CN114471699B - 一种用于环十二酮氨肟化反应的催化剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于环十二酮氨肟化反应的催化剂组合物及其应用。该催化剂组合物通过特殊扩孔剂获得了具有大孔容的分子筛催化剂，并将其与特殊表面活性剂的配合，大幅提高了环十二酮氨肟化反应的效率，反应时间可缩短至40min以内，双氧水利用率可提高至95％以上。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种用于环十二酮氨肟化反应的催化剂组合物及其应用。
背景技术
十二内酰胺是生产尼龙12系列产品的关键原料，其应用主要包括尼龙12树脂、热熔胶和弹性体等。它是由环十二酮经肟化反应、贝克曼重排反应两步获得，其中肟化反应通常采用羟胺肟化工艺，但反应副产大量硫铵废水，处理成本高。
以钛硅分子筛为催化剂的环十二酮氨肟化工艺，具有反应条件温和与产物选择性高等特点，且无硫铵废水产生，为环十二酮肟化优选工艺。
环十二酮氨肟化虽与工业成熟的环己酮氨肟化反应路径相似，但由于物性方面的差异，使得反应特性、工艺过程与环己酮氨肟化的生产存在较大差异，技术开发难度大，致使我国在过去数十年里一直未能实现产业化。
氨肟化最常用的钛硅分子筛催化剂为TS-1，与环己酮相比，环十二酮分子大，不能进入钛硅分子筛TS-1催化剂内部，反应催化活性低；同时，环十二酮水溶性差，环十二酮与羟胺的反应是界面反应，反应速率低。低反应速率导致羟胺被双氧水大量氧化分解，同时双氧水自身热分解，双氧水利用率低。
CN1367166A和CN1421432A报道，使用钛硅分子筛TS-1做催化剂，即使加入铵盐做助剂，环十二酮(CDON)氨肟化双氧水的利用率仍低于90％，环十二酮氨肟化反应时间仍在1h以上。
CN111468182A报道采用碳酸盐对TS-1催化剂进行改性扩孔，CN104028300A报道采用有机胺对催化剂进行扩孔，但两者均为TS-1催化剂成型后的部分区域扩孔，对催化剂的整体孔容增加有限。
综上，环十二酮氨肟化反应因分子筛催化剂孔容和环十二酮水溶性差，仍存在反应效率低下的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂组合物，该催化剂组合物通过特殊扩孔剂获得了具有大孔容的分子筛催化剂，并将其与特殊表面活性剂的配合，大幅提高了环十二酮氨肟化反应的效率。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于环十二酮氨肟化反应的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含钛硅分子筛催化剂和表面活性剂，所述钛硅分子筛催化剂在制备时采用如下扩孔剂，所述表面活性剂为氟硅表面活性剂：
其中，所述扩孔剂中Rf为全氟烷基，优选C3-C10的全氟烷基；R为烷基氰，优选C0-C5的烷基氰，更优选-CN或-CH2CN；I-为碘负离子。
本发明中，所述钛硅分子筛催化剂优选为钛硅分子筛TS-1或TS-2。
本发明中，所述扩孔剂的全氟烷基包含但不限于全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟戊基、全氟环戊基、全氟己基、全氟环己基、全氟甲基环己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基和全氟癸基中的一种或多种，优选全氟己基和/或全氟辛基。
本发明中，所述钛硅分子筛催化剂通过如下方法制备：
S1：向正硅酸四乙酯(TEOS)中加入模板剂，加钛酸四丁酯(TBOT)，搅拌均匀；
S2：在S1溶液中加入扩孔剂；
S3：将S2溶液转入高压釜中晶化后，冷却、过滤、干燥、焙烧。
本发明中，钛硅分子筛催化剂制备方法所述S1中的模板剂为四丁基氢氧化铵(TBAOH)，优选5-10wt％的四丁基氢氧化铵水溶液。
本发明中，所述S1的钛酸四丁酯为10-15wt％钛酸四丁酯的异丙醇溶液。
本发明中，所述S1中正硅酸四乙酯、模板剂和钛酸四丁酯的质量比例为1:(0.005-0.1):(0.1-0.8)。
本发明中，所述S1加入钛酸四丁酯后搅拌1-2h。
本发明中，所述S2中扩孔剂加入量为正硅酸四乙酯的0.1-0.5wt％，优选0.2-0.4wt％。
本发明中，所述S2温度为30-40℃，加入时间持续0.5-1h。
本发明中，所述S3的晶化温度为150-200℃，晶化时间为3-4d，干燥温度为150-170℃，干燥时间为3-4d，焙烧温度为600-700℃，焙烧时间为4-5h。
本发明中所述扩孔剂的合成方法，可示例如下：
1)以ZSM-5为催化剂，常压，300-360℃，将2-氰(烷)基哌嗪与乙二胺等摩尔量加入固定床反应器中，2-氰(烷)基哌嗪的质量空速为0.5h-1，反应合成2-氰(烷)基三乙烯二胺；
2)30-40℃，以KOH为催化剂，等摩尔量的2-氰(烷)基三乙烯二胺与全氟烷基碘反应4-5h，合成含氟基和氰基的多环季铵盐作为扩孔剂。
本发明中，所述表面活性剂包含阳离子型氟硅表面活性剂、阴离子型氟硅表面活性剂和非离子型氟硅表面活性剂中的一种或多种，优选全氟辛基三乙氧基硅烷、N-二甲氨基丙基-N-三乙氧硅基甲基全氟烷基磺酰胺、2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷、上海瀛正INTECHEM-18氟硅表面活性剂、道康宁DC-7氟硅表面活性剂、美利肯BNK-4036氟硅表面活性剂、美利肯BNK-4046氟硅表面活性剂、德固赛Tego Airex 930和广州康喜KX-103改性氨基氟硅表面活性剂中的一种或多种，更优选上海瀛正INTECHEM-18氟硅表面活性剂和/或美利肯BNK-4046氟硅表面活性剂。
本发明采用含氟和氰基的多环季铵盐为扩孔剂，由于氟与钛和硅的吸电子作用、氰基与钛的配位作用，以及多元环状季铵盐的结构导向作用，使钛硅分子筛在成型过程中均匀地增大孔径，达到扩孔的目的。同时，本发明使用氟硅类化合物作为氨肟化表面活性剂，表面活性剂的氟与催化剂的钛和硅的吸电子作用，催化剂的氟与表面活性剂的硅的吸电子作用，使氟硅类表面活性剂可有效提高环十二酮氨肟化反应速率。
即上述方案使环十二酮更容易进入钛硅分子筛内部，提高环十二酮氨肟化反应速率。同时，钛硅分子筛被扩孔后，也促进了分子筛内部生成的羟胺快速游离释放，也有助提高双氧水利用率和降低反应时间。
本发明的另一目的在于提供一种环十二酮进行氨肟化反应的方法。
一种环十二酮进行氨肟化反应的方法，所述方法采用所述催化剂组合物。
在一种实施方案中，所述环十二酮氨肟化反应过程示例如下：
1)将环十二酮、异丙基环己烷、扩孔的钛硅分子筛和表面活性剂加入到反应釜中，异丙基环己烷的用量为环十二酮质量的3-4倍。
2)对系统进行氮气置换后，将反应釜升温，维持此反应温度，将25-30wt％氨水和25-30wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间20-30min，加料结束后，继续老化至反应结束，体系通过背压阀控压。
上述步骤2)中氨与环十二酮的摩尔比为2:1-2.5:1，双氧水与环十二酮的摩尔比为1.1:1-1.2:1。反应结束后，对反应液进行分析，确定反应转化率和双氧水利用率。
本发明中，所述氨肟化反应的催化剂组合物中钛硅分子筛催化剂用量为环十二酮的1-10wt％，优选3-5wt％。
本发明中，所述氨肟化反应的催化剂组合物中表面活性剂用量为环十二酮的0.1-3wt％，优选0.5-2wt％。
本发明中，所述氨肟化反应温度80-90℃，反应压力0.2-0.3MPaG。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
催化剂组合物通过特殊扩孔剂获得了具有大孔容的分子筛催化剂，并将其与特殊表面活性剂配合，大幅提高了环十二酮氨肟化反应的效率，将转化率从现有的90％提高到99.5％以上，选择性从现有的98％提高到99％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
实施例中所用到的检测方法：
(1)反应转化率分析
使用气相色谱面积校正归一化分析确定环十二酮氨肟化反应转化率和选择性，色谱分析条件如下：
仪器型号：岛津GC2010；色谱柱：DB-5(30×0.32×0.25)；柱温：程序升温(80℃保持5min，然后以5℃/min的升温速率升至120℃，再以20℃/min的升温速率升至300℃，并保持5min)；进样口温度：250℃；FID温度：300℃；N2流量：1mL/min；H2流量：40mL/min；隔垫吹扫(N2)流速：3mL/min；载气(N2)流速：1mL/min；分流进样，分流比：50；进样量：0.03μL。
(2)双氧水含量分析
瑞士万通905爱·智能系列全自动电位滴定仪，采用KMnO4直接滴定法。
(3)催化剂分析
钛硅分子筛催化剂采用美国MicroActive for ASAP 2460仪器分析，执行标准GB/T 19587-2004。
(4)NMR图谱分析
核磁仪器型号：Bruker 400M，仪器频率400MHz，采样次数16次，使用重水溶解扩孔剂。
主要原料及规格如下：
| 原料 | 规格 | 厂家 |
| 钛硅分子筛 | SiO2/TiO2摩尔比:30-200 | 南京先锋纳米材料科技有限公司 |
| 正硅酸四乙酯 | >99％ | 阿拉丁 |
| 四丁基氢氧化铵 | 10-40％ | 阿拉丁 |
| 钛酸四丁酯 | >99％ | 无锡晶科化工有限公司 |
| 全氟碘 | >98％ | 四川西艾氟科技有限公司 |
| 2-氰基哌嗪 | >98％ | 上海嘉辰化工有限公司 |
| 乙二胺 | >99％ | 阿拉丁 |
| 氟硅表面活性剂 | >98％ | 上海瀛正、美利肯 |
| 环十二酮 | >99％ | 巴斯夫 |
| 异丙基环己烷 | >98％ | 百灵威 |
| 氨水 | 25-30％ | 国药 |
| 双氧水 | 25-30％ | 国药 |
主要设备信息如下：
| 设备名称 | 材质 | 设备厂家 |
| 氨肟化反应釜 | 衬四氟不锈钢 | 北京拓川科研设备股份有限公司 |
| 催化剂晶化釜 | 衬四氟不锈钢 | 北京波露明科技有限公司 |
| 固定床 | 316L | 烟台科立化工设备有限公司 |
实施例1
扩孔的钛硅分子筛TS-1(A)制备：
S1：向50g正硅酸四乙酯中加入50g浓度为10wt％的四丁基氢氧化铵水溶液；向上述反应液中边搅拌边缓慢滴加50g浓度为10wt％钛酸四丁酯的异丙醇溶液，滴加时间为1h，滴加完毕之后继续搅拌1h；
S2：40℃下，向上述反应液中边搅拌边缓慢加入0.05g扩孔剂，加入时间1h，扩孔剂的结构如下，对应Rf为C6的全氟烷基，R为C0的-CN：
扩孔剂的合成方法如下：
1)向固定床中加入10g ZSM-5催化剂，常压，设定固定床内反应温度为300℃，将1110g 2-氰基哌嗪与600g乙二胺按质量比1.85:1匀速加入固定床反应器中，2-氰基哌嗪的质量空速为0.5h-1，反应合成2-氰基三乙烯二胺；
2)30℃，以KOH为催化剂，向玻璃烧瓶中加入137g 2-氰基三乙烯二胺与446g全氟己基碘，反应4h，合成Rf为全氟己基、R为-CN的扩孔剂。
扩孔剂表征结果如下：
NMR数据如下：13C NMR(400MHz,重水)δ48.3(2C),51.1(2C),51.5(1C),52.2(1C),109.5(2C),110.4(2C),111.6(2C),116.2(1C),117.1(1C),117.6(1C),118.5(2C),160.5(1C),163.3(1C)。
S3：把上述溶液转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度150℃，晶化时间为3d；晶化结束后用水快速冷却至30℃，过滤分离结晶产物，在150℃下干燥7h后，于700℃下焙烧4h，获得扩孔的钛硅分子筛TS-1(A)催化剂。
经分析表征，所制备的催化剂的孔容为0.42cm3/g。
环十二酮氨肟化反应：
1)将1g上述催化剂、100g环十二酮、300g异丙基环己烷和0.1g上海瀛正INTECHEM-18氟硅表面活性剂加入2L反应釜中，开启搅拌。
2)对系统进行氮气置换后，将反应釜升温，维持反应温度90℃、反应压力0.2MPaG，体系通过背压阀控压，将62g 30wt％氨水和90g 25wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间30min，加料结束后，继续老化10min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为99.63％，环十二酮肟选择性为99.11％，双氧水利用率为95.34％。
实施例2
扩孔的钛硅分子筛TS-1(B)制备：
S1：向50g正硅酸四乙酯中加入5g浓度为5wt％的四丁基氢氧化铵水溶液；向上述反应液中边搅拌边缓慢滴加267g浓度为15wt％钛酸四丁酯的异丙醇溶液，滴加时间为0.5h，滴加完毕之后继续搅拌2h；
S2：30℃下，向上述反应液中边搅拌边缓慢加入0.25g扩孔剂，加入时间0.5h，扩孔剂的结构如下，对应Rf为C8的全氟烷基，R为C1的-CN：
扩孔剂的合成方法如下：
1)向固定床中加入10g ZSM-5催化剂，常压，设定固定床内反应温度为360℃，将1250g 2-氰甲基哌嗪与600g乙二胺按质量比2.08:1匀速加入固定床反应器中，2-氰甲基哌嗪的质量空速为0.5h-1，反应合成2-氰甲基三乙烯二胺；
2)40℃，以KOH为催化剂，向玻璃烧瓶中加入151g 2-氰甲基三乙烯二胺与546g全氟辛基碘，反应5h，合成Rf为全氟辛基、R为-CH2CN的扩孔剂。
扩孔剂表征结果如下：
NMR数据如下：13C NMR(400MHz,重水)δ17.9(1C),48.6(2C),51.9(2C),55.2(1C),55.7(1C),109.5(2C),110.7(2C),111.9(2C),112.4(4C),117.6(1C),117.7(1C),117.9(1C)，118.5(2C),160.8(1C),164.1(1C)。
S3：把上述溶液转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度200℃，晶化时间为4d；晶化结束后用水快速冷却至20℃，过滤分离结晶产物，在170℃下干燥6h后，于600℃下焙烧5h，获得扩孔的钛硅分子筛TS-1(B)催化剂。
经分析表征，所制备的催化剂的孔容为0.45cm3/g。
环十二酮氨肟化反应：
1)将10g上述催化剂、100g环十二酮、400g异丙基环己烷和3g美利肯BNK-4046氟硅表面活性剂加入2L反应釜中，开启搅拌。
2)对系统进行氮气置换后，将反应釜升温，维持反应温度80℃、反应压力0.3MPaG，体系通过背压阀控压，将93g 25wt％氨水和68g 30wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间20min，加料结束后，继续老化20min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为99.67％，环十二酮肟选择性为99.40％，双氧水利用率为94.17％。
实施例3
扩孔的钛硅分子筛TS-1(C)制备：
S1：向50g正硅酸四乙酯中加入21g浓度为7wt％的四丁基氢氧化铵水溶液；向上述反应液中边搅拌边缓慢滴加208g浓度为12wt％钛酸四丁酯的异丙醇溶液，滴加时间为0.8h，滴加完毕之后继续搅拌1.7h；
S2：35℃下，向上述反应液中边搅拌边缓慢加入0.15g扩孔剂，加入时间0.7h，扩孔剂的结构如下，对应Rf为C8的全氟烷基，R为C0的-CN：
扩孔剂的合成方法如下：
1)向固定床中加入10g ZSM-5催化剂，常压，设定固定床内反应温度为320℃，将1110g 2-氰基哌嗪与600g乙二胺按质量比1.85:1匀速加入固定床反应器中，2-氰基哌嗪的质量空速为0.5h-1，反应合成2-氰基三乙烯二胺；
2)30℃，以KOH为催化剂，向玻璃烧瓶中加入137g 2-氰基三乙烯二胺与546g全氟辛基碘，反应4.5h，合成Rf为全氟辛基、R为-CN的扩孔剂。
扩孔剂表征结果如下：
NMR数据如下：13C NMR(400MHz,重水)δ48.3(2C)，51.1(2C),51.5(1C),52.2(1C),109.5(2C),110.7(2C),111.9(2C)，112.4(4C)，116.2(1C)，117.1(1C),117.6(1C),118.5(2C),160.5(1C),163.3(1C)。
S3：把上述溶液转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度180℃，晶化时间为3.5d；晶化结束后用水快速冷却至25℃，过滤分离结晶产物，在160℃下干燥6.5h后，于650℃下焙烧4.5h，获得扩孔的钛硅分子筛TS-1(C)催化剂。
经分析表征，所制备的催化剂的孔容为0.46cm3/g。
环十二酮氨肟化反应：
1)将4g上述催化剂、100g环十二酮、350g异丙基环己烷和1g美利肯BNK-4046氟硅表面活性剂加入2L反应釜中，开启搅拌。
2)对系统进行氮气置换后，将反应釜升温，维持反应温度85℃、反应压力0.25MPaG，体系通过背压阀控压，将79g 26wt％氨水和77g 28wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间25min，加料结束后，继续老化15min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为99.71％，环十二酮肟选择性为99.50％，双氧水利用率为96.03％。
实施例4
扩孔的钛硅分子筛TS-2制备：
S1：向50g正硅酸四乙酯中加入50g浓度为10wt％的四丁基氢氧化铵水溶液；向上述反应液中边搅拌边缓慢滴加50g浓度为10wt％钛酸四丁酯的异丙醇溶液，滴加时间为1h，滴加完毕之后继续搅拌1h；再加入50g浓度为10wt％的四丁基氢氧化铵水溶液，80℃下搅拌8h；
S2：40℃下，向上述反应液中边搅拌边缓慢加入0.05g扩孔剂，加入时间1h，扩孔剂的结构如下，对应Rf为C3的全氟烷基，R为C5的-CN：
扩孔剂的合成方法如下：
1)向固定床中加入10g ZSM-5催化剂，常压，设定固定床内反应温度为300℃，将1110g 2-氰戊基哌嗪与600g乙二胺按质量比1.85:1匀速加入固定床反应器中，2-氰戊基哌嗪的质量空速为0.5h-1，反应合成2-氰戊基三乙烯二胺；
2)30℃，以KOH为催化剂，向玻璃烧瓶中加入137g 2-氰戊基三乙烯二胺与446g全氟丙基碘，反应4h，合成Rf为全氟丙基、R为C5的-CN的扩孔剂。
扩孔剂表征结果如下：
NMR数据如下：13C NMR(400MHz,重水)δ17.4(1C),25.5(1C),26.5(1C),28.5(1C),28.7(1C),49.4(2C),51.9(2C),56.3(1C),60.5(1C),116.5(2C),119.3(1C),131.8(1C),132.1(1C),157(1C),159.5(1C)。
S3：把上述溶液转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度150℃，晶化时间为7d；晶化结束后用水快速冷却至30℃，过滤分离结晶产物，在150℃下干燥7h后，于700℃下焙烧4h，获得扩孔的钛硅分子筛TS-2催化剂。
经分析表征，所制备的催化剂的孔容为0.41cm3/g。
环十二酮氨肟化反应：
1)将1g上述催化剂、100g环十二酮、300g异丙基环己烷和0.1g上海瀛正INTECHEM-18氟硅表面活性剂加入2L反应釜中，开启搅拌。
2)对系统进行氮气置换后，将反应釜升温，维持反应温度90℃、反应压力0.2MPaG，体系通过背压阀控压，将62g 30wt％氨水和90g 25wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间30min，加料结束后，继续老化10min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为99.58％，环十二酮肟选择性为99.03％，双氧水利用率为93.87％。
对比例1
和实施例1对比，不加扩孔剂。
钛硅分子筛TS-1(D)制备：
S1：向50g正硅酸四乙酯中加入50g浓度为10wt％的四丁基氢氧化铵水溶液；向上述反应液中边搅拌边缓慢滴加50g浓度为10wt％钛酸四丁酯的异丙醇溶液，滴加时间为1h，滴加完毕之后继续搅拌1h；
S2：把上述溶液转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度150℃，晶化时间为3d；晶化结束后用水快速冷却至30℃，过滤分离结晶产物，在150℃下干燥7h后，于700℃下焙烧4h，获得扩孔的钛硅分子筛TS-1(A)催化剂。
经分析表征，所制备的催化剂的孔容为0.27cm3/g。
环十二酮氨肟化反应：
1)将1g上述催化剂、100g环十二酮、300g异丙基环己烷和0.1g上海瀛正INTECHEM-18氟硅表面活性剂加入2L反应釜中，开启搅拌。
2)对系统进行氮气置换后，将反应釜升温，维持反应温度90℃、反应压力0.2MPaG，体系通过背压阀控压，将62g 30wt％氨水和90g 25wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间30min，加料结束后，继续老化10min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为96.51％，环十二酮肟选择性为97.07％，双氧水利用率为84.43％。
对比例2
和实施例1对比，不加扩孔剂，不加氟硅表面活性剂。
1)将1g实施例1中制备的钛硅分子筛TS-1(A)、100g环十二酮和300g异丙基环己烷加入2L反应釜中，开启搅拌。
2)对系统进行氮气置换后，将反应釜升温，维持反应温度90℃、反应压力0.2MPaG，体系通过背压阀控压，将62g 30wt％氨水和90g 25wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间30min，加料结束后，继续老化10min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为94.87％，环十二酮肟选择性为96.53％，双氧水利用率为89.77％。
对比例3
和实施例1对比，不加扩孔剂，不加氟硅表面活性剂，加入乙酸铵。
1)将1g上述先锋纳米TS-1、100g环十二酮、300g异丙基环己烷和0.1g乙酸铵加入2L反应釜中，开启搅拌。
2)对系统进行氮气置换后，将反应釜升温，维持反应温度90℃、反应压力0.2MPaG，体系通过背压阀控压，将62g 30wt％氨水和90g 25wt％双氧水均匀加入反应釜中，加料时间30min，加料结束后，继续老化10min。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为91.43％，环十二酮肟选择性为97.06％，双氧水利用率为79.15％。
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明的方案使TS-1催化剂的孔容大幅提高，将其与特殊表面活性剂的配合，提高了环十二酮氨肟化反应的转化率和选择性，同时提高了双氧水的利用率。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (18)
1.一种用于环十二酮氨肟化反应的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包含钛硅分子筛催化剂和表面活性剂，所述钛硅分子筛催化剂在制备时采用如下扩孔剂，所述表面活性剂为氟硅表面活性剂：
其中，所述扩孔剂中Rf为全氟烷基；R为烷基氰；I-为碘负离子。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述扩孔剂中Rf为C3-C10的全氟烷基；R为C1-C5的烷基氰。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述扩孔剂中R为-CN或-CH2CN。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述钛硅分子筛催化剂为钛硅分子筛TS-1或TS-2。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述扩孔剂的全氟烷基选自全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟戊基、全氟环戊基、全氟己基、全氟环己基、全氟甲基环己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基和全氟癸基中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述扩孔剂的全氟烷基选自全氟己基和/或全氟辛基。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述钛硅分子筛催化剂通过如下方法制备：
S1：向正硅酸四乙酯中加入模板剂，加钛酸四丁酯，搅拌均匀；
S2：在S1溶液中加入扩孔剂；
S3：将S2溶液转入高压釜中晶化后，冷却、过滤、干燥、焙烧。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，钛硅分子筛催化剂制备方法中，所述S1中的模板剂为四丁基氢氧化铵；
和/或，所述S1的钛酸四丁酯为10-15wt％钛酸四丁酯的异丙醇溶液；
和/或，所述S1中正硅酸四乙酯、模板剂和钛酸四丁酯的质量比例为1:(0.005-0.1):(0.1-0.8)；
和/或，所述S1加入钛酸四丁酯后搅拌1-2h；
和/或，所述S2中扩孔剂加入量为正硅酸四乙酯的0.1-0.5wt％；
和/或，所述S2温度为30-40℃，加入时间持续0.5-1h；
和/或，所述S3的晶化温度为150-200℃，晶化时间为3-4d，干燥温度为150-170℃，干燥时间为3-4d，焙烧温度为600-700℃，焙烧时间为4-5h。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，钛硅分子筛催化剂制备方法中，所述S1中的模板剂为5-10wt％的四丁基氢氧化铵水溶液；和/或，所述S2中扩孔剂加入量为正硅酸四乙酯的0.2-0.4wt％。
10.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂包含阳离子型氟硅表面活性剂、阴离子型氟硅表面活性剂和非离子型氟硅表面活性剂中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂包含全氟辛基三乙氧基硅烷、N-二甲氨基丙基-N-三乙氧硅基甲基全氟烷基磺酰胺、2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷、INTECHEM-18氟硅表面活性剂、DC-7氟硅表面活性剂、BNK-4036氟硅表面活性剂、BNK-4046氟硅表面活性剂和KX-103改性氨基氟硅表面活性剂中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的催化剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂包含INTECHEM-18氟硅表面活性剂和/或BNK-4046氟硅表面活性剂。
13.一种环十二酮进行氨肟化反应的方法，所述方法采用权利要求1-12中任一项所述催化剂组合物。
14.根据权利要求13所述的氨肟化反应的方法，其特征在于，所述催化剂组合物中钛硅分子筛催化剂用量为环十二酮的1-10wt％。
15.根据权利要求14所述的氨肟化反应的方法，其特征在于，所述催化剂组合物中钛硅分子筛催化剂用量为环十二酮的3-5wt％。
16.根据权利要求13所述的氨肟化反应的方法，其特征在于，所述催化剂组合物中表面活性剂用量为环十二酮的0.1-3wt％。
17.根据权利要求16所述的氨肟化反应的方法，其特征在于，所述催化剂组合物中表面活性剂用量为环十二酮的0.5-2wt％。
18.根据权利要求13所述的氨肟化反应的方法，其特征在于，所述氨肟化反应温度80-90℃，反应压力0.2-0.3MPaG。
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