CN102614911A - 钛硅分子筛一次成型的方法 - Google Patents
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Abstract
一种钛硅分子筛一次成型的方法，将水热合成的钛硅分子筛晶化后，省去分离、水洗、不进行焙烧，而是直接加入基质物质、粘合剂、胶溶剂、扩孔剂，经打浆后进行喷雾成型，成型后的微球再进行焙烧除去模板剂，进而得到大颗粒的成型钛硅分子筛颗粒，可以用于环己酮氨肟化和烯烃环氧化。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛的成型方法。
背景技术
自1983年M.Taramassor、G.Pergo和Notari首次宣布将Ti原子成功导入纯硅Si-1分子筛骨架中，合成了晶格氧选择氧化钛硅分子筛以来，由于其在以双氧水或者烃类过氧化物为氧源的一系列有机物氧化(如苯酚羟基化、烯烃环氧化以及酮氨肟化等)具有良好的催化氧化活性，选择性和独特的择形催化功能，成为氧化催化剂研究的热点问题。钛硅分子筛应用于氧化反应的工艺过程具有低能耗、零排放和反应条件温和等特点，被认为是环境友好型催化剂的典型代表。
己内酰胺是重要的有机化工原料，主要用来合成尼龙-6纤维和聚酰胺类工程塑料的单体原料，少部分用于医药、化工、轻工等行业。环己酮肟是生产己内酰胺的中间体。目前生产环己酮肟的传统工艺主要有三种，但传统的生产工艺流程复杂、副产物多、同时产生的中间产物对设备腐蚀严重、废物对环境污染严重。随着钛硅分子筛分子筛的研究深入，研究者发现在333～353k的温和条件下，以双氧水为氧源，用钛硅分子筛催化剂，环己酮的选择性和选择性均可以达到96％以上。该生产工艺和传统工艺相比，具有流程简单、污染物排放少、无副产物硫酸铵等优势，符合绿色化工生产的要求。按照经典水热法合成的TS-1催化剂原粉的粒径分布在0.1-15um，实际工业上应用的钛硅分子筛催化剂为了保证分子筛的高催化性能，一般直接使用原粉或者成型时粒径变化不大，因此工业上钛硅分子筛催化剂的的粒径在0.1-10um之间，平均粒径在1um左右。使用相关的过滤材料来实现钛硅分子筛催化剂与体系的分离，由于小粒径的钛硅分子筛催化剂占据甚至堵塞滤饼的过滤通道，使得过滤过程中阻力大，造成生产效率低。同时，部分小颗粒则从过滤介质的孔道中流失，不仅造成催化剂的浪费，而且影响产品的质量。钛硅分子筛催化剂难分离的问题：小粒径的催化剂颗粒从反应体系中催化剂的分离和回收带来很大的困难，严重影响到钛硅分子筛的工业化应用。制备大粒径的钛硅分子筛催化剂，可以有效的解决催化剂与反应产物分离的难题。
从工业应用角度考虑，EP 0200260研究了钛硅分子筛催化剂成型，先用SiO2包裹钛硅分子筛晶体，然后喷雾成型，制成平均颗粒20um左右的高强度微球。此方法在成型过程中需要加入昂贵的四丙基氢氧化铵，成本高。
CN200910037853.6公开了一种在硅胶中加入0.1-0.3um的钛硅分子筛，且在搅拌条件下加入正硅酸四乙酯制备得到0.2-5.1um的钛硅分子筛，对氨肟化的催化活性比较理想，但粒径增加不大。
US5736479公开了一种钛硅分子筛原位晶化的方法，以金属氧化为载体，在模板剂的存在下，晶化前将钛源和硅源的水合产物附载在金属氧化物上，钛硅分子筛的晶体在载体上进一步长大，制得负载型的钛硅分子筛。此类方法用于环己酮的氨肟化、烯烃环氧化时，双氧水的有效利用率不高。
CN200710120615.8公开了一种挤条成型钛硅分子筛制备方法，得到机械强度为20-30N/cm2的条形催化剂，不能承受大的剪切力的作用。此法主要用于丙烯环氧化工艺，主要是因为丙烯环氧化工艺是固定床反应器，对催化剂颗粒要求大，但对催化剂颗粒的剪切力要求较低，而且丙烯环氧化反应内扩散效果对反应影响较小，因此大颗粒不会大幅度的降低催化剂对丙烯环氧化的催化性能。但是由于钛硅分子筛催化剂催化环己酮氨肟化工艺具有强搅拌，催化剂所受的剪切力非常大，内扩散对反应影响比较大的特点。因此此法用于环己酮氨肟化，双氧水的利用率不高，环己酮肟的收率不理想。
综上所述，采用现在制备成型钛硅分子筛的方法，所得催化剂的粒径不够大，或者强度不高，或者双氧水的利用率不高，或者钛硅分子筛的催化剂活性不理想，无法满足工业化的应用的要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种大颗粒钛硅分子筛一次成型的方法。由本发明方法所制得的钛硅分子筛可以较好的解决钛硅分子筛小粒径在工业上难以与产物分离和回收的问题，同时保证催化剂的使用寿命和催化剂的催化活性，并可将其成功的用于环己酮氨肟化和烯烃环氧化反应。
本发明的技术方案是：在含有硅源正硅酸四乙酯、钛源钛酸四丁酯的异丙醇溶剂中，以四丙基氢化铵模板剂进行水解反应，所得的原料液经脱醇制胶，所得的胶体晶化后得到含有钛硅分子筛前驱体的晶化液；直接向晶化液中加入基质物质、粘合剂、胶溶剂和扩孔剂进行打浆，得到的浆液经喷雾成型、焙烧后即得钛硅分子筛。
所述的浆液中固体物质的质量百分数(固含量)为10％～50％。
浆液中的固体物质为钛硅分子筛前驱体、基质物质、粘合剂。
所述的基质物质为高岭土，或者白碳黑，或者硼酸，或者两者，或三者的混合物。基质物质与分子筛前驱体的质量比为0.1∶1～0.5∶1。
所述的粘合剂为硅溶胶，或者铝溶胶，或者二者的混合物。粘合剂与分子筛前驱体的质量比为0.01∶1～0.1∶1。
所述的胶溶剂为硝酸，或者柠檬酸，或者二者混合物。胶溶剂与分子筛前驱体量的质量比为0.001∶1～0.06∶1。
所述的扩孔剂为聚乙二醇，或者田菁粉，或者二者的混合物。扩孔剂与分子筛前驱体的质量比为0.001∶1～0.1∶1。
所述的喷雾成型温度为200℃～280℃。
所述焙烧的气氛条件为空气，或贫氧空气，或富氧空气，或氧气，或氮气。
传统的钛硅分子筛成型方法是通过水热合成的含有钛硅分子筛前驱体的晶化液通过水洗、离心分离、焙烧等步骤得到钛硅分子筛原粉，再添加基质物质、粘合剂、扩孔剂等助剂进行挤条成型、喷雾成型、或者压片成型得到成型的钛硅分子筛；这种方法属于二次成型方法。
本发明的创新在于，将合成钛硅分子筛晶化液不进行焙烧，而直接加入基质物质、粘合剂、胶溶剂、扩孔剂进行打浆处理后，经喷雾干燥焙烧得到成型钛硅分子筛，从而一次成型。
晶化液中的钛硅分子筛前驱体因含有亲水性强的四丙基氢氧化铵，由于一次成型方法在成型之前未先经过焙烧，四丙基氢氧化铵未被烧除，通过亲水基团的作用可以把前驱体和溶入水中的粘合剂、胶溶剂和扩孔剂很好的链接起来。因此，本发明的方法充分利用了凝胶晶化后的晶化液中钛硅分子筛前驱体比焙烧后钛硅分子筛原粉具有更强的水溶性的特点，使得含有前驱体的晶化液表现为乳液形式，从而提高了前驱体与粘合剂的作用效果，有利于得到高强度的产品，并加强了前驱体和基质物质之间的粘合力，有利于得到大颗粒的产品。
若采用二次成型的方法，焙烧后钛硅分子筛因疏水性在溶剂水中难以溶融，存在难以打浆均匀的问题。此外，二次成型样品打浆后钛硅分子筛原粉在水溶液中分散不均匀，且由于其骨架密度大极易沉淀下来，喷雾过程中容易堵塞进样管道和喷雾嘴，对于高固含量的钛硅分子筛浆液，打浆不均和堵塞问题更加突出，而且得到的产品粒径不够大。
本发明可以很好的对钛硅分子筛前驱体浆液进行打浆，也可以提高浆液中钛硅分子筛前驱体的固含量。更重要的是可以很好利用的钛硅分子筛前驱体焙烧前后亲水性不同的特点，使得钛硅分子筛前驱体更易成型，成型过程中钛硅分子筛之间的粘合力比较大，可以得到高磨耗强度的大颗粒催化剂。同时减少了一次焙烧过程，可以很好地降低催化剂的生产成本。
与钛硅分子筛原粉相比，一次成型催化剂的粒度大幅度提高到十至数十微米，同时在成型过程中不会改变催化剂的骨架结构，成型后再焙烧除去模板剂，还可以产生一定数量的中孔。因此，一次成型的钛硅分子筛同样具有高活性的特点。
本发明的钛硅分子筛催化剂具体的制备步骤为：
a)以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，异丙醇(IPA)为溶剂，按摩尔比例1TEOS∶(0.1～0.2)TPAOH∶(0.01～0.1)TBOT∶(10～40)H2O∶(0～1)IPA称量原料，先称取TEOS和TPAOH放入三口烧瓶，在60℃停留1小时水解TEOS，升温到80℃，按比例加入TBOT的IPA溶液进行水解，在搅拌的条件下停留7小时脱除醇，浓缩得到透明胶体，胶体放入高压釜中在170℃下晶化三天，得到含有钛硅分子筛催化剂前驱体的晶化液。
b)取少量步骤a)得到的晶化液离心分离、干燥，分析出晶化液中钛硅分子筛前驱体的含量。(从而以前驱体为基准按比例加入基质物质、粘合剂、胶溶剂和扩孔剂作准备)
c)在步骤a)得到的晶化液中按比例加入基质物质、粘合剂、胶溶剂和扩孔剂，打浆制得喷雾的浆液。
d)将步骤c)得到的浆液在200℃～280℃下进行喷雾成型，得到钛硅分子筛前驱体微球颗粒。
e)将步骤d)中的微球颗粒在适当气氛条件下，温度500℃～800℃下进行焙烧，焙烧时间为4～10小时，得到一次成型的钛硅分子筛催化剂。
本发明制备的钛硅分子筛催化剂可以用于环己酮氨肟化反应，反应温度为60℃～80℃，最佳温度为75℃～80℃，反应物配比为：n(C6H10O)∶n(H2O2)∶n(NH3)＝1.0∶1.12∶2.5，以叔丁醇和水的混合物(V叔丁醇∶V水＝2.3∶1)做溶剂，钛硅分子筛催化剂用量为0.5～3g/15g环己酮。
附图说明
图1一次成型催化剂CXTS-1-01粒度分布；
图2一次成型催化剂CXTS-1-02粒度分布；
图3一次成型催化剂CXTS-1-03粒度分布；
图4一次成型催化剂CXTS-1-04粒度分布；
图5成型催化剂和原粉催化剂的粒度分布对比；
图6一次成型催化剂和二次成型催化剂的粒度分布对比。
具体实施方式
下面通过实施例对发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的保护范围。。
实施例1(钛硅分子筛催晶化液和钛硅分子筛原粉的制备)
按摩尔比例1TEOS∶0.21TPAOH∶0.041TBOT∶41H2O∶0.98IPA称量原料，先称取145.16gTEOS和160.44克19.2％TPAOH水溶液放入三口烧瓶，加入200.15g水，混合液在60℃的水浴条件下充分搅拌水解1小时。再称取40.90gIPA和9.65gTBOT，通过滴加漏斗加入到三口烧瓶中，水浴温度升温到80℃，搅拌条件下脱除异丙醇，且每2小时补充水50.08g，总共补充水150.24g。脱醇7小时浓缩得到凝胶，移入晶化釜内，在170℃下晶化72小时，再急冷得到含钛硅分子筛前驱体的晶化液。
取少量的浆液，进行离心分离，分析得知晶化液的前驱体的质量百分数为9.29％。离心分离后的固体产物先在120℃下干燥24小时，再在500℃下空气气氛焙烧4小时后，得到钛硅分子筛原粉。所得样品进行XRD分析，具有衍射角2θ＝7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°的五个特征衍射峰。
实施例2(一次成型催化剂的制备)
取适量实例1得到的含钛硅分子筛前驱体的晶化液，分别加入高岭土、硅溶胶、硝酸、田菁粉、聚乙二醇和水。各组分的含量为：晶化液127.51g，高岭土3.15g、硅胶2.50g、硝酸0.22g、柠檬酸0.22g、田菁粉0.21g、聚乙二醇0.23g，水19.71g。打浆制备成喷雾干燥用的浆液，控制其固含量为10％，在进口温度240℃、出口温度140℃、进料速度10ml/min，雾化频率150Hz的条件下喷雾成型。
成型的颗粒在程序控温条件下焙烧，升温速度5℃/min，空气气氛中在130℃下焙烧30分钟，在330℃下焙烧30分钟，在500℃焙烧2小时，在650℃下焙烧4小时，制备得到成型钛硅分子筛颗粒CXTS-1-01。
用激光粒度仪测量粒度分布如图1所示，累计粒度分布数如表5所示。
实施例3(一次成型催化剂的制备)
取适量实例1得到的含钛硅分子筛前驱体的晶化液，分别加入高岭土、硅溶胶、硝酸、田菁粉、聚乙二醇。各组分的含量为晶化液125.94g、高岭土3.12g、硅胶2.67g、硝酸0.6g、柠檬酸0.27g、田菁粉0.29g、聚乙二醇0.33g。在真空条件下先脱除水分51.84g，控制溶液固含量为20％，再进行打浆制备成喷雾干燥用的浆液。将浆液在进口温度250℃、出口温度150℃、进料速度30ml/min，雾化频率150Hz的条件下喷雾成型。
成型的颗粒在程序控温条件下焙烧，升温速度5℃/min，氧气气氛下，在130℃下焙烧30分钟，在330℃下焙烧30分钟，在500℃焙烧4小时，在650℃焙烧6小时。制备得到成型钛硅分子筛颗粒CXTS-1-02。
用激光粒度仪测量粒度分布如图2所示，累计粒度分布数如表5所示。
实施例4(催化剂评价)
将实施例2和3得到的成型催化剂CXTS-1-01和CXTS-1-02进行环己酮氨肟化反应。取1.5克催化剂放入三口烧瓶中，加入环己酮15g、叔丁醇40g、水20g，在80℃下，70分钟内连续加入氨水35g、双氧水20g。反应结束后离心分离出催化剂，取清液用气相色谱分析反应产物中环己酮的浓度，液相色谱分析产物中环己酮肟的浓度，计算出环己酮转化率和环己酮肟选择性，两种催化剂反应结果如表1所示。
表1一次成型催化剂催化环己酮氨肟化反应结果
| 催化剂编号 | CXTS-1-01 | CXTS-1-02 |
| 转化率 | 99.36％ | 99.55％ |
| 选择性 | 98.23％ | 100％ |
实施例5(钛硅分子筛催晶化液和钛硅分子筛原粉的制备)
按摩尔比例1TEOS∶0.25TPAOH∶0.041TBOT∶38H2O∶1IPA称量原料量，先称取149.46gTEOS和170.33克19.2％TPAOH水溶液放入三口烧瓶，加入200.10g水，混合液在60℃的水浴条件下充分搅拌水解1小时。再称40.42gIPA和10.03gTBOT，通过滴加漏斗加入到三口烧瓶中，水浴温度升温到80℃，搅拌条件下脱除异丙醇，且每2小时补充水68.74g，总共补充水206.22g。脱醇7小时浓缩得到凝胶，移入晶化釜内，在170℃下晶化72小时。再急冷得到含有钛硅分子筛前驱体的晶化液。
取少量的晶化液，进行离心分离，分析得知晶化液的前驱体的含量为9.40％。固体产物先在120℃下干燥24小时，再在500℃下空气气氛焙烧4小时后，得到钛硅分子筛原粉。焙烧后固体产物进行XRD分析，具有衍射角2θ＝7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°的五个特征衍射峰。
实施例6(一次成型催化剂的制备)
取适量实例5得到的含钛硅分子筛前驱体的晶化液，在分别加入白炭黑、硅溶胶、硝酸、田菁粉、聚乙二醇。各组分的含量：筛晶化液123.79g、白炭黑1.33g、硅胶1.56g、硝酸0.21g、柠檬酸0.37g、田菁粉0.40g、聚乙二醇0.37g。在真空条件下先脱除水分37.59g，控制溶液固含量为15％，再进行打浆制备成喷雾干燥用的浆液。将浆液在进口温度250℃、出口温度150℃、进料速度50ml/min，雾化频率50Hz的条件下喷雾成型。
成型的颗粒在程序控温条件下焙烧，升温速度5℃/min，氮气气氛下，在130℃下焙烧30分钟，在330℃下焙烧30分钟，在500℃焙烧4小时，在650℃焙烧4小时，制备得到TS-1成型分子筛CXTS-1-03。
用激光粒度仪测量粒度分布如图3所示，累计粒度分布数如表5所示。
实施例7(一次成型催化剂的制备)
取适量实例5得到的含钛硅分子筛前驱体的晶化液，在分别加入硼酸、硅溶胶、硝酸、田菁粉、聚乙二醇和水。各组分的含量为：晶化液171.6g、硼酸4.14g、硅胶2.56g、硝酸0.39g、柠檬酸0.33g、田菁粉0.20g、聚乙二醇0.24g。在真空条件下先脱除水分104.03g，控制溶液固含量为30％，再进行打浆制备成喷雾干燥用的浆液。将浆液在进口温度240℃、出口温度140℃、进料速度100ml/min，雾化频率150Hz的条件下喷雾成型。
成型的颗粒在程序控温条件下焙烧，升温速度5℃/min，30％富氧气氛下，在130℃下焙烧30分钟，在330度下焙烧30分钟，在500度焙烧2小时，在650度下焙烧4小时。制备得到TS-1成型分子筛CXTS-1-04。
用激光粒度仪测量粒度分布如图4所示，累计粒度分布数如表5所示。
实施例8(催化剂评价)
将实施例6和7得到的成型催化剂CXTS-1-03和CXTS-1-04进行环己酮氨肟化反应。取1.5克催化剂放入三口烧瓶中，加入环己酮15g、叔丁醇40g、水20g，在75℃下，75分钟连续加入氨水35g、双氧水20g。反应结束后离心分离出催化剂，取清液用气相色谱分析反应产物中环己酮的浓度，液相色谱分析产物环己酮肟的浓度，计算出环己酮转化率和环己酮肟选择性，两种催化剂反应结果如下表2所示。
表2一次成型催化剂催化环己酮氨肟化反应结果
| 催化剂编号 | CXTS-1-03 | CXTS-1-04 |
| 转化率 | 99.52％ | 97.72％ |
| 选择性 | 99.48％ | 96.88％ |
对比例1(原粉和一次成型催化剂的对比)
将实例5得到的晶化液，经过多次水洗至PH≤8，离心分离得到的固体颗粒在程序控温条件下焙烧，升温速度5℃/min，空气气氛下，在130℃下焙烧30分钟，在330℃下焙烧30分钟，在500℃焙烧2小时，在650℃下焙烧4小时，得到钛硅分子筛原粉TS-1-01。
TS-1-01的粒度分布和实例2得到CXTS-1-01的粒度分布如图5所示，累计粒度分布数如表5所示。
将原粉TS-1-01用于催化环己酮氨肟化反应，得到反应结果和CXTS-1-01反应结果进行比较，如表3所示。
表3原粉和一次成型催化剂催化反应性能对比
| 催化剂编号 | TS-1-01 | CXTS-1-01 |
| 转化率 | 99.36％ | 99.36％ |
| 选择性 | 99.15％ | 98.23％ |
对比例2(二次成型催化剂和一次成型催化剂的对比)
分别称取对比例1的钛硅分子筛原粉(TS-1-01)12.03g、高岭土3.03g、硅胶2.61g、硝酸0.61、柠檬酸0.30、田菁粉0.31、聚乙二醇0.33，加入水控制固含量为20％，进行打浆得到喷雾成型的浆液。将浆液在进口温度250℃、出口温度150℃、进料速度30ml/min，雾化频率150Hz的条件下喷雾成型。成型的颗粒在程序温控条件下焙烧，升温速度5℃/min，氧气气氛下，在130℃下焙烧30分钟，在330℃下焙烧30分钟，在500℃焙烧4小时，在650℃下焙烧6小时，制备得到二次成型分子筛SCXTS-1-01。
用激光粒度仪测量二次成型催化剂的粒度分布和实例3得到CXTS-1-02的粒度分布如附图6，累计粒度分布数如表5所示。
将二次成型分子筛SCXTS-1-01用于催化环己酮氨肟化反应，反应结果和CXTS-1-02的反应结果进行比较，如表4所示。
表4二次成型催化剂和一次成型催化剂催化性能对比
| 催化剂编号 | SCXTS-1-01 | CXTS-1-02 |
| 转化率 | 97.53％ | 99.55％ |
| 选择性 | 98.36％ | 100％ |
表5不同催化剂的粒度分布数据(μm)
| 催化剂编号 | d(0.1) | d(0.5) | d(0.9) |
| CXTS-1-01 | 2.49 | 12.46 | 37.89 |
| CXTS-1-02 | 2.93 | 13.59 | 44.80 |
| CXTS-1-03 | 2.70 | 13.45 | 34.52 |
| CXTS-1-04 | 6.47 | 25.03 | 46.62 |
| SCXTS-1-01 | 0.60 | 8.94 | 29.84 |
| TS-1-01 | 0.114 | 3.01 | 16.08 |
Claims (8)
1.一种钛硅分子筛一次成型的方法，其特征在于，在含有硅源正硅酸四乙酯、钛源钛酸四丁酯的异丙醇溶剂中，以四丙基氢化铵模板剂进行水解反应，所得的原料液经脱醇制胶，所得的胶体晶化后得到含有钛硅分子筛前驱体的晶化液；直接向晶化液中加入基质物质、粘合剂、胶溶剂和扩孔剂进行打浆，得到的浆液经喷雾成型、焙烧后即得钛硅分子筛。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述的浆液中固体物质的质量分数为10％-50％。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于喷雾成型温度为200℃-280℃；焙烧温度为500℃-800℃，焙烧时间为2h-10h。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述的基质物质为高岭土，或白碳黑，或硼酸，或二者或三者的混合物。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述粘合剂为硅溶胶，或者铝溶胶，或者两者的混合物。
6.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述胶溶剂为硝酸，或者柠檬酸，或者二者的混合物。
7.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述扩孔剂为聚乙二醇和田菁粉的一种或二者的混合物。
8.按照权利要求1-7任一项所述方法，其特征在于，基质物质与钛硅分子筛前驱体的质量比为0.1∶1～0.5∶1；粘合剂与钛硅分子筛前驱体的质量比为0.01∶1～0.1∶1；胶溶剂与钛硅分子筛前驱体的质量比为0.001∶1～0.06∶1；扩孔剂与钛硅分子筛前驱体的质量比为0.001∶1～0.1∶1。
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