JP4736190B2 - モレキュラーシーブ打錠成型体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒成型体に関する。詳細には、モレキュラーシーブを圧密し、該圧密体を破砕整粒した後に打錠する事で、粉化率が低く、充分な圧壊強度を有し、高い触媒活性と機械強度を併せ持つ成型体を製造する方法に関する。本発明は、成型用バインダ−を使用しない為、バインダ−添加に伴う反応成績の低下が起きない。高い機械強度を持ち、しかも反応成績の低下の無いバインダーレス成型体を得る方法は工業的に重要である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、固体触媒は押し出し成型、打錠成型やスプレードライ法等により成型される。金属酸化物等からなる非晶質固体酸類では、打錠成型によって充分な機械強度が得られ、打錠圧縮に伴う比表面積減少が反応成績に及ぼす悪影響は最小限に抑える事が出来る。しかし、ゼオライト等のモレキュラーシーブ類は細孔が潰れ易いので、実用的な機械強度を得る為に打錠圧を高くすると比表面積の低下が大きく充分な触媒活性を確保する事が難しい。従って、ゼオライト等のモレキュラーシーブ類の成型では打錠成型を避け、押し出し成型を用いるのが一般的である。押し出し成型では、アルミナ、シリカ、或いはタルク、カオリン等の粘土化合物類をバインダーとして20〜50重量% 程度添加する事で実用的な成型体強度が得られる。しかし、バインダ−の添加によって成型体中の触媒量は相対的に減少するので、バインダ−レスの場合に比べて触媒活性が低下し、必要な触媒量が増加する欠点がある。また、活性を高める為にバインダ−を減らすと成型触媒の強度が低下し実用的では無い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い機械強度を有し、粉化率が少なく、しかも触媒活性の低下が殆ど無い打錠によるモレキュラーシーブ成型体を製造する方法を提供する事にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、モレキュラーシーブの打錠成型に関して鋭意検討を重ね、モレキュラーシーブを0.5 〜5MPaの圧力で圧密し、該圧密体を破砕、整粒した後、打錠して成型体密度を、0.9 から1.2(g/cm3)、BET 比表面積を400 から600(m2/g) の範囲に保った場合に実用的な圧壊強度と粉化率を持ち、しかも打錠圧縮による活性低下の殆ど無い優れた成型体が得られる事を見い出し、本発明をなすに至った。
【０００５】
即ち、本発明は
（１）水分含有量が20wt% 以下、嵩密度が0.3 から0.7g/cm3の範囲にあるモレキュラーシーブ粉末を打錠成型して得られる成型体の密度が0.9 から1.2g/cm3であり、比表面積が400 から600m2/g の範囲である事を特徴とする打錠成型体であり、
（２）モレキュラーシーブが、IUPAC の構造コードで、８員環構造のABW 、AEI 、AFX 、APC 、ATN 、ATT 、ATV 、AWW 、CHA 、DDR 、EAB 、ERI 、GIS 、JBW 、KFI 、LEV 、LTA 、MER 、MON 、PAU 、PHI 、RHO 、RTE 、RTH 又はVNI 、９員環構造の−CHI 、LOV 、RSN 、又はVSV 、10員環構造のDAC 、EPI 、FER 、LAU 、MEL 、MFI 、MFS 、MTT 、NES 、TON 又はWEI 、又は12員環構造のMOR を有しており、
（３）モレキュラーシーブが、chabazite 、LZ-218、Linde D 、Linde R 、ZK-1 4、ZYT-6 、SAPO-17 、SAPO-18 、SAPO-25 、SAPO-31 、SAPO-33 、SAPO-34 、SAPO-42 、SAPO-43 、SAPO-44 、SAPO-47 、SAPO-56 、Zeolite A 、フェリエライト、エリオナイト、SSZ-16又はモルデナイトであり、
（４）モレキュラーシーブが、chabazite 、フェリエライト、エリオナイト、モルデナイト、Zeolite A 、SSZ-16又はSAPO-56 であり、
（５）モレキュラーシーブがシャバサイト構造のSAPO-34 、SAPO-44 、SAPO-47 又はフェリエライト、又はAFX 構造のSSZ-16又はSAPO-56 であり、Na、Mg、Ca、Cs、Sr、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Y 、Zr、Ru、Pd及びPtの中から選択された１種類以上の金属を含有、若しくは該金属で置換したものであり、
上記（１）から（５）の打錠成型体を
（６）メタノール又はジメチルエーテルとアンモニアとからメチルアミン類の製造に用いるものであり、
（７）モノメチルアミンの不均化反応によってジメチルアミンの製造に用いるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するモレキュラーシーブは所望の反応に適する細孔径を有するものを選択して用いる事が好ましい。例えば、メタノ−ルとアンモニアの反応においてメチルアミンを製造する場合、若しくはモノメチルアミンの不均化反応によってジメチルアミンを製造する場合には0.3 から0.7nm 範囲にあるモレキュラーシーブを使用する事が好ましく、IUPAC の構造コードでは８員環構造のABW 、AEI 、AFX 、APC 、ATN 、ATT 、ATV 、AWW 、CHA 、DDR 、EAB 、ERI 、GIS 、JBW 、KFI 、LEV 、LTA 、MER 、MON 、PAU 、PHI 、RHO 、RTE 、RTH 、及びVNI 、9 員環構造の−CHI 、LOV 、RSN 及びVSV 、10員環構造のDAC 、EPI 、FER 、LAU 、MEL 、MFI 、MFS 、MTT 、NES 、TON 及びWEI 、12員環構造のMOR が好ましい。
【０００７】
上記構造のモレキュラーシーブは多くが知られており、具体的に例示すれば、結晶質アルミノシリケ−トモレキュラーシーブであるchabazite 、 LZ-218、 Linde D 、Linde R 、ZK-14 、 ZYT-6 、SSZ-16、モルデナイト、Zeolite A 、フェリエライト、エリオナイト等がある。さらに結晶質シリコアルミノフォスフェ−トであるSAPO-17 、SAPO-18 、SAPO-25 、 SAPO-31 、SAPO-33 、SAPO-34 、SAPO-42 、SAPO-43 、SAPO-44 、SAPO-47 及びSAPO-56 等が挙げられる。SAPO-34 、フェリエライト、SAPO-56 が特に好ましい。これらモレキュラーシーブは単独、或いは適宜混合して用いる事ができる。
【０００８】
モレキュラーシーブはＨ型である事が好ましいが、Ｈ型の一部をNa、Mg、Ca、Cs、Sr、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Y 、Zr、Ru、Pd、Ptの中から選択された１種類以上の金属によって置換、或いは該金属を含有する化合物を被覆する事で、これら金属を含有させて反応活性や選択性を改善させる事がより好ましい。特に、Ti、Y 、Zrを同形置換、若しくは、金属酸化物として含有したものが好ましい。
【０００９】
上記の金属化合物としては、当該金属の硝酸塩、塩酸塩等の水溶性塩類、或いは有機金属化合物等が好ましく、これらを該モレキュラーシーブに含浸する、又は機械的に混合する事により該モレキュラーシーブを被覆する。さらに好ましくは、予め金属化合物を水熱合成時の原料物に添加する。当該金属はモレキュラーシーブに対して、0.05から20重量% の範囲である事が好ましい。
【００１０】
これらモレキュラーシーブは嵩密度(g/cm3) が0.3 から0.7 の範囲である事が好ましい、水分含有量が多いと打錠圧縮の際、モレキュラーシーブ粒子間の凝集が妨げられて充分な機械強度が得られないので水分含有量は20wt% 以下が好ましく、より好ましくは１〜５wt% である。
【００１１】
打錠圧縮の際、離型剤として滑材を添加する事が必要であるが、滑剤として、例えばステアリン酸の無機塩類、人造黒鉛を用いるが、特に人造黒鉛を用いるのが好ましい。滑剤の添加量はモレキュラーシーブに対し1.0 から1.3 重量% が適当である。滑剤をモレキュラーシーブに添加する順序は特に限定されないが、モレキュラーシーブの圧密処理前に添加するのが効果的である。
【００１２】
モレキュラーシーブに対する圧密処理は、0.5 〜5MPaの圧力で行う。圧密処理により得られる圧密体は、更に破砕、整粒される。整粒後の粒度は打錠機金型への充填性から３０メッシュ以下とするが、特に２０メッシュ以下に調整するのが好ましい。
【００１３】
打錠に用いる金型は、一般的な円形状、楕円状、その他の任意の形状のもおで良いが、打錠圧力を100MPa以下、好ましくは80から90MPa の範囲で行ない、成型体密度を0.9 から1.2(g/cm3)、また成型体のBET 比表面積を400 から600 （m2/g）の範囲にする事が重要である。この様にして、高い機械強度を有し、粉化率が少なく、しかも触媒活性の低下が殆ど無いモレキュラーシーブ成型体を製造する事ができる。
【００１４】
本発明の打錠成型体は、メタノール又はジメチルエーテルとアンモニアとからメチルアミン類を製造する反応、モノメチルアミンの不均化反応によってジメチルアミンを製造する反応のほかに、メタノール又はジメチルエーテルの脱水反応によるオレフィンの製造反応や、エステル化等の各種脱水反応に用いることが出来る。
次に本発明の具体的態様を実施例、及び比較例をもって、更に詳細に説明する。
【００１５】
【実施例】
実施例１
モレキュラーシーブとして、水熱合成時にTiを添加して製造したTi-SAPO-34を用い、この粉末を100 ℃で16時間乾燥して水分含有量を1.1wt%とした。Ti-SAPO-34の乾燥重量に対して1.5wt%の人造黒鉛を添加し、混合した。混合粉末の嵩密度は0.43であった。次に、ロ−ラーコンパクター（フロイント産業社製）を用いて1.5MPaの圧力下、圧密処理を施し、得られた圧密体を破砕した後16meshに整粒した。整粒した粉末の嵩密度は0.45であった。これを、打錠成型機（菊水製作所製）を用いて打錠し、成型体を得た。得られた成型体の密度は1.08(g/cm3) であり、BET 比表面積は450m2/g であった。圧壊強度は14.8MPa （大倉理研製 破壊強度測定器で測定）であった。また、直径100mm 、高さ90mmの14メッシュSUS 製スクリーン内に成型体を入れて毎分160 回転させて粉化率を測定した。粉化率は、触媒の物理的耐久性や実際の反応に於ける触媒強度の長期耐久性の指標となり、工業的に用いる為には5wt%以下が望ましい。この方法による粉化率は、2.5wt%であり工業的に用いる上で何ら問題ない水準であった。
【００１６】
成型体の触媒活性を評価する為に、アンモニアとメタノ−ルの１：１重量混合物を時空間速度 (GHSV)2500h-1で供給し、メチルアミン合成反応活性を調べた。
反応圧力2MPa、温度320 ℃における12時間後の加速条件に於ける反応成績は、以下の通りであった。参考の為に打錠せずに僅かに圧縮して固めた粉末（圧壊強度0MPa）を用いた場合（括弧内の数値）と比較すると細孔が潰れた事等による活性低下や選択率の変化は起きていない事が明らかである。
メタノール転化率：98.2％ (98.3%)
アミン選択率
モノメチルアミン：32wt% （32wt% ）
ジメチルアミン ：64wt% （64wt% ）
トリメチルアミン： 4wt% （4wt%）
【００１７】
実施例２
実施例１において、打錠成型圧力を調整した以外は同様にして行い密度1.00(g/cm3) である成型体を得た。BET 比表面積は472m2/g 、圧壊強度は7MPa、粉化率は3.9wt%であった。また実施例１と同条件下に行なった活性試験の結果は、以下の通りであった。
メタノール転化率：98.5％
アミン選択率
モノメチルアミン：32wt%
ジメチルアミン ：64wt%
トリメチルアミン： 4wt%
【００１８】
実施例３
実施例１において、打錠前のTi-SAPO-34粉末の水含有量を10wt% とした以外は同様にして成型体を得た。密度は1.10(g/cm3) であり、BET 比表面積は442m2/g 、圧壊強度は4.9MPa、粉化率は5.2wt%であった。また実施例１と同条件下に行なった活性試験の結果は、以下の通りであった。
メタノ−ル転化率：98.0％
アミン選択率
モノメチルアミン：31wt%
ジメチルアミン ：60wt%
トリメチルアミン： 9wt%
【００１９】
比較例１
実施例１において、打錠前のTi-SAPO-34粉末の水含有量を25wt% とした以外は同様にして、密度1.10(g/cm3) である成型体を得た。BET 比表面積は439cm2/gであり、成型体の圧壊強度は2.0MPaであった。しかし、成型体の機械強度にばらつきが多く、粉化率は16wt% であり実用には耐えられない水準であった。また実施例１と同条件下に行なった活性試験の結果は以下の通りであり、活性の点ではかなり満足できるものであった。
メタノ−ル転化率：97.9％
アミン選択率
モノメチルアミン：33wt%
ジメチルアミン ：64wt%
トリメチルアミン： 3wt%
【００２０】
比較例２
実施例１において、打錠前のTi-SAPO-34粉末の水含有量を10wt% とし、打錠成型圧を調整して密度が1.35(g/cm3) である成型体を得た。BET 比表面積は335m2/g 、成型体の圧壊強度は4.2MPa、粉化率は3.1wt%であった。実施例１と同条件下に行なった活性試験の結果は、以下の通りであった。この試験に於けるメタノール転化率は98% 以上でなければ実用上問題があり90% 以下では実際に用いる事は難しい。
メタノ−ル転化率：89.5％
アミン選択率
モノメチルアミン：34wt%
ジメチルアミン ：64wt%
トリメチルアミン： 2wt%
【００２１】
比較例３
実施例１において、ローラーコンパクターの圧力を5MPaとした以外は同様に行った。圧密後の粉末の嵩密度は0.72g/cm3 であり、打錠成型して得られた成型体の密度は1.13(g/cm3) であった。BET 比表面積は288m2/g 、圧壊強度は14.2MPa 、粉化率は3wt%であった。実施例１と同条件下に行なった活性試験の結果は、以下の通りであり、活性、選択率、共に満足できるものではなかった。
メタノ−ル転化率：85.7％
アミン選択率
モノメチルアミン：25wt%
ジメチルアミン ：47wt%
トリメチルアミン：22wt%
【００２２】
実施例４〜１８
実施例１と同様にして、SAPO-56 、SSZ-16、chabazite 、SAPO-34 、SAPO-44 、SAPO-47 、LZ-218、Linde D 、Linde R 、ZK-14 、ZYT-6 、フェリエライト、エリオナイト、モルデナイト、Zeolite A を用いて成型体を得た。得られた成型体のBET 比表面積、圧壊強度、粉化率等を、表１に纏めて記載した。表１からTi-SAPO-34の場合と同様に比表面積の低下も小さく、充分な強度を有する成型体が得られる事が分かる。
【００２３】
【表１】
以上の実施例、並びに比較例を用いた説明から明らかな様に、本発明によれば、モレキュラーシーブの打錠成型によって活性低下が殆ど無く、かつ実用的な圧壊強度と粉化率を有する機械強度に優れた成型体が得られる事は明白である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の提供する方法に基づく、打錠成型体はバインダーレスである為、バインダーの添加による活性低下が殆ど無く、押し出し成型品に比べて触媒充填量が少なくて済む。また圧壊強度が高く、粉化率が小さい等の優れた機械的な特徴を有する。この様な成型体を製造する方法は、触媒成型の分野において有用であり、本発明の意義は大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒成型体に関する。詳細には、モレキュラーシーブを圧密し、該圧密体を破砕整粒した後に打錠する事で、粉化率が低く、充分な圧壊強度を有し、高い触媒活性と機械強度を併せ持つ成型体を製造する方法に関する。本発明は、成型用バインダ−を使用しない為、バインダ−添加に伴う反応成績の低下が起きない。高い機械強度を持ち、しかも反応成績の低下の無いバインダーレス成型体を得る方法は工業的に重要である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、固体触媒は押し出し成型、打錠成型やスプレードライ法等により成型される。金属酸化物等からなる非晶質固体酸類では、打錠成型によって充分な機械強度が得られ、打錠圧縮に伴う比表面積減少が反応成績に及ぼす悪影響は最小限に抑える事が出来る。しかし、ゼオライト等のモレキュラーシーブ類は細孔が潰れ易いので、実用的な機械強度を得る為に打錠圧を高くすると比表面積の低下が大きく充分な触媒活性を確保する事が難しい。従って、ゼオライト等のモレキュラーシーブ類の成型では打錠成型を避け、押し出し成型を用いるのが一般的である。押し出し成型では、アルミナ、シリカ、或いはタルク、カオリン等の粘土化合物類をバインダーとして20〜50重量% 程度添加する事で実用的な成型体強度が得られる。しかし、バインダ−の添加によって成型体中の触媒量は相対的に減少するので、バインダ−レスの場合に比べて触媒活性が低下し、必要な触媒量が増加する欠点がある。また、活性を高める為にバインダ−を減らすと成型触媒の強度が低下し実用的では無い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い機械強度を有し、粉化率が少なく、しかも触媒活性の低下が殆ど無い打錠によるモレキュラーシーブ成型体を製造する方法を提供する事にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、モレキュラーシーブの打錠成型に関して鋭意検討を重ね、モレキュラーシーブを0.5 〜5MPaの圧力で圧密し、該圧密体を破砕、整粒した後、打錠して成型体密度を、0.9 から1.2(g/cm3)、BET 比表面積を400 から600(m2/g) の範囲に保った場合に実用的な圧壊強度と粉化率を持ち、しかも打錠圧縮による活性低下の殆ど無い優れた成型体が得られる事を見い出し、本発明をなすに至った。
【０００５】
即ち、本発明は
（１）水分含有量が20wt% 以下、嵩密度が0.3 から0.7g/cm3の範囲にあるモレキュラーシーブ粉末を打錠成型して得られる成型体の密度が0.9 から1.2g/cm3であり、比表面積が400 から600m2/g の範囲である事を特徴とする打錠成型体であり、
（２）モレキュラーシーブが、IUPAC の構造コードで、８員環構造のABW 、AEI 、AFX 、APC 、ATN 、ATT 、ATV 、AWW 、CHA 、DDR 、EAB 、ERI 、GIS 、JBW 、KFI 、LEV 、LTA 、MER 、MON 、PAU 、PHI 、RHO 、RTE 、RTH 又はVNI 、９員環構造の−CHI 、LOV 、RSN 、又はVSV 、10員環構造のDAC 、EPI 、FER 、LAU 、MEL 、MFI 、MFS 、MTT 、NES 、TON 又はWEI 、又は12員環構造のMOR を有しており、
（３）モレキュラーシーブが、chabazite 、LZ-218、Linde D 、Linde R 、ZK-1 4、ZYT-6 、SAPO-17 、SAPO-18 、SAPO-25 、SAPO-31 、SAPO-33 、SAPO-34 、SAPO-42 、SAPO-43 、SAPO-44 、SAPO-47 、SAPO-56 、Zeolite A 、フェリエライト、エリオナイト、SSZ-16又はモルデナイトであり、
（４）モレキュラーシーブが、chabazite 、フェリエライト、エリオナイト、モルデナイト、Zeolite A 、SSZ-16又はSAPO-56 であり、
（５）モレキュラーシーブがシャバサイト構造のSAPO-34 、SAPO-44 、SAPO-47 又はフェリエライト、又はAFX 構造のSSZ-16又はSAPO-56 であり、Na、Mg、Ca、Cs、Sr、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Y 、Zr、Ru、Pd及びPtの中から選択された１種類以上の金属を含有、若しくは該金属で置換したものであり、
上記（１）から（５）の打錠成型体を
（６）メタノール又はジメチルエーテルとアンモニアとからメチルアミン類の製造に用いるものであり、
（７）モノメチルアミンの不均化反応によってジメチルアミンの製造に用いるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するモレキュラーシーブは所望の反応に適する細孔径を有するものを選択して用いる事が好ましい。例えば、メタノ−ルとアンモニアの反応においてメチルアミンを製造する場合、若しくはモノメチルアミンの不均化反応によってジメチルアミンを製造する場合には0.3 から0.7nm 範囲にあるモレキュラーシーブを使用する事が好ましく、IUPAC の構造コードでは８員環構造のABW 、AEI 、AFX 、APC 、ATN 、ATT 、ATV 、AWW 、CHA 、DDR 、EAB 、ERI 、GIS 、JBW 、KFI 、LEV 、LTA 、MER 、MON 、PAU 、PHI 、RHO 、RTE 、RTH 、及びVNI 、9 員環構造の−CHI 、LOV 、RSN 及びVSV 、10員環構造のDAC 、EPI 、FER 、LAU 、MEL 、MFI 、MFS 、MTT 、NES 、TON 及びWEI 、12員環構造のMOR が好ましい。
【０００７】
上記構造のモレキュラーシーブは多くが知られており、具体的に例示すれば、結晶質アルミノシリケ−トモレキュラーシーブであるchabazite 、 LZ-218、 Linde D 、Linde R 、ZK-14 、 ZYT-6 、SSZ-16、モルデナイト、Zeolite A 、フェリエライト、エリオナイト等がある。さらに結晶質シリコアルミノフォスフェ−トであるSAPO-17 、SAPO-18 、SAPO-25 、 SAPO-31 、SAPO-33 、SAPO-34 、SAPO-42 、SAPO-43 、SAPO-44 、SAPO-47 及びSAPO-56 等が挙げられる。SAPO-34 、フェリエライト、SAPO-56 が特に好ましい。これらモレキュラーシーブは単独、或いは適宜混合して用いる事ができる。
【０００８】
モレキュラーシーブはＨ型である事が好ましいが、Ｈ型の一部をNa、Mg、Ca、Cs、Sr、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Y 、Zr、Ru、Pd、Ptの中から選択された１種類以上の金属によって置換、或いは該金属を含有する化合物を被覆する事で、これら金属を含有させて反応活性や選択性を改善させる事がより好ましい。特に、Ti、Y 、Zrを同形置換、若しくは、金属酸化物として含有したものが好ましい。
【０００９】
上記の金属化合物としては、当該金属の硝酸塩、塩酸塩等の水溶性塩類、或いは有機金属化合物等が好ましく、これらを該モレキュラーシーブに含浸する、又は機械的に混合する事により該モレキュラーシーブを被覆する。さらに好ましくは、予め金属化合物を水熱合成時の原料物に添加する。当該金属はモレキュラーシーブに対して、0.05から20重量% の範囲である事が好ましい。
【００１０】
これらモレキュラーシーブは嵩密度(g/cm3) が0.3 から0.7 の範囲である事が好ましい、水分含有量が多いと打錠圧縮の際、モレキュラーシーブ粒子間の凝集が妨げられて充分な機械強度が得られないので水分含有量は20wt% 以下が好ましく、より好ましくは１〜５wt% である。
【００１１】
打錠圧縮の際、離型剤として滑材を添加する事が必要であるが、滑剤として、例えばステアリン酸の無機塩類、人造黒鉛を用いるが、特に人造黒鉛を用いるのが好ましい。滑剤の添加量はモレキュラーシーブに対し1.0 から1.3 重量% が適当である。滑剤をモレキュラーシーブに添加する順序は特に限定されないが、モレキュラーシーブの圧密処理前に添加するのが効果的である。
【００１２】
モレキュラーシーブに対する圧密処理は、0.5 〜5MPaの圧力で行う。圧密処理により得られる圧密体は、更に破砕、整粒される。整粒後の粒度は打錠機金型への充填性から３０メッシュ以下とするが、特に２０メッシュ以下に調整するのが好ましい。
【００１３】
打錠に用いる金型は、一般的な円形状、楕円状、その他の任意の形状のもおで良いが、打錠圧力を100MPa以下、好ましくは80から90MPa の範囲で行ない、成型体密度を0.9 から1.2(g/cm3)、また成型体のBET 比表面積を400 から600 （m2/g）の範囲にする事が重要である。この様にして、高い機械強度を有し、粉化率が少なく、しかも触媒活性の低下が殆ど無いモレキュラーシーブ成型体を製造する事ができる。
【００１４】
本発明の打錠成型体は、メタノール又はジメチルエーテルとアンモニアとからメチルアミン類を製造する反応、モノメチルアミンの不均化反応によってジメチルアミンを製造する反応のほかに、メタノール又はジメチルエーテルの脱水反応によるオレフィンの製造反応や、エステル化等の各種脱水反応に用いることが出来る。
次に本発明の具体的態様を実施例、及び比較例をもって、更に詳細に説明する。
【００１５】
【実施例】
実施例１
モレキュラーシーブとして、水熱合成時にTiを添加して製造したTi-SAPO-34を用い、この粉末を100 ℃で16時間乾燥して水分含有量を1.1wt%とした。Ti-SAPO-34の乾燥重量に対して1.5wt%の人造黒鉛を添加し、混合した。混合粉末の嵩密度は0.43であった。次に、ロ−ラーコンパクター（フロイント産業社製）を用いて1.5MPaの圧力下、圧密処理を施し、得られた圧密体を破砕した後16meshに整粒した。整粒した粉末の嵩密度は0.45であった。これを、打錠成型機（菊水製作所製）を用いて打錠し、成型体を得た。得られた成型体の密度は1.08(g/cm3) であり、BET 比表面積は450m2/g であった。圧壊強度は14.8MPa （大倉理研製 破壊強度測定器で測定）であった。また、直径100mm 、高さ90mmの14メッシュSUS 製スクリーン内に成型体を入れて毎分160 回転させて粉化率を測定した。粉化率は、触媒の物理的耐久性や実際の反応に於ける触媒強度の長期耐久性の指標となり、工業的に用いる為には5wt%以下が望ましい。この方法による粉化率は、2.5wt%であり工業的に用いる上で何ら問題ない水準であった。
【００１６】
成型体の触媒活性を評価する為に、アンモニアとメタノ−ルの１：１重量混合物を時空間速度 (GHSV)2500h-1で供給し、メチルアミン合成反応活性を調べた。
反応圧力2MPa、温度320 ℃における12時間後の加速条件に於ける反応成績は、以下の通りであった。参考の為に打錠せずに僅かに圧縮して固めた粉末（圧壊強度0MPa）を用いた場合（括弧内の数値）と比較すると細孔が潰れた事等による活性低下や選択率の変化は起きていない事が明らかである。
メタノール転化率：98.2％ (98.3%)
アミン選択率
モノメチルアミン：32wt% （32wt% ）
ジメチルアミン ：64wt% （64wt% ）
トリメチルアミン： 4wt% （4wt%）
【００１７】
実施例２
実施例１において、打錠成型圧力を調整した以外は同様にして行い密度1.00(g/cm3) である成型体を得た。BET 比表面積は472m2/g 、圧壊強度は7MPa、粉化率は3.9wt%であった。また実施例１と同条件下に行なった活性試験の結果は、以下の通りであった。
メタノール転化率：98.5％
アミン選択率
モノメチルアミン：32wt%
ジメチルアミン ：64wt%
トリメチルアミン： 4wt%
【００１８】
実施例３
実施例１において、打錠前のTi-SAPO-34粉末の水含有量を10wt% とした以外は同様にして成型体を得た。密度は1.10(g/cm3) であり、BET 比表面積は442m2/g 、圧壊強度は4.9MPa、粉化率は5.2wt%であった。また実施例１と同条件下に行なった活性試験の結果は、以下の通りであった。
メタノ−ル転化率：98.0％
アミン選択率
モノメチルアミン：31wt%
ジメチルアミン ：60wt%
トリメチルアミン： 9wt%
【００１９】
比較例１
実施例１において、打錠前のTi-SAPO-34粉末の水含有量を25wt% とした以外は同様にして、密度1.10(g/cm3) である成型体を得た。BET 比表面積は439cm2/gであり、成型体の圧壊強度は2.0MPaであった。しかし、成型体の機械強度にばらつきが多く、粉化率は16wt% であり実用には耐えられない水準であった。また実施例１と同条件下に行なった活性試験の結果は以下の通りであり、活性の点ではかなり満足できるものであった。
メタノ−ル転化率：97.9％
アミン選択率
モノメチルアミン：33wt%
ジメチルアミン ：64wt%
トリメチルアミン： 3wt%
【００２０】
比較例２
実施例１において、打錠前のTi-SAPO-34粉末の水含有量を10wt% とし、打錠成型圧を調整して密度が1.35(g/cm3) である成型体を得た。BET 比表面積は335m2/g 、成型体の圧壊強度は4.2MPa、粉化率は3.1wt%であった。実施例１と同条件下に行なった活性試験の結果は、以下の通りであった。この試験に於けるメタノール転化率は98% 以上でなければ実用上問題があり90% 以下では実際に用いる事は難しい。
メタノ−ル転化率：89.5％
アミン選択率
モノメチルアミン：34wt%
ジメチルアミン ：64wt%
トリメチルアミン： 2wt%
【００２１】
比較例３
実施例１において、ローラーコンパクターの圧力を5MPaとした以外は同様に行った。圧密後の粉末の嵩密度は0.72g/cm3 であり、打錠成型して得られた成型体の密度は1.13(g/cm3) であった。BET 比表面積は288m2/g 、圧壊強度は14.2MPa 、粉化率は3wt%であった。実施例１と同条件下に行なった活性試験の結果は、以下の通りであり、活性、選択率、共に満足できるものではなかった。
メタノ−ル転化率：85.7％
アミン選択率
モノメチルアミン：25wt%
ジメチルアミン ：47wt%
トリメチルアミン：22wt%
【００２２】
実施例４〜１８
実施例１と同様にして、SAPO-56 、SSZ-16、chabazite 、SAPO-34 、SAPO-44 、SAPO-47 、LZ-218、Linde D 、Linde R 、ZK-14 、ZYT-6 、フェリエライト、エリオナイト、モルデナイト、Zeolite A を用いて成型体を得た。得られた成型体のBET 比表面積、圧壊強度、粉化率等を、表１に纏めて記載した。表１からTi-SAPO-34の場合と同様に比表面積の低下も小さく、充分な強度を有する成型体が得られる事が分かる。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】
本発明の提供する方法に基づく、打錠成型体はバインダーレスである為、バインダーの添加による活性低下が殆ど無く、押し出し成型品に比べて触媒充填量が少なくて済む。また圧壊強度が高く、粉化率が小さい等の優れた機械的な特徴を有する。この様な成型体を製造する方法は、触媒成型の分野において有用であり、本発明の意義は大きい。
Claims (7)
- 水分含有量が20wt% 以下、嵩密度が0.3 から0.7g/cm3の範囲にあるモレキュラーシーブ粉末を打錠成型して得られる成型体の密度が0.9 から1.2g/cm3であり、比表面積が400 から600m2/g の範囲である事を特徴とする打錠成型体。
- モレキュラーシーブが、IUPAC の構造コードで、８員環構造のABW 、AEI 、AFX 、APC 、ATN 、ATT 、ATV 、AWW 、CHA 、DDR 、EAB 、ERI 、GIS 、JBW 、KFI 、LEV 、LTA 、MER 、MON 、PAU 、PHI 、RHO 、RTE 、RTH 、又はVNI 、９員環構造の−CHI 、LOV 、RSN 、又はVSV 、10員環構造のDAC 、EPI 、FER 、LAU 、MEL 、MFI 、MFS 、MTT 、NES 、TON 又はWEI 、又は12員環構造のMOR を有する請求項１記載の打錠成型体。
- モレキュラーシーブが、chabazite 、LZ-218、Linde D 、Linde R 、ZK-14 、ZYT-6 、SAPO-17 、SAPO-18 、SAPO-25 、SAPO-31 、SAPO-33 、SAPO-34 、SAPO-42 、SAPO-43 、SAPO-44 、SAPO-47 、SAPO-56 、Zeolite A 、フェリエライト、エリオナイト、SSZ-16、又はモルデナイトである請求項１記載の打錠成型体。
- モレキュラーシーブが、chabazite 、フェリエライト、エリオナイト、モルデナイト、Zeolite A 、SSZ-16又はSAPO-56 である請求項１に記載の打錠成型体。
- モレキュラーシーブがシャバサイト構造のSAPO-34 、SAPO-44 、SAPO-47 又はフェリエライト、AFX 構造のSSZ-16又はSAPO-56 であり、Na、Mg、Ca、Cs、Sr、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Y 、Zr、Ru、Pd及びPtの中から選択された１種類以上の金属を含有、若しくは該金属で置換したものである請求項１から４のいずれか１項に記載の打錠成型体。
- メタノール又はジメチルエーテルとアンモニアとからメチルアミン類の製造に用いる請求項１から５のいずれかに記載の打錠成型体。
- モノメチルアミンの不均化反応によってジメチルアミンの製造に用いる請求項１から5 のいずれかに記載の打錠成型体。
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