CN104709883A - 一种微通道反应器制备碳酸根型纳米水滑石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳酸根型纳米水滑石的制备方法。本发明采用共沉淀法，将混合金属盐溶液和含有碳酸根的混合碱溶液经换热后连续地通入微通道反应器，一定温度下在微通道反应器中进行沉淀反应制备得到水滑石前驱体，再将前驱体浆料经后续老化或水热处理，并洗涤干燥得到碳酸根型水滑石产品。本发明工艺流程简洁，所制备的产品粒径可控、粒径分布窄，并且该技术所涉及的微反应系统可快速实现本发明产品的工业化生产。

Description

一种微通道反应器制备碳酸根型纳米水滑石的方法
技术领域
本发明属于材料化学、无机化工技术领域，涉及一种水滑石材料的制备方法，具体地说是一种利用微通道反应器制备碳酸根型纳米水滑石的方法。背景技术
水滑石是一类典型的层状结构材料，其化学通式可表示为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，An-为层间客体阴离子，x一般在0.2-0.33之间，y为结晶水的数量。通过改变主体层板上的金属离子种类和比例，以及将不同类型的客体阴离子插层到主体水滑石层间可得到不同组成及性能的插层水滑石材料，因此水滑石材料目前已作为催化剂及催化剂载体、离子交换材料、吸附剂、功能性助剂、生物医药材料、荧光材料及磁性材料等得到广泛应用。
一般情况下阴离子本身所带的电荷越多、离子半径越小，越容易通过离子交换进入层间。一些常见无机阴离子的交换能力顺序为:CO3 2->HPO4 2->SO4 2->OH->F->Cl->Br->NO3 ->I-，可见CO3 2-型水滑石较其它类型水滑石材料更稳定，而实际应用中含CO3 2-型水滑石也最为常见，如最典型的水滑石材料Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O即为碳酸根型水滑石。水滑石类材料的制备方法通常采用液相共沉淀法，但常规方法存在滴加过程时间长、过程间歇、产品粒径分布宽、易存在杂相、产品批次间重复性差、难以大规模生产等问题。针对传统方法的不足，国内外研究者开发了多种新型的水滑石制备方法。
专利CN1358691A公开了一种用全返混液膜反应器制备超细阴离子层状材料的方法，该方法采用强制微观混合技术使两种液体反应物在反应器转子与定子之间的缝隙处迅速充分混合接触,缝隙尺寸为1-20微米，反应后的产物迅速脱离反应器实现粒子的成核与生长步骤分离，所得粒子的尺寸为10-100nm，但该装置结构较为复杂，能耗较大。
Abello等（Tuning Nanomaterials'Characteristics by a Miniaturized In-LineDispersion-Precipitation Method:Application to Hydrotalcite Synthesis，Advanced Materials，2006，18(18)，2436-2439）公开了一种小体积反应器制备水滑石的方法，即把两股反应溶液通入内部有效体积约6mL的微型反应器中进行反应，反应器底部转子转速约24000rpm，反应器外壁装有固定刀片剪切高速旋转的液体用以强化混合，但所得水滑石产品存在团聚问题。
Shirure等（Intensification of precipitation using narrow channel reactors:magnesium hydroxide precipitation，Industrial&engineering chemistryresearch，2005，44(15)，5500-5507）公开了一种窄通道反应器制备水滑石的方法，但所得产品粒径基本在10μm以上，且团聚严重。
Wang等（Synthesis of ultrafine layered double hydroxide(LDHs)nanoplates using a continuous-flow hydrothermal reactor，Nanoscale，2013，5(1)，114-117）公开了一种新型连续流超临界水热制备水滑石纳米片的方法，该系统压力范围为0-240bar，温度区间为0-400℃，但该方法成本较高。
专利CN103011254A公开了一种均分散类水滑石纳米单片的制备方法，利用微通道反应器在水溶液中制备出表面无有机物质吸附的类水滑石纳米单片，但未涉及碳酸根型水滑石的制备。
上述公开的文献或专利中制备水滑石的新方法均存在某些特定的问题，或设备结构复杂，或过程能耗较高，或产品品质较差，导致这些工艺难以真正低成本、大规模制备高品质水滑石产品。目前尚无微通道反应器制备碳酸根型纳米水滑石材料的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种利用微通道反应器制备碳酸根型纳米水滑石的方法，包括如下工艺步骤：
一种利用微通道反应器制备碳酸根型纳米水滑石的方法，使一定浓度的混合金属盐溶液和一定浓度的含有碳酸根的混合碱溶液经换热后分别连续地通入微通道反应器，一定温度下在微通道反应器中进行沉淀反应，将沉淀反应得到的水滑石浆料在60-200℃温度下老化或水热处理1-8小时，再将处理后的浆料过滤、洗涤、干燥，得到平均粒径在20-100nm的碳酸根型水滑石产品。
（1）分别配制金属离子总浓度为0.2-2.0mol/L的混合金属盐溶液及碳酸根和氢氧根离子总浓度为0.4-4.0mol/L的混合碱溶液。其中混合金属盐溶液的配制是将含有二价金属离子M2+和三价金属离子M3+的可溶性盐溶于去离子水中，并且二价与三价金属离子的总摩尔比Σn(M2+)/Σn(M3+)控制在2/1-4/1之间。M2+可以是Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ca2+、Cd2+中的一种或几种；M3+可以是Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、V3+、Ti3+、Ga3+和In3+中的一种或几种。混合碱溶液的配制是从碳酸钠或碳酸钾或碳酸铵等可溶性碳酸盐中选取一种，从氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中选取另外一种混合配制而成；
（2）将配置好的混合金属盐溶液和含有碳酸根的混合碱溶液分别由平流泵经换热后连续地通入微通道反应器中，一定温度下在微通道反应器中进行沉淀反应制备得到水滑石浆料；
（3）将沉淀反应得到的水滑石浆料经后续老化或水热处理，再将处理后的浆料过滤、洗涤、干燥，得到平均粒径在20-100nm的碳酸根型水滑石产品。
上述步骤（2）中，混合金属盐溶液与含有碳酸根的混合碱溶液在微通道反应器中进行沉淀反应的体积比为1:1，反应温度为20-100℃，即换热后的温度，一般选择在50-80℃，以使相同负荷下降低反应器流动阻力。反应生成的浆料在微通道反应器中的停留时间小于0.1秒。上述步骤（3）中，老化或水热处理的温度为60-200℃、时间为1-8h。
本发明所述微通道反应器的水力直径尺寸范围在200-1000μm，优选的实施范围在500-800μm。微通道反应器包括两个原料入口，一个物料出口，微通道反应器每个进口通道为单个通道、或设置为二条以上的分支；上级通道与下级通道之间以半圆弧或劣弧形微通道连通，且各级微通道的宽度逐级递减，递减幅度在40-60%。
本发明具有如下优势：
（1）水滑石产品粒径分布窄、粒径大小可控、形貌规整、无杂相。在水力直径为200-1000μm的微通道中，反应物料被分散成微米级的液流高速碰撞混合，流体微观混合均匀化时间在毫秒级，而且反应环境稳定均一，避免了局部过饱和现象，所得水滑石产品粒径分布窄；通过改变反应原料混合金属盐溶液和含有碳酸根的混合碱溶液浓度、原料流量，及浆料老化或水热温度及时间等参数，可以方便的调控碳酸根型水滑石产品的粒径大小、形貌等目标参数；反应物均在设定的化学计量比下进行沉淀反应，直接生成具有目标配比组成的产品，不易生成杂相。
（2）混合反应时间短、反应过程连续易放大，产品可重复性强。反应后的浆料在整个微通道反应器中的停留时间小于0.1秒，在现有可加工的300毫升大型微通道反应器技术下，产能可迅速扩大到万吨级。传统方法普遍存在产品质量批次间重复性差的问题，而微反应器稳定均一的反应环境与连续操作的方式保证了产品质量的稳定，使得产品可重复性得到了极大的增强。
附图说明
图1为本发明实施例2产品的TEM图；
图2为本发明实施例2产品的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明。
实施例1
配制金属离子总浓度为0.2mol/L的Zn(NO3)2、Al(NO3)3混合金属盐溶液，其中金属离子摩尔比为n(Zn2+)/n(Al3+)=2/1。再配制碳酸根和氢氧根离子总浓度为0.4mol/L的混合碱溶液，其中碳酸根和氢氧根离子摩尔比为n(CO3 2-)/n(OH-)=1/2。将两种原料液分别用平流泵连续地通过换热器预热至100℃，然后通入水力直径为200μm的16通道微反应器中进行沉淀反应，保持两股原料的泵速均为30ml/min。反应得到的水滑石浆料在100℃下老化2h，再将老化后的浆料过滤、洗涤、干燥，得到平均粒径为100nm的碳酸根型水滑石产品。
实施例2
配制金属离子总浓度为2.0mol/L的Ni(NO3)2、Al(NO3)3混合金属盐溶液，其中金属离子摩尔比为n(Ni2+)/n(Al3+)=4/1。再配制碳酸根和氢氧根离子总浓度为4.0mol/L的混合碱溶液，其中碳酸根和氢氧根离子摩尔比为n(CO3 2-)/n(OH-)=1/4。将两种原料液分别用平流泵连续地通过换热器换热至20℃，然后通入水力直径为1000μm的单通道微反应器中进行沉淀反应，保持两股原料的泵速均为200ml/min。反应得到的水滑石浆料在100℃下老化4h，再将老化后的浆料过滤、洗涤、干燥，得到平均粒径为20nm的碳酸根型水滑石产品。
实施例3
配制金属离子总浓度为0.8mol/L的Mg(NO3)2、Fe(NO3)3混合金属盐溶液，其中金属离子摩尔比为n(Mg2+)/n(Fe3+)=3/1。再配制碳酸根和氢氧根离子总浓度为1.6mol/L的混合碱溶液，其中碳酸根和氢氧根离子摩尔比为n(CO3 2-)/n(OH-)=1/3。将两种原料液分别用平流泵连续地通过换热器换热至60℃，然后通入水力直径为600μm的单通道微反应器中进行沉淀反应，保持两股原料的泵速均为100ml/min。反应得到的水滑石浆料在200℃下水热1h，再将水热后的浆料过滤、洗涤、干燥，得到平均粒径为80nm的碳酸根型水滑石产品。
实施例4
配制金属离子总浓度为0.5mol/L的Mg(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、
Al(NO3)3混合金属盐溶液，其中金属离子摩尔比为
n(Mg2+)/n(Co3+)/n(Ni2+)/n(Al3+)=1/1/1/1。再配制碳酸根和氢氧根离子总浓度为1.0mol/L的混合碱溶液，其中碳酸根和氢氧根离子摩尔比为n(CO3 2-)/n(OH-)=1/3。将两种原料液分别用平流泵连续地通过换热器换热至80℃，然后通入水力直径为800μm的单通道微反应器中进行沉淀反应，保持两股原料的泵速均为150ml/min。反应得到的水滑石浆料在60℃下老化8h，再将老化后的浆料过滤、洗涤、干燥，得到平均粒径为30nm的碳酸根型水滑石产品。

Claims (5)

1.一种利用微通道反应器制备碳酸根型纳米水滑石的方法，其特征在于：使一定浓度的混合金属盐溶液和一定浓度的含有碳酸根的混合碱溶液经换热后分别连续地通入微通道反应器，一定温度下在微通道反应器中进行沉淀反应，将沉淀反应得到的水滑石浆料在60-200℃温度下老化或水热处理1-8小时，再将处理后的浆料过滤、洗涤、干燥，得到平均粒径在20-100nm的碳酸根型水滑石产品。
2.如权利要求1所述制备碳酸根型纳米水滑石的方法，其特征在于：所述混合金属盐溶液由含有二价金属离子M2+和三价金属离子M3+的可溶性盐组成，并且二价金属离子M2+与三价金属离子M3+总摩尔比Σn(M2+)/Σn(M3+)为2/1-4/1；M2+包括Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ca2+、Cd2+中的一种或几种；M3+包括Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、V3+、Ti3+、Ga3+、In3+中的一种或几种；所述混合金属盐溶液中金属离子总浓度为0.2-2.0mol/L。
3.如权利要求1所述制备碳酸根型纳米水滑石的方法，其特征在于：所述含有碳酸根的混合碱溶液由两种碱组成，一种是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的任意一种，另一种是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种；其中，所述混合碱溶液中的碳酸根和氢氧根离子总浓度为0.4-4.0mol/L。
4.如权利要求1所述制备碳酸根型纳米水滑石的方法，其特征在于：所述混合金属盐溶液与含有碳酸根的混合碱溶液在微通道反应器中进行沉淀反应的体积比为1:1，所述沉淀反应的反应温度为20-100℃。
5.如权利要求1所述制备碳酸根型纳米水滑石的方法，其特征在于：所述微通道反应器的水力直径范围在200-1000μm。
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