CN103288675A

CN103288675A - 一种环己酮肟的制备方法

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Publication number: CN103288675A
Application number: CN2012100494430A
Authority: CN
Inventors: 曲良龙; 董维正; 王月; 金芃澔; 南方; 陈健
Original assignee: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co Ltd; Beijing Huafu Engineering Co Ltd
Current assignee: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co Ltd; Beijing Huafu Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: CN103288675B

Abstract

本发明提供一种环己酮肟的制备方法，该方法包括：在环己酮氨肟化反应条件下，使含有环己酮、氨、过氧化氢和溶剂的反应原料通过固定床反应器内的多个催化剂床层，各个催化剂床层均含有钛硅分子筛和树脂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW-F分子筛，沿着所述反应原料在反应器内的流动方向，所述催化剂床层内所述树脂的含量递增，且至少部分所述催化剂床层中所述树脂的重量百分含量小于50％。根据本发明的所述环己酮肟的制备方法可以获得较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性。

Description

一种环己酮肟的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环己酮肟的制备方法。

背景技术

环己酮肟是合成己内酰胺的关键中间体，是一种重要的化工原料，主要作为制备纤维锦纶6和工程塑料的原料尼龙6单体的原料。

由于钛硅分子筛催化剂在有机化合物选择性氧化方面具有非常重要的作用，因此，作为环己酮肟的制备方法，已经提出了在钛硅分子筛催化剂的存在下，利用过氧化氢和氨对环己酮进行氨肟化的方法。此方法的优点是不需要像以往用硫酸羟胺进行肟化的方法那样，利用氨中和硫酸。

在环己酮氨肟化制备环己酮肟的过程中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0.1-15μm，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际生产中，但是对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μm的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。

为此，通常是将钛硅分子筛原粉加入粘合剂后经过喷雾成型为粒度在5-100μm之间、平均粒度为20μm后使用的，例如，在EP0384390、EP0311983和EP0496385等文献中都有披露相关的工艺。然而，这些使用成型的钛硅分子筛的工艺存在以下问题：在钛硅分子筛的成型以及成型过程中粘合剂的使用，不仅造成了钛硅分子筛的损耗，而且对催化剂的孔体积和比表面积有影响。

为了解决上述使用成型钛硅分子筛催化剂的工艺存在的缺陷，CN102311363A提出了在固定床反应器中，使用钛硅分子筛和树脂的复合催化剂作为催化剂的环己酮氨肟化工艺。然而，根据该专利申请的方法的实际生产过程中，由于催化剂床层中树脂含量太高(通常为50-99重量％)，使得环己酮氨肟化过程中环己酮的转化率和环己酮肟的选择性都较低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的环己酮氨肟化方法中存在的上述缺陷，提供一种新的环己酮肟的制备方法。

本发明提供了一种环己酮肟的制备方法，该方法包括：在环己酮氨肟化反应条件下，使含有环己酮、氨、过氧化氢和溶剂的反应原料通过固定床反应器内的多个催化剂床层，各个催化剂床层均含有钛硅分子筛和树脂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW-F分子筛，沿着所述反应原料在反应器内的流动方向，所述催化剂床层内所述树脂的含量递增，且至少部分所述催化剂床层中所述树脂的重量百分含量小于50％。

根据本发明的所述环己酮肟的制备方法可以获得较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性。

另外，本发明还具有以下优点：

(1)本发明的所述方法不存在催化剂与反应产物难以分离的问题。

(2)在本发明中，钛硅分子筛无需进行成型，从而避免了成型过程中造成的钛硅分子筛损失以及使钛硅分子筛损失部分活性的问题。

(3)本发明使用含有氟元素的钛硅分子筛，该分子筛与极性溶剂具有亲和性(特别是以水作为溶剂)，能够进一步提高环己酮转化率和环己酮肟选择性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的所述环己酮肟的制备方法包括：在环己酮氨肟化反应条件下，使含有环己酮、氨、过氧化氢和溶剂的反应原料通过固定床反应器内的多个催化剂床层，各个催化剂床层均含有钛硅分子筛和树脂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW-F分子筛，沿着所述反应原料在反应器内的流动方向，所述催化剂床层内所述树脂的含量递增，且至少部分所述催化剂床层中所述树脂的重量百分含量小于50％。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以全部由Ti-MWW-F分子筛组成，还可以为含有本领域常规使用的其它钛硅分子筛。含有Ti-MWW-F分子筛可以进一步提高环己酮转化率和环己酮肟选择性。

对于所述Ti-MWW-F分子筛的含量没有特别的限制，例如，在所述钛硅分子筛中，Ti-MWW-F分子筛的含量为10重量％以上，优选为50重量％以上。

所述Ti-MWW-F分子筛的组成可以表示为SiO₂:xTiO₂:yM₂O₃:zF，其中，x为0.0005-0.2、y为0.0001-0.1、z为0.001-0.04；M选自Al、B、Cr、Ga和Fe中的至少一种。在优选的情况下，x为0.005-0.2、y为0.0001-0.05、z为0.001-0.005。x、y和z表示摩尔比例。对于M元素的选择，上述列举的元素均可以起到辅助承载钛硅材料的结构的作用，从该元素的少量存在不会对钛硅材料的催化活性(如本发明的催化环己酮氨肟化的反应)产生影响的角度考虑，优选M为硼(B)和/或铝(Al)，更优选M为B。

所述Ti-MWW-F分子筛可以商购得到，也可以制备得到。所述Ti-MWW-F分子筛的制备方法例如可以参照CN1709574A。包括以下步骤：

(i)将含硅化合物、含钛化合物、含元素M的化合物、含氟化合物、模板剂和水混合，元素M选自Al、B、Cr、Ga和Fe中的至少一种，含硅化合物以SiO₂计、含钛化合物以TiO₂计、含元素M的化合物以M₂O₃计、含氟化合物以F计，以摩尔比计，含硅化合物∶含钛化合物∶含M元素的化合物∶含氟化合物∶模板剂∶水＝1∶0.001-0.5∶0.0005-5∶0.01-0.3∶0.1-5∶5-150，所述模板剂为哌啶和/或六亚甲基亚胺；上述混合物在晶化条件下晶化，所述晶化条件包括：温度为130-200℃、时间为5-200小时，晶化后再依次经过过滤、洗涤和干燥；

(ii)步骤(i)所得产物与含有无机酸或有机酸的酸性溶液接触，步骤(i)所得产物与酸性溶液的重量比为1∶5-100，所述酸性溶液中无机酸或有机酸的浓度为0.1-18mol/L，接触条件包括：温度为50-200℃、时间为10分钟-72小时，接触后再经过过滤、洗涤和干燥；

(iii)在400-700℃下将步骤(ii)所得产物焙烧3-20小时。

在步骤(i)中，以摩尔计，优选含硅化合物∶含钛化合物∶含M元素的化合物∶含氟化合物∶模板剂∶水＝1∶0.001-0.25∶0.05-0.5∶0.01-0.15∶0.5-3∶15-50。对于使用含硅化合物、含钛化合物、含M元素的化合物、含氟化合物的种类没有特别的限定，例如，所述含硅化合物选自硅酸、硅酸盐、氧化硅、硅胶和硅酸四烷基酯中的至少一种，优选硅酸四烷基酯，更优选烷基的碳原子数为1-4的硅酸四烷基酯(如硅酸四乙酯等)；所述钛化合物选自卤化钛、氧化钛和钛酸四烷基酯中的至少一种，卤化钛和钛酸四烷基酯可以举出四氟化钛、四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；所述含M元素的化合物优选为含硼化合物，含硼化合物选自硼酸、硼酸盐、氧化硼、卤化硼和三烷基硼中的至少一种，优选含硼化合物以硼酸盐(如硼酸钠等)的形式加入；所述含氟化合物可以选自氟化钠、氟化钾、氟化铵、氢氟酸、氟硅酸、氟硅酸钠和氟硅酸钾中的一种或多种。对含硅化合物、含钛化合物、含M元素的化合物、含氟化合物和模板剂的添加顺序没有特别的限定，只要使上述物质在水中混合均匀即可，另外，对于混合的时间和温度没有特殊要求，优选混合时间不超过5小时、温度不超过100℃。所述晶化条件优选包括：温度为150-190℃、时间为15-80小时。晶化后的过滤、洗涤和干燥均采用常规方法。

在步骤(ii)中，酸性溶液中可以含有无机酸或有机酸，无机酸可以选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸和酒石酸中的至少一种。步骤(i)所得产物与酸性溶液的重量比优选为1∶10-50。所述酸性溶液中无机酸或有机酸的浓度优选为0.6-5mol/L，接触条件优选包括：温度为80-120℃、时间为2-30小时，接触后产物的过滤、洗涤和干燥均采用常规方法。

在步骤(iii)中，为了防止煅烧温度过高导致的可能对MWW结构产生破坏，因此优选在400-600℃下将步骤(ii)所得产物焙烧3-10小时。

另外，在催化剂中含有其他钛硅分子筛的情况下，作为其它钛硅分子筛可以举出：MFI结构的钛硅分子筛(TS-1、HTS)、MEL结构的钛硅分子筛(TS-2)、BETA结构的钛硅分子筛等。其它钛硅分子筛的用量可以在较大范围内选取，例如，在所述钛硅分子筛中，其他钛硅分子筛的含量为0-90重量％，优选为0-70重量％，更优选为1-50重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，沿着所述反应原料在反应器内的流动方向，所述树脂的重量百分含量小于50％的催化剂床层的总高度为所述催化剂床层的总高度的5～90％，更优选为10～80％，进一步优选为20～60％。

更优选的，沿着所述反应原料在反应器内的流动方向，每层所述催化剂床层的高度为所述催化剂床层的总高度的0.5～95％，更优选为2～50％，进一步优选为10-40％。

根据本发明的另一种优选实施方式，沿着所述反应原料在反应器内的流动方向，相邻两个催化剂床层中所述树脂的含量的差值为5～50重量％，更优选为10～30重量％。

在本发明中，各个催化剂床层中的钛硅分子筛和树脂的含量可以在很大的范围内变动。优选情况下，沿着所述反应原料在反应器内的流动方向，第一个催化剂床层中所述树脂的含量可以为5-30重量％，所述钛硅分子筛的含量可以为70-95重量％；最后一个催化剂床层中所述树脂的含量可以为70-99重量％，所述钛硅分子筛的含量可以为1-30重量％。

在本发明中，所述催化剂床层的个数没有特别的限定，然而，当所述催化剂床层的个数逐渐增多时，虽然可以逐渐提高环己酮氨肟化反应过程中环己酮的转化率，但是催化剂床层个数的增多也会增大催化剂床层的生产难度，以及该催化剂床层的再生难度。因此，综合考虑所述环己酮氨肟化工艺的成本和环己酮的转化率，所述固定床反应器优选具有2～20个催化剂床层，更优选具有3～10个催化剂床层。

在本发明中，所述树脂可以为各种不影响环己酮氨肟化反应且不影响所述钛硅分子筛的催化活性的树脂。优选情况下，所述树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物。更优选的，苯乙烯与多烯基化合物的重量比为2-5∶1。所述多烯基化合物可以为选自二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的至少一种。所述多烯基化合物最优选为二乙烯苯。

在本发明中，所述催化剂床层含有钛硅分子筛和树脂，也即本发明使用的催化剂为钛硅分子筛与树脂的复合催化剂。该复合催化剂可以根据常规的方法制备得到，其制备方法例如可以包括：在引发剂的存在下，将钛硅分子筛、制备树脂用的聚合物单体和制孔剂接触反应，得到块状固体催化剂，接着将该块状固体催化剂破碎，并将破碎后得到的催化剂颗粒溶胀，然后用抽提溶剂进行抽提。具体的，所述接触反应的条件可以包括：温度为60-100℃，反应时间为1-20小时。所述聚合物单体可以为苯乙烯和多烯基化合物的混合物，且苯乙烯与多烯基化合物的重量比优选2-5∶1。所述引发剂可以为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂，所述过氧化物引发剂例如可以为过氧化苯甲酰，所述偶氮类引发剂例如可以为偶氮二异丁醇。所述引发剂的用量例如可以为所述聚合单体总重量的0.1-2重量％。所述制孔剂例如可以为汽油、C₅-C₁₃正构烷烃和C₄-C₁₂脂肪醇中的至少一种。所述破碎的条件优选使所述破碎后得到的催化剂颗粒的颗粒尺寸为0.1-5毫米(优选为1-3毫米)。所述溶胀的方法例如可以包括将破碎后得到的催化剂加到卤代烃(如1，2-二氯乙烷)中进行溶胀1-20小时。所述抽提的条件可以包括：温度为30-60℃，时间为2-20小时。并且所述抽提可以重复进行多次，如2-5次。所述抽提溶剂例如可以为苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丁醇中的至少一种。

在本发明中，所述环己酮氨肟化反应的条件没有特别的限定，可以按照常规的反应条件实施，例如，所述环己酮氨肟化反应条件可以包括：反应温度为55-95℃，反应压力为0.1-0.5MPa，液时体积空速为0.1-1h^-1。在这里，所述反应压力是指绝对压力。

在本发明中，在所述反应原料中，过氧化氢与环己酮的摩尔比可以为0.8-1.5∶1，氨与环己酮的摩尔比可以为1.8-2.8∶1，环己酮与所述溶剂的体积比可以为1-10∶1。过氧化氢通常以双氧水的形式加入，双氧水可以按照工业中常规使用的浓度加入。氨可以以氨水的形式加入，也可以以气体的形式加入。

在本发明中，所述溶剂可以为本领域常规使用的各种溶剂，例如可以为水、C₁-C₆的醇、C₃-C₆的酮和C₁-C₁₀的腈中的一种或多种。根据本发明的一种优选实施方式，当所述钛硅分子筛含有Ti-MWW-F分子筛，特别是含有50重量％以上的Ti-MWW-F分子筛时，使用水作为溶剂。在该优选实施方式中，不仅可以获得更高的环己酮转化率和环己酮肟选择性，而且还可以简化环己酮肟的收集过程以及后处理过程，使得整个反应过程更加环保。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例中使用的Ti-MWW-F分子筛采用下述方法制备得到：

(1)将硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、硼酸钠、氟化钠、哌啶和水以摩尔比1∶0.05∶0.2∶0.3∶1.5∶50在50℃下搅拌混合2小时，然后将混合物升温至150℃并维持40小时，接着过滤、用水洗涤及干燥；

(2)在80℃下，将步骤(1)得到的产物，按照重量比1∶10与3mol/L盐酸接触10小时，然后过滤、用水洗涤及干燥；

(3)将步骤(2)所得产物在600℃下焙烧5小时；

对得到的Ti-MWW-F分子筛使用X射线衍射方法和X射线荧光光谱分析测定，结果确定该钛硅材料具有MWW结构，组成可表示为SiO₂:0.089TiO₂:0.0048B₂O₃:0.0027F；另外，通过¹⁹F MAS-NMR核磁共振分析也可确定该分子筛中含有氟元素。

除非特别说明，下述实施例和对比例中所用物质均能够商购得到。

实施例和对比例中所用的传统钛硅分子筛(TS-1)是按文献[CyclohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)With Hydrogen PeroxideJournal of Natural Gas Chemistry 2001，10(4)：295-307]中第296页9-24行所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品。

在以下实施例中，环己酮转化率和环己酮肟选择性可以按照以下计算式计算得到。

环己酮转化率＝(进料的环己酮的摩尔量-产物中环己酮的摩尔量)/进料的环己酮的摩尔数×100％

环己酮肟选择性＝产物中环己酮肟的摩尔量/(进料的环己酮的摩尔量-产物中环己酮的摩尔量)×100％

其中，环己酮和环己酮肟的数据采用气相色谱(岛津GC14B，DB-1毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)分析得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明的所述环己酮肟的制备方法。

(1)制备复合催化剂

在聚合反应釜内，加入Ti-MWW-F分子筛、苯乙烯、二乙烯苯和汽油，搅拌混合均匀后，水浴升温至60℃时，加入过氧化苯甲酰，在90℃下反应6小时，得到块状复合催化剂，然后进行破碎得到颗粒尺寸为1-3毫米的复合催化剂微粒，接着加入250毫升的1，2-二氯乙烷中进行溶胀，在常温下保持溶胀5小时，之后倒出1，2-二氯乙烷，再加入200毫升的乙酸乙酯进行溶剂抽提，抽提温度为55℃，抽提时间为4小时，重复抽提三次，得到钛硅分子筛和树脂的复合催化剂。

分别根据上述方法制备钛硅分子筛和树脂的复合催化剂A1-A4，且各自的制备过程中物料的投料量如下表1所示。

表1

	复合催化剂A1	复合催化剂A2	复合催化剂A3	复合催化剂A4
					Ti-MWW-F分子筛	100g	70g	40g	10g
苯乙烯	20g	50g	70g	100g
					二乙烯苯	10g	20g	20g	20g
汽油	15g	35g	45g	60g
					过氧化苯甲酰	0.5g	1.1g	1.5g	2g

(2)制备环己酮肟

依次将复合催化剂A4、复合催化剂A3、复合催化剂A2和复合催化剂A1填装在直径为20毫米，长度为1200毫米的固定床反应器中，总的填装体积为50毫升，且复合催化剂A4、复合催化剂A3、复合催化剂A2和复合催化剂A1的填装高度相等。然后，将反应原料(由环己酮、过氧化氢、氨和水组成)注入固定床反应器中，使反应原料沿着由复合催化剂A1到复合催化剂A4的方向流动，进行环己酮氨肟化反应，其中，原料比例为：过氧化氢与环己酮的摩尔比为1.2∶1，氨与环己酮的摩尔比为2.3∶1，环己酮与水的体积比为5∶1；反应条件为：温度为90℃，绝对压力为0.3MPa，环己酮的体积空速为0.5h^-1。连续反应100小时之后，经过分析和计算得到，环己酮转化率为99.5％，环己酮肟选择性为99.7％。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是使用TS-1分子筛代替Ti-MWW-F分子筛。连续反应100小时之后，经过分析和计算得到，环己酮转化率为90.3％，环己酮肟选择性为92.1％。

对比例2

(1)制备复合催化剂

按照实施例1步骤(1)的方法，不同的是Ti-MWW-F分子筛、苯乙烯、二乙烯苯、汽油和过氧化苯甲酰的用量分别为55g、60g、15g、40g和1.2g，得到复合催化剂D1。

(2)制备环己酮肟

按照实施例1步骤(2)的方法，不同的是将复合催化剂D1填装到固定床反应器中(填装容量和高度与实施例1的复合催化剂A1-A4的情况相同)。连续反应100小时之后，经过分析和计算得到，环己酮转化率为93.6％，环己酮肟选择性为95.2％。

对比例3

(1)制备复合催化剂

按照对比例2步骤(1)的方法，不同的是TS-1分子筛代替Ti-MWW-F分子筛，得到复合催化剂D2。

(2)制备环己酮肟

按照对比例2步骤(2)的方法，不同的是将复合催化剂D2填装到固定床反应器中(填装容量和高度与对比例2的复合催化剂D1的情况相同)。连续反应100小时之后，经过分析和计算得到，环己酮转化率为79.4％，环己酮肟选择性为80％。

实施例2

本实施例用于说明本发明的所述环己酮肟的制备方法。

(1)制备复合催化剂

按照实施例1步骤(1)的方法，不同的是制备复合催化剂B1-B8，各制备过程中物料的投料量如下表2所示。

表2

(2)制备环己酮肟

按照复合催化剂B8至复合催化剂B1的顺序，将步骤(1)得到的复合催化剂填装在直径为20毫米，长度为1200毫米的固定床反应器中，总的填装体积为50毫升，且各复合催化剂的填装高度相同。然后，将反应原料(由环己酮、过氧化氢、氨和水组成)注入固定床反应器中，使反应原料沿着由复合催化剂B1到复合催化剂B8的方向流动，进行环己酮氨肟化反应，其中，原料比例为：过氧化氢与环己酮的摩尔比为1.5∶1，氨与环己酮的摩尔比为2.8∶1，环己酮与水的体积比为1∶1；反应条件为：温度为75℃，绝对压力为0.5MPa，环己酮的体积空速为1h^-1。连续反应100小时之后，经过分析和计算得到，环己酮转化率为99.6％，环己酮肟选择性为99.8％。

实施例3

本实施例用于说明本发明的所述环己酮肟的制备方法。

(1)制备复合催化剂

按照实施例1步骤(1)的方法，不同的是制备复合催化剂C1-C3，各制备过程中物料的投料量如下表3所示。

表3

	复合催化剂C1	复合催化剂C2	复合催化剂C3
				Ti-MWW-F分子筛	90g	50g	10g
苯乙烯	7.5g	35g	70g
				二乙烯苯	2.5g	15g	30g
汽油	10g	30g	60g
				过氧化苯甲酰	0.2g	1.1g	2g

(2)制备环己酮肟

依次将复合催化剂C3、复合催化剂C2和复合催化剂C1填装在直径为20毫米，长度为1200毫米的固定床反应器中，总的填装体积为50毫升，且复合催化剂C3、复合催化剂C2和复合催化剂C1的填装高度为2∶1∶1。然后，将反应原料(由环己酮、过氧化氢、氨、叔丁醇和水组成)注入固定床反应器中，使反应原料沿着由复合催化剂C1到复合催化剂C3的方向流动，进行环己酮氨肟化反应，其中，原料比例为：过氧化氢与环己酮的摩尔比为1∶1，氨与环己酮的摩尔比为2∶1，环己酮、叔丁醇与水的体积比为3∶1∶1；反应条件为：温度为60℃，绝对压力为0.1MPa，环己酮的体积空速为0.1h^-1。连续反应100小时之后，经过分析和计算得到，环己酮转化率为97.8％，环己酮肟选择性为99％。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是步骤(2)中使用叔丁醇代替水。连续反应100小时之后，经过分析和计算得到，环己酮转化率为98.4％，环己酮肟选择性为99％。

实施例5

(1)制备复合催化剂

按照实施例1步骤(1)的方法，不同的是表1中的Ti-MWW-F分子筛顺序对应地替换为表4中的分子筛组合。

表4

(2)制备环己酮肟

依次将复合催化剂D4、复合催化剂D3、复合催化剂D2和复合催化剂D1填装在直径为20毫米，长度为1200毫米的固定床反应器中，总的填装体积为50毫升，且复合催化剂D4、复合催化剂D3、复合催化剂D2和复合催化剂D1的填装高度相等。然后，将反应原料(由环己酮、过氧化氢、氨和水组成)注入固定床反应器中，使反应原料沿着由复合催化剂D1到复合催化剂D4的方向流动，进行环己酮氨肟化反应，其中，原料比例为：过氧化氢与环己酮的摩尔比为1.2∶1，氨与环己酮的摩尔比为2.3∶1，环己酮与水的体积比为5∶1；反应条件为：温度为90℃，绝对压力为0.3MPa，环己酮的体积空速为0.5h^-1。连续反应100小时之后，经过分析和计算得到，环己酮转化率为97.5％，环己酮肟选择性为98.6％。

实施例6

(1)制备复合催化剂

按照实施例1步骤(1)的方法，不同的是表1中的Ti-MWW-F分子筛顺序对应地替换为表5中的分子筛组合。

表4

(2)制备环己酮肟

依次将复合催化剂E4、复合催化剂E3、复合催化剂E2和复合催化剂E1填装在直径为20毫米，长度为1200毫米的固定床反应器中，总的填装体积为50毫升，且复合催化剂E4、复合催化剂E3、复合催化剂E2和复合催化剂E1的填装高度相等。然后，将反应原料(由环己酮、过氧化氢、氨和水组成)注入固定床反应器中，使反应原料沿着由复合催化剂E1到复合催化剂E4的方向流动，进行环己酮氨肟化反应，其中，原料比例为：过氧化氢与环己酮的摩尔比为1.2∶1，氨与环己酮的摩尔比为2.3∶1，环己酮与水的体积比为5∶1；反应条件为：温度为90℃，绝对压力为0.3MPa，环己酮的体积空速为0.5h^-1。连续反应100小时之后，经过分析和计算得到，环己酮转化率为96.7％，环己酮肟选择性为98.3％。

由此可见，根据本发明的所述环己酮肟的制备方法可以获得较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性。

Claims

1.一种环己酮肟的制备方法，该方法包括：在环己酮氨肟化反应条件下，使含有环己酮、氨、过氧化氢和溶剂的反应原料通过固定床反应器内的多个催化剂床层，各个催化剂床层均含有钛硅分子筛和树脂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW-F分子筛，沿着所述反应原料在反应器内的流动方向，所述催化剂床层内所述树脂的含量递增，且至少部分所述催化剂床层中所述树脂的重量百分含量小于50％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述钛硅分子筛中，Ti-MWW-F分子筛的含量为10重量％以上，优选为50重量％以上。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，沿着所述反应原料在反应器内的流动方向，所述树脂的重量百分含量小于50％的催化剂床层的总高度为所述催化剂床层的总高度的5-90％，优选为20-60％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，沿着所述反应原料在反应器内的流动方向，相邻两个催化剂床层中所述树脂的含量的差值为5～50重量％，优选为10～30重量％。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，沿着所述反应原料在反应器内的流动方向，每层所述催化剂床层的高度为所述催化剂床层的总高度的0.5～95％，优选为2～50％。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述固定床反应器具有2～20个催化剂床层。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述环己酮氨肟化反应条件包括：反应温度为55-95℃，反应压力为0.1-0.5MPa，液时体积空速为0.1-1h^-1。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述反应原料中，过氧化氢与环己酮的摩尔比为0.8-1.5∶1，氨与环己酮的摩尔比为1.8-2.8∶1，环己酮与所述溶剂的体积比为1-10∶1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶剂为水。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，且苯乙烯与多烯基化合物的重量比为2-5∶1，所述多烯基化合物为选自二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的至少一种。