CN112978753A - 一种分子筛ts-1的成型方法及其应用 - Google Patents

一种分子筛ts-1的成型方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种分子筛TS‑1的成型方法，包括：1)晶化钛硅凝胶后，得到含有分子筛TS‑1的浆液I；2)向所述浆液I中加入粘结剂，混匀，制备浆液II；3)干燥并焙烧所述浆液II，得到成型的分子筛TS‑1。该方法技术操作简单，避免了TS‑1分子筛从母液中分离的步骤，节约了生产成本缩短了生产周期，减少了设备投资，非常适合工业生产及应用。

Description

一种分子筛TS-1的成型方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种分子筛TS-1的制备方法及其应用，属于催化剂领域。
背景技术
1983年，意大利科学家Taramasso等[US patent,4410501,1983,10,18]首次报道了具有MFI拓扑结构的Titanium Silicalite-1(TS-1)钛硅分子筛的制备方法。TS-1分子筛骨架结构中孤立的四配位钛原子具有独特的催化氧化功能，使其在烯烃环氧化、苯酚羟基化及酮、醛氨肟化等绿色反应过程中得到了广泛的应用。
工业上应用的TS-1分子筛主要由水热法合成得到。传统的水热合成法是将硅源、钛源、模板剂及碱源按照一定的比例及顺序混合均匀后，在一定温度下水热晶化合成TS-1分子筛。目前水热法合成的钛硅分子筛粒径较小，一般小于1微米，将钛硅分子筛从合成母液中分离困难且钛硅分子筛收率低。钛硅分子筛在实际的应用中，需要分离设备对其进行分离。尺寸微小的钛硅分子筛极易堵塞分离介质的孔道，使过滤阻力增大，造成生产效率低的问题。所以在实际应用中需要对纳米级的钛硅分子筛进行成型处理，形成粒径较大的分子筛成型催化剂，提高催化剂与产物的分离效率。
目前常用的成型技术为喷雾成型法。喷雾成型工艺在流化床催化剂的制备中已经得到了广泛的应用，但是，在现有的催化剂成型工艺中，仍然面临首先将分子筛从合成母液中分离出来的问题以及由此带来的钛硅分子筛收率低的问题。因此，寻找一种新的分子筛成型技术，避免分子筛从母液中分离的问题，具有重要的意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种分子筛TS-1的成型方法，该方法技术操作简单，避免了TS-1分子筛从母液中分离的步骤，节约了生产成本缩短了生产周期，减少了设备投资，非常适合工业生产及应用。
一种分子筛TS-1的成型方法，其特征在于，包括：1)晶化钛硅凝胶后，得到含有分子筛TS-1的浆液I；2)向所述浆液I中加入粘结剂，混匀，制备浆液II；3)干燥并焙烧所述浆液II，得到成型的分子筛TS-1。
可选地，步骤1)中所述钛硅凝胶的成型方法包括以下步骤：
11)获得含有硅源、模板剂和水的硅凝胶；
12)向所述硅凝胶中加入钛源，混匀，得到所述钛硅凝胶。
可选地，步骤11)中所述硅凝胶中硅源：模板剂：水的摩尔比为1:0.005-1.0:0.001-0.05；其中，硅源的摩尔数以其含有的Si元素的摩尔数计，模板剂的摩尔数以其自身的摩尔数计，水的摩尔数以其自身含有的摩尔数计。
可选地，步骤11)中所述硅凝胶中硅源：模板剂的摩尔比为1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009、1:0.01、1:0.011、1:0.012、1:0.013、1:0.014、1:0.015、1:0.016、1:0.017、1:0.018、1:0.019、1:0.02、1:0.022、1:0.025、1:0.028、1:0.030、1:0.04、1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1以及任意两个比例之间的范围值。
可选地，所述硅凝胶中硅源：水的摩尔比为1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009、1:0.01、1:0.011、1:0.012、1:0.013、1:0.014、1:0.015、1:0.016、1:0.017、1:0.018、1:0.019、1:0.02、1:0.022、1:0.025、1:0.028、1:0.030、1:0.04、1:0.05以及任意两个比例之间的范围值。
可选地，步骤12)中所述硅钛凝胶中，Si:Ti的摩尔比为30-120。
可选地，步骤12)中所述硅钛凝胶中，Si:Ti的摩尔比为30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120以及任意两个比例之间的范围值。
可选地，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种；所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种；所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种。
可选地，步骤1)中所述晶化的条件为：晶化温度110～280℃，晶化时间6～72小时。
可选地，晶化温度为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃以及任意两个数值之间的范围值。
可选地，晶化时间为6小时、10小时、12小时、18小时、20小时、24小时、26小时、30小时、40小时、50小时、60小时、70小时、72小时以及任意两个数值之间的范围值。
可选地，所述粘结剂在所述浆液Ⅰ中的质量分数为5-45％；所述粘结剂包括硅溶胶、高岭土、凹凸棒粉中的至少一种。
可选地，所述粘结剂在所述浆液Ⅰ中的质量分数为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％以及任意两个数值之间的范围值。
可选地，步骤2)包括：向所述浆液I中加入粘结剂和造孔剂，混匀，制备浆液II。
可选地，步骤2)包括：c)将所述钛硅凝胶于30-100℃下，搅拌2-12h后转移至密闭反应器中，升温至110-280℃进行水热晶化，然后降温降压得到浆液Ⅱ；d)向所述浆液Ⅱ中加入粘结剂和造孔剂，得到所述浆液Ⅰ。
可选地，步骤c)中所述升温是升温速率为2-50℃/min的程序升温；所述水热晶化为恒温水热晶化，晶化时间为6-72h；降温降压后的所述浆液Ⅱ的压力为0，温度为30-100℃；所述浆液Ⅱ的固含量为20-40％。
可选地，所述造孔剂在所述浆液Ⅰ中的质量分数为2-20％；所述造孔剂包括尿素、碳酸铵、硝酸铵、聚乙二醇中的至少一种。
可选地，所述造孔剂在所述浆液Ⅰ中的质量分数为2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％以及任意两个数值之间的范围值。
可选地，步骤3)包括：e)将步骤(2)的所述浆液Ⅰ进行喷雾干燥；f)将步骤e)的产物在100-160℃条件下干燥2-12h，然后以5-50℃/min的升温速率升温至400-700℃焙烧2-10h，即得到成型后的所述TS-1分子筛。
作为一个具体实施方式，包括：步骤1：在搅拌的条件下，将硅源与水、模板剂混合均匀，制得原料硅凝胶；
步骤2：在搅拌的条件下，向上述原料硅中加入钛源，制得初始钛硅凝胶；
步骤3：将步骤2中的钛硅初始凝胶于T1温度下，搅拌一段时间后转移至高压反应釜中，在静止或搅拌的状态下程序升温至T2然后在此温度下进行水热晶化；
步骤4：恒温结束后，停止搅拌，打开卸料阀开始降压，在0.5-6h内降至表压值为0，同时开始降温至30-100℃，得到初始浆液；
步骤5：完成降温降压操作后，开启高压釜，并向初始浆液中加入粘结剂和造孔剂制备均匀浆液；
步骤6：将步骤5得到的浆液进行喷雾干燥成型；
步骤7：将步骤6的产物在100-160℃条件下干燥2-12h，然后以5-50℃/min的升温速率升温至400-700℃焙烧2-10h即得到成型后的TS-1分子筛。
上述方案中，步骤2所所述钛源的引入量为：Si/Ti摩尔比为30-120。
上述方案中，步骤3所述T1温度范围为30-100℃，搅拌时间为2-12h；所述T2温度范围为110-280℃，程序升温速率2-50℃/min，恒温水热晶化的时间为6-72h。
根据本申请的另一方面，还提供了由上述制备方法制备得到的分子筛TS-1在烯烃的环氧化反应中作为催化剂的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提供了一种钛硅分子筛TS-1原位喷雾成型技术，避免了分子筛从合成母液中分离的过程，减少了粘结剂的需求量，对分子筛的应用具有重要的实际应用价值。
2)本申请提供的TS-1分子筛成型方法技术操作简单，避免了TS-1分子筛从母液中分离的步骤，节约了生产成本缩短了生产周期，减少了设备投资，非常适合工业生产及应用，该原位成型技术生产的TS-1分子筛适合固定床反应器和浆态床反应器。因为粒径较大，反应产物和分子筛分离容易，解决了传统工艺生产的TS-1分子筛溶液堵塞反应器的问题。
附图说明
图1为实施例1-3中制备的样品TS-1-1、TS-1-2、TS-1-3的SEM图。
图2为根据实施例1-5制备的样品TS-1-1～TS-1-5的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用扫描电子显微镜(型号：JSM-7800F)对产物进行形貌分析；
利用X射线衍射仪(型号：PANalytical X’Pert Pro xx)对产物进行衍射分析。
实施例1：样品TS-1-1制备
首先，按照表1中的比例，分别称取水、质量分数为40％的四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯。
将水、质量分数为40％的四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯在室温下搅拌水解2h；之后向其中加入钛酸丁酯，在60℃下搅拌6h至钛酸丁酯完全水解。然后，将钛硅初始凝胶转移至合成晶化釜中，在静止的状态下以10℃/min的升温速率升温至180℃并在180℃下恒温晶化12h。恒温结束后，开启卸料阀降压，同时开始降温操作，3h内表压降至为0，温度由180℃降至80℃，降压降温过程中，放出合成晶化釜内的不凝气体，得到初始浆液。开启合成晶化釜，向其中加入粘结剂硅溶胶和造孔剂聚乙二醇并搅拌均匀(粘结剂和造孔剂的加入量参见表1)，制得均匀浆液。将制备好的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。将微球钛硅分子筛中间体在空气气氛下550℃下焙烧6h，得到最终成品。
实施例2：样品TS-1-2制备
首先，按照表1中的比例，分别称取水、质量分数为40％的四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯。
将水、质量分数为40％的四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯在室温下搅拌水解2h；之后向其中加入钛酸丁酯，在60℃下搅拌6h至钛酸丁酯完全水解。然后，将钛硅初始凝胶转移至合成晶化釜中，在静止的状态下以10℃/min的升温速率升温至200℃并在200℃下恒温晶化12h。恒温结束后，开启卸料阀降压，同时开始降温操作，1h内表压降至为0，温度由200℃降至100℃，降压降温过程中，放出合成晶化釜内的不凝气体，得到初始浆液。开启合成晶化釜，向其中加入粘结剂硅溶胶和造孔剂聚乙二醇并搅拌均匀(粘结剂和造孔剂的加入量参见表1)，制得均匀浆液。将制备好的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。将微球钛硅分子筛中间体在空气气氛下550℃下焙烧6h，得到最终成品。
实施例3：样品TS-1-3制备
首先，按照表1中的比例，分别称取水、质量分数为40％的四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯。
将水、质量分数为40％的四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯在室温下搅拌水解2h；之后向其中加入钛酸丁酯，在60℃下搅拌6h至钛酸丁酯完全水解。然后，将钛硅初始凝胶转移至合成晶化釜中，在静止的状态下以10℃/min的升温速率升温至200℃并在200℃下恒温晶化12h。恒温结束后，开启卸料阀降压，同时开始降温操作，3h内表压降至为0，温度由200℃降至100℃，降压降温过程中，放出合成晶化釜内的不凝气体，得到初始浆液。开启合成晶化釜，向其中加入粘结剂硅溶胶(粘结剂的加入量参见表1)并搅拌均匀，制得均匀浆液。将制备好的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。将微球钛硅分子筛中间体在空气气氛下550℃下焙烧6h，得到最终成品。
实施例4：样品TS-1-4制备
首先，按照表1中的比例，分别称取水、50％的四丙基溴化铵、硅酸钠和钛酸四乙酯。
将一定量的水、质量分数为50％的四丙基溴化铵和硅酸钠在室温下搅拌水解2h；之后向其中加入钛酸四乙酯，在30℃下搅拌12h至钛酸四乙酯完全水解。然后，将钛硅初始凝胶转移至合成晶化釜中，在静止的状态下以50℃/min的升温速率升温至280℃并在280℃下恒温晶化6h。恒温结束后，开启卸料阀降压，同时开始降温操作，6h内表压降至为0，温度由280℃降至30℃，降压降温过程中，放出合成晶化釜内的不凝气体，得到初始浆液。开启合成晶化釜，向其中加入粘结剂高岭土和造孔剂尿素并搅拌均匀(粘结剂和造孔剂的加入量参见表1)，制得均匀浆液。将制备好的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。将微球钛硅分子筛中间体在空气气氛下550℃下焙烧6h，得到最终成品。
实施例5：样品TS-1-5制备
首先，按照表1中的比例，分别称取水、40％的四乙基氢氧化铵、正硅酸甲酯和钛酸异丙酯。
将水、质量分数为40％的四乙基氢氧化铵和正硅酸甲酯在室温下搅拌水解2h；之后向其中加入钛酸异丙酯，在100℃下搅拌2h至钛酸异丙酯完全水解。然后，将钛硅初始凝胶转移至合成晶化釜中，在静止的状态下以2℃/min的升温速率升温至110℃并在110℃下恒温晶化72h。恒温结束后，开启卸料阀降压，同时开始降温操作，0.5h内表压降至为0，温度由110℃降至50℃，降压降温过程中，放出合成晶化釜内的不凝气体，得到初始浆液。开启合成晶化釜，向其中加入粘结剂凹凸棒粉和造孔剂碳酸铵并搅拌均匀(粘结剂和造孔剂的加入量参见表1)，制得均匀浆液。将制备好的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。将微球钛硅分子筛中间体在空气气氛下550℃下焙烧6h，得到最终成品。
表1
Figure BDA0002317445130000071
Figure BDA0002317445130000081
采用JSM-7800F型高分辨扫描电子显微镜对所制备的典型样品TS-1-1～TS-1-5进行扫描电镜表征，典型地如图1所示，图1为实施例1-3中制备的样品TS-1-1～TS-1-3的SEM图，样品TS-1-4、TS-1-5的SEM图基本类似于样品TS-1-1的SEM图，因此不再示出。SEM结果表明：采用该成型方法合成的成型TS-1分子筛粒径较大，均大于10微米。
对制备的样品进行XRD表征，结果如图2所示，图2为实施例1中制备的样品TS-1-1～TS-1-5的XRD谱图。由图2可知，样品TS-1-1～TS-1-5的XRD图谱与标准MFI分子筛的特征谱图一致，衍射峰强度较高，结晶良好，表明所得样品为硅钛分子筛TS-1。
实施例6：1-己烯环氧化反应评价
实验采用传统水热法合成TS-1样品，合成凝胶的配比为1SiO2:0.25TPAOH:0.02TiO2:35H2O。具体的凝胶配制步骤：首先，在室温下向去离子水中加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)并搅拌；待其充分溶解后缓慢加入一定量的正硅酸乙酯和钛酸丁酯；继续室温搅拌24h后将原料转移至不锈钢合成釜中并在150℃下晶化24h。将所得固体产物离心、洗涤，然后在110℃下干燥过夜，最后在550℃焙烧6h除去有机模板剂，命名为conv-TS-1。
将制备的conv-TS-1与实施例1-5制备的TS-1-1～TS-1-5进行1-己烯的环氧化反应评价。反应评价具体步骤如下：称取0.2g样品，1.0g 1-己烯，0.375g H2O2加入到50mL的圆底烧瓶中，然后向其中加入10mL乙腈溶剂。在60℃条件下反应2h。反应停止后将固体催化剂滤出，反应液通过气相色谱分析。1-己烯的转化率和环氧环己烷的选择性如表2所示。对比conv-TS-1样品和TS-1-1-TS-1-5样品，结果显示，根据本申请提供的方法制备的TS-1分子筛催化1-己烯环氧化反应的催化活性明显高于传统水热法合成的TS-1分子筛。
表2 TS-1分子筛催化1-己烯环氧化反应结果
样品 1-己烯转化率 环氧环己烷选择性
conv-TS-1 28.5％ 92.0％
TS-1-1 42.1％ 92.5％
TS-1-2 52.6％ 93.5％
TS-1-3 52.0％ 92.6％
TS-1-4 56.3％ 95.4％
TS-1-5 58.7％ 95.8％
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种分子筛TS-1的成型方法，其特征在于，包括：
1)晶化钛硅凝胶后，得到含有分子筛TS-1的浆液I；
2)向所述浆液I中加入粘结剂，混匀，制备浆液II；
3)干燥并焙烧所述浆液II，得到成型的分子筛TS-1。
2.根据权利要求1所述的分子筛TS-1的成型方法，其特征在于，步骤1)中所述钛硅凝胶的制备方法包括以下步骤：
11)获得含有硅源、模板剂和水的硅凝胶；
12)向所述硅凝胶中加入钛源，混匀，得到所述钛硅凝胶；
优选地，步骤11)中所述硅凝胶中硅源：模板剂：水的摩尔比为1:0.005-1.0:0.001-0.05；
其中，硅源的摩尔数以其含有的Si元素的摩尔数计，模板剂的摩尔数以其自身的摩尔数计，水的摩尔数以其自身含有的摩尔数计。
3.根据权利要求2所述的成型方法，其特征在于，步骤12)中所述硅钛凝胶中，Si:Ti的摩尔比为30-120。
4.根据权利要求2所述的成型方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种；
所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种；
所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；
优选地，步骤1)中所述晶化的条件为：
晶化温度110～280℃，晶化时间6～72小时。
5.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述粘结剂在所述浆液Ⅰ中的质量分数为5-45％；
所述粘结剂包括硅溶胶、高岭土、凹凸棒粉中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)包括：
向所述浆液I中加入粘结剂和造孔剂，混匀，制备浆液II；
优选地，步骤2)包括：
c)将所述钛硅凝胶于30-100℃下，搅拌2-12h后转移至密闭反应器中，升温至110-280℃进行水热晶化，然后降温降压得到浆液Ⅱ；
d)向所述浆液Ⅱ中加入粘结剂和造孔剂，得到所述浆液Ⅰ。
7.根据权利要求6所述的成型方法，其特征在于，步骤c)中所述升温是升温速率为2-50℃/min的程序升温；
所述水热晶化为恒温水热晶化，晶化时间为6-72h；
降温降压后的所述浆液Ⅱ的压力为0，温度为30-100℃；
所述浆液Ⅱ的固含量为20-40％。
8.根据权利要求6所述的成型方法，其特征在于，所述造孔剂在所述浆液Ⅰ中的质量分数为2-20％；
所述造孔剂包括尿素、碳酸铵、硝酸铵、聚乙二醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤3)包括：
e)将步骤(2)的所述浆液Ⅰ进行喷雾干燥；
f)将步骤e)的产物在100-160℃条件下干燥2-12h，然后以5-50℃/min的升温速率升温至400-700℃焙烧2-10h，即得到成型后的所述TS-1分子筛。
10.根据权利要求1-9任一项所述的成型方法制备得到的分子筛TS-1在烯烃的环氧化反应中作为催化剂的应用。
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