CN108393073B - 一种通用磁性吸附剂的制备方法与应用 - Google Patents
一种通用磁性吸附剂的制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种通用磁性吸附剂的制备方法与应用，属于磁性多孔纳米复合材料制备领域，具体涉及采用溶剂热法合成碳与磁性尖晶石型铁氧体MFe2O4杂化的纳米复合材料MFe2O4/C，以及其经煅烧处理后作为染料污水处理吸附剂的应用。该种吸附剂在广泛的溶液pH(3.0‑11.0)下对阳离子型染料和阴离子型染料均有良好的吸附性能，并且在外加磁场作用下可迅速从水溶液中被分离，方便、快捷、经济高效。
Description
技术领域
本发明属于磁性多孔纳米复合材料制备领域，涉及一种磁性尖晶石型铁氧体MFe2O4与碳杂化形成介孔层状结构纳米复合材料MFe2O4/C的制备方法，以及其煅烧处理后作为染料污水处理吸附剂的应用。具体为：本发明提供一种通用磁性吸附剂的金属氧化物MFe2O4(M为二价Fe、Zn、Co、Mn、Mg、Cu、Ni、Cd中一种或多种，二价M离子总数和三价Fe离子数摩尔比接近1:2，后面不再重复说明)和碳质杂化的纳米复合材料MFe2O4/C制备及其作为污水处理的应用。
背景技术
水污染是目前人类面临的最严峻的环境问题之一，其中染料废水因其成分复杂、色度高、难降解、大多具有生物毒性直接排放会给生态环境和人体健康带来严重危害而一直是废水处理研究的重难点，常见的处理方法有物理吸附法、光催化氧化法、化学催化氧化法、膜过滤法、化学沉淀法、离子交换法、电化学法、生物化学法等。其中物理吸附法因为操作简单、低能耗、高效成为一种备受欢迎的染料废水处理技术，该技术的关键是研发经济高效的吸附剂。
在各种的染料吸附剂中，碳基材料因其较高的热稳定性、优良的化学稳定性、大比表面积和优异的吸附性能且来源广泛容易制备等优点而引起广泛关注。但是在染料污水处理过程中，碳质粉末分散在液体中很难分离，易造成二次污染，通常需要离心和过滤的分离工序，但该过程又易引起碳损失、滤孔堵塞、高成本和高耗时等问题，因而限制了其广泛应用。为解决这一难题，人们将磁性纳米材料与碳基材料复合形成磁性复合吸附剂。磁性纳米材料的优点是通过施加外加磁场即可迅速回收再利用，经济高效。但由于目前报道的磁性复合材料吸附剂对电荷和pH具有敏感性，这就意味着一种吸附剂只能对一种染料在特定的pH范围内进行吸附处理。例如，Li等人制备了磁性SA@CoFe2O4-PDA复合材料吸附剂并用于去除阳离子型和阴离子型染料，实验结果表明这种磁性复合吸附剂在溶液pH为4.0到9.0之间对阳离子型染料具有较好的吸附效果，然而对阴离子型染料的吸附不理想。Wu等人合成了CoFe2O4磁性纳米颗粒并用于吸附阴、阳离子型染料，实验结果表明该吸附剂对不同离子型染料具有选择吸附特性，对阴离子型染料(刚果红)具有较好吸附效果。然而印染污水(特别是对混纺纤维的染色)通常是多种染料的混合体，对每种染料都需采取不同的工艺进行单独处理，需要多套污水处理设备、且操作复杂、经济性差。
在这里，我们发明了一种一步溶剂热法获得碳与磁性尖晶石型铁氧体(MFe2O4)的复合纳米层状结构材料MFe2O4/C制备方法，煅烧后纳米复合材料MFe2O4/C在广泛的pH(3.0-11.0)下对阳离子型和阴离子型两种染料都具有良好的吸附性能，并且在外加磁场下可迅速从水溶液中分离，方便、快捷、经济高效。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种一步获得碳与磁性尖晶石铁氧体杂化的多孔层状结构的纳米复合材料MFe2O4/C的制备方案，具体提供了一种用有机糖类和碳水化合物等作为碳源获得碳与尖晶石型磁性纳米颗粒MFe2O4(M为Fe2+、Zn2 +、Co2+、Mn2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+中一种或多种)纳米复合材料MFe2O4/C制备方法，且该复合材料为具有高比表面积的介孔层状结构。该制备方法采用溶剂热法，合成简单，工艺可控，操作性强，可大批量生产。本发明的另一目的在于提供对上述复合材料进行煅烧的方法并用于染料污水处理，煅烧后该复合材料有较高的饱和磁化强度，在广泛的pH下对阴、阳离子型染料都有较好的吸附性能，并在外加磁场下可迅速从水溶液中分离，方便、快捷、经济高效。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种通用磁性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醇、乙醇、乙二醇和二甘醇按照一定体积比混合，搅拌均匀得到溶剂A。
所述步骤(1)中，甲醇乙醇以任意比混合，甲醇乙醇的总体积、乙二醇、二甘醇三者的体积比为(0.01～0.2):(0.01～1):(0.01～1)；优选的，甲醇乙醇的总体积、乙二醇、二甘醇三者的体积比为(0.01～0.2):(0.6～1):(0.01～1)。
(2)将三价铁盐和二价M盐按照阳离子2:1的摩尔比加入溶剂A中，搅拌均匀，得到澄清的溶液B，溶液B中三价铁离子浓度为0.025～0.5mol/L，优选的，溶液B中三价铁离子浓度为0.05～0.2mol/L。
所述步骤(2)中，三价铁盐包括Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(CH3COO)3一种或者多种无水或者几水化合物任意摩尔比混合；优选的，三价铁盐包括Fe2(SO4)3和FeCl3一种或者两种无水或者几水化合物任意摩尔比混合。
所述步骤(2)中，二价M盐包括二价的Fe、Zn、Co、Mn、Mg、Cu、Ni、Cd中的一种或者多种无水或者几水硫酸盐、氯化盐和醋酸盐的任意摩尔比混合，优选的，二价M盐包括硫酸盐和氯化盐任意摩尔比混合。
(3)溶液B中加入一定量的矿化剂搅拌均匀得到溶液C，其中，矿化剂在溶液C中浓度为三价铁盐浓度的2～20倍。
所述步骤(3)中，矿化剂为醋酸钠、尿素、醋酸胺的一种或多种。优选的，所述矿化剂为醋酸钠在溶液C中浓度为三价铁盐浓度的5～10倍。
(4)溶液C中加入一定量的柠檬酸钠盐和生物质碳源，其中，柠檬酸三钠或柠檬酸二钠盐的一种或两种在前躯体D中浓度为三价铁离子浓度的0.1～4倍，生物质碳源的质量浓度(g/L)与三价铁离子摩尔浓度(mol/L)之比为0.01～720，加热搅拌均匀得到前躯体D。所述步骤(4)中，生物质碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、环糊精、淀粉及其它们的衍生物的一种或者多种。
所述步骤(4)中，溶液C中优选加入柠檬酸三钠盐，柠檬酸三钠盐在前躯体D中浓度为三价铁盐浓度的0.2～2倍。
所述步骤(4)中，生物质碳源优选为葡萄糖、环糊精和淀粉的一种或者多种，生物质碳源的质量浓度(g/L)与三价铁离子摩尔浓度(mol/L)之比优选为0.01～360。
(5)将前躯体D置于水热反应釜密封，水热高压釜填充度在60％～90％之间，在175℃～250℃条件下反应6h～72h得到反应液。
所述步骤(5)中，水热高压釜填充度优选为80％，反应温度优选为180℃～210℃，反应时间优选为8h～48h。
(6)将反应液离心，去上清液得到沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤数遍，60℃～80℃温度下，真空干燥6h～24h，得到纯化产物。
采用上述方法制备得到的通用磁性吸附剂的应用于染料污水处理，该种吸附剂在广泛的溶液pH(3.0-11.0)下对阳离子型染料和阴离子型染料均有良好的吸附性能，并且在外加磁场作用下可迅速从水溶液中被分离，包括两种方法，具体步骤如下：
第一种方法，包括以下步骤：
将纯化产物放入石英舟中，纯化产物的量以铺满石英舟内表面，不高于舟顶3mm为宜；石英舟放入管式炉，在一定煅烧气氛下，先从室温升温至250℃～350℃，在250℃～350℃条件下保温0.5h～1h，再在一定的煅烧温度下高温煅烧一定时间；自然冷却获得产物。
所述的升温速率为1℃/min～10℃/min，优选为1℃/min～3℃/min。
所述的煅烧气氛为空气和氧气的混合气体，或氮气、氩气中的一种，气氛和煅烧温度时间紧密相关。当煅烧气氛为空气和氧气的混合气体时，煅烧温度为200℃～800℃之间，时间为0.5h～6h之间，优选的，煅烧温度为250℃～350℃之间，时间为1h～4h。当煅烧气氛为氮气或氩气时，煅烧温度为200℃～700℃之间，时间为0.5h～6h，优选的，煅烧温度为450℃～550℃之间，时间为1h～4h。
第二种方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水和无水乙醇搅拌均匀获得溶液E，去离子水和无水乙醇体积比为1:(0.25～9)。
(2)将KOH或者ZnCl2和纯化产物加入到溶液E中，搅拌均匀获得混合液体F。所述的KOH或者ZnCl2和纯化产物质量比为1:(0.5～10)，优选的，KOH或者ZnCl2和纯化产物质量比为1:(2～8)。
(3)在70℃～100℃的温度下烘干混合液体F得到沉淀物，在60℃～100℃的温度下，真空干燥4h～24h得到KOH与纯化产物混合物，或者ZnCl2与纯化产物混合物。
所述的烘干温度优选为80℃～90℃。
(4)将混合物在氮气或者氩气的保护气氛下，200℃～700℃温度下，高温煅烧0.5h～6h后，自然冷却得到产物。
所述的高温煅烧温度优选为450℃～650℃之间，时间优选为1h～4h。
(5)用去离子水和无水乙醇清洗产物数遍，60℃～80℃温度下，真空干燥6h～24h得到产物。
本发明的有益效果为：
本发明采用溶剂热法制备通用磁性吸附剂，一步合成多孔层状MFe2O4/C复合材料，特点是使用高沸点溶剂，较低的介电常数，在本发明中复合材料结构形成的首要条件，特点还在于采用适量的柠檬酸钠盐，其有三个作用：首先柠檬酸根是多孔层状结构的自模板，在高于175℃温度下，分解产生CO2气体，在反应釜内，和溶剂形成气液交界面，从而引起MFe2O4和生物质碳化在气体表面成核逐渐形成空心层状结构；其二柠檬酸钠盐水解后有三个羧基一个羟基可以和一个三价金属和一个二价金属离子配位，形成螯合物，延缓M离子和Fe离子水解，从而延缓MFe2O4结晶，同时生成的小晶核表面有大量的羧基或者羟基，起着静电位阻的作用，进一步延缓MFe2O4结晶，从而先有柠檬酸根分解产生气体，后有晶核在气体表面缓慢析出，这对形成介孔层状结构至关重要；最后柠檬酸在后处理中分解碳化既可以是碳基来源也对介孔形成有重要作用。生物质碳在高温下，脱水缩合碳化过程会形成弱酸性环境，也对MFe2O4结晶有着延缓效果。相比与文献，这种利用有机糖类和碳水化合物等作为碳源一步获得多孔层状结构的MFe2O4/C复合材料据我们所知是首例报道，其在染料废水处理都有潜在的应用价值。
制备得到的通用磁性吸附剂用于染料污水处理，煅烧是关键，其有两大目的，首先MFe2O4/C复合材料中的C属于富碳类多糖，仍然残存很多氢氧元素，而且红外光谱显示复合材料中金属氧化物表面金属离子配位有大量的柠檬酸根官能团，高温煅烧后富碳类多糖和柠檬酸根会进一步脱水分解为纯碳和气体，同时产生的气体有一定的致孔效果；其次，方案1种的，随着柠檬酸盐和生物质碳源相对金属离子原料配比增大，MFe2O4/C复合材料中MFe2O4纳米晶粒有尺寸减小结晶度变差的趋势，过小的尖晶石磁性晶粒具有超高的比表面积，意味着高占比的磁死层和降低的比饱和磁化强度。通过高温煅烧陈化，超小的MFe2O4纳米晶粒具有很高的吉布斯自由能，在高温下会结晶长大，降低表面磁死层占比，从而提升复合材料比饱和磁化强度。
附图说明
图1是实施例2的CoFe2O4/C复合材料样品2-1，2-2的X射线衍射图，煅烧前后和标准PDF卡片#22-1086匹配，为典型的立方尖晶石结构,由于复合材料中碳为无定形态而且含量较低，所以X射线衍射图中并没有出现碳峰和文献报道吻合。
图2是实施例2的CoFe2O4/C复合材料样品2-1，2-2的拉曼图谱，0-1000cm-1的几个峰为典型的立方尖晶石金属氧键特征峰，1000-2000cm-1两个峰为碳特征峰可见煅烧后碳化出现少量有序碳即石墨化G峰，证明了复合材料的两种成分。
图3是实施例2的样品2-2，CoFe2O4/C复合材料的热重分析，200℃-800℃为碳失重段，结果显示碳占比复合材料2-2的9.8wt％。
图4是实施例2的样品2-2，CoFe2O4/C复合材料的振动磁强计测得的磁滞曲线图，表明复合材料具有7emu/g的比饱和磁化强度。
图5是实施例1的样品1-1的透射电镜图。其中，a)为标尺500nm的透射电镜图，衬度对比可见样品为多孔结构，b)为高倍透射电镜图标，尺为20nm可见样品为近似杆状和层状的结构。
图6是实施例2的样品2-1透射电镜图。其中，a)为标尺为500nm的透射电镜图，可见样品呈现出多孔花状结构；b)为标尺为200nm的透射电镜图，可见样品为均匀的卷曲的多孔层片状结构，包含大量的孔洞；c)为标尺为50nm的透射电镜图可见层状结构为5nm左右厚度，样品展示的超薄的层状多孔结构在理论上会提供高的比表面积和大的孔容从而有利于吸附；d)为标尺10nm的样品高分辨透射电镜图，展示了样品为无定型物包覆的晶粒层状结构，尖晶石晶粒具有0.173nm和0.193nm的晶面间距，指向(422)和(311)晶面。
图7是实施例3的样品3-1的透射电镜图。其中，a)为透射电镜图标尺为500nm，样品展示了多孔的堆叠的层状结构；b)为标尺200nm的透射电镜图可见样品大量卷曲的层状的聚集；c)为标尺50nm的透射电镜图，可见平均厚度为6nm左右的薄层；d)为标尺为10nm的高分辨透射电镜图，可以见大量晶粒镶嵌在无定型碳中，解析图谱可以获得0.298nm和0.209nm的晶面，分别指向典型的尖晶石结构的(220)(400)晶面。右上角选区电子衍射插图显示样品为多晶的尖晶石结构的，暴露出(311)和(440)两个主强峰。
图8a)和b)分别为实施例2的样品2-1和样品2-2的复合材料CoFe2O4/C的氮气物理吸附脱附恒温线和BJH孔径分布，测得的两个样品均具有高比表面积，和较高的孔容，还具有大量的介孔存在。
图9为实施例2的样品2-1和样品2-2在不同pH下对亚甲基蓝(阳离子)染料吸附效果对比图。
图10为实施例2的样品2-1和样品2-2在不同pH下对刚果红(阴离子)染料吸附效果对比图。
图11为实施例2的样品2-2在不同初始染料浓度下对亚甲基蓝(阳离子)染料的吸附量和去除率效果图。
图12为实施例2的样品2-2在不同初始染料浓度下对刚果红(阴离子)染料的吸附量和去除率效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定于本发明的保护范围：
吸附剂制备实施例1：
称取0.946g FeCl3·6H2O和0.346g MnCl2·4H2O溶解于18mL乙二醇和2mL无水乙醇中，磁力搅拌均匀形成澄清溶液，记为溶液A。称取1.8g NaAc加入到上述溶液中，磁力搅拌形成均匀溶液记为溶液B，随后称取0.4g Na3Cit·2H2O和0.2g D-Glucose加入溶液B，加热至60℃并磁力搅拌形成均一溶液C。最后将得到的溶液取20mL倒入25mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在200℃下反应12h。对反应得到的混合液进行离心、洗涤并于真空条件70℃下烘干6h，最后得到MnFe2O4/C复合材料样品1-1。氮气保护下，升温速率5℃/min，450℃下保持1.5h，自然冷却获得可以用于吸附的MnFe2O4/C复合材料。
吸附剂制备实施例2：
称取0.946g FeCl3·6H2O和0.416g CoCl2·4H2O溶解于20mL乙二醇中，磁力搅拌均匀形成澄清溶液，记为溶液A。称取1.8g NaAc加入到上述溶液中，磁力搅拌形成均匀溶液记为溶液B，随后称取0.5g Na3Cit·2H2O和0.180g D-Glucose加入溶液B，加热至70℃并磁力搅拌形成均一溶液C。最后将得到的溶液倒入30mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在200℃下反应16h。对反应得到的混合液进行离心、洗涤并于真空条件60℃下烘干12h，最后得到CoFe2O4/C复合材料样品2-1。氮气保护下，升温速率8℃/min，500℃下保持1h，自然冷却获得可以用于吸附的CoFe2O4/C复合材料，标为样品2-2。
吸附剂制备实施例3：
称取0.946g FeCl3·6H2O和0.238g ZnCl2溶解于18mL乙二醇和2mL二甘醇混合液中，磁力搅拌均匀形成澄清溶液，记为溶液A。称取1.8g NaAc加入到上述溶液中，磁力搅拌形成均匀溶液记为溶液B，随后称取0.5g Na3Cit·2H2O、0.2g D-Glucose和0.1g淀粉加入溶液B，加热至70℃并磁力搅拌形成均一溶液C。最后将得到的溶液倒入25mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在200℃下反应14h。对反应得到的混合液进行离心、洗涤并于真空条件80℃下烘干6h，最后得到ZnFe2O4/C复合材料样品3-1。氩气保护下，升温速率10℃/min，600℃下保持1h，自然冷却获得可以用于吸附的ZnFe2O4/C复合材料，标为样品3-2。
吸附剂制备实施例4：
称取2.249g Fe2(SO4)3和1.122g Cu(CH3COO)2·H2O溶解于18mL二甘醇加2.5mL乙二醇和2mL甲醇乙醇等比混合液中，磁力搅拌均匀形成澄清溶液，记为溶液A。称取1.35g尿素加入到上述溶液中，磁力搅拌形成均匀溶液记为溶液B，随后称取3.507g Na2HCit和4.05g环糊精加入溶液B，加热至70℃并磁力搅拌形成均一溶液C。最后将得到的溶液取22.5mL倒入25mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在250℃下反应6h。对反应得到的混合液进行离心、洗涤并于真空条件80℃下烘干6h，最后得到CuFe2O4/C复合材料样品4-1。空气中煅烧，升温速率10℃/min，250℃下保持4h，自然冷却获得可以用于吸附的CuFe2O4/C复合材料，标为样品4-2。
吸附剂制备实施例5：
称取0.149g Fe2(SO4)3和0.045MgSO4溶解于7mL二甘醇加7mL乙二醇和1mL甲醇乙醇等比混合液中，磁力搅拌均匀形成澄清溶液，记为溶液A。称取0.615g NaAc和0.45g尿素加入到上述溶液中，磁力搅拌形成均匀溶液记为溶液B，随后称取0.882g Na3Cit·2H2O和0.54g淀粉加入溶液B，加热至65℃并磁力搅拌形成均一溶液C。最后将得到的溶液取15mL倒入25mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在175℃下反应48h。对反应得到的混合液进行离心、洗涤并于真空条件80℃下烘干7h，最后得到MgFe2O4/C复合材料样品5-1。氮气保护下，升温速率1℃/min，550℃下保持1h，自然冷却获得可以用于吸附的MgFe2O4/C复合材料，标为样品5-2。
吸附剂制备实施例6：
称取0.540g FeCl3·6H2O、0.119g NiCl·6H2O和0.092CdCl2溶解于14mL二甘醇加4mL乙二醇和2mL甲醇乙醇等比混合液中，磁力搅拌均匀形成澄清溶液，记为溶液A。称取0.385g NH4Ac和0.300g NaAc加入到上述溶液中，磁力搅拌形成均匀溶液记为溶液B，随后称取0.0294g Na3Cit·2H2O、0.0214g Na2HCit、0.001g淀粉加入溶液B，加热至70℃并磁力搅拌形成均一溶液C。最后将得到的溶液倒入25mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下反应36h。对反应得到的混合液进行离心、洗涤并于真空条件70℃下烘干8h，最后得到Cd0.5 Ni0.5Fe2O4/C复合材料样品6-1。氮气保护下，升温速率10℃/min，450℃下保持3h，自然冷却获得可以用于吸附的Cd0.5 Ni0.5Fe2O4/C复合材料，标为样品6-2。
吸附剂制备实施例7：
称取0.540g FeCl3·6H2O、0.160g Cu(CH3COO)2·H2O、0.096MgSO4、0.095NiCl·6H2O溶解于10mL乙二醇和10mL二甘醇混合液中，磁力搅拌均匀形成澄清溶液，记为溶液A。称取0.320g NaAc和0.240g尿素加入到上述溶液中，磁力搅拌形成均匀溶液记为溶液B，随后称取0.118g Na3Cit·2H2O、2.880g环糊精加入溶液B，加热至70℃并磁力搅拌形成均一溶液C。最后将得到的溶液倒入25mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在220℃下反应14h。对反应得到的混合液进行离心、洗涤并于真空条件80℃下烘干6h，最后得到Mg0.4Ni0.2Cu0.4Fe2O4/C复合材料样品7-1。取100mgKOH和50mg样品7-1置入去离子水和无水乙醇体积比4:1的10mL溶液中，机械搅拌并超声震荡均匀；置于70℃鼓风干燥箱中得到烘干混合物，转入真空干燥箱中80摄氏度真空干燥4h；取出干燥物，氮气保护下升温至700℃下保持0.5h，自然冷却用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，60℃真空干燥24h获得可以用于吸附的Mg0.4Ni0.2Cu0.4Fe2O4/C复合材料，标为样品7-2。
吸附剂制备实施例8：
称取1.080g FeCl3·6H2O、0.799g Cu(CH3COO)2·H2O、0.951NiCl2·6H2O、2.855CoCl2·6H2O溶解于10mL乙二醇和10mL二甘醇混合液中，磁力搅拌均匀形成澄清溶液，记为溶液A。称取3.280g NaAc加入到上述溶液中，磁力搅拌形成均匀溶液记为溶液B，随后称取1.176g Na3Cit·2H2O、0.4g环糊精、0.2g D-Glucose和0.2g淀粉加入溶液B，加热至70℃并磁力搅拌形成均一溶液C。最后将得到的溶液倒入25mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在190℃下反应18h。对反应得到的混合液进行离心、洗涤并于真空条件80℃下烘干12h，最后得到Cu0.2Ni0.2Co0.6Fe2O4/C复合材料样品8-1。取10mg ZnCl2和100mg样品8-1置入去离子水和无水乙醇体积比1:9的10mL溶液中，机械搅拌并超声震荡均匀；置于100℃鼓风干燥箱中得到烘干混合物，转入真空干燥箱中90℃真空干燥10h；取出干燥物，氮气保护下，升温至450℃下保持4h，自然冷却用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，60℃真空干燥24h，获得可以用于吸附的Cu0.2Ni0.2Co0.6Fe2O4/C复合材料，标为样品8-2。
吸附实验实施方法：
为了确定吸附剂对阴阳离子型染料的吸附效果及对溶液pH的敏感性，本发明采用阳离子型(亚甲基蓝)和阴离子型(刚果红)两种染料来说明，同时设置溶液pH区间为3.0至11.0。
首先配置不同浓度的亚甲基蓝和刚果红溶液，用紫外分光光度计分别标定在664nm(亚甲基蓝)和497nm(刚果红)波长处吸光度浓度标准曲线。配置不同pH(3.0-11.0)下的亚甲基蓝和刚果红溶液，每种染料溶液分别取10mL溶液分别加入6mg样品2-1和样品2-2，放入水浴振荡器在25℃，150r/min下恒温振荡12h，磁分离后取出少量上清液，用紫外分光光度计测量吸光度。从图10和图11可以看出，样品2-2相较于样品2-1对溶液pH不敏感且吸附量更大，因此在之后的实验采用样品2-2来测试对亚甲基蓝和刚果红两种阴阳离子染料的具体吸附效果。配置不同初始染料浓度的亚甲基蓝(10-50mg/L)和刚果红(100-300mg/L)染料溶液，分别取10mL上述溶液加入6mg样品2-2，放入水浴振荡器在25℃，150r/min下恒温振荡12h，磁分离后取出少量上清液，用紫外分光光度计测量吸光度。图12表明，样品2-2对阴阳离子染料溶液(刚果红和亚甲基蓝)在广泛的pH(3-11)下都有较强的吸附性能，展示了该种复合材料在染料污水处理应用方面的前景。
Claims (8)
1.一种通用磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲醇、乙醇、乙二醇和二甘醇按照一定体积比混合，搅拌均匀得到溶剂A；所述的甲醇乙醇以任意比混合，甲醇乙醇的总体积、乙二醇、二甘醇三者的体积比为(0.01～0.2):(0.01～1):(0.01～1)；
(2)将三价铁盐和二价M盐按照阳离子2:1的摩尔比加入溶剂A中，搅拌均匀，得到澄清的溶液B，溶液B中三价铁离子浓度为0.025～0.5mol/L；所述的三价铁盐包括Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(CH3COO)3一种或者多种化合物任意摩尔比混合；所述的二价M盐包括二价的Fe、Zn、Co、Mn、Mg、Cu、Ni、Cd中的一种或者多种硫酸盐、氯化盐和醋酸盐的任意摩尔比混合；
(3)溶液B中加入矿化剂，搅拌均匀得到溶液C，矿化剂在溶液C中浓度为三价铁盐浓度的2～20倍；所述矿化剂为醋酸钠、尿素、醋酸胺的一种或多种；
(4)溶液C中加入柠檬酸钠盐和生物质碳源，加热搅拌均匀得到前躯体D；生物质碳源的质量浓度g/L与三价铁离子摩尔浓度mol/L之比为0.01～720，所述生物质碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、环糊精、淀粉及其它们的衍生物的一种或者多种；所述的柠檬酸钠盐包括柠檬酸三钠或柠檬酸二钠盐，柠檬酸三钠或柠檬酸二钠盐的一种或两种在前躯体D中浓度为三价铁离子浓度的0.1～4倍；
(5)将前躯体D置于水热反应釜密封，水热高压釜填充度在60％～90％之间，在175℃～250℃条件下反应6h～72h得到反应液；
(6)将反应液离心，去上清液得到沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤数遍，60℃～80℃温度下，真空干燥6h～24h，得到纯化产物；
(7)将纯化产物放入石英舟中，石英舟放入管式炉，在一定煅烧气氛下，先从室温升温至250℃～350℃，在250℃～350℃条件下保温0.5h～1h，再在一定的煅烧温度下高温煅烧一定时间；自然冷却获得吸附剂产物；
所述的升温速率为1℃/min～10℃/min；
所述的煅烧气氛为空气和氧气的混合气体，或氮气、氩气中的一种；当煅烧气氛为空气和氧气的混合气体时，煅烧温度为200℃～800℃之间，时间为0.5h～6h之间；当煅烧气氛为氮气或氩气时，煅烧温度为200℃～700℃之间，时间为0.5h～6h。
2.一种通用磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲醇、乙醇、乙二醇和二甘醇按照一定体积比混合，搅拌均匀得到溶剂A；所述的甲醇乙醇以任意比混合，甲醇乙醇的总体积、乙二醇、二甘醇三者的体积比为(0.01～0.2):(0.01～1):(0.01～1)；
(2)将三价铁盐和二价M盐按照阳离子2:1的摩尔比加入溶剂A中，搅拌均匀，得到澄清的溶液B，溶液B中三价铁离子浓度为0.025～0.5mol/L；所述的三价铁盐包括Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(CH3COO)3一种或者多种化合物任意摩尔比混合；所述的二价M盐包括二价的Fe、Zn、Co、Mn、Mg、Cu、Ni、Cd中的一种或者多种硫酸盐、氯化盐和醋酸盐的任意摩尔比混合；
(3)溶液B中加入矿化剂，搅拌均匀得到溶液C，矿化剂在溶液C中浓度为三价铁盐浓度的2～20倍；所述矿化剂为醋酸钠、尿素、醋酸胺的一种或多种；
(4)溶液C中加入柠檬酸钠盐和生物质碳源，加热搅拌均匀得到前躯体D；其中，所述的柠檬酸钠盐包括柠檬酸三钠或柠檬酸二钠盐，柠檬酸三钠或柠檬酸二钠盐的一种或两种在前躯体D中浓度为三价铁离子浓度的0.1～4倍，生物质碳源的质量浓度g/L与三价铁离子摩尔浓度mol/L之比为0.01～720，所述生物质碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、环糊精、淀粉及其它们的衍生物的一种或者多种；
(5)将前躯体D置于水热反应釜密封，水热高压釜填充度在60％～90％之间，在175℃～250℃条件下反应6h～72h得到反应液；
(6)将反应液离心，去上清液得到沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤数遍，60℃～80℃温度下，真空干燥6h～24h，得到纯化产物；
(7)将去离子水和无水乙醇搅拌均匀获得溶液E，去离子水和无水乙醇体积比为1:(0.25～9)；
(8)将KOH或者ZnCl2和纯化产物加入到溶液E中，搅拌均匀获得混合液体F；所述的KOH或者ZnCl2和纯化产物质量比为1:(0.5～10)；
(9)在70℃～100℃的温度下烘干混合液体F得到沉淀物，在60℃～100℃的温度下，真空干燥4h～24h得到KOH与纯化产物混合物，或者ZnCl2与纯化产物混合物；
(10)将混合物在氮气或者氩气的保护气氛下，200℃～700℃温度下，高温煅烧0.5h～6h后，自然冷却得到产物；
(11)用去离子水和无水乙醇清洗产物数遍，60℃～80℃温度下，真空干燥6h～24h得到吸附剂产物。
3.根据权利要求1或2所述的一种通用磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，甲醇乙醇的总体积、乙二醇、二甘醇三者的体积比为(0.01～0.2):(0.6～1):(0.01～1)。
4.根据权利要求1或2所述的一种通用磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中溶液B的三价铁离子浓度为0.05～0.2mol/L；三价铁盐为Fe2(SO4)3和FeCl3一种或者两种化合物任意摩尔比混合；二价M盐为硫酸盐和氯化盐任意摩尔比混合。
5.根据权利要求1或2所述的一种通用磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，矿化剂为醋酸钠，在溶液C中矿化剂浓度为三价铁盐浓度的5～10倍；所述步骤(4)中，溶液C中加入柠檬酸三钠盐，柠檬酸三钠盐在前躯体D中浓度为三价铁盐浓度的0.2～2倍；所述步骤(4)中，生物质碳源为葡萄糖、环糊精和淀粉的一种或者多种，生物质碳源的质量浓度g/L与三价铁离子摩尔浓度mol/L之比为0.01～360。
6.根据权利要求1或2所述的一种通用磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，水热高压釜填充度为80％，反应温度为180℃～210℃，反应时间为8h～48h。
7.根据权利要求1所述的一种通用磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的升温速率为1℃/min～3℃/min；当煅烧气氛为空气和氧气的混合气体时，煅烧温度为250℃～350℃之间，时间为1h～4h；当煅烧气氛为氮气或氩气时，煅烧温度为450℃～550℃之间，时间为1h～4h。
8.根据权利要求2所述的一种通用磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(8)中KOH或者ZnCl2和纯化产物质量比为1:(2～8)；所述的步骤(9)中真空干燥为80℃～90℃；所述的步骤(10)中高温煅烧温度为450℃～650℃之间，时间为1h～4h。
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