CN103288677B - 一种由环己酮制备环己酮肟的方法 - Google Patents
一种由环己酮制备环己酮肟的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103288677B CN103288677B CN201210049886.XA CN201210049886A CN103288677B CN 103288677 B CN103288677 B CN 103288677B CN 201210049886 A CN201210049886 A CN 201210049886A CN 103288677 B CN103288677 B CN 103288677B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclohexanone
- hts
- carbon nano
- pimelinketone
- nano fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 39
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 26
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 37
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 abstract 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 abstract 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 abstract 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L hydroxylammonium sulfate Chemical compound O[NH3+].O[NH3+].[O-]S([O-])(=O)=O VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical group 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种由环己酮制备环己酮肟的方法，该方法包括：在肟化催化剂和水的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢接触反应，所述肟化催化剂为钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW分子筛。根据本发明的所述环己酮肟的制备方法可以使用水作为溶剂，而无需使用有机溶剂，并且能够获得较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种由环己酮制备环己酮肟的方法。
背景技术
环己酮肟是合成己内酰胺的关键中间体，是一种重要的化工原料，主要作为制备纤维锦纶6和工程塑料的原料尼龙6单体的原料。
由于钛硅分子筛催化剂在有机化合物选择性氧化方面具有非常重要的作用，因此，作为环己酮肟的制备方法，已经提出了在钛硅分子筛催化剂的存在下，利用过氧化氢和氨对环己酮进行氨肟化的方法。此方法的优点是不需要像以往用硫酸羟胺进行肟化的方法那样，利用氨中和硫酸。
在环己酮氨肟化制备环己酮肟的过程中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0.1-15μm，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际生产中，但是对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μm的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。
碳材料本身性质稳定，在酸碱条件下均可稳定存在，且不会影响催化活性组分的特性。因此，本领域技术人员曾试图用活性炭或石墨粉末负载钛硅分子筛，制得复合钛硅分子筛催化剂。但是，由于活性炭强度低、极易碎裂，而石墨的比表面积较小，且表面结构光滑且惰性，使得钛硅分子筛容易脱落。为此，CN101199941A提出了用纳米碳纤维与钛硅分子筛进行复合，并用该复合的催化剂来进行环己酮氨肟化反应，以制备环己酮肟。然而，在采用该专利申请提供的纳米碳纤维与钛硅分子筛的复合催化剂进行环己酮氨肟化反应的过程中，需要使用有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，而使用有机溶剂通常容易造成环境污染，并且使得产物的分离以及其他后处理工序较为复杂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的环己酮氨肟化方法中存在的上述缺陷，提供一种新的由环己酮制备环己酮肟的方法。
本发明提供了一种由环己酮制备环己酮肟的方法，该方法包括：在肟化催化剂和水的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢接触反应，所述肟化催化剂为钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW分子筛。
根据本发明的所述环己酮肟的制备方法可以使用水作为溶剂，而无需使用有机溶剂，并且能够获得较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性。
具体实施方式
根据本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法包括：在肟化催化剂和水的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢接触反应，所述肟化催化剂为钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW分子筛。
在所述钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂中，所述钛硅分子筛的含量可以为10-60重量％，所述纳米碳纤维的含量可以为40-90重量％；优选情况下，所述钛硅分子筛的含量为20-50重量％，所述纳米碳纤维的含量为50-80重量％。
在本发明中，所述钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂可以根据常规的方法制备，其制备方法例如可以参照CN101199941A。具体的，所述复合催化剂的制备方法优选通过包括以下步骤的方法制备得到：
(a)在溶剂中，将钛硅分子筛与纳米碳纤维(CNF)混合，机械搅拌或超声分散12-72小时；
(b)将步骤(a)中得到的混合物过滤，将得到的滤饼进行干燥，从而制得钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂。
在步骤(a)中，所述溶剂可以为常规的醇类溶剂，如甲醇、乙醇等，也可以为水。优选情况下，为了防止制备过程中造成环境污染，优选使用水(如蒸馏水、去离子水等)作为溶剂。
在步骤(a)中，钛硅分子筛和纳米碳纤维的加入量优选使得最终制备的复合催化剂中钛硅分子筛和纳米碳纤维各自的含量满足上述范围，也即，在复合催化剂中，所述钛硅分子筛的含量可以为10-60重量％，所述纳米碳纤维的含量可以为40-90重量％。
在步骤(b)中，将所述滤饼过滤的方法可以包括：在100-150℃下干燥5-20小时。
在本发明中，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW分子筛。优选情况下，所述钛硅分子筛含有10重量％以上的Ti-MWW分子筛，更优选含有50重量％以上的Ti-MWW分子筛。
在本发明中，所述Ti-MWW分子筛可以商购得到，也可以制备得到。所述Ti-MWW分子筛的制备方法例如可以参照CN1686795A。具体的，所述Ti-MWW分子筛优选通过包括以下步骤的方法制备得到：
(i)将含硅化合物、含钛化合物、含元素M的化合物、模板剂和水混合，元素M选自Al、B、Cr、Ga和Fe中的至少一种，含硅化合物以SiO2计、含钛化合物以TiO2计、含元素M的化合物以M2O3计，以摩尔比计，含硅化合物∶含钛化合物∶含M元素的化合物∶模板剂∶水＝1∶0.001-0.5∶0.0005-5∶0.1-5∶5-150，所述模板剂为哌啶和/或六亚甲基亚胺；上述混合物在晶化条件下晶化，所述晶化条件包括：温度为130-200℃、时间为5-200小时，晶化后再依次经过过滤、洗涤和干燥；
(ii)步骤(i)所得产物与含有无机酸或有机酸的酸性溶液接触，步骤(i)所得产物与酸性溶液的重量比为1∶5-100，所述酸性溶液中无机酸或有机酸的浓度为0.1-18mol/L，接触条件包括：温度为50-200℃、时间为10分钟-72小时，接触后再经过过滤、洗涤和干燥；
(iii)在400-700℃下将步骤(ii)所得产物焙烧3-20小时。
在步骤(i)中，以摩尔计，优选含硅化合物∶含钛化合物∶含M元素的化合物∶模板剂∶水＝1∶0.001-0.25∶0.05-0.5∶0.5-3∶15-50。对于使用含硅化合物、含钛化合物、含M元素的化合物的种类没有特别的限定，例如，所述含硅化合物选自硅酸、硅酸盐、氧化硅、硅胶和硅酸四烷基酯中的至少一种，优选硅酸四烷基酯，更优选烷基的碳原子数为1-4的硅酸四烷基酯(如硅酸四乙酯等)；所述钛化合物选自卤化钛、氧化钛和钛酸四烷基酯中的至少一种，卤化钛和钛酸四烷基酯可以举出四氟化钛、四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；所述含M元素的化合物优选为含硼化合物，含硼化合物选自硼酸、硼酸盐、氧化硼、卤化硼和三烷基硼中的至少一种，优选含硼化合物以硼酸盐(如硼酸钠等)的形式加入。对含硅化合物、含钛化合物、含M元素的化合物和模板剂的添加顺序没有特别的限定，只要使上述物质在水中混合均匀即可，另外，对于混合的时间和温度没有特殊要求，优选混合时间不超过5小时、温度不超过100℃。所述晶化条件优选包括：温度为150-190℃、时间为15-80小时。晶化后的过滤、洗涤和干燥均采用常规方法。
在步骤(ii)中，酸性溶液中可以含有无机酸或有机酸，无机酸可以选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸和酒石酸中的至少一种。步骤(i)所得产物与酸性溶液的重量比优选为1∶10-50。所述酸性溶液中无机酸或有机酸的浓度优选为0.6-5mol/L，接触条件优选包括：温度为80-120℃、时间为2-30小时，接触后产物的过滤、洗涤和干燥均采用常规方法。
在步骤(iii)中，为了防止煅烧温度过高导致的可能对MWW结构产生破坏，因此优选在400-600℃下将步骤(ii)所得产物焙烧3-10小时。
在所述钛硅分子筛中，除了所述Ti-MWW分子筛之外，所述钛硅分子筛还可以含有本领域常规使用的其他钛硅分子筛，例如，MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BETA结构的钛硅分子筛、ZSM-12型钛硅分子筛等。在所述钛硅分子筛中，所述其他钛硅分子筛的含量可以为0-90重量％，优选为0-70重量％，更优选为1-50重量％。
在本发明中，所述钛硅分子筛的颗粒尺寸可以为10-2000纳米，优选为100-500纳米。在本发明中，所述颗粒尺寸是指颗粒上的两个不同点之间的最大直线距离，当颗粒为球形时，则所述颗粒尺寸是指该颗粒的直径。
在本发明中，所述纳米碳纤维可以商购得到，也可以制备得到。所述纳米碳纤维的制备方法可以根据已知的方法实施，例如可以参照CN1793451A。具体的，所述纳米碳纤维的制备方法优选通过包括以下步骤的方法制备得到：
将氩气和氢气的混合物与纳米四氧化三铁催化剂接触，温度为500-700℃，时间为0.5-6小时，氩气和氢气的混合物的流量为：8-80m3/小时·公斤催化剂，氩气与氢气的体积比为0.5-5∶1；然后导入碳源保温4-24小时，碳源与氢气的体积比为10-1∶1，碳源与氢气混合物的流量为6-60m3/小时·公斤催化剂，之后冷却即得纳米碳纤维。
在上述纳米碳纤维的制备过程中，纳米四氧化三铁催化剂的平均粒径为5-15纳米；所述碳源可以为一氧化碳。
在本发明中，所述纳米碳纤维的直径可以为10-500纳米，优选为50-350纳米；所述纳米碳纤维的长度可以为1微米至5毫米，优选为10微米至2毫米。
在本发明中，所述复合催化剂的颗粒尺寸可以为10微米至5毫米，优选为20微米至3毫米。
在本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法中，过氧化氢与环己酮的摩尔比可以为0.8-1.5∶1，氨与环己酮的摩尔比可以为1.8-2.8∶1，水与环己酮的体积比可以为1-10∶1。
在本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法中，环己酮、氨和过氧化氢接触反应的条件没有特别的限定，例如可以包括：温度为55-95℃，压力为0.1-0.5MPa。在这里，所述反应压力是指绝对压力。
本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法可以在各种常规的反应器中实施，所述反应器例如可以为固定床反应器、移动床反应器、淤浆床反应器等。在所述方法在固定床反应器、移动床反应器或连续式淤浆床反应器中实施的情况下，环己酮、氨和过氧化氢接触反应的条件还可以包括环己酮的液时体积空速为0.1-1h-1。在所述方法在间歇式反应釜中实施的情况下，环己酮、氨和过氧化氢接触反应的条件还可以包括：相对于每克所述复合催化剂，环己酮、氨、过氧化氢和水的总用量为10-100毫升，优选为20-60毫升；反应时间0.1-10小时。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例中，环己酮转化率和环己酮肟选择性可以按照以下计算式计算得到。
环己酮转化率＝(进料的环己酮的摩尔量-产物中环己酮的摩尔量)/进料的环己酮的摩尔数×100％
环己酮肟选择性＝产物中环己酮肟的摩尔量/(进料的环己酮的摩尔量-产物中环己酮的摩尔量)×100％
其中，环己酮和环己酮肟的数据采用气相色谱(岛津GC14B，DB-1毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)分析得到。
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法。
(1)制备复合催化剂
将4克Ti-MWW分子筛粉末(根据CN1686795A中实施例1的方法制得，颗粒直径为100-500纳米)、6克纳米碳纤维(根据CN1793451A中实施例1的方法制得，直径为200-350纳米，长度为100微米至1毫米)和100毫升蒸馏水加入150毫升三口烧瓶中，在500转/分钟的转速下搅拌24小时。将得到的混合物过滤，并将过滤后得到的滤饼在120℃下干燥12小时，得到钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂A1。用电子显微镜测得该复合催化剂A1的颗粒尺寸为500微米至2毫米。
(2)制备环己酮肟
在100毫升三口烧瓶中加入1.5g上述步骤(1)中制备的复合催化剂A1、25毫升水、5.28毫升环己酮(约0.05摩尔)和8毫升的含有0.1摩尔氨的氨水，然后再1.5小时之内连续将6毫升的含有0.05摩尔过氧化氢的双氧水滴加到三口烧瓶中，滴完后继续搅拌0.5小时，升温至80℃并控制压力为0.12MPa，反应4小时。
经过分析和计算得到，环己酮转化率为99.8％，环己酮肟选择性为99.7％。
对比例1
(1)制备复合催化剂
根据实施例1的方法制备复合催化剂，所不同的是，在制备过程中，用相同重量的TS-1钛硅分子筛粉末(购自岳阳石化催化剂厂)代替Ti-MWW分子筛粉末，从而制得复合催化剂D1。
(2)制备环己酮肟
根据实施例1的方法制备环己酮肟，所不同的是，在制备过程中，用相同重量的所述复合催化剂D1代替所述复合催化剂A1。
经过分析和计算得到，环己酮转化率为85.7％，环己酮肟选择性为85.4％。
对比例2
(1)制备复合催化剂
根据实施例1的方法制备复合催化剂，所不同的是，在制备过程中，用相同重量的石墨粉末(购自郴州恒昌石墨有限公司，平均颗粒直径为35目)代替所述纳米碳纤维，从而制得复合催化剂D2。
(2)制备环己酮肟
根据实施例1的方法制备环己酮肟，所不同的是，在制备过程中，用相同重量的所述复合催化剂D2代替所述复合催化剂A1。
经过分析和计算得到，环己酮转化率为79.7％，环己酮肟选择性为78.9％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法。
(1)制备复合催化剂
将3克Ti-MWW分子筛粉末(根据CN1686795A中实施例2的方法制得，颗粒直径为300-500纳米)、2克TS-1钛硅分子筛粉末(购自岳阳石化催化剂厂，颗粒直径为200-300纳米)、5克纳米碳纤维(根据CN1793451A中实施例2的方法制得，直径为100-250纳米，长度为100微米至2毫米)和100毫升蒸馏水加入150毫升三口烧瓶中，在500转/分钟的转速下搅拌24小时。将得到的混合物过滤，并将过滤后得到的滤饼在120℃下干燥12小时，得到钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂A2。用电子显微镜测得该复合催化剂A2的颗粒尺寸为300微米至3毫米。
(2)制备环己酮肟
在100毫升三口烧瓶中加入1.5g上述步骤(1)中制备的复合催化剂A1、25毫升水、5.28毫升环己酮(约0.05摩尔)和12毫升的含有0.14摩尔氨的氨水，然后再1.5小时之内连续将6毫升的含有0.075摩尔过氧化氢的双氧水滴加到三口烧瓶中，滴完后继续搅拌0.5小时，升温至95℃并控制压力为0.20MPa，反应5小时。
经过分析和计算得到，环己酮转化率为99.5％，环己酮肟选择性为99.3％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法。
(1)制备复合催化剂
将1克Ti-MWW分子筛粉末(根据CN1686795A中实施例3的方法制得，颗粒直径为100-300纳米)、1克TS-1钛硅分子筛粉末(购自湖南建长石化股份有限公司，颗粒直径为150-400纳米)、8克纳米碳纤维(根据CN1793451A中实施例3的方法制得，直径为50-150纳米，长度为10-1000微米)和100毫升蒸馏水加入150毫升三口烧瓶中，在500转/分钟的转速下搅拌24小时。将得到的混合物过滤，并将过滤后得到的滤饼在120℃下干燥12小时，得到钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂A3。用电子显微镜测得该复合催化剂A3的颗粒尺寸为20-2000微米。
(2)制备环己酮肟
在100毫升三口烧瓶中加入1.5g上述步骤(1)中制备的复合催化剂A1、25毫升水、5.28毫升环己酮(约0.05摩尔)和12毫升的含有0.09摩尔氨的氨水，然后再1.5小时之内连续将6毫升的含有0.04摩尔过氧化氢的双氧水滴加到三口烧瓶中，滴完后继续搅拌0.5小时，升温至60℃并控制压力为0.11MPa，反应7小时。
经过分析和计算得到，环己酮转化率为99.2％，环己酮肟选择性为99.1％。
由此可见，在本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法中，在使用水作为溶剂的情况下，可以获得较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性。
Claims (5)
1.一种由环己酮制备环己酮肟的方法，该方法包括：在肟化催化剂和水的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢接触反应，所述肟化催化剂为钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW分子筛；在所述钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂中，所述钛硅分子筛的含量为10-60重量％，所述纳米碳纤维的含量为40-90重量％；在所述钛硅分子筛中，Ti-MWW分子筛的含量为10重量％以上；过氧化氢与环己酮的摩尔比为0.8-1.5：1，氨与环己酮的摩尔比为1.8-2.8：1，水与环己酮的体积比为1-10：1；所述接触反应的条件包括：温度为55-95℃，压力为0.1-0.5MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂中，所述钛硅分子筛的含量为20-50重量％，所述纳米碳纤维的含量为50-80重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述钛硅分子筛中，Ti-MWW分子筛的含量为50重量％以上。
4.根据权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的颗粒尺寸为10-2000纳米，所述纳米碳纤维的直径为10-500纳米，所述纳米碳纤维的长度为1微米至5毫米，所述复合催化剂的颗粒尺寸为10微米至5毫米。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的颗粒尺寸为100-500纳米，所述纳米碳纤维的直径为50-350纳米，所述纳米碳纤维的长度为10微米至2毫米，所述复合催化剂的颗粒尺寸为20微米至3毫米。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210049886.XA CN103288677B (zh) | 2012-02-29 | 2012-02-29 | 一种由环己酮制备环己酮肟的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210049886.XA CN103288677B (zh) | 2012-02-29 | 2012-02-29 | 一种由环己酮制备环己酮肟的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103288677A CN103288677A (zh) | 2013-09-11 |
| CN103288677B true CN103288677B (zh) | 2015-06-24 |
Family
ID=49090279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210049886.XA Active CN103288677B (zh) | 2012-02-29 | 2012-02-29 | 一种由环己酮制备环己酮肟的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103288677B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104874419A (zh) * | 2015-05-20 | 2015-09-02 | 天津大学 | 一种钛硅分子筛催化剂及其在环己酮氨肟化中的应用 |
| CN110407716B (zh) * | 2019-08-16 | 2022-04-29 | 山东省化工研究院 | 一种肟化过程抑制硝基烷烃的方法 |
| CN115475655B (zh) * | 2021-05-31 | 2024-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硼Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1683323A (zh) * | 2005-03-17 | 2005-10-19 | 华东师范大学 | 一种环己酮肟的生产方法 |
| CN101199941A (zh) * | 2007-08-03 | 2008-06-18 | 华东理工大学 | 一种钛硅分子筛/纳米碳纤维的复合催化剂的制备方法 |
-
2012
- 2012-02-29 CN CN201210049886.XA patent/CN103288677B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1683323A (zh) * | 2005-03-17 | 2005-10-19 | 华东师范大学 | 一种环己酮肟的生产方法 |
| CN101199941A (zh) * | 2007-08-03 | 2008-06-18 | 华东理工大学 | 一种钛硅分子筛/纳米碳纤维的复合催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 加料方式及底物浓度对Ti-MWW 催化剂上环己酮氨肟化反应的影响;宋芬 等;《催化学报》;20060731;第27卷(第7期);562-566 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103288677A (zh) | 2013-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104495867B (zh) | 大粒径钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN102206147B (zh) | 一种环己烷氧化的方法 | |
| CN101264453A (zh) | 一种钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂及制备方法 | |
| CN102145300B (zh) | 一种微球ts-1催化剂及其制备方法 | |
| CN103664440B (zh) | 甲醇转化生产芳烃的方法 | |
| CN103896302B (zh) | 一种硅分子筛及其制备方法 | |
| JP2012232891A (ja) | チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
| CN103288677B (zh) | 一种由环己酮制备环己酮肟的方法 | |
| CN102464331A (zh) | 小晶粒mfi结构钛硅分子筛及其制备方法 | |
| CN102311363B (zh) | 一种环己酮氨氧化的方法 | |
| CN103360344B (zh) | 一种催化丙烯环氧化的方法 | |
| CN105728034A (zh) | 一种Ti-ECNU-5钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105565338B (zh) | 一种多级孔eu-1分子筛的制备方法 | |
| CN105032482A (zh) | 一种微球钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法 | |
| CN107661777A (zh) | 具有烃脱氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及烃脱氢反应方法 | |
| CN103288675B (zh) | 一种环己酮肟的制备方法 | |
| CN103787360B (zh) | 一种全流程ts-1介孔钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN100348575C (zh) | 醛肟或酮肟的制备方法 | |
| CN103508845B (zh) | 一种环己烷氧化的方法 | |
| CN102372280A (zh) | Mfi结构钛硅分子筛及其制备方法 | |
| CN104610016A (zh) | 一种3,4,5-三氟溴苯化合物的制备方法 | |
| CN104649890B (zh) | 一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的制备方法 | |
| CN101475192A (zh) | 一种层柱状介孔钛硅分子筛及其合成方法 | |
| CN108126740A (zh) | 具有磁性的Ti-MWW分子筛微球催化剂制备方法和应用 | |
| CN104557450B (zh) | 一种氧化环己烷的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20201216 Granted publication date: 20150624 |
|
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20231216 Granted publication date: 20150624 |
|
| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20231216 Granted publication date: 20150624 |
|
| PP01 | Preservation of patent right |