化工企业的经济效益，而且为石油化工下游企业提供基础原料，大力促进经济发展。
甲醇制烯烃技术的研发重点是催化剂，从早期硅铝沸石分子筛发展到SAPO系列磷酸硅铝分子筛，研究人员发展了基于分子筛酸催化的甲醇制烯烃催化剂，针对SAPO-34催化剂低碳烯烃选择性高，寿命短的特点开发了流化床DMTO技术(WO2008019593A1，WO2008025247A1)。流化床DMTO技术充分利用了SAPO-34八元环孔口带来的低碳烯烃选择性高的优势，同时利用循环再生工艺保持其催化反应活性，具备良好的商业价值，因而在全国范围内大规模推广。在流化床反应器中，存在着不同停留时间的催化剂颗粒的分布；MTO反应中，在反应器中停留一定时间的催化剂颗粒或者预积碳的催化剂颗粒由于存在一定的积碳作为反应活性中心并提供对产物的扩散限制，低碳烯烃选择性较高，能够达到80-90％；而新鲜的流化床MTO催化剂由于不具有有机物种积碳作为活性中心并提供扩散限制，导致初始反应阶段的低碳烯烃选择性低，乙烯和丙烯在新鲜催化剂上的选择性仅有60％左右，比积碳催化剂的最高低碳烯烃选择性低20个百分点。由于在流化床反应器中存在着新鲜催化剂、活性催化剂和即将失活催化剂的分布，导致在流化床循环周期内，总低碳烯烃选择性仅达到80％。商用流化床催化剂的性能，尤其是初始低碳烯烃选择性仍有提升空间。
考虑到分子筛对甲醇制烯烃反应产物极强的扩散限制，为了提高催化剂初始低碳烯烃选择性，研究人员提出了利用再生残碳和预积碳方法。专利CN104672044B，WO2015081489A1提出了预积碳的操作思路。这些方法利用一部分甲醇或者高碳数的烯烃产物转化成的积碳增强孔道对产物的限制，对初始低碳烯烃选择性有一定提升，但都以损失一部分反应原料或者产品为代价，而且对操作工艺要求高，存在一定技术难度。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种表面富集金属的分子筛材料。通过在分子筛表层引入金属离子改性，改善了分子筛扩散性能和反应性能，从而改变催化反应产物在其内部扩散性能，可以用于解决现有甲醇制烯烃技术中催化剂反应前期低碳选择性和乙烯选择性偏低的问题。
所述表面富集金属的分子筛材料中包含金属元素M；
所述金属元素M在分子筛材料表面的摩尔分数nM sur至少有一处高于所述金属元素在分子筛材料体相的摩尔分数nM total。即，在分子筛材料的颗粒表面至少有一处(或区域)的nM sur高于nM total。
所述金属元素在M分子筛材料体相的摩尔分数是金属元素M在分子筛材料中总体的摩尔分数。
金属元素M在分子筛材料的颗粒表面富集，金属元素M的含量沿分子筛材料颗粒表面向内部逐渐降低。
优选地，所述金属元素M选自IA族金属元素、IIA族金属元素、IB族金属元素、IIB族金属元素、VIII族金属元素、镧系金属元素中的至少一种。进一步优选地，所述金属元素M选自锌、铜、钴、镍、锰、铁、钙、镁、钾、钠中的至少一种。
作为一种实施方式，所述表面富集金属的分子筛材料中的分子筛选自SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-17分子筛、SAPO-18分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-35分子筛、SAPO-44分子筛、SAPO-56分子筛、SAPO-47分子筛、DNL-6分子筛、SSZ-13分子筛、RUB-50分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石中的至少一种。
优选地，所述金属元素M在分子筛材料表面的摩尔分数nM sur至少有一处与所述金属元素在分子筛材料体相的摩尔分数nM total比值nM sur/nM total≥2。即，在分子筛材料的颗粒表面至少有一处(或区域)的nM sur≥2nM total。
优选地，所述金属元素M在分子筛材料表面的摩尔分数nM sur至少有一处与所述金属元素在分子筛材料体相的摩尔分数nM total比值nM sur/nM total＝2～10。更进一步优选地，所述金属元素M在分子筛材料表面的摩尔分数nM sur至少有一处与所述金属元素在分子筛材料体相的摩尔分数nM total比值nM sur/nM total＝2～5。再更进一步优选地，所述金属元素M在分子筛材料表面的摩尔分数nM sur至少有一处与所述金属元素在分子筛材料体相的摩尔分数nM total比值nM sur/nM total＝2～3。
根据本申请的又一方面，提供一种表面富集金属的分子筛材料的制备方法。
所述表面富集金属的分子筛材料的制备方法，包括下述步骤：
a)向分子筛中引入占位分子和/或占位离子，得到前驱体I；所述分子筛是脱除部分模板剂的分子筛和/或脱除全部模板剂的分子筛；
b)向步骤a)所得前驱体I中引入金属离子，得到前驱体II；
c)步骤b)所得前驱体II经洗涤、干燥、焙烧，即得所述表面富集金属的分子筛材料。
作为一种实施方式，步骤a)所述引入占位分子的方法为将分子筛置于含有占位分子的气氛中和/或将分子筛与含有占位分子的液相接触。
作为一种实施方式，当占位分子常温常压为气态时，步骤a)所述引入占位分子的方法为将分子筛置于含有占位分子的气氛中至饱和吸附。
作为一种实施方式，当占位分子常温常压为液态时，步骤a)所述引入占位分子的方法为向分子筛滴加占位分子液体至分子筛完全浸润。
优选地，所述占位分子选自氨气、水、丙酮、乙腈、二乙胺、三乙胺、甲醇、乙醇中的至少一种。
优选地，步骤a)所述占位离子为铵根离子。
优选地，步骤a)所述引入占位离子的方法为将分子筛与铵盐溶液接触。进一步优选地，步骤a)所述引入占位离子的方法为向分子筛滴加铵盐溶液至分子筛完全浸润。
优选地，所述铵盐溶液选自硝酸铵溶液、氯化铵溶液、碳酸铵溶液、硫酸铵溶液中的至少一种。
优选地，所述铵盐溶液的浓度为0.001～3mol/L。进一步优选地，所述铵盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。更进一步优选地，所述铵盐溶液的浓度为1mol/L。
优选地，步骤b)所述引入金属离子的方法为将前驱体I置于金属盐溶液中，于10℃～80℃下保持不少于10分钟。进一步优选地，步骤b)所述引入金属离子的方法为将前驱体I置于金属盐溶液中，于40℃～60℃下搅拌10～60分钟。
步骤a)中所述分子筛既可以通过商业购买获得，也可以根据现有技术中的方案制备得到。
作为一种实施方式，步骤a)中所述分子筛选自SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-17分子筛、SAPO-18分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-35分子筛、SAPO-44分子筛、SAPO-56分子筛、SAPO-47分子筛、DNL-6分子筛、SSZ-13分子筛、RUB-50分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石中的至少一种。
作为一种实施方式，步骤b)中所述金属离子选自IA族金属离子、IIA族金属离子、IB族金属离子、IIB族金属离子、VIII族金属离子、镧系金属离子中的至少一种。优选地，步骤b)中所述金属离子选自锌离子、铜离子、钴离子、镍离子、锰离子、铁离子、钙离子、镁离子、钾离子、钠离子中的至少一种。
作为一种实施方式，步骤b)中所采用的金属盐溶液的浓度为0.001～1mol/L。优选地，步骤b)中所采用的金属盐溶液的浓度为0.005～0.015mol/L。更优选地，步骤b)中所采用的金属盐溶液的浓度为0.01mol/L。
作为一种实施方式，步骤b)中所采用的金属盐溶液中的金属盐选自金属硝酸盐、金属氯化物、金属醋酸盐、金属硫酸盐中的至少一种。
根据本申请的又一方面，提供一种催化剂，其特征在于，根据上述任一表面富集金属的分子筛材料、根据上述任一方法制备得到的分子筛材料中的至少一种经500～800℃空气中焙烧后得到。
根据本申请的又一方面，提供上述催化剂在含氧化合物制备烯烃中的应用。
根据本申请的又一方面，提供上述催化剂在甲醇和/或二甲醚制备烯烃中的应用。
根据本申请的又一方面，提供一种金属改性的含氧化合物制烯烃催化剂，其特征在于，所述金属改性的含氧化合物制烯烃催化剂中包含金属元素M；
所述金属元素M在含氧化合物制烯烃催化剂表面上的摩尔分数nM sur至少有一处高于所述金属元素M在含氧化合物制烯烃催化剂体相的摩尔分数nM total；
所述含氧化合物制烯烃催化剂中含有分子筛。
所述金属元素M在含氧化合物制烯烃催化剂表面的摩尔分数nM sur至少有一处高于所述金属元素在分子筛材料体相的摩尔分数nM total。即，在每一粒含氧化合物制烯烃催化剂颗粒表面至少有一处(或区域)的nM sur高于nM total。
作为一种实施方式，所述金属元素M选自IA族金属元素、IIA族金属元素、IB族金属元素、IIB族金属元素、VIII族金属元素、镧系金属元素中的至少一种。优选地，所述金属元素M选自锌、铜、钴、镍、锰、铁、钙、镁、钾、钠中的至少一种。
优选地，含氧化合物制烯烃催化剂中含有的分子筛选自SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-17分子筛、SAPO-18分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-35分子筛、SAPO-44分子筛、SAPO-56分子筛、SAPO-47分子筛、DNL-6分子筛、SSZ-13分子筛、RUB-50分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石中的至少一种。
作为一种实施方式，所述含氧化合物制烯烃催化剂为成型的分子筛催化剂，所述含氧化合物制烯烃催化剂中含有粘结剂。
优选地，所述金属元素M在含氧化合物制烯烃催化剂表面的摩尔分数nM sur至少有一处与所述金属元素在含氧化合物制烯烃催化剂体相的摩尔分数nM total比值nM sur/nM total≥2。即，在含氧化合物制烯烃催化剂的颗粒表面至少有一处(或区域)的nM sur≥2nM total。
优选地，所述金属元素M在含氧化合物制烯烃催化剂表面的摩尔分数nM sur至少有一处与所述金属元素在含氧化合物制烯烃催化剂体相的摩尔分数nM total比值nM sur/nM total＝2～10。更进一步优选地，所述金属元素M在含氧化合物制烯烃催化剂表面的摩尔分数nM sur至少有一处与所述金属元素在含氧化合物制烯烃催化剂体相的摩尔分数nM total比值nM sur/nM total＝2～5。再更进一步优选地，所述金属元素M在含氧化合物制烯烃催化剂表面的摩尔分数nM sur至少有一处与所述金属元素在含氧化合物制烯烃催化剂体相的摩尔分数nM total比值nM sur/nM total＝2～3。
根据本申请的又一方面，提供一种含氧化合物制烯烃催化剂的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
i)向含氧化合物制烯烃催化剂中引入占位分子和/或占位离子，得到前驱体1；
ii)向步骤i)所得前驱体1中引入金属离子，得到前驱体2；
iii)步骤ii)所得前驱体2经洗涤、干燥、焙烧，即得所述改性后的含氧化合物制烯烃催化剂。
作为一种实施方式，所述含氧化合物制烯烃催化剂为成型后的催化剂。所述含氧化合物制烯烃催化剂可以来自商业购买，也可以来自自行制备。
优选地，所述含氧化合物制烯烃催化剂为甲醇和/或二甲醚制烯烃催化剂。进一步优选地，所述含氧化合物制烯烃催化剂为DMTO催化剂。
作为一种实施方式，所述含氧化合物制烯烃催化剂选自成型后的流化床催化剂、成型后的固定床催化剂、成型后的移动床催化剂中的至少一种。
优选地，所述含氧化合物制烯烃催化剂为球形的流化床催化剂。
作为一种实施方式，步骤i)所述引入占位分子的方法为将含氧化合物制烯烃催化剂置于含有占位分子的气氛中和/或将含氧化合物制烯烃催化剂与含有占位分子的液相接触。
作为一种实施方式，当占位分子常温常压为气态时，步骤i)所述引入占位分子的方法为将含氧化合物制烯烃催化剂置于含有占位分子的气氛中至饱和吸附。
作为一种实施方式，当占位分子常温常压为液态时，步骤i)所述引入占位分子的方法为向含氧化合物制烯烃催化剂滴加占位分子液体至含氧化合物制烯烃催化剂完全浸润。
优选地，步骤i)中所述占位分子选自氨气、水、丙酮、乙腈、二乙胺、三乙胺、甲醇、乙醇中的至少一种。
优选地，步骤i)中所述占位离子为铵根离子。
优选地，步骤i)中所述引入占位离子的方法为将含氧化合物制烯烃催化剂与铵盐溶液接触。进一步优选地，步骤i)所述引入占位离子的方法为向含氧化合物制烯烃催化剂滴铵盐溶液至含氧化合物制烯烃催化剂完全浸润。
优选地，步骤i)中所采用的铵盐溶液选自硝酸铵溶液、氯化铵溶液、碳酸铵溶液、硫酸铵溶液中的至少一种。
优选地，步骤i)中所采用的铵盐溶液的浓度为0.001～3mol/L。进一步优选地，所述铵盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。更进一步优选地，所述铵盐溶液的浓度为1mol/L。
优选地，步骤ii)所述引入金属离子的方法为将前驱体1置于金属盐溶液中，于10℃～80℃下保持不少于10分钟。进一步优选地，步骤ii)所述引入金属离子的方法为将前驱体I置于金属盐溶液中，于40℃～60℃下搅拌10～60分钟。
作为一种实施方式，步骤ii)中所述金属离子选自IA族金属离子、IIA族金属离子、IB族金属离子、IIB族金属离子、VIII族金属离子、镧系金属离子中的至少一种。优选地，步骤ii)中所述金属离子选自锌离子、铜离子、钴离子、镍离子、锰离子、铁离子、钙离子、镁离子、钾离子、钠离子中的至少一种。
作为一种实施方式，步骤ii)中所采用的金属盐溶液的浓度为0.001～1mol/L。优选地，步骤ii)中所采用的金属盐溶液的浓度为0.005～0.015mol/L。更进一步优选地，步骤ii)中所采用的金属盐溶液的浓度为0.01mol/L。
根据本申请的又一方面，提供根据上述任一方法得到的改性后的含氧化合物制烯烃催化剂在含氧化合物制烯烃中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的表面富集金属的分子筛材料，通过在分子筛表层引入金属离子改性，改善了分子筛扩散性能和反应性能，从而改变催化反应产物在其内部扩散性能，可以用于解决现有甲醇制烯烃技术中催化剂反应前期低碳烯烃选择性和乙烯选择性偏低的问题。
2)本申请所提供的表面富集金属的分子筛材料的制备方法，该方法工艺简单，易于大规模工业化生产，容易精确控制金属离子载入量。
3)本申请所提供的催化剂以及改性后的含氧化合物制烯烃催化剂，表面富集金属，这种催化剂的使用能够改变分子在其内部扩散性能，用于甲醇制烯烃反应，初期即具有较高的低碳烯烃选择性和乙烯选择性；并且在选择性最高点(失活前)的低碳烯烃选择性和乙烯选择性与改性前相当。
4)本申请所提供的催化剂及改性后的含氧化合物制烯烃催化剂，具有优良的再生稳定性。
附图说明
图1为样品1#-8#与H-SAPO-34的XRD衍射图对比图。
图2为样品12#-15#与ZSM-5的XRD衍射图对比图。
图3为SP34-NH3-Zn晶粒断面元素分析图：(a)SP34-NH3-Zn晶粒断面扫描电镜图；(b)选定区域内Zn元素分布；(c)选定区域内O元素分布；(d)选定区域内Al元素分布；(e)选定区域内P元素分布；(f)选定区域内Si元素分布。
图4为SP34-NH3-Zn的XPS全谱。
图5为SP34和SP34-NH3-Zn的乙烷吸附曲线。
图6为SP34和SP34-NH3-Zn的最高点选择性对比图。
图7为DMTO-NH3-Zn循环再生低碳烯烃选择性对比图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，实施例中所使用的SAPO-5分子筛根据Microporous andMesoporous Material,2003,64,33文献中的方法制备得到；SAPO-11分子筛根据J.Catal.1997,169,1,55文献中的方法制备得到；SAPO-17分子筛根据Journal ofMembrane Science,2016,520,507文献中的方法制备得到；SAPO-18分子筛根据Catal.Letters，1994,241文献中的方法制备得到；SAPO-34分子筛购自南开催化剂厂；SAPO-35分子筛根据催化学报，2013，34，4，798文献中的方法制备得到；SAPO-44分子筛根据J.Mater.Chem.A,2013,1,45,14206文献中的方法制备得到；SAPO-56分子筛根据高等学校化学，2001,22,6,991文献中的方法制备得到；SAPO-47分子筛根据Microporous andMesoporous Material，2012，148，1，122文献中的方法制备得到；DNL-6分子筛根据Chem.Mater.2011,23,1406.文献中的方法制备得到；SSZ-13分子筛由巴斯夫公司提供；RUB-50分子筛根据Microporous and Mesoporous Material，2010，128，1，150文献中的方法制备得到；ZSM-5分子筛购自南开催化剂厂；丝光沸石购自洛阳市建龙化工有限公司；DMTO流化床催化剂购自正大催化剂厂；不经特殊处理直接使用。
本申请的实施例中分析方法如下：
扫描电镜(简写为SEM)形貌和能量色散X射线光谱(简写为EDX)元素分析采用HitachiSU8020型台式扫描电子显微镜。
X-射线粉末衍射(简写为XRD)所采用仪器为Philips X’Pert PROX型X射线衍射仪，铜靶，Kα辐射源
Figure GDA0001543319440000091
仪器工作电压为40kv，工作电流为40mA。
元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。样品的体相摩尔分数由XRF数据得到。
X光电子能谱(简写为XPS)测试采用Thermo公司ESCALAB 250Xi。其中表层摩尔分数由XPS数据根据
Figure GDA0001543319440000101
计算得到；其中，n表示表面原子数目；I表示原子XPS谱峰强度，由谱峰面积积分得到；σ表示相对元素的响应电能的光致电离截面，取Scofield计算的数据；Ek表示光电子动能；小标i和j分别代表i原子和j原子。
乙烷吸附等温线采用Hiden Isochema公司的IGA100测定。100mg样品在400℃下抽真空加热预处理10h。乙烷吸附等温线在20℃下测定，乙烷分压10mbar。扩散系数由
Figure GDA0001543319440000102
公式计算得到；其中，q(t)表示吸附量；q(m)表示最大吸附量；D表示扩散系数；r表示本征扩散长度，即粒径；t表示时间。
实施例1样品1#的制备
SAPO-34分子筛，空气气氛下600℃焙烧2h。将10g焙烧后的SAPO-34分子筛置于氨气气氛中(氨气压力1atm)，室温保持2h。将吸附氨气的样品转入100mL、0.01M的硝酸锌水溶液中，50℃搅拌20min，过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品1#。
实施例2样品2#的制备
SAPO-34分子筛，空气气氛下600℃焙烧2h。将10g焙烧后的SAPO-34分子筛置于氨气气氛中(氨气压力1atm)，室温保持2h。将吸附氨气的样品转入100mL、0.001M的硝酸锌水溶液中，50℃搅拌20min，之后过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品2#。
实施例3样品3#的制备
SAPO-34分子筛，空气气氛下600℃焙烧2h。将10g焙烧后的SAPO-34分子筛置于氨气气氛中(氨气压力1atm)，室温保持2h。将吸附氨气的样品转入100mL、0.1M的硝酸锌水溶液中，50℃搅拌20min，之后过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品3#。
实施例4样品4#的制备
SAPO-34分子筛，空气气氛下600℃焙烧2h。将10g焙烧后的SAPO-34分子筛置于氨气气氛中(氨气压力1atm)，室温保持2h。将吸附氨气的样品转入100mL、1M的硝酸锌水溶液中，50℃搅拌20min，之后过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品4#。
实施例5样品5#的制备
SAPO-34分子筛，空气气氛下600℃焙烧2h。将10g焙烧后的SAPO-34分子筛置于10mL甲醇(MeOH)中，室温保持0.5h。将吸附甲醇的样品转入100mL、0.01M的硝酸锌水溶液中，50℃搅拌20min，之后过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品5#。
实施例6样品6#的制备
SAPO-34分子筛，空气气氛下600℃焙烧2h。在10g焙烧后的SAPO-34分子筛上滴加1mol/L硝酸铵水溶液10mL至完全浸润，迅速转入100mL 0.01M的硝酸锌水溶液中，50℃搅拌20min，之后过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品6#。
实施例7样品7#的制备
SAPO-34分子筛，空气气氛下600℃焙烧2h。在10g焙烧后的SAPO-34分子筛上滴加1mol/L硝酸铵水溶液10mL至完全浸润，迅速转入100mL 0.01M的硝酸镁水溶液中，50℃搅拌20min，之后过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品7#。
实施例8样品8#的制备
SAPO-34分子筛，空气气氛下600℃焙烧2h。在10g焙烧后的SAPO-34分子筛上滴加1mol/L硝酸铵水溶液10mL至完全浸润，迅速转入100mL 0.01M的硝酸钙水溶液中，50℃搅拌20min，之后过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品8#。
实施例9样品9#的制备
DNL-6分子筛，空气气氛下600℃焙烧2h。在10g焙烧后的DNL-6分子筛上滴加乙醇(EtOH)10mL至完全浸润，迅速转入100mL 0.01M的硝酸锌水溶液中，50℃搅拌20min，过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品9#。
实施例10样品10#的制备
SSZ-13分子筛，空气气氛下600℃焙烧2h。在10g焙烧后的SSZ-13分子筛上滴加去离子水9mL至完全浸润，迅速转入100mL 0.01M的硝酸锌水溶液中，50℃搅拌20min，过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品10#。
实施例11样品11#的制备
SSZ-13分子筛，空气气氛下600℃焙烧2h。将10g焙烧后的SSZ-13分子筛置于氨气气氛中(氨气压力1atm)，室温保持2h。将吸附氨气的样品转入100mL 0.01M的硝酸锌水溶液中，50℃搅拌20min，过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品11#。
实施例12样品12#的制备
ZSM-5分子筛，空气气氛下600℃焙烧2h。将10g焙烧后的ZSM-5分子筛置于氨气气氛中(氨气压力1atm)，室温保持2h。将吸附氨气的样品转入100mL、0.01M的硝酸锌水溶液中，50℃搅拌20min，过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品12#。
实施例13样品13#的制备
ZSM-5分子筛，空气气氛下600℃焙烧2h。在10g焙烧后的ZSM-5分子筛上滴加去离子水9mL至完全浸润，迅速转入100mL 0.01M的硝酸锌水溶液中，50℃搅拌20min，过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品13#。
实施例14样品14#的制备
ZSM-5分子筛，空气气氛下600℃焙烧2h。在10g焙烧后的ZSM-5分子筛上滴加二乙胺(DEA)6mL至完全浸润，迅速转入100mL 0.01M的硝酸锌水溶液中，50℃搅拌20min，过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品14#。
实施例15样品15#的制备
ZSM-5分子筛，空气气氛下600℃焙烧2h。在10g焙烧后的ZSM-5分子筛上滴加三乙胺(TEA)4mL至完全浸润，迅速转入100mL 0.01M的硝酸锌水溶液中，50℃搅拌20min，过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品15#。
实施例16样品16#的制备
DMTO流化床催化剂，空气气氛下600℃焙烧2h。将10g焙烧后的DMTO流化床催化剂置于氨气气氛中(氨气压力1atm)，室温保持2h。将吸附氨气的样品转入100mL、0.01M的硝酸锌水溶液中，50℃搅拌20min，过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品16#。
实施例17样品17#的制备
DMTO流化床催化剂，空气气氛下600℃焙烧2h。在10g焙烧后的DMTO流化床催化剂上滴加1mol/L硝酸铵水溶液10mL至完全浸润，迅速转入100mL 0.01M的硝酸锌水溶液中，50℃搅拌20min，过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品17#。
实施例18样品18#的制备
DMTO流化床催化剂，空气气氛下600℃焙烧2h。在10g焙烧后的DMTO流化床催化剂上滴加1mol/L硝酸铵水溶液10mL至完全浸润，迅速转入100mL 0.01M的硝酸镁水溶液中，50℃搅拌20min，过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品18#。
实施例19样品19#的制备
DMTO流化床催化剂，空气气氛下600℃焙烧2h。在10g焙烧后的DMTO流化床催化剂上滴加1mol/L硝酸铵水溶液10mL至完全浸润，迅速转入100mL 0.01M的硝酸钙水溶液中，50℃搅拌20min，过滤，烘干，即得所述表面富集金属的分子筛材料样品，记为样品19#。
实施例20催化剂样品的制备
将所得样品1#～19#分别置于600℃下焙烧4h，即制得催化剂，由样品1#～19#分别制得的催化剂如表1所示。
表1
Figure GDA0001543319440000141
Figure GDA0001543319440000151
实施例21样品1#～19#的XRD表征
对样品1#～19#以及SAPO-34分子筛、DNL-6分子筛、SSZ-13分子筛、ZSM-5分子筛、DMTO流化床催化剂进行XRD表征。
结果显示，样品1#～8#的XRD谱图均与SAPO-34分子筛的谱图近似，即衍射峰位置和形状相同，相对峰强度在±10％范围内变化；样品9#的XRD谱图与DNL-6分子筛的谱图近似，即衍射峰位置和形状相同，相对峰强度在±10％范围内变化；样品10#和11#的XRD谱图均与SSZ-13分子筛的谱图近似，即衍射峰位置和形状相同，相对峰强度在±10％范围内变化；样品12#～15#的XRD谱图均与ZSM-5分子筛的谱图近似，即衍射峰位置和形状相同，相对峰强度在±10％范围内变化；样品16#～19#的XRD谱图均与DMTO催化剂的谱图近似，即衍射峰位置和形状相同，相对峰强度在±10％范围内变化。
以样品1#～8#、样品12#～15#为典型代表，样品1#～8#的XRD谱图与SAPO-34分子筛的谱图的对比图如图1所示，图中样品12#～15#的XRD谱图与ZSM-5分子筛的谱图的对比图如图2所示。
实施例22催化剂样品的元素分析
采用EDX、XPS和XRF对催化剂样品SP34-NH3-Zn、SP34-NH3-Zn-a、SP34-NH3-Zn-b、SP34-NH3-Zn-c、SP34-MeOH-Zn、SP34-NH4-Zn、SP34-NH4-Mg、SP34-NH4-Ca、DNL6-EtOH-Zn、SSZ13-H2O-Zn、SSZ13-NH3-Zn、ZSM5-NH3-Zn、ZSM5-H2O-Zn、ZSM5-DEA-Zn、ZSM5-TEA-Zn、DMTO-NH3-Zn、DMTO-NH4-Zn、DMTO-NH4-Mg、DMTO-NH4-Ca进行了表征。结果显示，金属元素M在样品表面富集，即样品表面金属元素M的摩尔分数高于金属元素M在分子筛材料和催化剂体相的摩尔分数。
以样品1#制备的催化剂SP34-NH3-Zn为典型代表，其进行的EDX测试，SP34-NH3-Zn晶粒断面元素分析图3中的(a)图中灰色虚线为晶界，白色实线方框为选定区域，(b)图为选定区域内Zn元素分布，(c)图为选定区域内O元素分布，(d)图为选定区域内Al元素分布，(e)图为选定区域内P元素分布，(f)图为选定区域内Si元素分布。从SP34-NH3-Zn晶粒断面元素分析图3可以看出，O、Al、P、Si元素均匀分布，而Zn元素为表面富集分布。
样品2#～样品19#的测试结果与样品1#类似，金属元素均在表面富集分布。
以样品1#制备的催化剂SP34-NH3-Zn为典型代表，其XPS能谱如图4所示，Zn在样品1#表层摩尔分数由XPS数据计算得到；体相摩尔分数由XRF数据得到，如表2所示，Zn元素的表层摩尔分数nZn sur＝0.7％和体相摩尔分数nZn total＝0.3％，进一步说明Zn元素为表面富集分布。
表2
样品SP34-NH<sub>3</sub>-Zn Zn Si Al P
表层摩尔分数 0.007 0.102 0.476 0.415
体相摩尔分数 0.003 0.085 0.489 0.423
SP34-NH3-Zn-a、SP34-NH3-Zn-b、SP34-NH3-Zn-c、SP34-MeOH-Zn、SP34-NH4-Zn、SP34-NH4-Mg、SP34-NH4-Ca、DNL6-EtOH-Zn、SSZ13-H2O-Zn、SSZ13-NH3-Zn、ZSM5-NH3-Zn、ZSM5-H2O-Zn、ZSM5-DEA-Zn、ZSM5-TEA-Zn、DMTO-NH3-Zn、DMTO-NH4-Zn、DMTO-NH4-Mg、DMTO-NH4-Ca的表层摩尔分数和体相摩尔分数分别如表3所示。
表3
样品 n<sup>M</sup><sub>sur</sub> n<sup>M</sup><sub>total</sub>
SP34-NH<sub>3</sub>-Zn 0.7％ 0.3％
SP34-NH<sub>3</sub>-Zn-a 0.3％ 0.1％
SP34-NH<sub>3</sub>-Zn-b 0.9％ 0.4％
SP34-NH<sub>3</sub>-Zn-c 1.2％ 0.5％
SP34-MeOH-Zn 0.6％ 0.2％
SP34-NH<sub>4</sub>-Zn 0.8％ 0.3％
SP34-NH<sub>4</sub>-Mg 1.5％ 0.6％
SP34-NH<sub>4</sub>-Ca 1.2％ 0.5％
DNL6-EtOH-Zn 0.3％ 0.1％
SSZ13-H<sub>2</sub>O-Zn 0.8％ 0.3％
SSZ13-NH<sub>3</sub>-Zn 0.6％ 0.2％
ZSM5-NH<sub>3</sub>-Zn 2.7％ 1.0％
ZSM5-H<sub>2</sub>O-Zn 1.9％ 0.9％
ZSM5-DEA-Zn 1.6％ 0.6％
ZSM5-TEA-Zn 0.9％ 0.4％
DMTO-NH<sub>3</sub>-Zn 0.5％ 0.2％
DMTO-NH<sub>4</sub>-Zn 0.5％ 0.1％
DMTO-NH<sub>4</sub>-Mg 0.9％ 0.4％
DMTO-NH<sub>4</sub>-Ca 0.8％ 0.3％
实施例23表面富集金属的分子筛材料制备的催化剂的乙烷吸附性能
对催化剂样品SP34-NH3-Zn、SP34-NH3-Zn-a、SP34-NH3-Zn-b、SP34-NH3-Zn-c、SP34-MeOH-Zn、SP34-NH4-Zn、SP34-NH4-Mg、SP34-NH4-Ca和SAPO-34分子筛(置于600℃下焙烧4h)的乙烷吸附性能进行了测定，结果显示，与SAPO-34分子筛相比，表面富集金属的分子筛材料制备的催化剂乙烷吸附量均呈现明显下降。
以SP34-NH3-Zn为例，其乙烷吸附量与SAPO-34分子筛的对比如图5所示(SAPO-34分子筛的结果对应图中SP34)。
实施例24表面富集金属的分子筛材料制备的催化剂的MTO反应性能
对催化剂样品SP34-NH3-Zn、SP34-NH3-Zn-a、SP34-NH3-Zn-b、SP34-NH3-Zn-c、SP34-MeOH-Zn、SP34-NH4-Zn、SP34-NH4-Mg、SP34-NH4-Ca、DNL6-EtOH-Zn、SSZ13-H2O-Zn、SSZ13-NH3-Zn、ZSM5-NH3-Zn、ZSM5-H2O-Zn、ZSM5-DEA-Zn、ZSM5-TEA-Zn和SAPO-34分子筛(置于600℃下焙烧4h)的MTO反应性能进行测定。
反应条件：475℃，固定床，10g催化剂，1.5h-1，40％甲醇水溶液，进料2min后取样，采用在线气相色谱分析，结果如表4所示。
表4甲醇转化制烯烃初始反应结果
Figure GDA0001543319440000181
注：1.反应2min数据；2.D为乙烷在20℃的扩散系数
由表4数据可以看出，与SAPO-34分子筛样品相比，表面富集了金属的催化剂样品的低碳烯烃选择性和乙烯选择性均高于SAPO-34分子筛样品。
以样品SP34-NH3-Zn为典型代表，其与SAPO-34分子筛样品的最高低碳烯烃选择性和产物分布如图6所示。可以看出，表面富集了金属的催化剂样品与SAPO-34分子筛样品的最高低碳烯烃选择性和产物分布差别很小。
实施例25金属改性DMTO催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用
将由样品16#～19#分别制得的催化剂DMTO-NH3-Zn、DMTO-NH4-Zn、DMTO-NH4-Mg、DMTO-NH4-Ca用于甲醇制烯烃催化反应，同时与在空气气氛下600℃焙烧2h后的DMTO流化床催化剂的反应性能进行对比。
反应条件：475℃，固定流化床，10g催化剂，1.5h-1，40％甲醇水溶液，进料2min后取样，采用在线气相色谱分析，结果如表5所示。
表5甲醇转化制烯烃初始反应结果
产物分布 DMTO DMTO-NH<sub>3</sub>-Zn DMTO-NH<sub>4</sub>-Zn DMTO-NH<sub>4</sub>-Mg DMTO-NH<sub>4</sub>-Ca
H<sub>2</sub> 0.3 1.3 1.2 0.6 0.5
CO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CH<sub>4</sub> 1.6 1.1 1.2 1.2 1.2
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 25.0 34.5 32.5 30.5 29.4
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 0.2 0.4 0.5 0.4 0.3
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 41.7 38.9 39.5 40.5 40.0
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 2.3 3.3 3.5 4.9 4.6
C4 14.0 13.6 14.2 15.4 15.2
C5 11.5 5.8 6.4 5.6 7.4
C6 3.4 0.9 1.0 0.8 1.3
Sel.(C<sub>2</sub><sup>＝</sup>+C<sub>3</sub><sup>＝</sup>) 66.7 73.4 72.0 71.1 69.4
注：反应2min时的数据。
由表5数据可以看出，金属改性的含氧化合物制烯烃催化剂在MTO反应初期即具有较高的低碳烯烃选择性和乙烯选择性，且保持稳定。金属改性的含氧化合物制烯烃催化剂在选择性最高点(失活前)的低碳烯烃选择性和乙烯选择性与未经过金属改性的含氧化合物制烯烃催化剂原料差别不大。
实施例26催化剂样品的再生及再生稳定性
实施例25中反应结束后，对DMTO-NH3-Zn、DMTO-NH4-Zn、DMTO-NH4-Mg、DMTO-NH4-Ca的再生性能进行测定。
催化剂再生方法为：取出反应后催化剂，置于马弗炉中，在600℃空气气氛下焙烧2小时。
将再生后的催化剂样品用于甲醇制烯烃催化反应，具体步骤和条件同实施例25，不同之处在于，将催化剂替换为再生后的催化剂。
结果显示，DMTO-NH3-Zn、DMTO-NH4-Zn、DMTO-NH4-Mg、DMTO-NH4-Ca经过多次再生后，保持了良好的低碳烯烃选择性和稳定性。
以DMTO-NH3-Zn为典型代表，其经过第一次再生后的样品DMTO-NH3-Zn-Z1和第二次再生后的样品DMTO-NH3-Zn-Z2用于甲醇制烯烃催化反应，低碳烯烃选择性结果如图7所示。由图可以看出，经过2次再生，甲醇制烯烃催化反应的低碳烯烃选择性保持稳定，说明本申请所提供的催化剂经过多次再生仍然能够保持良好的催化性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (31)

1.一种表面富集金属的分子筛材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a)向分子筛中引入占位分子和/或占位离子，得到前驱体I；所述分子筛是脱除部分模板剂的分子筛和/或脱除全部模板剂的分子筛；
b)向步骤a)所得前驱体I中引入金属离子，得到前驱体II；
c)步骤b)所得前驱体II经洗涤、干燥、焙烧，即得所述表面富集金属的分子筛材料；
步骤b)所述引入金属离子的方法为将前驱体I置于金属盐溶液中，于10℃～80℃下保持10～20分钟；
所述金属盐溶液的浓度为0.001～1mol/L；
所述表面富集金属的分子筛材料中包含金属元素M；
所述金属元素M在分子筛材料表面的摩尔分数nMsur至少有一处与所述金属元素在分子筛材料体相的摩尔分数nMtotal比值nMsur/nMtotal≥2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属元素M选自IA族金属元素、IIA族金属元素、IB族金属元素、IIB族金属元素、VIII族金属元素、镧系金属元素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属元素M选自锌、铜、钴、镍、锰、铁、钙、镁、钾、钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面富集金属的分子筛材料中的分子筛选自SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-17分子筛、SAPO-18分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-35分子筛、SAPO-44分子筛、SAPO-56分子筛、SAPO-47分子筛、DNL-6分子筛、SSZ-13分子筛、RUB-50分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述引入占位分子的方法为将分子筛置于含有占位分子的气氛中和/或将分子筛与含有占位分子的液相接触。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述占位分子选自氨气、水、丙酮、乙腈、二乙胺、三乙胺、甲醇、乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述占位离子为铵根离子。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述引入占位离子的方法为将分子筛与铵盐溶液接触。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐溶液选自硝酸铵溶液、氯化铵溶液、碳酸铵溶液、硫酸铵溶液中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐溶液的浓度为0.001～3mol/L。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为0.005～0.015mol/L。
13.一种催化剂，其特征在于，根据权利要求1至12任一项所述方法制备得到的分子筛材料中的至少一种经500～800℃空气中焙烧后得到。
14.权利要求13所述催化剂在含氧化合物制烯烃中的应用。
15.权利要求13所述催化剂在甲醇和/或二甲醚制烯烃中的应用。
16.一种金属改性的含氧化合物制烯烃催化剂的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
i)向含氧化合物制烯烃催化剂中引入占位分子和/或占位离子，得到前驱体1；
ii)向步骤i)所得前驱体1中引入金属离子，得到前驱体2；
iii)步骤ii)所得前驱体2经洗涤、干燥、焙烧，即得所述改性后的含氧化合物制烯烃催化剂；
所述金属改性的含氧化合物制烯烃催化剂中包含金属元素M；
所述金属元素M在含氧化合物制烯烃催化剂表面的摩尔分数nMsur至少有一处与所述金属元素在含氧化合物制烯烃催化剂体相的摩尔分数nMtotal比值nMsur/nMtotal≥2；
所述含氧化合物制烯烃催化剂中含有分子筛；
步骤ii)所述引入金属离子的方法为将前驱体1置于金属盐溶液中，于10℃～80℃下保持10～20分钟；
所述金属盐溶液的浓度为0.001～1mol/L。
17.根据权利要求16所述的改性方法，其特征在于，所述金属元素M选自IA族金属元素、IIA族金属元素、IB族金属元素、IIB族金属元素、VIII族金属元素、镧系金属元素中的至少一种。
18.根据权利要求16所述的改性方法，其特征在于，所述金属元素M选自锌、铜、钴、镍、锰、铁、钙、镁、钾、钠中的至少一种。
19.根据权利要求16所述的改性方法，其特征在于，所述分子筛选自SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-17分子筛、SAPO-18分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-35分子筛、SAPO-44分子筛、SAPO-56分子筛、SAPO-47分子筛、DNL-6分子筛、SSZ-13分子筛、RUB-50分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石中的至少一种。
20.根据权利要求16所述的金属改性的含氧化合物制烯烃催化剂，其特征在于，所述含氧化合物制烯烃催化剂中含有粘结剂。
21.根据权利要求16所述的改性方法，其特征在于，所述含氧化合物制烯烃催化剂为成型后的催化剂。
22.根据权利要求16所述的改性方法，其特征在于，所述含氧化合物制烯烃催化剂选自成型后的流化床催化剂、成型后的固定床催化剂、成型后的移动床催化剂中的至少一种。
23.根据权利要求16所述的改性方法，其特征在于，步骤i)中所述引入占位分子的方法为将含氧化合物制烯烃催化剂置于含有占位分子的气氛中和/或将含氧化合物制烯烃催化剂与含有占位分子的液相接触。
24.根据权利要求16所述的改性方法，其特征在于，步骤i)中所述占位分子选自氨气、水、丙酮、乙腈、二乙胺、三乙胺、甲醇、乙醇中的至少一种。
25.根据权利要求16所述的改性方法，其特征在于，步骤i)中所述占位离子为铵根离子。
26.根据权利要求16所述的改性方法，其特征在于，步骤i)中所述引入占位离子的方法为将含氧化合物制烯烃催化剂与铵盐溶液接触。
27.根据权利要求26所述的改性方法，其特征在于，所述铵盐溶液选自硝酸铵溶液、氯化铵溶液、碳酸铵溶液、硫酸铵溶液中的至少一种。
28.根据权利要求26所述的改性方法，其特征在于，所述铵盐溶液的浓度为0.001～3mol/L。
29.根据权利要求26所述的改性方法，其特征在于，所述铵盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
30.根据权利要求16所述的改性方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为0.005～0.015mol/L。
31.根据权利要求16至30任一项所述方法得到的改性后的含氧化合物制烯烃催化剂在含氧化合物制烯烃中的应用。
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