CN111514941B - 一种催化硝基苯加氢一步合成对氨基苯酚催化剂及方法 - Google Patents

一种催化硝基苯加氢一步合成对氨基苯酚催化剂及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化硝基苯加氢一步合成对氨基苯酚的新型催化剂的制备方法及应用路线。该催化剂的结构特征为活性炭负载镍硅合金后与磺酸功能化聚苯乙烯的复合结构，以镍硅合金作为加氢中心，聚苯乙烯上的磺酸基团作为酸催化中心，通过二者的协同作用，催化硝基苯加氢一步合成对氨基苯酚。催化剂的制备步骤如下：活性炭经酸处理后作为载体，以镍盐溶液为金属源，通过浸渍的方法负载一定含量的镍，再经干燥煅烧与硅烷反应得到活性炭负载的镍硅合金纳米粒子，即为NiSi/AC。以苯乙烯为单体，二乙烯基苯为交联剂与NiSi/AC混合并在惰性气氛下引发聚合得到固体复合物。该催化剂用于催化硝基苯加氢一步合成对氨基苯酚具有转化率高、选择性高的优点。

Description

一种催化硝基苯加氢一步合成对氨基苯酚催化剂及方法
技术领域
本发明涉及一种催化硝基苯加氢一步合成对氨基苯酚的固体复合催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
对氨基苯酚是一种重要的有机化工中间体，在染料、航空材料、医药合成方面有着广泛的应用。目前，合成对氨基苯酚的主要方法有:对硝基苯酚铁粉催化还原法、苯酚亚硝化法、苯胺偶合还原法、硝基苯电解还原法、硝基苯催化氢化法。其中硝基苯催化加氢技术具有反应一步完成、方法简单、步骤少、成本低、不污染环境等优点，在工业上有广阔的应用前景。
硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的反应机理被普遍认为是在反应初始阶段硝基苯和氢气在催化剂表面吸附。氢分子被活化产生活性氢原子，然后再与硝基苯作用生成苯基羟胺。苯基羟胺在质子酸的催化作用下发生Bamberger重排生成对氨基苯酚。目前，工业上主要采用贵金属，如钯、铂等作为催化剂，在10%～20%的硫酸溶液中催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚。CN102658125A公开了一种以铂为主催化剂、二硫化钼为助催化剂在硫酸溶液中催化加氢合成对氨基苯酚。虽然收率高、稳定好，但是硫酸会腐蚀设备，后处理繁琐，对环境污染严重，贵金属提高了生产成本。CN102600891A公开了一种在分子筛中负载非晶态Ni的催化剂，该催化剂利用分子筛中大量酸性位点替代液体酸作为酸催化中心，解决了液体酸腐蚀设备的问题，绿色环保。但是合成对氨基苯酚的转化率、选择性都不高。
发明内容
一种用于催化硝基苯加氢一步合成对氨基苯酚的复合催化剂，所述催化剂为负载有镍硅合金纳米颗粒的活性炭与经过磺酸化的聚苯乙烯形成复合催化剂，镍硅合金纳米颗粒的含量为5 wt%～30 wt%，颗粒大小为8 nm～20 nm。
一种催化硝基苯加氢一步合成对氨基苯酚的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将活性炭加入到其10倍质量的浓度为0.1～5 mol/L的酸溶液中，50～150°C油浴中搅拌1～48小时；冷却至室温，去离子水洗至中性，120 °C下烘箱中干燥48小时，即得到酸化的活性炭AC；
步骤2、以步骤1得到的酸化的活性炭AC为载体，等体积浸渍镍盐的水溶液，其中，Ni含量为载体质量的0.1%～30%，静置过夜后烘干，然后在还原性气氛中，于400~700 °C下焙烧2-24小时，冷却到室温，得到酸化的活性炭负载的镍（Ni/AC）；之后，Ni/AC在氮气、氩气或氦气惰性气体保护下升温到300～600 °C并通入硅烷气体至反应完全，冷却至室温，得到活性炭负载的镍硅NiSi/AC；
步骤3、向步骤2中得到的NiSi/AC中分别加入苯乙烯和二乙烯基苯，氮气、氩气或氦气惰性气氛中在90～150 °C下反应6～48小时；反应结束冷却至室温后得到聚苯乙烯和NiSi/AC 的复合材料PS-NiSi/AC；
步骤4、 向步骤3中得到的PS-NiSi/AC中加入到其10倍质量的磺化试剂，在40～150 °C恒温条件下反应5～48小时，冷却至室温，过滤，洗涤，80°C下干燥24小时，得到磺化的催化剂SPS-NiSi/AC。
更进一步的技术方案为，步骤1中所述的酸溶液为硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、磷酸的一种或多种。
更进一步的技术方案为，步骤2中所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍的一种或多种。
更进一步的技术方案为，步骤2中所述步骤3苯乙烯的加入量为NiSi/AC质量的25%~500%，二乙烯基苯加入量为苯乙烯质量的5%~100%。
更进一步的技术方案为，步骤(2)中所述的还原性气氛为H2，H2/N2或H2/Ar混合气的一种或多种。
更进一步的技术方案为，步骤(4)中所述的磺化试剂为发烟硫酸、硫酸，氯磺酸，三氧化硫的一种或多种。
更进一步的技术方案为，用于催化硝基苯加氢一步合成对氨基苯酚反应。
更进一步的技术方案为，取0.2克催化剂SPS-NiSi/AC和0.1克硝基苯加到2毫升水中，充入2兆帕氢气；以2 °C /分钟速率升温至150 °C，保持5小时。
更进一步的技术方案为，所述的方法包括检测，所述的检测方法为
液相色谱检测其反应物和产物。
有益效果本发明制备的SPS(n)- NiSi/AC催化剂结构稳定，在催化硝基苯加氢反应中，聚苯乙烯上的磺酸基团和活性炭上的镍硅合金协同作用，可选择性的得到目标产物对氨基苯酚。该催化剂稳定性好，循环使用5次依然具有较高的对氨基苯酚选择性和硝基苯转化率。同时该催化剂可通过再磺化过程恢复到与新鲜催化剂相媲美的催化性能。该催化剂具有制备方法简单，生产成本低，不腐蚀设备，绿色环保等优点，对于催化硝基苯加氢一步合成对氨基苯酚的反应具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备复合催化剂材料的TEM透射电镜照片。
图2是本发明实施例2制备复合催化剂材料的X射线粉末衍射图。
图3是本发明实施例3制备复合催化剂材料的TEM透射电镜照片。
图4是本发明实施例4制备复合催化剂材料的X射线粉末衍射图。
图5是本发明实施例5制备复合催化剂材料的TEM透射电镜照片。
图6是本发明实施例6制备复合催化剂材料的X射线粉末衍射图。
具体实施方式：
实施例1
(a)将20克商业活性炭加入到其200克浓度为0.1 mol/L的硫酸溶液中，50 °C油浴中搅拌48小时。冷却至室温，去离子水洗至中性，120 °C下烘箱中干燥48小时，即得到酸化的活性炭（AC）。
(b)取10克（a）中得到的AC，加入10毫升氯化镍的水溶液（其中镍的含量为0.01克），静置过夜后烘干，然后在氢气/氮气混合气中，于400°C下焙烧24小时，冷却到室温，得到酸化的活性炭负载的镍（Ni/AC）。之后，Ni/AC在氮气气体保护下升温到300°C并通入硅烷气体至反应完全，冷却至室温，得到活性炭负载的镍硅（NiSi/AC）。
(c)取10克（b）中得到的NiSi/AC，2.5克苯乙烯和2.5克二乙烯基苯，三者混合后，搅拌均匀，在氮气中在90 °C下反应48小时。反应结束冷却至室温后得到聚苯乙烯和NiSi/AC 的复合材料（PS-NiSi/AC）。
(d)取10克（c）中得到的PS-NiSi/AC，加入到其100克发烟硫酸中，在40 °C恒温条件下反应48小时，冷却至室温，过滤，洗涤，80°C下干燥24小时，得到磺化的催化剂（SPS-NiSi/AC）。
(e)取0.2克（d）中得到的催化剂SPS-NiSi/AC和0.1克硝基苯加到2毫升水中，充入2兆帕氢气。以2 °C /分钟速率升温至150 °C，保持5小时。经过液相色谱检测分析和计算，硝基苯的转化率为99%，对氨基苯酚选择性为75%。
透射电子显微镜（TEM）检测样品的形貌和结构为在活性炭的表面负载均匀分布的镍硅合金（见图1），粒径大概在10 纳米左右。等离子电感耦合质谱分析显示，样品中的Ni的质量含量为12 wt%。
实施例2
(a)将20克商业活性炭加入到其200克浓度为5 mol/L的硝酸溶液中，150 °C油浴中搅拌1小时。冷却至室温，去离子水洗至中性，120 °C下烘箱中干燥48小时，即得到酸化的活性炭（AC）。
(b)取10克（a）中得到的AC，加入10毫升硫酸镍的水溶液（其中镍的含量为3克），静置过夜后烘干，然后在氢气中，于700 °C下焙烧2小时，冷却到室温，得到酸化的活性炭负载的镍（Ni/AC）。之后，Ni/AC在氮气气体保护下升温到600 °C并通入硅烷气体至反应完全，冷却至室温，得到活性炭负载的镍硅（NiSi/AC）。
(c)取10克（b）中得到的NiSi/AC，50克苯乙烯和2.5克二乙烯基苯，三者混合后，搅拌均匀，在氮气中在150 °C下反应6小时。反应结束冷却至室温后得到聚苯乙烯和NiSi/AC的复合材料（PS-NiSi/AC）。
(d)取10克（c）中得到的PS-NiSi/AC，加入到其100克氯磺酸中，在150 °C恒温条件下反应5小时，冷却至室温，过滤，洗涤，80 °C下干燥24小时，得到磺化的催化剂（SPS-NiSi/AC）。
(e)取0.2克（d）中得到的催化剂SPS-NiSi/AC和0.1克硝基苯加到2毫升水中，充入2兆帕氢气。以2 °C /分钟速率升温至150 °C，保持5小时。经过液相色谱检测分析和计算，硝基苯的转化率为78%，对氨基苯酚选择性为46%。
产物经X射线粉末衍射鉴定为镍硅合金（见图2），透射电子显微镜（TEM）检测样品的形貌和结构为在活性炭的表面负载均匀分布的镍硅合金，等离子电感耦合质谱分析显示，样品中的Ni的质量含量为30 wt%。
实施例3
(a) 将20克商业活性炭加入到其200克浓度为1.5 mol/L的盐酸溶液中，120 °C油浴中搅拌6小时。冷却至室温，去离子水洗至中性，120°C下烘箱中干燥48小时，即得到酸化的活性炭（AC）。
(b) 取10克（a）中得到的AC，加入10毫升硫酸镍的水溶液（其中镍的含量为1.25克），静置过夜后烘干，然后在氢气/氩气混合气中，于400 °C下焙烧4小时，冷却到室温，得到酸化的活性炭负载的镍（Ni/AC）。之后，Ni/AC在氩气保护下升温到350 °C并通入硅烷气体至反应完全，冷却至室温，得到活性炭负载的镍硅（NiSi/AC）。
(c) 取10克（b）中得到的NiSi/AC，10克苯乙烯和5克二乙烯基苯，三者混合后，搅拌均匀，在氩气中在120 °C下反应12小时。反应结束冷却至室温后得到聚苯乙烯和NiSi/AC的复合材料（PS-NiSi/AC）。
(d) 取10克（c）中得到的PS-NiSi/AC，加入到其100克硫酸中，在120 °C恒温条件下反应12小时，冷却至室温，过滤，洗涤，80 °C下干燥24小时，得到磺化的催化剂（SPS-NiSi/AC）。
(e) 取0.2克（d）中得到的催化剂SPS-NiSi/AC和0.1克硝基苯加到2毫升水中，充入2兆帕氢气。以2 °C /分钟速率升温至150 °C，保持5小时。经过液相色谱检测分析和计算，硝基苯的转化率为99%，对氨基苯酚选择性为73%。且经过5次循环使用，其硝基苯的转化率转化率在95%以上，对氨基苯酚选择性在60%以上。
产物经X射线粉末衍射鉴定为镍硅合金，透射电子显微镜（TEM）检测样品的形貌和结构为在活性炭的表面负载均匀分布的镍硅合金（见图3），等离子电感耦合质谱分析显示，样品中的Ni的质量含量为20 wt%。
实施例4
(a) 将20克商业活性炭加入到其200克浓度为1 mol/L的醋酸溶液中，80 °C油浴中搅拌12小时。冷却至室温，去离子水洗至中性，120 °C下烘箱中干燥48小时，即得到酸化的活性炭（AC）。
(b) 取10克（a）中得到的AC，加入10毫升醋酸镍的水溶液（其中镍的含量为1克），静置过夜后烘干，然后在氢气/氩气混合气中，于500 °C下焙烧10小时，冷却到室温，得到酸化的活性炭负载的镍（Ni/AC）。之后，Ni/AC在氩气保护下升温到450 °C并通入硅烷气体至反应完全，冷却至室温，得到活性炭负载的镍硅（NiSi/AC）。
(c) 取10克（b）中得到的NiSi/AC，20克苯乙烯和10克二乙烯基苯，三者混合后，搅拌均匀，在氦气中在100 °C下反应20小时。反应结束冷却至室温后得到聚苯乙烯和NiSi/AC的复合材料（PS-NiSi/AC）。
(d) 取10克（c）中得到的PS-NiSi/AC，加入到其100克三氧化硫中，在100 °C恒温条件下反应24小时，冷却至室温，过滤，洗涤，80 °C下干燥24小时，得到磺化的催化剂（SPS-NiSi/AC）。
(e) 取0.2克（d）中得到的催化剂SPS-NiSi/AC和0.1克硝基苯加到2毫升水中，充入2兆帕氢气。以2 °C /分钟速率升温至150 °C，保持5小时。经过液相色谱检测分析和计算，硝基苯的转化率为81%，对氨基苯酚选择性为45%。
产物经X射线粉末衍射鉴定为镍硅合金（见图4），透射电子显微镜（TEM）检测样品的形貌和结构为在活性炭的表面负载均匀分布的镍硅合金，等离子电感耦合质谱分析显示，样品中的Ni的质量含量为8 wt%。
实施例5
(a) 将20克商业活性炭加入到其200克浓度为2.5 mol/L的磷酸溶液中，80°C油浴中搅拌20小时。冷却至室温，去离子水洗至中性，120°C下烘箱中干燥48小时，即得到酸化的活性炭（AC）。
(b) 取10克（a）中得到的AC，加入10毫升硫酸镍的水溶液（其中镍的含量为1.5克），静置过夜后烘干，然后在氢气/氩气混合气中，于550°C下焙烧8小时，冷却到室温，得到酸化的活性炭负载的镍（Ni/AC）。之后，Ni/AC在氩气保护下升温到550°C并通入硅烷气体至反应完全，冷却至室温，得到活性炭负载的镍硅（NiSi/AC）。
(c) 取10克（b）中得到的NiSi/AC，30克苯乙烯和12克二乙烯基苯，三者混合后，搅拌均匀，在氮气中在140 °C下反应10小时。反应结束冷却至室温后得到聚苯乙烯和NiSi/AC的复合材料（PS-NiSi/AC）。
(d) 取10克（c）中得到的PS-NiSi/AC，加入到其100克硫酸中，在140 °C恒温条件下反应16小时，冷却至室温，过滤，洗涤，80°C下干燥24小时，得到磺化的催化剂（SPS-NiSi/AC）。
(e) 取0.2克（d）中得到的催化剂SPS-NiSi/AC和0.1克硝基苯加到2毫升水中，充入2兆帕氢气。以2 °C /分钟速率升温至150 °C，保持5小时。经过液相色谱检测分析和计算，硝基苯的转化率为63%，对氨基苯酚选择性为57%。
产物经X射线粉末衍射鉴定为镍硅合金，透射电子显微镜（TEM）检测样品的形貌和结构为在活性炭的表面负载均匀分布的镍硅合金（见图5），等离子电感耦合质谱分析显示，样品中的Ni的质量含量为15 wt%。
实施例6
(a) 将20克商业活性炭加入到其200克浓度为4 mol/L的盐酸溶液中，60°C油浴中搅拌14小时。冷却至室温，去离子水洗至中性，120°C下烘箱中干燥48小时，即得到酸化的活性炭（AC）。
(b) 取10克（a）中得到的AC，加入10毫升硫酸镍的水溶液（其中镍的含量为2.5克），静置过夜后烘干，然后在氢气/氩气混合气中，于500°C下焙烧6小时，冷却到室温，得到酸化的活性炭负载的镍（Ni/AC）。之后，Ni/AC在氩气保护下升温到450°C并通入硅烷气体至反应完全，冷却至室温，得到活性炭负载的镍硅（NiSi/AC）。
(c) 取10克（b）中得到的NiSi/AC，15克苯乙烯和5克二乙烯基苯，三者混合后，搅拌均匀，在氮气中在100 °C下反应20小时。反应结束冷却至室温后得到聚苯乙烯和NiSi/AC的复合材料（PS-NiSi/AC）。
(d) 取10克（c）中得到的PS-NiSi/AC，加入到其100克硫酸中，在100 °C恒温条件下反应20小时，冷却至室温，过滤，洗涤，80°C下干燥24小时，得到磺化的催化剂（SPS-NiSi/AC）。
(e) 取0.2克（d）中得到的催化剂SPS-NiSi/AC和0.1克硝基苯加到2毫升水中，充入2兆帕氢气。以2 °C /分钟速率升温至150 °C，保持5小时。经过液相色谱检测分析和计算，硝基苯的转化率为83%，对氨基苯酚选择性为28%。
产物经X射线粉末衍射鉴定为镍硅合金，透射电子显微镜（TEM）检测样品的形貌和结构为在活性炭的表面负载均匀分布的镍硅合金，等离子电感耦合质谱分析显示，样品中的Ni的质量含量为5 wt%。

Claims (7)

1.一种催化剂在催化硝基苯加氢一步合成对氨基苯酚中的应用，其特征在于，所述催化剂为负载有镍硅合金纳米颗粒的活性炭与经过磺化的聚苯乙烯形成的复合催化剂，所述催化剂中镍硅合金纳米颗粒的含量为5wt%～30wt%，颗粒大小为8nm～20nm，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将活性炭加入到其10倍质量的浓度为0.1～5mol/L的酸溶液中，50～150℃油浴中搅拌1～48小时；冷却至室温，去离子水洗至中性，120℃下烘箱中干燥48小时，即得到酸化的活性炭AC；
步骤2、以步骤1得到的酸化的活性炭AC为载体，等体积浸渍镍盐的水溶液，其中，Ni含量为载体质量的0.1%～30%，静置过夜后烘干，然后在还原性气氛中，于400~700℃下焙烧2-24小时，冷却到室温，得到酸化的活性炭负载的镍Ni/AC；之后，Ni/AC在氮气、氩气或氦气惰性气氛保护下升温到300～600℃并通入硅烷气体至反应完全，冷却至室温，得到活性炭负载的镍硅NiSi/AC；
步骤3、向步骤2中得到的NiSi/AC中分别加入苯乙烯和二乙烯基苯，氮气、氩气或氦气惰性气氛中在90～150℃下反应6～48小时；反应结束冷却至室温后得到聚苯乙烯和NiSi/AC的复合材料PS-NiSi/AC；
步骤4、向步骤3中得到的PS-NiSi/AC中加入其10倍质量的磺化试剂，在40～150℃恒温条件下反应5～48小时，冷却至室温，过滤，洗涤，80℃下干燥24小时，得到所述的催化剂SPS-NiSi/AC。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1中所述的酸溶液为硫酸、硝酸、盐酸、醋酸和磷酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2中所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3中所述的苯乙烯的加入量为NiSi/AC质量的25%~500%，二乙烯基苯加入量为苯乙烯质量的5%~100%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2中所述的还原性气氛为H2、H2/N2混合气和H2/Ar混合气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤4中所述的磺化试剂为发烟硫酸、硫酸、氯磺酸和三氧化硫中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用步骤为：取0.2克催化剂SPS-NiSi/AC和0.1克硝基苯加到2毫升水中，充入2兆帕氢气；以2℃/分钟速率升温至150℃，保持5小时。
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