JPH0725826A - アルコキシカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
アルコキシカルボン酸エステルの製造法Info
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- JPH0725826A JPH0725826A JP6149521A JP14952194A JPH0725826A JP H0725826 A JPH0725826 A JP H0725826A JP 6149521 A JP6149521 A JP 6149521A JP 14952194 A JP14952194 A JP 14952194A JP H0725826 A JPH0725826 A JP H0725826A
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- Japan
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- group
- acid ester
- zeolites
- formula
- phosphates
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 １工程で高い変換率でのアルコキシカルボン
酸エステルの製造法。 【構成】 一般式Ｉ： のアルコキシカルボン酸エステル、例えば2−メトキシ
プロピオン酸メチルは一般式II： のヒドロキシカルボン酸エステルと一般式III： Ｒ1−ＯＨ…（III） のアルコールとを不均一な触媒の存在下に反応させて得
られる。
酸エステルの製造法。 【構成】 一般式Ｉ： のアルコキシカルボン酸エステル、例えば2−メトキシ
プロピオン酸メチルは一般式II： のヒドロキシカルボン酸エステルと一般式III： Ｒ1−ＯＨ…（III） のアルコールとを不均一な触媒の存在下に反応させて得
られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシカルボン酸
エステルとアルコールとを、ゼオライトまたは水熱作用
により得られたリン酸塩の存在下に高められた温度で反
応させることによってアルコキシカルボン酸エステルの
製造法に関する。
エステルとアルコールとを、ゼオライトまたは水熱作用
により得られたリン酸塩の存在下に高められた温度で反
応させることによってアルコキシカルボン酸エステルの
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】非対称性エーテルは、ウィリアムソンの
合成によって製造することができる（例えば、J.Marc
h、Advanced Organic Chemistry、Wiley、New York、第
３版、１９８５年、第３４２〜３４３頁またはKirk-Oth
mer、Encyclopedia of ChemicalTechnology、Wiley、Ne
w York、第３版、１９８０年、第９巻、第３８４〜３８
５頁を参照のこと）。この方法の欠点は、二段階反応お
よび生成物に結合した塩状物の不可避的形成である。
合成によって製造することができる（例えば、J.Marc
h、Advanced Organic Chemistry、Wiley、New York、第
３版、１９８５年、第３４２〜３４３頁またはKirk-Oth
mer、Encyclopedia of ChemicalTechnology、Wiley、Ne
w York、第３版、１９８０年、第９巻、第３８４〜３８
５頁を参照のこと）。この方法の欠点は、二段階反応お
よび生成物に結合した塩状物の不可避的形成である。
【０００３】Ａｌ2Ｏ3のような酸性触媒（Wade他、J.Co
lloid Interface Sci.第２１巻、１９６６年、第３４９
〜３５７頁）は、対称性エーテルの形成のために使用す
るとができる。
lloid Interface Sci.第２１巻、１９６６年、第３４９
〜３５７頁）は、対称性エーテルの形成のために使用す
るとができる。
【０００４】従って、例えば欧州特許第１４８６２６号
明細書には、特に窒素化合物を用いて前処理されたアル
ミノ珪酸塩上で、中間生成物として形成されたメタノー
ルを介して合成ガスからのジメチルエーテルの形成が記
載されているが、しかし記載された変換率は低い。
明細書には、特に窒素化合物を用いて前処理されたアル
ミノ珪酸塩上で、中間生成物として形成されたメタノー
ルを介して合成ガスからのジメチルエーテルの形成が記
載されているが、しかし記載された変換率は低い。
【０００５】欧州特許第３４０３２４号明細書には、Ｓ
ｉＯ2の少量（＜１％）を含有するγ−Ａｌ2Ｏ3−触媒
上でのメタノールからのジメチルエーテルの工業的合成
法が記載されている。
ｉＯ2の少量（＜１％）を含有するγ−Ａｌ2Ｏ3−触媒
上でのメタノールからのジメチルエーテルの工業的合成
法が記載されている。
【０００６】英国特許第２１６４６３６号明細書および
同第２１７９５６３号明細書には、ｎ−ペンタノールを
対称性エーテル化して１，１−ジペンチルエーテルを形
成させるための合成バイデライト−スメクタイトまたは
変性されたモンモリロナイトの使用が記載されている。
同第２１７９５６３号明細書には、ｎ−ペンタノールを
対称性エーテル化して１，１−ジペンチルエーテルを形
成させるための合成バイデライト−スメクタイトまたは
変性されたモンモリロナイトの使用が記載されている。
【０００７】欧州特許第３１２５２号明細書には、望ま
しい対称性エーテルのほかに、アルコールの脱水化によ
って同時に著量のアルケンを生じるベントナイトの使用
が開示されている。
しい対称性エーテルのほかに、アルコールの脱水化によ
って同時に著量のアルケンを生じるベントナイトの使用
が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の欠点を克服することであった。
は、前記の欠点を克服することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】こうして、一般式Ｉ：
【００１０】
【化３】
【００１１】〔式中、Ｙは、ＣＲ4Ｒ5またはＣＲ4Ｒ5−
ＣＲ6Ｒ7を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ８シクロアル
キル基、アリール基、Ｃ７〜Ｃ20アルアルキル基および
Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基を表わし、Ｒ2、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、場合によっては水素原子を表わ
してもよく、ｎは、０または１である〕で示されるアル
コキシカルボン酸エステルを、一般式II：
ＣＲ6Ｒ7を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ８シクロアル
キル基、アリール基、Ｃ７〜Ｃ20アルアルキル基および
Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基を表わし、Ｒ2、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、場合によっては水素原子を表わ
してもよく、ｎは、０または１である〕で示されるアル
コキシカルボン酸エステルを、一般式II：
【００１２】
【化４】
【００１３】〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｙおよびｎは、
上記の意味を有する〕で示されるヒドロキシカルボン酸
エステルと、一般式III： Ｒ1−ＯＨ （III） 〔式中、Ｒ1は、上記の意味を有する〕で示されるアル
コールとを不均一な触媒の存在下に、１００℃〜４００
℃の範囲内の温度および０．０１〜１５０バールの範囲
内の圧力で反応させ、この場合、使用された不均一な触
媒は、ゼオライトおよび／または水熱作用により得られ
たリン酸塩である、新しい製造法および改善された製造
法が見出された。
上記の意味を有する〕で示されるヒドロキシカルボン酸
エステルと、一般式III： Ｒ1−ＯＨ （III） 〔式中、Ｒ1は、上記の意味を有する〕で示されるアル
コールとを不均一な触媒の存在下に、１００℃〜４００
℃の範囲内の温度および０．０１〜１５０バールの範囲
内の圧力で反応させ、この場合、使用された不均一な触
媒は、ゼオライトおよび／または水熱作用により得られ
たリン酸塩である、新しい製造法および改善された製造
法が見出された。
【００１４】本発明の方法は、以下のようにして実施す
ることができる：エダクトヒドロキシカルボン酸エステ
ルIIおよびアルコールIIIは、混合物としてかまたは別
個に、液体または好ましくはガス状の状態で、不均一な
触媒で充填された反応器に、好ましくは線状または螺旋
状反応器中の固定床触媒の上へ、前蒸発器を通して通過
させることができ、かつ１００℃〜４００℃、好ましく
は１５０〜３５０℃、更に好ましくは１８０℃〜３２０
℃の温度および０．０１〜１５０バール、好ましくは
０．１〜５バールの圧力、更に好ましくは標準圧力（大
気圧）下で反応させることができる。反応温度は、好ま
しくは最も困難な揮発性成分の蒸発点を上廻っているよ
うな温度であってもよい。高過ぎる温度は、対称性エー
テルの形成にとって有利である。
ることができる：エダクトヒドロキシカルボン酸エステ
ルIIおよびアルコールIIIは、混合物としてかまたは別
個に、液体または好ましくはガス状の状態で、不均一な
触媒で充填された反応器に、好ましくは線状または螺旋
状反応器中の固定床触媒の上へ、前蒸発器を通して通過
させることができ、かつ１００℃〜４００℃、好ましく
は１５０〜３５０℃、更に好ましくは１８０℃〜３２０
℃の温度および０．０１〜１５０バール、好ましくは
０．１〜５バールの圧力、更に好ましくは標準圧力（大
気圧）下で反応させることができる。反応温度は、好ま
しくは最も困難な揮発性成分の蒸発点を上廻っているよ
うな温度であってもよい。高過ぎる温度は、対称性エー
テルの形成にとって有利である。
【００１５】有利に、出発点は、貯蔵容器からポンプ輸
送された予め製造された混合物である。この反応は、窒
素、二酸化炭素またはアルゴンのような不活性のキャリ
アガス流の存在下に実施することができる。
送された予め製造された混合物である。この反応は、窒
素、二酸化炭素またはアルゴンのような不活性のキャリ
アガス流の存在下に実施することができる。
【００１６】本発明の方法の有利な実施態様の場合、反
応は、ヒドロキシカルボン酸エステルIIのアルコール性
溶液の濃度１０〜７５重量％を用いて実施される。適当
なアルコールは、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、好ましくは
Ｃ1〜Ｃ8アルカノール、更に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルカ
ノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、第二ブタノールおよび第三ブタノールである。
応は、ヒドロキシカルボン酸エステルIIのアルコール性
溶液の濃度１０〜７５重量％を用いて実施される。適当
なアルコールは、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、好ましくは
Ｃ1〜Ｃ8アルカノール、更に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルカ
ノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、第二ブタノールおよび第三ブタノールである。
【００１７】ヒドロキシカルボン酸エステルの形成は、
好ましくは反応条件下で触媒と接触してエステル化され
る、酸とアルコールとの混合物を使用することによって
その場で可能にされている。従って、本発明の前記実施
態様の場合、アルコキシカルボン酸エステルをヒドロキ
シカルボン酸から１工程で得ることが可能である。
好ましくは反応条件下で触媒と接触してエステル化され
る、酸とアルコールとの混合物を使用することによって
その場で可能にされている。従って、本発明の前記実施
態様の場合、アルコキシカルボン酸エステルをヒドロキ
シカルボン酸から１工程で得ることが可能である。
【００１８】不均一な触媒は、この触媒が反応器中に入
れられる前に乾燥されてもよいかまたは反応器中で該触
媒を反応の前に乾燥させることができる。有利に、この
ことは、水の沸点を上廻る温度およびモレキュラーシー
ブ結晶の変換温度または融点以下の温度を使用すること
によって達成され、この場合、特に有利な温度は、３０
０℃〜６００℃である。
れられる前に乾燥されてもよいかまたは反応器中で該触
媒を反応の前に乾燥させることができる。有利に、この
ことは、水の沸点を上廻る温度およびモレキュラーシー
ブ結晶の変換温度または融点以下の温度を使用すること
によって達成され、この場合、特に有利な温度は、３０
０℃〜６００℃である。
【００１９】古くなった不均一な触媒は、沈積したコー
クスの焼却によって生成することができる。この再生
は、反応器の外側または内側で行うことができる。再生
は、更なる持続作用を有し、かつ空気または酸素の存在
下に実施される場合には、更に徹底したものになる。３
００℃〜６００℃の温度で反応器に空気を導通させるこ
とは、有利であることが見出された。
クスの焼却によって生成することができる。この再生
は、反応器の外側または内側で行うことができる。再生
は、更なる持続作用を有し、かつ空気または酸素の存在
下に実施される場合には、更に徹底したものになる。３
００℃〜６００℃の温度で反応器に空気を導通させるこ
とは、有利であることが見出された。
【００２０】適当な不均一な触媒は、ゼオライト、好ま
しくはモルデナイト群のゼオライト、ペンタシル種のも
ののような中くらいの孔径のゼオライト、ＺＳＭ−５ま
たはエリオナイトまたは斜方弗石種の微孔質ゼオライト
またはホージャサイト種のゼオライト、例えばＸ型、Ｙ
型またはＬ型のゼオライトである。また、最後のゼオラ
イト群は、ホージャサイト種のいわゆるウルトラステー
プル（ultrastable）ゼオライト、即ち脱アルミン酸塩
ゼオライト（dealuminated zeolites）を包含してい
る。同様に、ゼオライト構造を有するリン酸塩、即ち、
アルモリン酸塩（alumophosphates）（ＡＬＰＯ’
ｓ）、例えばＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−９、ＡｌＰＯ−
１１、ＡｌＰＯ−１２、ＡｌＰＯ−１４等またはシリコ
アルモリン酸塩（silicoalumophosphates）（ＳＡＰ
Ｏ’ｓ）、例えばＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡ
ＰＯ−３１およびＳＡＰＯ−３４を使用することができ
る。
しくはモルデナイト群のゼオライト、ペンタシル種のも
ののような中くらいの孔径のゼオライト、ＺＳＭ−５ま
たはエリオナイトまたは斜方弗石種の微孔質ゼオライト
またはホージャサイト種のゼオライト、例えばＸ型、Ｙ
型またはＬ型のゼオライトである。また、最後のゼオラ
イト群は、ホージャサイト種のいわゆるウルトラステー
プル（ultrastable）ゼオライト、即ち脱アルミン酸塩
ゼオライト（dealuminated zeolites）を包含してい
る。同様に、ゼオライト構造を有するリン酸塩、即ち、
アルモリン酸塩（alumophosphates）（ＡＬＰＯ’
ｓ）、例えばＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−９、ＡｌＰＯ−
１１、ＡｌＰＯ−１２、ＡｌＰＯ−１４等またはシリコ
アルモリン酸塩（silicoalumophosphates）（ＳＡＰ
Ｏ’ｓ）、例えばＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡ
ＰＯ−３１およびＳＡＰＯ−３４を使用することができ
る。
【００２１】特に有利な触媒は、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の形でのＸ型ゼオライトまたは水熱作用
により得られたリン酸塩、有利にアルモリン酸塩（ＡＬ
ＰＯ’ｓ）またはシリコアルモリン酸塩（ＳＡＰＯ’
ｓ）である。
ルカリ土類金属の形でのＸ型ゼオライトまたは水熱作用
により得られたリン酸塩、有利にアルモリン酸塩（ＡＬ
ＰＯ’ｓ）またはシリコアルモリン酸塩（ＳＡＰＯ’
ｓ）である。
【００２２】‘ゼオライト’によって、酸素原子を共有
して連なったＳｉＯ4およびＡｌＰＯ4−テトラヘドロン
の三次元網状構造を有する高次構造を有している結晶性
アルミノ珪酸塩が表わされる。Ｓｉ原子およびＡｌ原子
と酸素原子との比は、１：２である（Ullmanns Enzykl
opaedie der technischen Chemie、Verlag Chemie、Wei
nheim、第４版、１９８３年、第２４巻、第５７５９頁
を参照のこと）。アルミニウムを含有するテトラヘドロ
ンの静電原子価は、結晶中への陽イオン、例えばアルカ
リ金属イオンまたは水素イオンの収容によって平衡され
ている。テトラヘドロンの間の空隙は、乾燥またはか焼
による脱水化の前に水の分子で充填される。
して連なったＳｉＯ4およびＡｌＰＯ4−テトラヘドロン
の三次元網状構造を有する高次構造を有している結晶性
アルミノ珪酸塩が表わされる。Ｓｉ原子およびＡｌ原子
と酸素原子との比は、１：２である（Ullmanns Enzykl
opaedie der technischen Chemie、Verlag Chemie、Wei
nheim、第４版、１９８３年、第２４巻、第５７５９頁
を参照のこと）。アルミニウムを含有するテトラヘドロ
ンの静電原子価は、結晶中への陽イオン、例えばアルカ
リ金属イオンまたは水素イオンの収容によって平衡され
ている。テトラヘドロンの間の空隙は、乾燥またはか焼
による脱水化の前に水の分子で充填される。
【００２３】このゼオライトは、多くの場合、酸Ｈ−型
または天然のアルカリ金属型で使用される。アルミニウ
ム以外の元素、例えばＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂｅまたはその混合物は、ゼオライト
の格子中に取り込まれていてもよいかまたは珪素は、Ｇ
ｅ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのような他の四価の元素によ
って代替されていてもよい。
または天然のアルカリ金属型で使用される。アルミニウ
ム以外の元素、例えばＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂｅまたはその混合物は、ゼオライト
の格子中に取り込まれていてもよいかまたは珪素は、Ｇ
ｅ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのような他の四価の元素によ
って代替されていてもよい。
【００２４】ゼオライトは、その構造に応じて種々の群
に分類される。かかる構造の一覧は、文献中に見出すこ
とができる（W.M.MeierおよびD.H.Olson、Atlas of Zeo
liteStructure Types、Butterworths、London、第２
版、１９８７年）。
に分類される。かかる構造の一覧は、文献中に見出すこ
とができる（W.M.MeierおよびD.H.Olson、Atlas of Zeo
liteStructure Types、Butterworths、London、第２
版、１９８７年）。
【００２５】ゼオライトの製造法の多様性は、記載され
ている。本発明の方法のために使用されたアルモリン酸
は、特に、水熱条件下に合成されたアルモリン酸であ
る。例えばＡｌＰＯ−５は、オルトリン酸および擬ベー
ム石（pseudoboehmite）（Captal SB（登録商標））を
水中で均一に混合し、水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムを前記混合物に添加し、次にこの混合物をほぼ１５０
℃で２０〜６０時間、自己発生圧力下にオートクレーブ
中で反応させることによって合成される。濾液として得
られたＡｌＰＯ−５は、１００℃〜１６０℃で乾燥さ
れ、４５０℃〜５５０℃でか焼される。ＳＡＰＯ−５
は、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液中
に懸濁されたＳｉＯ2と、擬ベーム石とオルトリン酸と
の水性懸濁液とを混合し、この混合物の引続く反応を、
１５０℃〜２００℃で２０〜２００時間、自己発生圧力
下に撹拌型オートクレーブ中で生じさせることによって
得られる。濾液として得られた粉末の乾燥は、１１０℃
〜１６０℃で行われ、かつか焼は４５０℃〜５５０℃で
行われる。
ている。本発明の方法のために使用されたアルモリン酸
は、特に、水熱条件下に合成されたアルモリン酸であ
る。例えばＡｌＰＯ−５は、オルトリン酸および擬ベー
ム石（pseudoboehmite）（Captal SB（登録商標））を
水中で均一に混合し、水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムを前記混合物に添加し、次にこの混合物をほぼ１５０
℃で２０〜６０時間、自己発生圧力下にオートクレーブ
中で反応させることによって合成される。濾液として得
られたＡｌＰＯ−５は、１００℃〜１６０℃で乾燥さ
れ、４５０℃〜５５０℃でか焼される。ＳＡＰＯ−５
は、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液中
に懸濁されたＳｉＯ2と、擬ベーム石とオルトリン酸と
の水性懸濁液とを混合し、この混合物の引続く反応を、
１５０℃〜２００℃で２０〜２００時間、自己発生圧力
下に撹拌型オートクレーブ中で生じさせることによって
得られる。濾液として得られた粉末の乾燥は、１１０℃
〜１６０℃で行われ、かつか焼は４５０℃〜５５０℃で
行われる。
【００２６】置換基Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8および指数ｎは、以下の意味を有する、
Ｙは、 − ＣＲ4Ｒ5またはＣＲ4Ｒ5−ＣＲ6Ｒ7、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、 − Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8アル
キル基、更に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基および第三
ブチル基、 − Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、好ましくはシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基、 − アリール基、例えばフェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリ
ル基および９−アントリル基、好ましくは、フェニル
基、１−ナフチル基および２−ナフチル基、更に好まし
くはフェニル基および − Ｃ7〜Ｃ20アルアルキル基、好ましくはＣ7〜Ｃ12
フェニルアルキル基、例えばベンジル基、１−フェネチ
ル基、２−フェネチル基、１−フェニルプロピル基、２
−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、１−
フェニルブチル基、２−フェニルブチル基、３−フェニ
ルブチル基および４−フェニルブチル基、更に好ましく
はベンジル基、１−フェネチル基および２−フェネチル
基、 − Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、好ましくはＣ7〜
Ｃ12アルキルフェニル基、例えば２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニ
ル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチル
フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４
−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェ
ニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，
６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３
−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−
プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基およ
び４−ｎ−プロピルフェニル基、 Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、 − 場合によっては水素原子を表わしてもよく、ｎ
は、０または１、好ましくは０である。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8および指数ｎは、以下の意味を有する、
Ｙは、 − ＣＲ4Ｒ5またはＣＲ4Ｒ5−ＣＲ6Ｒ7、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、 − Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8アル
キル基、更に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基および第三
ブチル基、 − Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、好ましくはシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基、 − アリール基、例えばフェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリ
ル基および９−アントリル基、好ましくは、フェニル
基、１−ナフチル基および２−ナフチル基、更に好まし
くはフェニル基および − Ｃ7〜Ｃ20アルアルキル基、好ましくはＣ7〜Ｃ12
フェニルアルキル基、例えばベンジル基、１−フェネチ
ル基、２−フェネチル基、１−フェニルプロピル基、２
−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、１−
フェニルブチル基、２−フェニルブチル基、３−フェニ
ルブチル基および４−フェニルブチル基、更に好ましく
はベンジル基、１−フェネチル基および２−フェネチル
基、 − Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、好ましくはＣ7〜
Ｃ12アルキルフェニル基、例えば２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニ
ル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチル
フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４
−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェ
ニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，
６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３
−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−
プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基およ
び４−ｎ−プロピルフェニル基、 Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、 − 場合によっては水素原子を表わしてもよく、ｎ
は、０または１、好ましくは０である。
【００２７】
【実施例】例 形成された生成物の分析を、ガスクロマトグラフィー法
を用いて実施し、該生成物と基準材料との比較によって
かまたはガスクロマトグラフィー質量分析装置（gas ch
romatography with mass-spectrometric linkage）（Ｇ
ＣＭＳ）を用いて同定した。
を用いて実施し、該生成物と基準材料との比較によって
かまたはガスクロマトグラフィー質量分析装置（gas ch
romatography with mass-spectrometric linkage）（Ｇ
ＣＭＳ）を用いて同定した。
【００２８】例 １ 直径０．９ｃｍおよび長さ１００ｃｍの螺旋状反応器中
に、一晩１５０℃でデシケーターキャビネット（dessic
ator cabinet）中で前処理したＸ型ゼオライト１０ｇ
（Ｗａｋｏ、１／８”または１／１６”の押出し品を粗
粒状物に粉砕した）を装入する。この反応器を２４０℃
に昇温させ、かつ乳酸メチル２５重量部およびメタノー
ル７５重量部の混合物を１０ｇ／時の速度で添加する。
生成物の混合物を受器を備えた下流凝縮器（downstream
condenser）で捕集し、かつ試料を分析のために一定間
隔置く。４時間の反応時間後に、乳酸メチルの変換率は
９４％であり、２−メトキシプロピオン酸メチルの収率
は７７．６％であり、８時間後に前記の値は、それぞれ
９２．４％および７７．２％である。
に、一晩１５０℃でデシケーターキャビネット（dessic
ator cabinet）中で前処理したＸ型ゼオライト１０ｇ
（Ｗａｋｏ、１／８”または１／１６”の押出し品を粗
粒状物に粉砕した）を装入する。この反応器を２４０℃
に昇温させ、かつ乳酸メチル２５重量部およびメタノー
ル７５重量部の混合物を１０ｇ／時の速度で添加する。
生成物の混合物を受器を備えた下流凝縮器（downstream
condenser）で捕集し、かつ試料を分析のために一定間
隔置く。４時間の反応時間後に、乳酸メチルの変換率は
９４％であり、２−メトキシプロピオン酸メチルの収率
は７７．６％であり、８時間後に前記の値は、それぞれ
９２．４％および７７．２％である。
【００２９】例 ２ ゼオライト様のアルモリン酸塩ＡｌＰＯ−５ １０ｇを
用いて３００℃の反応温度であるが例１を繰返した場
合、４時間後に、７２％の変換率および４６．９％の２
−メトキシプロピン酸メチルの収率が得られる。
用いて３００℃の反応温度であるが例１を繰返した場
合、４時間後に、７２％の変換率および４６．９％の２
−メトキシプロピン酸メチルの収率が得られる。
【００３０】例 ３ シリコアルモリン酸塩ＳＡＰＯ−５ １０ｇを用いて３
００℃の反応温度であるが例１を繰返した場合、６時間
後に９１．２％の変換率および２７．５％の２−メトキ
シプロピオン酸メチルの収率が得られる。
００℃の反応温度であるが例１を繰返した場合、６時間
後に９１．２％の変換率および２７．５％の２−メトキ
シプロピオン酸メチルの収率が得られる。
【００３１】例 ４ ＣａＸ（モレキュラーシーブ１０Å）１０ｇを用いて３
００℃の反応温度であるが例１を繰返した場合、４時間
後に８２％の変換率および４５．８％の２−メトキシプ
ロピオン酸メチルの収率が得られる。
００℃の反応温度であるが例１を繰返した場合、４時間
後に８２％の変換率および４５．８％の２−メトキシプ
ロピオン酸メチルの収率が得られる。
【００３２】例 ５ 直径０．９ｃｍおよび長さ１００ｃｍの螺旋状反応器中
に、一晩１５０℃でデシケーターキャビネット中で前処
理したＸ型ゼオライト１０ｇ（Ｗａｋｏ、１／８”また
は１／１６”の押出し品を粗粒状物に粉砕した）を装入
する。この反応器を２６０℃に昇温させ、かつヒドロキ
シ酢酸メチル２５重量部およびメタノール７５重量部の
混合物を１０ｇ／時の速度で添加する。生成物の混合物
を受器を備えた下流凝縮器で捕集し、かつ試料を分析の
ために一定間隔置く。４時間の反応時間後に、ヒドロキ
シ酢酸メチルの変換率は９１．６％であり、かつメトキ
シ酢酸メチルの収率は９０．７％である。
に、一晩１５０℃でデシケーターキャビネット中で前処
理したＸ型ゼオライト１０ｇ（Ｗａｋｏ、１／８”また
は１／１６”の押出し品を粗粒状物に粉砕した）を装入
する。この反応器を２６０℃に昇温させ、かつヒドロキ
シ酢酸メチル２５重量部およびメタノール７５重量部の
混合物を１０ｇ／時の速度で添加する。生成物の混合物
を受器を備えた下流凝縮器で捕集し、かつ試料を分析の
ために一定間隔置く。４時間の反応時間後に、ヒドロキ
シ酢酸メチルの変換率は９１．６％であり、かつメトキ
シ酢酸メチルの収率は９０．７％である。
【００３３】例 ６ 直径０．９ｃｍおよび長さ１００ｃｍの螺旋状反応器中
に、一晩１５０℃でデシケーターキャビネット中で前処
理したＸ型ゼオライト１０ｇ（Ｗａｋｏ、１／８”また
は１／１６”の押出し品を粗粒状物に粉砕した）を装入
する。この反応器を２４０℃に昇温させ、かつ２−ヒド
ロキシヘキサン酸エチル２５重量部およびメタノール７
５重量部の混合物を１０ｇ／時の速度で添加する。生成
物の混合物を受器を備えた下流凝縮器で捕集し、かつ試
料を分析のために一定間隔置く。５時間の反応時間後
に、ヒドロキシヘキサン酸エチルの変換率は７３．２％
であり、かつ２−メトキシヘキサン酸エチルの収率は４
１．２％である。
に、一晩１５０℃でデシケーターキャビネット中で前処
理したＸ型ゼオライト１０ｇ（Ｗａｋｏ、１／８”また
は１／１６”の押出し品を粗粒状物に粉砕した）を装入
する。この反応器を２４０℃に昇温させ、かつ２−ヒド
ロキシヘキサン酸エチル２５重量部およびメタノール７
５重量部の混合物を１０ｇ／時の速度で添加する。生成
物の混合物を受器を備えた下流凝縮器で捕集し、かつ試
料を分析のために一定間隔置く。５時間の反応時間後
に、ヒドロキシヘキサン酸エチルの変換率は７３．２％
であり、かつ２−メトキシヘキサン酸エチルの収率は４
１．２％である。
【００３４】例 ７ 直径０．９ｃｍおよび長さ２２．５ｃｍを有する線状反
応器中に、Ｘ型ゼオライト１０ｇ（Ｗａｋｏ、１／８”
または１／１６”の押出し品を粗粒状物に粉砕した）を
装入し、かつバッチ量を一晩反応器中で２６０℃で乾燥
させる。同じ温度で乳酸メチル２５重量部およびメタノ
ール７５重量部の混合物を、８ｇ／時の速度でポンプ輸
送する。生成物の混合物を受器を備えた下流凝縮器で捕
集し、かつ試料を分析のために一定間隔置く。２４時間
の反応時間後に、変換率は９０．８％であり、かつ２−
メトキシプロピオン酸メチルの収率は８０．７％であ
る。
応器中に、Ｘ型ゼオライト１０ｇ（Ｗａｋｏ、１／８”
または１／１６”の押出し品を粗粒状物に粉砕した）を
装入し、かつバッチ量を一晩反応器中で２６０℃で乾燥
させる。同じ温度で乳酸メチル２５重量部およびメタノ
ール７５重量部の混合物を、８ｇ／時の速度でポンプ輸
送する。生成物の混合物を受器を備えた下流凝縮器で捕
集し、かつ試料を分析のために一定間隔置く。２４時間
の反応時間後に、変換率は９０．８％であり、かつ２−
メトキシプロピオン酸メチルの収率は８０．７％であ
る。
【００３５】例 ８ 直径０．９ｃｍおよび長さ２２．５ｃｍを有する線状反
応器中に、デシケーターキャビネット中で一晩３００℃
で前処理したＸ型ゼオライト１０ｇ（Ｗａｋｏ、１／
８”または１／１６”の押出し品を粗粒状物に粉砕し
た）を装入する。乳酸メチル２５重量部およびメタノー
ル７５重量部の混合物を、１０ｇ／時の速度でポンプ輸
送する。生成物の混合物を受器を備えた下流凝縮器で捕
集し、かつ試料を分析のために一定間隔置く。２４時間
の反応時間後に、変換率は９０．８％であり、かつメト
キシプロピオン酸メチルの収率は８０．７％である。反
応器の出口を調節弁によって、８０バールの内部圧力が
達成される場合にのみ、該出口が開くように制御する。
７時間後に、変換率は８６．８％であり、２−メトキシ
プロピオン酸メチルの収率は６５．６％である。
応器中に、デシケーターキャビネット中で一晩３００℃
で前処理したＸ型ゼオライト１０ｇ（Ｗａｋｏ、１／
８”または１／１６”の押出し品を粗粒状物に粉砕し
た）を装入する。乳酸メチル２５重量部およびメタノー
ル７５重量部の混合物を、１０ｇ／時の速度でポンプ輸
送する。生成物の混合物を受器を備えた下流凝縮器で捕
集し、かつ試料を分析のために一定間隔置く。２４時間
の反応時間後に、変換率は９０．８％であり、かつメト
キシプロピオン酸メチルの収率は８０．７％である。反
応器の出口を調節弁によって、８０バールの内部圧力が
達成される場合にのみ、該出口が開くように制御する。
７時間後に、変換率は８６．８％であり、２−メトキシ
プロピオン酸メチルの収率は６５．６％である。
【００３６】例 ９ 直径０．９ｃｍおよび長さ１００ｃｍの螺旋状反応器中
に、一晩１５０℃でデシケーターキャビネット中で前処
理したＸ型ゼオライト１０ｇ（Ｗａｋｏ、１／８”また
は１／１６”の押出し品を粗粒状物に粉砕した）を装入
する。この反応器を２４０℃に昇温させ、乳酸メチル２
５重量部およびエタノール７５重量部の混合物を１０ｇ
／時の速度で添加する。生成物の混合物を受器を備えた
下流凝縮器で捕集し、かつ試料を分析のために一定間隔
置く。１時間の反応時間後に、乳酸メチルの変換率は１
００％であり、２−メトキシプロピオン酸メチルの収率
は１．４％であり、２−メトキシプロピオン酸エチルの
収率は２．２％であり、２−エトキシプロピオン酸メチ
ルの収率は６．０％であり、かつ２−エトキシプロピオ
ン酸エチルの収率は１３．６％である。エステル交換反
応生成物の乳酸エチルの収率は、２．１％である。
に、一晩１５０℃でデシケーターキャビネット中で前処
理したＸ型ゼオライト１０ｇ（Ｗａｋｏ、１／８”また
は１／１６”の押出し品を粗粒状物に粉砕した）を装入
する。この反応器を２４０℃に昇温させ、乳酸メチル２
５重量部およびエタノール７５重量部の混合物を１０ｇ
／時の速度で添加する。生成物の混合物を受器を備えた
下流凝縮器で捕集し、かつ試料を分析のために一定間隔
置く。１時間の反応時間後に、乳酸メチルの変換率は１
００％であり、２−メトキシプロピオン酸メチルの収率
は１．４％であり、２−メトキシプロピオン酸エチルの
収率は２．２％であり、２−エトキシプロピオン酸メチ
ルの収率は６．０％であり、かつ２−エトキシプロピオ
ン酸エチルの収率は１３．６％である。エステル交換反
応生成物の乳酸エチルの収率は、２．１％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｙは、ＣＲ4Ｒ5またはＣＲ4Ｒ5−ＣＲ6Ｒ7を表
わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、Ｃ
1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、アリ
ール基、Ｃ7〜Ｃ20アルアルキル基およびＣ7〜Ｃ20アル
キルアリール基を表わし、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、
Ｒ8は、場合によっては水素原子を表わしてもよく、ｎ
は、０または１である〕で示されるアルコキシカルボン
酸エステルを製造するための方法において、一般式II： 【化２】 〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｙおよびｎは、上記の意味を
有する〕で示されるヒドロキシカルボン酸エステルと、
一般式III： Ｒ1−ＯＨ （III） 〔式中、Ｒ1は、上記の意味を有する〕で示されるアル
コールとを不均一な触媒の存在下に、１００℃〜４００
℃の範囲内の温度および０．０１〜１５０バールの範囲
内の圧力で反応させ、この場合、使用された不均一な触
媒は、ゼオライトおよび／または水熱作用により得られ
たリン酸塩であることを特徴とする、式Ｉのアルコキシ
カルボン酸エステルの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4321871A DE4321871A1 (de) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | Verfahren zur Herstellung von Alkoxy-carbonsäureestern |
| DE4321871.7 | 1993-07-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725826A true JPH0725826A (ja) | 1995-01-27 |
Family
ID=6491675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6149521A Withdrawn JPH0725826A (ja) | 1993-07-01 | 1994-06-30 | アルコキシカルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5453534A (ja) |
| EP (1) | EP0632011B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0725826A (ja) |
| DE (2) | DE4321871A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019056080A (ja) * | 2017-09-22 | 2019-04-11 | 日本電産株式会社 | 流体動圧軸受用潤滑油、流体動圧軸受及びスピンドルモータ |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5705656A (en) * | 1995-06-21 | 1998-01-06 | Nissan Chemical Industries Ltd. | N-alkylation method of pyrazole |
| US6201144B1 (en) * | 1996-05-29 | 2001-03-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Preparation of secondary ether fatty acids and esters from their hydroxy fatty acid equivalents |
| US5965767A (en) * | 1997-04-10 | 1999-10-12 | Procter & Gamble Company | Beta ketoester compositions and method of manufacture |
| EP1167338A1 (en) * | 2000-06-27 | 2002-01-02 | Fina OleoChemicals N.V. | Fatty acid alternative |
| WO2008098580A1 (en) * | 2007-02-12 | 2008-08-21 | Nordbiochem OÜ | A process for the preparation of alkocarboxylic acid esters |
| DE102007063507A1 (de) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Biorefinery.De Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
| US10170892B2 (en) | 2015-06-19 | 2019-01-01 | Amada Miyachi Co., Ltd. | Laser unit and laser device |
| WO2020181113A1 (en) | 2019-03-06 | 2020-09-10 | Bp Corporation North America Inc. | Lubricating compositions and base oils for use in the same |
| CN112645816B (zh) * | 2019-10-10 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲氧基乙酸甲酯的催化合成方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1981001845A1 (en) * | 1979-12-22 | 1981-07-09 | British Petroleum Co | Proton-catalysed reactions in which water is not a stoichiometric reactant catalysed by metal cation-exchanged layered clays |
| DK149326C (da) * | 1984-01-10 | 1986-09-15 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorer til anvendelse ved ethersyntese |
| GB8421603D0 (en) * | 1984-08-24 | 1984-09-26 | British Petroleum Co Plc | Synthetic smectites and stabilised pillared analogues |
| GB8519008D0 (en) * | 1985-07-27 | 1985-09-04 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| EP0340324B1 (de) * | 1988-05-04 | 1992-12-16 | RWE-DEA Aktiengesellschaft für Mineraloel und Chemie | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von reinem Dimethylether |
-
1993
- 1993-07-01 DE DE4321871A patent/DE4321871A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-06-23 EP EP94109701A patent/EP0632011B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-23 DE DE59404310T patent/DE59404310D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-27 US US08/266,142 patent/US5453534A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-30 JP JP6149521A patent/JPH0725826A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019056080A (ja) * | 2017-09-22 | 2019-04-11 | 日本電産株式会社 | 流体動圧軸受用潤滑油、流体動圧軸受及びスピンドルモータ |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0632011B1 (de) | 1997-10-15 |
| DE4321871A1 (de) | 1995-02-23 |
| DE59404310D1 (de) | 1997-11-20 |
| EP0632011A2 (de) | 1995-01-04 |
| EP0632011A3 (de) | 1995-08-02 |
| US5453534A (en) | 1995-09-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010904 |