KR20210111580A - 이산화탄소가 포함된 합성가스로부터 선형 알파 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소가 포함된 합성가스로부터 선형 알파 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 선형 알파 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 선형 알파 올레핀 제조용 촉매는 크래킹 공정 또는 업그레이딩 공정 없이 일산화탄소 및 이산화탄소의 동시 전환으로 이산화탄소가 풍부한 합성원료로부터 선형 알파 올레핀을 직접 합성할 수 있으며, 선형 알파 올레핀의 생산성이 높고, 기존 철계 촉매에 비해 내코크 특성 및 수분 저항성이 우수하여 촉매의 수명 안정성을 증대시킬 수 있어 고부가가치를 갖는 선형 알파 올레핀 화합물의 공급 문제를 해결할 수 있는 선형 알파 올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이산화탄소가 포함된 합성가스로부터 선형 알파 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법{Catalysts for Preparing Linear Alpha Olefin by Using CO2―Rich Syngas and Method for Preparing Linear Alpha Olefin Using the Same}
본 발명은 이산화탄소가 포함된 합성가스로부터 선형 알파 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 선형 알파 올레핀을 제조하는데 사용되는, 촉매 활성, 올레핀 선택도, 내코크 특성 및 수분 저항성이 향상된 선형 알파 올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소(CO2)는 대표적인 온실가스이고, 이산화탄소의 포집, 저장, 전환 등에 의한 고정화 및 감축 기술들이 활발히 제안되고 있다. 그 중에서도 GTL(Gas-to-liquid) 공정은 석유자원으로부터 얻어졌던 탄화수소를 공급하기 위한 중요기술로서 최근 셰일 가스 개발과 더불어 더욱 주목받고 있다.
GTL 기술의 핵심 공정인 피셔-트롭쉬(FT) 합성공정은 천연가스의 개질 반응을 통해 제조된 합성가스로부터 탄화수소를 제조하는 공정이다. 그러나 FT 합성공정을 통해 배출되는 탄화수소는 탄소수 범위가 광범위하므로, 제품생산을 위해서는 추가적인 분리 및 업그레이딩 공정이 필요하다. 이에, GTL 공정의 간소화 및 효율적인 제품생산을 위하여 FT 합성공정 조건을 조절하여, 비교적 좁은 탄소수 범위의 탄화수소를 합성하고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
FT 합성공정에는 주로 철계 촉매와 코발트계 촉매가 사용된다. 기술 개발 초기에는 철계 촉매가 주로 사용되었으나, 최근에는 코발트계 촉매가 주로 이용되고 있다. 하지만, 코발트계 촉매를 이용한 FT 합성공정에서는 원료로 사용되는 합성가스의 조성비로서 H2/CO의 몰비를 2에 가깝게 맞추어야 하므로 운전 조건을 맞추기가 까다로울 뿐만 아니라, 합성가스 내에 포함된 이산화탄소의 이용에 대해서는 고려치 않고 있기 때문에 공정 전체의 열효율 및 탄소효율이 비교적 낮으며 이차적인 환경문제가 발생할 수 있다. 이에 반하여 철계 촉매를 이용한 FT 합성공정에서는 역수성가스전환반응에 의하여 이산화탄소를 탄화수소로 전환할 수 있기 때문에 열효율 및 탄소효율이 비교적 높은 친환경 공정이다(특허문헌 0001 참조).
한편, 올레핀 화합물은 합성섬유, 각종 플라스틱, 휘발유 첨가제 등 석유화학제품의 기초 원료로 이용되고 있으며, 종래 방법에서는 올레핀 화합물은 주로 혼합 연료유로부터 제조되고 있다.
이러한 올레핀 화합물의 제조방법으로서, 국제특허공개 WO2000-18853호 및 WO2005-94992호와 일본공개특허 제2007-190520호에는 제올라이트 촉매를 사용하여 나프타 또는 중질 탄화수소부터 에틸렌, 프로필렌 등의 저급 올레핀을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 상기 선행문헌들에는 저급 올레핀의 수율은 제시되어 있지만, 선형 알파 올레핀의 제조에 대해서는 전혀 고려치 않고 있었다.
한국등록특허 제1418911호(공고일 : 2014.07.14) 국제특허공개 WO2000-18853호(공개일 : 1999.09.28) 국제특허공개 WO2005-94992호(공개일 : 2005.10.13) 일본공개특허 제2007-190520호(공개일 : 2007.08.02)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 선형 알파 올레핀 화합물을 직접 합성하는데 있어서, 선형 알파 올레핀의 생산성이 높고, 종래 철계 촉매에 비해 내코크 특성 및 수분 저항성이 우수하여 일산화탄소 및 이산화탄소 동시 전환공정에 적합하며, 장기간 운전에도 유리한 선형 알파 올레핀 제조용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기한 선형 알파 올레핀 제조용 촉매를 이용하여 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 높은 수율로 선형 알파 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 이산화탄소가 풍부하게 포함된 합성가스로부터 CO 및 CO2의 동시 수소화를 이용하는 선형 알파 올레핀 제조용 촉매에 있어서, 상기 촉매는 아연 산화물을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체 상에는 담지되어 있으며, 표면상에 나트륨이 분산된 철 화합물을 포함하는 촉매 입자를 포함하고, 안정화 상태의 촉매 입자 총 중량에 대하여, 철 산화물 30 중량% ~ 60 중량% 및 철 탄화물 40 중량% ~ 70 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 선형 알파 올레핀 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 이산화탄소가 풍부하게 포함된 합성가스는 CO/CO2 몰비가 1 이하이고, H2/(CO+CO2) 몰비가 2 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매 입자는 철 산화물에 대한 철 탄화물의 중량비가 0.5 내지 3인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매 입자는 동일 압력에서 10 % ~ 60 % RH의 동적 수분 흡착분석에 의해 측정된, 수분 흡착 질량 변화량에 대한 수분 탈착 질량 변화량이 2 이상 내지 10 미만인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현에는, 상기 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응 및 역수성가스전환 반응의 동시 진행으로 이산화탄소가 포함된 합성가스로부터 선형 알파 올레핀을 제조하는 것을 특징으로 하는 선형 알파 올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응 및 역수성가스전환 반응은 반응온도 300 ℃ ~ 400 ℃ 및 반응압력 1.0 MPa ~ 3.0 MPa의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 이산화탄소가 포함된 합성가스는 CO/CO2 몰비가 1 이하이고, H2/(CO+CO2) 몰비가 2 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 선형 알파 올레핀은 탄소수가 C2 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 선형 알파 올레핀의 제조방법은 C2 이상의 선형 알파 올레핀의 수율이 16 % 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 선형 알파 올레핀 제조용 촉매는 크래킹 공정 또는 업그레이딩 공정 없이 일산화탄소 및 이산화탄소의 동시 전환으로 이산화탄소가 풍부한 합성원료로부터 선형 알파 올레핀을 직접 합성할 수 있으며, 선형 알파 올레핀의 생산성이 높고, 기존 철계 촉매에 비해 내코크 특성 및 수분 저항성이 우수하여 촉매의 수명 안정성을 증대시킬 수 있어 고부가가치를 갖는 선형 알파 올레핀 화합물의 공급 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 반응 모식도 및 반응 후 안정화 상태의 촉매 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매(a) 및 비교예 1의 촉매(b)의 이산화탄소 포함 합성가스의 조성에 대한 탄화수소 생성물 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매 및 비교예 1의 촉매에서의 반응 시간에 따른 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프로, (a)는 실시예 1의 촉매를 사용한 경우의 CO 및 CO2 전환율이고, (b)는 실시예 1의 촉매를 사용한 경우의 C2 선택도 및 C2 ~ C4 탄화수소 내 올레핀의 함량이며, (c)는 비교예 1의 촉매를 사용한 경우의 CO 및 CO2 전환율이고, (d)는 비교예 1의 촉매를 사용한 경우의 C2 선택도 및 C2 ~ C4 탄화수소 내 올레핀 함량이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매(a) 및 비교예 1의 촉매(b)에서의 반응 시간에 따른 생성물 분포 및 선형 알파 올레핀 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매(a) 및 비교예 1의 촉매(b)에서의 반응 시간에 따른 탄화수소 화합물 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매(a) 및 비교예 1의 촉매(b)의 반응 후 뫼스바우어 분광 분석 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매(Na/Fe-Zn) 및 비교예 1의 촉매(K/Fe-Zn)의 반응 후 XPS 분석 그래프로, (a)는 binding energy가 700 eV ~ 740 eV이고, (b)는 binding energy가 275 eV ~ 300 eV이며, (c)는 binding energy가 520 eV ~ 540 eV이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매(a) 및 비교예 1의 촉매(b)의 반응 후 측정된 TEM-EDS(MAG = 160,000 x, HV = 200.0 kV) 이미지이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매의 반응 후 측정된 TEM-EELS spectrum(MAG = 640,000 x, HV = 80.0 kV)이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매(Na/Fe-Zn) 및 비교예 1의 촉매(K/Fe-Zn)의 반응 후 동적수분흡착 분석 그래프로, (a)는 반응 후 실시예 1의 촉매 동적수분흡착 분석 그래프의 change in mass 범위가 0 % ~ 100 %이고, (b)는 상기 (a) 촉매 동적수분흡착 분석 그래프의 change in mass 범위를 0 % ~ 10 %로 나타낸 것이며, (c)는 반응 후 비교예 1의 촉매 동적수분흡착 분석 그래프의 change in mass 범위가 0 % ~ 100 %이고, (d)는 상기 (c) 촉매 동적수분흡착 분석 그래프의 change in mass 범위를 0 % ~ 10 %로 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 촉매의 "안정화 상태"는 촉매에 포함된 철 산화물이 반응 과정에서 철 탄화물로 변화되고, 촉매의 활성이 일정하게 유지되는 상태로, 동일 반응 조건 내에서 반응시간별로 일정한 COX 전환율을 나타내는 시점의 촉매 상태를 의미한다. 이때, 상기 COX 전환율은 원료에 포함되어 도입되는 CO 및 CO2 혼합물의 전환율을 의미한다.
본 발명의 일 관점은 이산화탄소가 풍부하게 포함된 합성가스로부터 CO 및 CO2의 동시 수소화를 이용하는 선형 알파 올레핀 제조용촉매에 있어서, 상기 촉매는 아연 산화물을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체 상에는 담지되어 있으며, 표면상에 나트륨이 분산된 철 화합물을 포함하는 촉매 입자를 포함하고, 안정화 상태의 촉매 입자 총 중량에 대하여, 철 산화물 30 중량% ~ 60 중량% 및 철 탄화물 40 중량% ~ 70 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 선형 알파 올레핀 제조용 촉매에 관한 것이다.
일반적인 피셔-트롭쉬(FT, Fischer-Tropsch) 합성 공정의 촉매는 합성가스를 원료로 일산화탄소(CO)의 수소화 진행되기 때문에 피셔-트롭쉬(FT) 합성 공정에 주입되는 가스 조성의 H2/CO 비율을 2에 가깝게 맞추어 주기 위해 과량의 이산화탄소를 가스 개질 공정 등에 공급하여야 하고, 그리고 발생하는 미반응 이산화탄소는 분리 및 재활용하거나 공기 중으로 방출되기 때문에 공정의 전제적인 열효율 및 탄소효율이 비교적 낮으며, 이차적인 환경 문제가 발생될 수 있다. 또한, 반응 중 이산화탄소가 포함되지 않을 경우에는 오히려 수성가스전환 반응을 통해 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환이 열역학적으로 선호되는 한계가 존재한다.
이에, 본 발명에서는 금속 산화물 자리에서 역수성가스전환 반응의 효과로 H2/CO 조성을 증가시킬 수 있는 동시에 기존 철계 촉매에 비해 내코크 특성 및 수분 저항성이 우수하여 촉매의 수명 안정성을 증대시킬 수 있는 철계 기반 촉매를 개발하고, 이를 이용하여 이산화탄소가 다량 포함된 합성가스의 피셔-트롭쉬(FT, Fischer-Tropsch) 합성 반응과 역수성가스전환(rWGS, Reverse Water-Gas Shift) 반응이 동시에 적용된 일산화탄소와 이산화탄소의 수소화를 진행시킬 경우, 선형 알파 올레핀을 높은 생산성으로 직접 제조할 수 있는 동시에 탄소배출을 저감할 수 있는 효과가 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 이산화탄소가 풍부하게 포함된 합성가스의 피셔-트롭쉬(FT, Fischer-Tropsch) 합성반응과 역수성가스전환(rWGS, Reverse Water-Gas Shift) 반응은 하기 반응식 1 및 2로 나타내어진다.
[반응식 1]
nCO + 2nH2 → -(CH2)n- + nH2O
[반응식 2]
CO2 + H2 → CO + H2O
상기 이산화탄소가 풍부하게 포함된 합성가스는 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하고 있으며, 상기 CO/CO2 몰비가 1 이하이고, H2/(CO+CO2) 몰비가 2 이상일 수 있으며, 수소 소모를 최소화하면서 촉매의 비활성화를 억제하는 측면에서 바람직하게는 상기 CO/CO2 몰비는 0.1 ~ 1일 수 있고, H2/(CO+CO2) 몰비가 2 ~ 3일 수 있다.
상기 합성가스는 천연가스의 개질 공정을 통해 제조될 수 있으며, 상기 천연가스의 개질을 위한 방법으로는 수증기 개질법, 이산화탄소 개질법, 복합 개질법, 부분산화법 등이 포함될 수 있다. 특히 좋기로는 합성가스의 조성 조절이 가능한 복합 개질법에 의해 합성가스를 제조하여 사용하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 합성가스에 있어, CO/CO2의 몰비가 1을 초과하거나, 또는 H2/(CO+CO2) 몰비가 2 미만이면, 일산화탄소가 이산화탄소로 전환되는 수성가스전환 반응이 선호되어, 본 발명이 목적하는 탄소효율이 극대화하는 효과를 얻을 수 없으며, 탄소 침적율이 증가하여 촉매 수명이 짧아질 수 있으므로 바람직하지 않다.
전술된 바와 같이 피셔-트롭쉬 합성 반응과 역수성가스전환 반응의 동시 진행으로 이산화탄소 및 일산화탄소의 수소화할 수 있는, 본 발명에 따른 촉매(100)는 도 1에 나타난 바와 같이, 아연 산화물을 포함하는 촉매 담체(120); 및 상기 촉매 담체 상에는 분산 담지되어 있으며, 표면상에 나트륨이 분산된 철 화합물을 포함하는 촉매 입자(110)를 포함하는 well-dispersed 구조일 수 있다.
이때, 상기 촉매는 비표면적이 20 m2/g 이상, 바람직하게는 20 m2/g ~ 60 m2/g일 수 있다. 만일, 상기 촉매의 비표면적이 20 m2/g 미만일 경우에는 표면의 활성점 노출이 저조하고 불충분한 흡착으로 인해 촉매의 활성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 아연 산화물 100 중량부에 대하여, 철 화합물이 50 중량부 ~ 70 중량부, 바람직하게는 60 중량부 ~ 65 중량부일 수 있고, 나트륨이 5 ~ 15 중량부, 바람직하게는 10 ~ 13 중량부일 수 있다.
만일, 철 화합물 함량이 아연 산화물 100 중량부에 대하여, 50 중량부 미만일 경우에는 활성점으로 전환되는 철 입자의 함량부족으로 인해 반응 효율이 떨어지고, 70 중량부를 초과할 경우에는 촉매 표면내 반응 활성점인 철 입자의 양이 많아져 코크스와 중간 생성물의 탄화수소 성장속도가 높아지는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 나트륨 함량이 아연 산화물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 미만일 경우에는 촉매의 성능에 영향을 미치는 환원성 부족으로, 활성종인 철 탄화물의 표면에 노출되는 양이 적어 그로 인해 반응 효율이 떨어지고, 15 중량부를 초과할 경우에는 촉매 표면에 과도한 활성종의 노출로 인해 탄소침적 속도가 촉진되어 촉매 안정성 및 활성에 문제가 발생될 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 선형 알파 올레핀 제조용 촉매는 알칼리 금속 중, 전자공여체(electron doner)로서의 촉진 효과가 작은 나트륨(Na)이 철 화합물 표면상에 분산됨으로써, 철의 전자 밀도를 억제시켜 철의 환원을 낮추고, 코크스 침적, 촉매의 활성 및 수분 저항성을 개선시킬 수 있다.
한편 아연(Zn)은 철 화합물의 안정성을 증진시켜 활성점인 철 탄화물로의 전환에서 발생되는 소결현상을 억제시켜 반응성 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 선형 알파 올레핀 제조용 촉매(100)는 이산화탄소가 포함된 합성가스의 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)의 동시 수소화 반응으로 안정화된 상태의 촉매 입자(110)는 나트륨이 표면상에 분산된 철 산화물 및 철 탄화물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 안정화 상태의 촉매에 있어서, 철 산화물 및 철 탄화물은 철 화합물 총 중량에 대하여 철 산화물 30 중량% ~ 60 중량% 및 철 탄화물 40 중량% ~ 70 중량%를 포함하고, 상기 철 산화물에 대한 철 탄화물(철 탄화물/철 산화물)의 중량비가 0.5 내지 3인 것을 특징으로 할 수 있다.
만일, 상기 안정화 상태의 촉매 입자에 포함된 철 산화물의 함량이 철 화합물 총 중량에 대하여, 30 중량% 미만일 경우에는 역수성가스전환 반응이 활성부족으로 인해 이산화탄소의 전환이 원활하지 못하고, 60 중량%를 초과할 경우에는 역수성가스전환 반응의 과도한 활성으로 인해 철 입자의 탄화(carburization)과정이 저해될 수 있으며, 이로 인해 피셔-트롭쉬 합성의 활성이 저해되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 안정화 상태의 촉매 입자에 포함된 철 탄화물의 함량이 철 화합물 총 중량에 대하여, 40 중량% 미만일 경우에는 피셔-트롭쉬 합성의 활성 저조로 인해 일산화탄소가 올레핀으로 원활히 전환되지 못하는 문제점이 발생될 수 있고, 70 중량%를 초과할 경우에는 역수성가스전환 반응의 활성부족으로 인해 이산화탄소의 전환이 원활하지 못할 뿐만 아니라, 반응 중 탄소 침적속도가 증가되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 철 산화물에 대한 철 탄화물(철 탄화물/철 산화물)의 중량비가 0.5 미만일 경우에는 피셔-트롭쉬 합성 반응의 활성 저조로 인해 일산화탄소가 올레핀으로 원활히 전환되지 못하는 문제점이 발생될 수 있고, 3을 초과할 경우에는 역수성가스전환 반응의 활성 부족으로 인해 이산화탄소의 전환이 원활하지 못하는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 피셔-트롭쉬(FT) 합성반응과 역수성가스전환(rWGS) 반응을 동시에 진행하는 선형 알파 올레핀의 제조에 있어서, 피셔-트롭쉬(FT) 합성반응과 역수성가스전환(rWGS) 반응은 모두 수분(vapor, H2O)을 동반하기 때문에 촉매에 있어서도 촉매의 반응자리인 활성점에서 반응을 고려할 때 수분에 의한 활성 저해를 방지하고, 활성 증진을 고려해야 한다.
이에, 본 발명에 따른 선형 알파 올레핀 제조용 촉매는 안정화 상태에서 측정된 10 % ~ 60 % RH의 동적 수분 흡착분석(Dynamic Vapor Sorption, DVS)에 있어서, 수분 흡착 질량 변화량에 대한 탈착 질량 변화량이 1.5 이상 또는 10 이하일 수 있다.
만일, 동일 압력에서 10 % ~ 60 % RH의 동적 수분 흡착분석(Dynamic Vapor Sorption, DVS)에 의해 측정된, CO 및 CO2의 동시 수소화 반응 후 안정화 상태의 촉매 수분 흡착 질량 변화량에 대한 수분 탈착 질량 변화량이 1.5 미만일 경우에는 일산화탄소의 강한 흡착으로 인해 탄소 침적속도가 증가되는 문제점이 발생될 수 있고, 수분 탈착 질량 변화량이 10을 초과할 경우에는 수분의 강한 흡착으로 인해 올레핀 선택도의 감소 및 활성 저하의 문제점이 발생될 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 촉매는 크래킹 공정 또는 업그레이딩 공정 없이 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 몰비가 조절된 합성가스를 원료를 사용하여 일산화탄소와 이산화탄소의 동시 전환이 가능함에 따라 C2 이상, 바람직하게는 C2 내지 C32 범위의 선형 알파 올레핀을 높은 선택도로 직접 생산할 수 있으며, 기존 철계 촉매에 비해 내코크 특성 및 수분 저항성이 우수하여 촉매의 수명 안정성을 증대시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 촉매는 (a) 아연 전구체 및 철 전구체를 공침법으로 담지시켜 공침물을 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 공침물에 나트륨 전구체를 초기 습윤 함침법(incipient wetness impregnation)으로 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 함침물을 건조 및 소성하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 먼저 용매상에 분산된 아연 전구체 및 철 전구체를 공침시켜 공침물을 수득한다[(a) 단계].
상기 용매로는 물, 알코올류, 에테르류 케톤류, 방향족류 등을 이용할 수 있고, 특히 물, 알코올류 또는 물과 알코올류의 혼합물이 바람직하다.
또한, 철이온, 아연이온 등을 용액 중에 안정되게 용해시키기 위해 용액의 수소이온지수(pH)는 소정의 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다. 적절한 pH는, 금속에 따라 결정되고, 예를 들면, pH 8 ~ 11의 범위 내인 것이 바람직하고, pH 9 ~ 10이 보다 바람직하다. 용액의 pH가 상술한 범위를 크게 일탈한다면, 그 용해가 곤란해지거나, 또는 1차적인 용해 후, 단시간에 석출할 수 있는 불안정한 용액이 될 우려가 있다.
상기 공침(co-precipitation)은 통상의 방법이면 제한 없이 적용하고, 바람직하게는 30 ℃ ~ 80 ℃에서 0.5시간 ~ 4시간 동안 수행할 수 있다. 상기의 조건 범위를 만족할 경우에는 후술되는 나트륨 전구체가 효과적으로 분산될 수 있고, 철 입자의 적절한 크기 및 철 입자의 안정성을 증진시킬 수 있는 Zinc ferrite 구조를 형성시킬 수 있어 우수한 촉매 활성을 기대할 수 있다.
이때, 상기 공침 농도는 철 전구체 100 중량부에 대하여, 아연 전구체 100 중량부 ~ 160 중량부일 수 있다. 만일 철 전구체 100 중량부에 대하여, 아연 전구체 100 중량부 미만일 경우에는 촉매 담체로서 역할이 저조하여 탄소 침적, 반응 저하, 촉매 비활성화 등의 문제점이 발생될 수 있고, 160 중량부를 초과할 경우에는 철 입자 부족으로 인해 활성 저하 등의 문제점이 발생될 수 있다.
상기 철 전구체로는 FeO, Fe2O3, Fe3O4 등의 철 산화물, Fe5C2, Fe3C 등의 철 탄화물, Fe2N, Fe4N, Fe7N3 등의 철 질화물, Fe2SiO4, Fe2O3 ·SiO2 등의 철 규화물, Fe(NO3)3·9H2O 등의 철 질산염 등일 수 있다.
또한, 상기 아연 전구체로는 ZnO, ZnO2 등의 아연 산화물, Zn3N2 등의 아연 질화물, ZnCl2 등의 아연 염화물, Zn(NO3)2.6H2O 등의 아연 질산염, ZnSO4 등의 아연 황산염일 수 있다.
이후, 상기 수득된 공침물은 초기 습윤 함침법을 이용하여 나트륨 전구체를 함침시킨다[(b) 단계].
상기 초기 습윤 합침법(Incipient Wetness impregnation)은 통상의 방법이면 제한 없이 적용하고, 바람직하게는 0 ℃ ~ 50 ℃에서 4시간 이하로 수행할 수 있다. 상기의 조건 범위를 만족할 경우에는 나트륨의 효과적인 분산 및 산화물 형성으로 인해 우수한 촉매활성을 기대할 수 있다.
상기 함침 농도는 철 전구체 100 중량부에 대하여, 나트륨 전구체 1.0 중량부 ~ 10 중량부일 수 있다. 만일 철 전구체 100 중량부에 대하여 나트륨 전구체 1.0 중량부 미만일 경우에는 충분하지 못한 나트륨 첨가로 인해 활성 저하, 올레핀의 선택도 저하 등의 문제점이 발생될 수 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 표면에 철 입자 및 아연 입자 부족으로 인해 활성 저하, 촉매 비활성화, 부생성물 생성 등의 문제점이 발생될 수 있다.
상기 나트륨 전구체로는 Na2O 등의 나트륨 산화물, Na3N 등의 나트륨 질화물, NaCl 등의 나트륨 염화물, NaNO3 등의 나트륨 질산염, Na2CO3 등의 나트륨 탄산염 등일 수 있다.
이와 같이 나트륨이 함침된 함침물은 건조시킨 다음, 공기 분위기에서 소성을 수행한다[(c) 단계].
상기 건조는 함침물에 함유된 용매 등의 불순물을 제거하고, 후술되는 소성을 원활하게 진행하기 위한 것으로, 용매가 제거될 수 있는 온도 및 시간이면 제한 없이 가능하고, 바람직하게는 80 ℃ ~ 120 ℃로 6시간 ~ 36시간 동안 수행할 수 있다.
한편, 소성은 350 ℃ ~ 400 ℃에서 0.5시간 ~ 4시간 동안 수행할 수 있고, 상기 소성 후 소성된 촉매는 환원성 분위기에서 가열하여 활성화시킬 수 있다.
상기 활성화 처리로서는, 예를 들면, 반응탑 내에 활성화 처리 전의 촉매를 충전하고, 활성화제로서 수소나 일산화탄소 또는 수소와 일산화탄소와의 합성 가스, 혹은 질소 및 수소와의 합성 가스 등을 유통시키면서, 200 ℃ ~ 500 ℃까지 서서히 가열하고, 소정의 조작 온도로 4시간 ~ 12시간 정도 유지하는 처리를 들 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응 및 역수성가스전환 반응의 동시 진행으로 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 선형 알파 올레핀을 제조하는 것을 특징으로 하는 선형 알파 올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 선형 알파 올레핀을 제조하는 방법은 전술된 촉매 존재하에서 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소가 포함된 특정 비율의 합성가스를 원료로 사용하여 탄소수 C2 이상, 바람직하게는 탄소수 C2 ~ C32인 선형 알파 올레핀을 16 % 이상의 수율로 제조할 수 있다.
이때, 상기 이산화탄소가 포함된 합성가스(syngas)는 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하고 있으며, 상기 CO/CO2 몰비가 1 이하이고, H2/(CO+CO2) 몰비가 2 이상일 수 있으며, 수소 소모를 최소화하면서 촉매의 비활성화를 억제하는 측면에서 바람직하게는 상기 CO/CO2 몰비는 0.1 ~ 1일 수 있고, H2/(CO+CO2) 몰비가 2 ~ 3일 수 있다.
상기 피셔-트롭쉬 합성 반응 및 역수성가스전환 반응은 반응온도 300 ℃ ~ 400 ℃ 및 반응압력 1.0 MPa ~ 3.0 MPa의 조건에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 반응온도 300 ℃ ~ 380 ℃ 및 반응압력 1.0 MPa ~ 2.0 MPa의 조건에서 수행할 수 있다.
상기 반응온도가 300 ℃ 미만이면 반응성이 올레핀보다는 파라핀 생산에 적합하게 유도되어 선형 알파 올레핀 화합물의 선택도가 저하될 수 있고, 380 ℃를 초과하면 탄소 침적율이 증가하여 촉매의 수명이 짧아지고, 탄화수소 중간 생성물의 부반응(isomerization, cracking 등)을 촉진시키는 문제점을 발생시킬 수 있다.
또한, 상기 반응압력이 1.0 MPa 미만이면 반응물 및 생성물이 쉽게 탄화되어 촉매 안정성에 문제가 발생되는 반면에, 반응압력이 3.0 MPa를 초과하면 반응물 및 탄화수소 중간 생성물의 탄소사슬 성장속도가 증가하여 촉매 안정성에 문제가 발생되는 동시에, 고압 유지를 위한 안정상의 문제로 공정 운전이 까다롭기 때문에 바람직하지 않다.
이후, 본 발명에 따른 선형 알파 올레핀을 제조하는 방법은 피셔-트롭쉬 합성 반응 및 역수성가스전환 반응에서 동시 합성된 반응 생성물 중, 부산물 및/또는 단쇄 올레핀을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성 반응 및 역수성가스전환 반응은 선형 알파 올레핀의 선택도를 향상시키기 위해 모든 반응 조건이 조절되어 C2 이상, 바람직하게는 C5 ~ C38의 선형 알파 올레핀의 생산성을 높일 수 있다. 따라서 본 발명의 제조방법에서는 피셔-트롭쉬 합성 반응 및 역수성가스전환 반응에서 배출된 탄화수소의 업그레이딩 공정을 추가로 실시하지 않고 분리공정만으로 제품을 제조할 수 있어 공정 단순화 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 선형 알파 올레핀의 제조방법은 반응 조건의 정밀한 제어 없이 합성가스의 활성 유도가 가능하며 장기간 운전에서도 안정적인 선형 알파 올레핀의 수율을 유지시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
1-1 : 선형 알파 올레핀 제조용 촉매 제조
Fe(NO3)3.9H2O 50 g에 121.9 ml 표선까지 증류수를 가한 후, 다른 비커에 Zn(NO3)2.6H2O 50 g에 121.9 ml의 표선까지 증류수를 준비한다. 이후 상기 제조된 두 수용액을 둥근 바닥플라스크에 가하여 철-아연 전구체 혼합물을 준비하였다. 상기 준비된 철-아연 전구체 혼합물은 탄산칼륨 수용액으로 pH 9를 맞춘 후, 80 ℃ 및 360 rpm에서 4시간 동안 교반시킨 다음, 수득된 생성물은 80 ℃의 증류수로 여러 번 가하여 씻고, 건조하여 공침물을 수득하였다. 상기 수득된 공침물은 공기 분위기하에서 400 ℃(10 ℃/min)로 4시간 동안 소성시켜 Fe-Zn 공침물을 제조하였다. 이후 탄산나트륨 0.5370 g이 포함된 탄산나트륨 수용액 1.3479 ml를 상기 수득된 Fe-Zn 공침물에 상온에서 1시간 동안 초기 습윤 함침시켰다. 상기 수득된 함침물은 80 ℃의 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 공기분위기, 350 ℃(10 ℃/min)에서 4시간 동안 소성시켜 Na/Fe-Zn 촉매를 제조하였다.
1-2 : 선형 알파 올레핀 제조
실시예 1-1에서 제조된 촉매를 이용하여 선형 알파 올레핀을 제조하였다. 선형 알파 올레핀 제조에 사용된 반응기는 충진층 반응기(fixed-bed reactor)로, 내부지름이 8.46 mm인 stainless-steel 재질의 튜브형 반응기를 총 430 mm 높이의 heating zone을 갖는 furnace에 설치하였다. 사용한 furnace는 3개의 다른 heating zone을 가지고 있고, furnace와 반응기 사이의 내부공간을 aluminum block으로 채워 균일한 온도조절이 가능하게 하였다. 3개의 K-type thermocouple은 각 heating zone에 위치한 반응기의 외벽에 접촉해 균일한 온도조절을 용이하게 하였다. 1개의 K-type thermocouple은 반응기 내 촉매 충진층에 닿아 균일한 온도조절을 확인하였다. 실시예1-1에서 제조된 촉매는 입도가 425 ㎛ ~ 850 ㎛로 입자크기로 분쇄하였다. 분쇄된 촉매 1 g을 241 ㎛ ~ 559 ㎛ 입도를 갖는 SiC와 균일하게 희석한 후, 이를 반응기 중앙에 quartz wool로 고정하였다. 반응기내 촉매층 아래는 quartz rod를 삽입해 잔여 공간을 최소화하였다. 상기 촉매층을 He 가스로 상온에서 2.0 MPa 까지 가압한 후, 5 % H2/He 가스로 160 ml/min의 유량으로 환원하였다(340 ℃, 승온속도 : 1 ℃/min). 이후, He 가스로 처리하면서 반응온도로 냉각시켰다. 이후, 이산화탄소가 포함된 합성가스 반응물을 mass flow controllers(5850E, Brooks Instrument)를 사용하여 7,200 ml/gcat/h 범위로 공급하였다(반응물 조성: 5.3 % CO, 64 % H2, 26.7 % CO2, 4 % Ar). 이때, 상기 Ar 가스는 internal standard로 사용하였으며, 반응 압력은 2.0 MPa이고, 반응시간은 200시간 동안 수행하여 선형 알파 올레핀을 제조하였다.
< 비교예 1>
1-1 : 선형 알파 올레핀 제조용 촉매 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, Fe-Zn 공침물에 탄산나트륨 대신 탄산칼륨 0.6945 g이 포함된 탄산칼륨 수용액 1.3479 ml를 상기 제조한 Fe-Zn 공침물 4 g에 함침을 수행하여 K/Fe-Zn 촉매를 제조하였다.
1-2 : 선형 알파 올레핀 제조
비교예 1-1에서 제조된 K/Fe-Zn 촉매를 이용하여 실시예 1-2와 동일한 반응으로 선형 알파 올레핀을 제조하였다.
[ 실험예 1]: 촉매의 특성 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 반응 전후의 특성을 분석하기 위해 BET N2 Full-adsorption(Micromeritics ASAP 2420) 분석, XRD(X-ray crystallography) 분석 및 CO2-TPD 분석을 진행하였다.
상기 BET N2 Full-adsorption(Micromeritics ASAP 2420) 분석에 있어서, 전처리는 90 ℃에서 30분 동안 표면상의 기흡착된 이물질을 제거하기 위하여 탈기(Degassing) 하였고, 이후 150 ℃에서 4시간 동안 탈기를 진행하였다. 이후 상온에서 연속적으로 흡착-탈착 분석을 진행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 signal을 ASAP사의 2420 V2.09 (V2.09 K) Model을 사용하였다.
또한, XRD(X-ray crystallography) 분석은 Rigaku Ultima IV diffractometer를 사용하였으며, 출력은 2 kW(40 kV, 40 mA), Cu Kα(λ=1.5418 Å)에서 scintillation counter detector로 스펙트럼을 감지하여 분석하였다. 반응 후 촉매는 막자사발로 곱게 분쇄한 후에, 네오디뮴 자석을 이용하여 희석제로 사용한 SiC로부터 반응 후의 촉매상을 분리하여 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때, 입자크기는 Scherrer equation로 산출하였다.
한편, 촉매의 염기도를 분석하기 위한 CO2-TPD 분석은 AutoChem II 2920 V4.03을 사용하였으며, 분석을 시작하기 전에, in situ에서 10 % H2 기체로 30 ml/min의 유량으로 350 ℃까지 5 ℃/min의 속도로서 승온한 다음, 동일 온도에서 2시간 유지하여 전처리를 하였다. 이후 10 %의 CO2를 30 ml/min의 유량으로 50 ℃에서 CO2를 촉매계에 흡착시킨 다음, 10 ℃/min의 승온속도로서 300 ℃까지 탈착시키며 TCD로 연속적으로 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 1
SBET(m2/g) 반응 전 31.9 16.6
반응 후 6.7 2.1
Primary crystalline sizea (nm) 반응 전 ZnFe2O4 16.2 20.0
ZnO 20.6 24.0
반응 후 Fe5C2 33.5 40.8
Fe3O4 55.1 58.5
ZnO 26.7 31.3
CO2-TPDb 반응 전 CO2 uptake (㎛ol/gcat.) 171.1 149.6
반응 후 CO2 uptake (㎛ol/gcat.) 78.8 117.7
a : Primary crystalline size was measured by XRD using the Scherrer equation.
b : CO2 uptake was determined by quantifying the desorbed CO2 by CO2-TPD.
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 촉매의 경우 비교예 1에 비해 질소 분자의 절대 흡착량이 높아 상대적으로 비표면적이 큰 것으로 나타났다.
또한, XRD 분석 결과에서는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 주요 화학종이 동일한 것으로 나타났고, 입자크기는 실시예 1의 Na/Fe-Zn < 비교예 1의 K/Fe-Zn 순으로 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 반응 후 촉매의 XRD 분석 결과, 실시예 1의 촉매의 경우에는 매우 높은 intensity를 갖는 Fe3O4 피크가 나타났다. 일반적으로 철계 기반 촉매의 역수성가스 전환 반응의 활성점은 산화철(iron oxides) 로 알려져 있는데, Scherrer equation으로 계산한 Fe3O4의 입자 크기가 비슷한 반면, intensity가 차이 나는 것으로 미루어 보아 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매보다 역수성가스 전환 반응에 대한 활성이 우수한 것으로 나타났다.
한편, CO2-TPD 분석 결과에서 비교예 1의 촉매 경우, 반응 전과 후의 염기도 차이가 크게 나타나지 않은 반면, 실시예 1의 촉매의 경우에는 반응 전과 후의 염기도가 차이가 크게 나타났다. 이는 실시예 1의 촉매의 경우에 표면 알칼리 금속에 의한 철 입자의 이산화탄소 화학흡착 선택도 변화 및 분산도 변화가 발생한 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 2]: 이산화탄소가 포함된 합성가스의 CO/CO 2 및 H 2 /(CO+CO 2 )에 따른 반응속도 및 선택도 측정
실시예 1-2와 동일한 실험조건에서 촉매량과 유량을 조절하여 공간속도 (36,000 mL ~ 240,000 mL gcat-1 h- 1)를 변화하고, 반응물의 조성을 변화하여 이산화탄소가 포함된 합성가스의 CO/CO2 및 H2/(CO+CO2)의 변화에 따른 반응속도 및 선택도를 측정하고, 그 결과를 도 2와 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 1

H2/COx 		CO/CO2 = 0.2 CO/CO2 = 0.2
RateCO(mmolCgcat-1h-1) RateCO2(mmolCgcat-1h-1) RateC5+(mmolCgcat-1h-1) RateCO(mmolCgcat-1h-1) RateCO2(mmolCgcat-1h-1) RateC5+(mmolCgcat-1h-1)
1 0.88 37.23 16.63 -26.69 45.48 14.44
2 57.48 125.27 100.55 -9.24 49.29 23.64
3 46.93 140.62 108.32 -8.77 51.79 25.25

H2/COx 		CO/CO2 = 1 CO/CO2 = 1
RateCO(mmolCgcat-1h-1) RateCO2(mmolCgcat-1h-1) RateC5+(mmolCgcat-1h-1) RateCO(mmolCgcat-1h-1) RateCO2(mmolCgcat-1h-1) RateC5+(mmolCgcat-1h-1)
1 150.28 -39.40 51.49 16.87 3.10 9.86
2 318.84 1.78 182.56 30.36 14.18 27.61
3 324.05 23.11 203.38 22.07 15.42 17.24

H2/COx 		CO/CO2 = 3 CO/CO2 = 3
RateCO(mmolCgcat-1h-1) RateCO2(mmolCgcat-1h-1) RateC5+(mmolCgcat-1h-1) RateCO(mmolCgcat-1h-1) RateCO2(mmolCgcat-1h-1) RateC5+(mmolCgcat-1h-1)
1 38.79 -12.40 11.81 21.45 -7.14 5.62
2 359.73 -103.77 139.16 40.57 -2.78 16.41
3 225.51 -37.89 109.92 28.25 2.83 8.73

H2/COx 		CO/CO2 = 5 CO/CO2 = 5
RateCO(mmolCgcat-1h-1) RateCO2(mmolCgcat-1h-1) RateC5+(mmolCgcat-1h-1) RateCO(mmolCgcat-1h-1) RateCO2(mmolCgcat-1h-1) RateC5+(mmolCgcat-1h-1)
1 30.54 -12.78 4.95 28.87 -10.12 9.30
2 202.77 -53.57 84.65 59.37 -7.29 31.41
3 186.85 -42.59 79.26 51.45 -1.83 21.96
도 2와 표 2에 나타난 바와 같이, CO2 및 CO 동시 전환 측면에서 실시예 1-1에서 제조된 촉매가 비교예 1-1에서 제조된 촉매에 비해 활성, 변동성 및 올레핀 선택도 측면에서 우수한 것으로 나타났고, CO2 및 CO 반응 속도에서도 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히 전체 반응속도는 CO의 반응속도에 의해 지배된다는 것을 확인하였는데, 이는 CO2 전환보다는 CO 전환이 실시예 1-1의 촉매에서 더 선호되는 것으로 보였다. 반면 CO/CO2의 몰비가 0.2인 경우에는 전체 반응속도는 CO2의 반응속도에 의해 결정된다는 사실을 확인하였다. 이 결과는 동일한 반응조건과 촉매에서 반응물의 조성에 따라 지배적인 반응이 상이하다는 결과로서 해석할 수 있었다.
한편, CO2의 전환은 역수성가스전환 반응을 동반한다. CO2의 역수성가스전환 반응(rWGS)의 측면에서 철계 기반 촉매의 활성 종은 철계 산화물로 알려져 있는데, 반응물 (CO, CO2, H2)의 조성에 따른 촉매계의 가역적인 변화와 반응 중 촉매계의 비가역적 비활성화로서 상이한 조성에서의 CO2 반응속도 변화를 설명할 수 있다. CO2 전환율은 동일 CO/CO2에서 H2/(CO+CO2)의 몰비가 증가함에 따라 점점 증가하는 경향을 보이는데, 이는 열역학적 화학평형에 의존하는 결과이다.
따라서, 수소 소모를 최소화하기 위해서는 CO2의 rWGS 반응이 선호되는 반응조건에서 운전해야 함을 확인할 수 있었다. 반응 중 코크 침적을 통해 비활성화를 억제하기 위해서는 CO2/CO 비가 높을수록, H2/(CO+CO2) 비가 높을수록 유리함을 확인하였다. 특히, 표 2에 나타난 바와 같이, 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 올레핀을 생산하기 위해서는 rWGS에 의해 이산화탄소가 잘 소모되면서 H2의 조성이 적당하여 Carbon source가 풍부한 조성인 CO/CO2 몰비가 1 이하이고, H2/(CO+CO2) 몰비가 2 이상인 조성이 적당하다고 판단되었고, 비활성화 및 CO2 전환 측면에서는 실시예 1-1의 Na/Fe-Zn 촉매가 비교예 1-1의 K/Fe-Zn 촉매 보다 선호됨을 확인할 수 있었다. 특히 CO2 전환을 하면서 C5+ 생성물의 수율을 높게 확보하기 위해서는 CO/CO2 몰비가 1이고, H2/(CO+CO2) 몰비가 3이 유리하며, CO2 전환속도를 극대화하기 위해서는 CO/CO2 몰비가 0.2이고, H2/(CO+CO2) 몰비가 3이 유리함을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 3]: 시간에 따른 CO 전환율 및 CO X 전환율 측정
실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제조된 촉매를 CO/CO2의 몰비가 0.2이고, H2/(CO+CO2)의 몰비가 2의 이산화탄소 함유 합성가스 조성에서 340 ℃, 2.0 MPa, SV = 7200 mL/gcat/h, 200시간 동안 반응을 진행하였고, 50시간마다 촉매의 활성과 탄화수소 생성물을 On-line GC(TCD, FID) 및 GC/MS로 측정하여 표 3, 도 3 내지 5에 나타내었다. 이때, 선형 알파 올레핀 수율 계산은 하기 식 1로 산출하였다.
[식 1]
선형 알파 올레핀 수율 = (선형 알파 올레핀 선택도)×(COx 전환율/100)
구분 반응
시간(h)		 COX 전환율 (%) Molar carbon distribution(%)
α
CH4 C2 =-C4 = C2 0-C4 0 C5 + Oxygenates
실시예 1 50 33.4 10.5 24.3 3.0 54.9 7.3 0.8
100 31.6 11.2 25.7 3.3 52.7 7.1 0.8
150 30.6 12.1 27.4 3.7 49.8 7.0 0.8
200 30.3 13.1 26.8 3.9 48.2 8.1 0.8
비교예 1 50 21.4 11.0 23.9 3.6 52.2 9.2 0.7
100 22.0 11.2 24.9 3.7 50.6 9.6 0.7
150 21.5 11.5 25.9 3.8 48.6 10.2 0.7
200 20.9 11.8 26.9 4.0 45.1 12.3 0.7
표 3과 도 3 내지 도 5에 나타난 바와 같이, 올레핀 선택도는 실시예 1의 촉매가 평균 26.05 %로 더 우수한 올레핀 선택도를 보였다. 또한, Anderson-Schulz Flory(ASF) plotting 시 사슬길이 성장 확률(chain growth probablity,α)이 0.8로, 비교예 1의 촉매의 사슬길이 성장 확률인 0.7보다 높은 값을 나타내기 때문에 촉매계의 표면의 반응 활성 종에서 탄화수소의 길이성장이 더 효과적으로 진행될 수 있는 것으로 나타났고, 높은 전환율에 근거하여 실시예 1의 C2 이상의 선형 알파 올레핀 수율은 16 % 이상인 반면, 비교예 1의 수율은 12 %이하인 것으로 나타났다.
한편, 도 3에 나타난 바와 같이, 200시간의 연속 반응에서 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 두 촉매 모두 20 % 이상의 CO2 전환율이 유지되었다. 매 50시간이 지날 때마다 연속 반응 시간(Time on stream)이 경과할수록 CO 전환율은 감소하는 반면, Aliphatic Hydrocarbon 생성물의 분포는 좀 더 가벼운 Hydrocarbon으로 시프팅되는 것을 알 수 있었다. 반면, Aldehyde, Alcohol 등의 산화물(oxygenates)의 분포는 점점 증가하였다. 실시예 1-1의 촉매에 우세하게 존재하고 있는 철 산화물 (magnetite, Fe3O4)은 rWGS의 활성점으로서 CO2 반응속도를 결정지을 뿐 아니라, rWGS에서 생성된 CO를 포함한 CO 반응물이 FTS 반응에서 성능개선을 할 수 있게 증진시켜주는 역할을 하는 것으로 보이고 이에 따라 반응속도 및 전환율을 개선한다고 판단되었다.
[ 실험예 4]: 반응 후 촉매 특성 분석
실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제조된 촉매의 200시간 반응(CO/CO2 = 0.2, H2/(CO+CO2) = 2의 조성에서 340 ℃, 2.0 MPa, SV = 7200 mL/gcat/h)(실험예 3) 후, 촉매의 특성을 분석하기 위해 뫼스바우어 분광분석, XPS 분석 및 동적수분흡착(Dynamic Vapor Sorption) 분석을 실시하였다.
4-1 : 뫼스바우어 분광분석
실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제조된 촉매의 200시간 반응(CO/CO2 = 0.2, H2/(CO+CO2) = 2의 조성에서 340 ℃, 2.0 MPa, SV = 7200 mL/gcat/h) 후, 촉매에 존재하는 철의 Bulk composition[Area (%)]을 계산하기 위해 뫼스바우어 분광(Mossbauer spectroscopy)분석을 진행하였다. 뫼스바우어 분광분석법으로 분석한 스펙트럼과 iron species composition은 도 6 및 표 4에 나타내었다. 상기 뫼스바우어 스펙트럼은 57 ℃에서 constant acceleration mode에서 관찰하였고, 이때, Doppler velocity는 상온에서 α-Fe foil을 사용하여 보정하였다. 뫼스바우어 스펙트럼은 MossWinn package를 이용하여 Lorentzian least squares method로 fitting하였다. 이때, 상기 반응 후 촉매의 철 Bulk composition은 표 4에 Area(%)로 나타내었다.
구분 IS(mm·s-1) QS(mm·s-1) Hhf(kOe) Area(%) Phase
실시예 1 0.30531 -0.03246 48.00356 10.15 Fe3O4
0.57354 -0.05705 44.29382 27.85 Fe3O4
0.40143 1.0826 - 12.81 Fe3 +
0.3585 0.35211 - 6.00 Fe3 +
0.24049 0.14568 11.15817 8.25 Fe7C3
0.26301 0.07364 21.76406 17.40 Fe5C2
0.19914 0.05352 17.65798 8.44 Fe5C2
0.15981 0.09286 19.00446 9.10 Fe5C2
비교예 1 0.38644 0.92278 - 4.45 Fe3 +
0.26806 0.04875 21.91851 39.22 Fe7C3
0.15215 0.07411 18.0149 35.13 Fe5C2
0.2084 0.15823 10.82868 21.2 Fe5C2
도 6 및 표 4에 나타난 바와 같이, 반응 후의 실시예 1의 촉매에서 iron oxides가 많이 분포하고 있는 확인하였다. 또한, 반응 후의 비교예 1의 촉매에 비해 Iron의 oxidation state도 훨씬 다양하게 존재하는 것을 확인하였다. Na, K 등의 알칼리 금속에 의한 promotion 효과는 많은 연구자들의 선행연구에 의해 알려진 바와 같이, 강한 electron donor promoter인 K는 Na에 비해 Iron species의 electron density를 풍부하게 하여 더 우수한 basicity의 증가 및 높은 환원성을 제공한다고 잘 알려져 있다. 선행 연구이론과 부합하여, Na-가 promotion된 실시예 1의 촉매보다 K-가 promotion된 비교예 1의 촉매에서 훨씬 많은 양의 bulk carbide species composition이 분석되었다. 반응 후 실시예 1의 촉매는 Iron oxides가 약 57 %, Iron carbides가 약 43 %가 확인된 반면, 반응 후 비교예 1의 촉매는 Iron oxides가 고작 4 %, Iron carbides는 무려 96 %나 확인되었다. 이를 time on stream-전환율 그림에 해석을 적용시키면, K/Fe-Zn 촉매반응은 over-reduction된 Iron species에 의해 bulk 및 surface에서 대부분의 species가 carbides이기 때문이라고 판단되었다. 반면 실시예 1의 촉매반응은 bulk 및 surface 노출된 Iron species가 oxides 및 carbides가 함께 공존하여 synergetic effect를 가지는 것으로 판단되고, 비교예 1의 촉매에서 Fe 환원종이 대부분 분포되어 있는 bulk composition character는 rWGS 반응에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 것으로 나타났다.
4-2: XPS 및 TEM 분석
실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제조된 촉매의 200시간 반응(CO/CO2 = 0.2, H2/(CO+CO2) = 2의 조성에서 340 ℃, 2.0 MPa, SV = 7200 mL/gcat/h) 후, 존재하는 촉매계의 물리화학적 특성을 조사하기 위해 반응 후 촉매의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 및 TEM(FEI company 사의 Titan cubed G2 60-300 모델) 분석을 실시하고, 그 결과를 도 7 내지 도 9에 각각 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 반응 후 실시예 1-1의 촉매의 경우, 700-740 eV의 Fe 2p3 /2에서 707 eV 근처의 Iron carbides와 722 eV 근처의 Fe3 + satellite로 여겨지는 피크가 관찰되었으며, 이어서 탄소와 산소에서 유효한 intensity를 갖는 피크가 검출되었다. 반면, 반응 후 비교예 1-1의 촉매는 Fe 2p3 /2에서 대부분이 noise signal로서, peak로 간주되는 어떠한 peak도 관찰되지 않았다. 한편, 275-300 eV의 C 1s에서는 높은 binding energy 순서대로 C=O carbonyl carbon, carbidic carbon, Fe-CHX의 carbon peak가 관찰되어 다양한 종(種)의 탄소 종이 검출되는 것으로 보였다. 반응 후 비교예 1-1의 촉매는 표면에서 Fe 2p3 /2의 어떠한 signal도 관찰되지 않는 사실로서 표면의 탄소침적을 가정하고, Iron species의 정성분석을 위해 반응 후 비교예 1의 촉매를 500 ℃에서 1시간 동안 소성한 경우에는 기존의 관찰되지 않았던 Fe에 해당하는 XPS 피크가 관찰되었고, 이를 통해 비교예 1-1 촉매는 반응 중 표면에 carbon layer를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.
이 결과로, 반응 후 비교예 1의 촉매는 CO/CO2 = 0.2, H2/(CO+CO2) = 2의 조성에서 촉매계의 over-reduction으로 인한 carbides 표면의 탄소침적이 극단화되는 것으로 판단하였다. 반면, 실시예 1의 Na/Fe-Zn 촉매계는 Fe의 산화물화 탄화물이 bulk 및 surface에서 적절히 균형을 이룸으로 반응활성을 개선할 뿐 아니라, 비활성화도 억제하는 효과가 있음을 확인할 수 있다(도 8 및 9 참조). Fe, C, O species가 나타내는 결합에너지(Binding Energy)는 촉매계가 구성하고 있는 화학종들의 전자밀도와 결합 세기와 관련이 있다. XPS 분석으로 대부분의 화학종 결합에너지 세기가 비교예 1의 촉매가 실시예 1의 촉매보다 높은 에너지로 shifting 되었는데, 이는 강력한 Electron donor인 K가 surface catalytic system에 강하게 미쳐 나타나는 성질이라고 판단되었다.
4-3: 동적수분흡착 분석
이산화탄소가 함유된 합성가스로부터 선형 알파 올레핀을 제조하기 위해서는 크게 역수성가스전환 반응과 피셔-트롭쉬 합성 반응을 고려하여야 하고, 상기 두 반응은 모두 수분 (Vapor, H2O)를 동반하기 때문에, 촉매계의 반응자리인 활성점에서 반응을 고려할 때 수분에 의한 저해 (Inhibition) 또는 증진 (Promotion)을 고려해야할 필요가 있다. 이에, 실시예 1의 촉매 및 비교예 1의 촉매의 수분에 의한 영향을 알아보기 위해 동적수분흡착(Dynamic Vapor Sorption, DVS) 분석을 진행하였다. 200시간의 반응 후 실시예 1-1 및 비교에 1-1의 촉매 20 mg을 상대습도 (Relative Humidity)로서 상대압력 (Relative Pressure)을 0 %, 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 % 및 95 %의 RH에서 각각 1시간씩 흡착을 진행하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타난 바와 같이, 반응 후 실시예 1의 촉매는 상대습도 60 % 미만에서 H2O가 흡착되는 양과 탈착되는 양의 변화가 1.6에서 8.5로 5.3배이고, 반응 후 비교예 1의 촉매는 9.6에서 10.1로 1.1배이다. 이에, 반응 후 실시예 1의 촉매는 반응 후 비교예 1의 촉매 보다 H2O가 흡착되는 양과 탈착되는 양의 변화가 상대적으로 높은 것을 확인할 수 있어, 실시예 1의 촉매가 화학 흡착하는 H2O의 양이 상대적으로 많음을 확인할 수 있다.
한편, mass change는 모든 상대습도 영역에서 실시예 1의 촉매보다 비교예 1의 촉매에서 높게 관찰되었고, 이를 통해 후자의 촉매가 H2O의 물리 흡착량이 높고, H2O 흡착 세기도 높음을 확인할 수 있다. 촉매 표면이 소수성 탄소(carbon) 종으로 덮혀 있음에도 불구하고 강한 수분흡착 세기를 나타내는 이유는 알칼리 금속인 K에서 유래된 것이라 추론할 수 있었다. 반면, Na에서 유래된 실시예 1의 촉매표면은 표면에 도출된 Fe와 상호작용을 이루고 있어 H2O와의 화학결합이 가능하고 이는 반응성 개선에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 추론할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
100 : 촉매
110 : 촉매 입자
120 : 촉매 담체

Claims (9)

  1. 이산화탄소가 풍부하게 포함된 합성가스로부터 CO 및 CO2의 동시 수소화를 이용하는 선형 알파 올레핀 제조용촉매에 있어서,
    상기 촉매는 아연 산화물을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체 상에는 담지되어 있으며, 표면상에 나트륨이 분산된 철 화합물을 포함하는 촉매 입자를 포함하고,
    안정화 상태의 촉매 입자 총 중량에 대하여, 철 산화물 30 중량% ~ 60 중량% 및 철 탄화물 40 중량% ~ 70 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 선형 알파 올레핀 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소가 풍부하게 포함된 합성가스는 CO/CO2 몰비가 1 이하이고, H2/(CO+CO2) 몰비가 2 이상인 것을 특징으로 하는 선형 알파 올레핀 제조용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 입자는 철 산화물에 대한 철 탄화물의 중량비가 0.5 내지 3인 것을 특징으로 하는 선형 알파 올레핀 제조용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 입자는 동일 압력에서 10 % ~ 60 % RH의 동적 수분 흡착분석에 의해 측정된, 수분 흡착 질량 변화량에 대한 수분 탈착 질량 변화량이 1.5 ~ 10인 것을 특징으로 하는 선형 알파 올레핀 제조용 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 촉매를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응 및 역수성가스전환 반응의 동시 진행으로 이산화탄소가 포함된 합성가스로부터 선형 알파 올레핀을 제조하는 것을 특징으로 하는 선형 알파 올레핀의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 피셔-트롭쉬 합성 반응 및 역수성가스전환 반응은 반응온도 300 ℃ ~ 400 ℃ 및 반응압력 1.0 MPa ~ 3.0 MPa의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 선형 알파 올레핀의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 이산화탄소가 포함된 합성가스는 CO/CO2 몰비가 1 이하이고, H2/(CO+CO2) 몰비가 2 이상인 것을 특징으로 하는 선형 알파 올레핀의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 선형 알파 올레핀은 탄소수가 C2 이상인 것을 특징으로 하는 선형 알파 올레핀의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 선형 알파 올레핀의 제조방법은 C2 이상의 선형 알파 올레핀 수율이 16 % 이상인 것을 특징으로 하는 선형 알파 올레핀의 제조방법.
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