CN101274770A - 一种阴离子型表面活性剂插层钛基水滑石及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种阴离子型表面活性剂插层钛基水滑石及其制备方法，属于钛基多功能有机－无机杂合功能材料领域。以含钛层状材料LDHs为主体，表面活性剂阴离子为插层客体，通过双滴共沉淀法合成得到具有超分子层状结构的有机－无机杂合材料，其化学式为：[(M²⁺)_1－x(Ti⁴⁺)_x(OH)₂]^2x+(Surf)^－ _2x·mH₂O。本发明的优点在于：该材料不仅可作为一种吸附新材料吸附环境中的有机污染物，而且还可用作一种阴离子交换剂或催化材料。

Description

一种阴离子型表面活性剂插层钛基水滑石及其制备方法

技术领域

本发明属于钛基多功能有机-无机杂合材料领域，特别是提供了一种阴离子型表面活性剂插层钛基水滑石的制备方法，这是一种新型吸附或吸附/降解材料，可以吸附环境中的各种有机污染物，尤其是持久性有机污染物。同时，由于钛基的存在，对有机污染物还有催化降解的作用。

技术背景

水滑石(Layered double hydroxides，简称LDHs)类插层材料是一种重要的阴离子型层状材料，具有层板金属元素可调控性以及层间阴离子可交换性。

层板中含Ti元素的水滑石及其焙烧产物在有机分子液相转化反应和光催化反应中表现出较好的催化性能。舒心等在2006年Solid State Sciences第8卷634～639页报道了层间阴离子为碳酸根的镍钛水滑石的制备方法；O.Saber等在2005年Materials Scienceand Engineering C第25卷462～471页报道了层间阴离子为碳酸根的钴钛水滑石的制备方法，并探讨了其形貌规律；O.Saber和H.Tagaya在2003年Journal of InclusionPhenomena and Macrocyclic Chemistry第45卷109～116页报道了层间阴离子为碳酸根、癸酸根等的锌钛水滑石的制备方法。但以上钛基水滑石的合成均无一例外地采用了尿素混合共沉淀的方法，但这种方法存在很多缺点，如操作步骤过于繁杂、产物晶粒尺寸大以及受控条件多等诸多缺点。

表面活性剂由于其特有的亲疏水性使得表面活性阴离子插层水滑石具有广阔的应用前景。层间为无机阴离子的LDHs是亲水的，通过向LDHs层间引入具有疏水碳链的表面活性阴离子就可以使LDHs的表面性能由亲水型向疏水化方向转变，即LDHs层间形成疏水区域。这种疏水化的LDHs材料与疏水的有机物具有较高的亲和性，可以作为疏水有机物吸附剂应用于环境净化及催化等领域。

到目前为止，尚无采用非尿素共沉淀法制备钛基水滑石的报道，同时也未见到有关阴离子型表面活性剂插层钛基水滑石的研究。本发明利用双滴共沉淀法制备阴离子型表面活性剂插层钛基水滑石，此制备方法步骤简单，所得粒子尺寸适当，且重复性好，具有重要的理论及实际意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种阴离子型表面活性剂插层钛基水滑石及其制备方法，即以含钛阳离子层状材料LDHs为主体，十二烷基苯磺酸根(DBS)或十二烷基硫酸根(DS)阴离子为插层客体，通过插层组装将DBS或DS插层到LDHs层间。该产物作为一种基础材料可以用作疏水有机物吸附剂、催化剂载体、离子交换剂、药物载体等，应用范围广泛。

本发明所制备的表面活性剂插层钛基水滑石材料为超分子结构类水滑石材料，其化学式为：

[(M²⁺)_1-x(Ti⁴⁺)_x(OH)₂]^2x+(Surf)^- _2x·mH₂O

其中M²⁺是二价金属离子Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺中的任何一种；

(Surf)^-代表层间的表面活性剂阴离子，十二烷基苯磺酸根(DBS)或十二烷基硫酸根(DS)阴离子，Surf代表表面活性剂；

$x=\frac{\left({\mathrm{Ti}}^{4+}\right)}{\left(M^{2+}\right)+\left({\mathrm{Ti}}^{4+}\right)},$ x代表层板电荷密度，且0.14≤x≤0.28；

m为结晶水数目，且0＜m≤2.44。

本发明的阴离子表面活性剂插层钛基水滑石材料采用双滴共沉淀法制备，具体过程如下：

步骤1：将表面活性剂的钠盐溶于脱CO₂去离子水中配成溶液A，A溶液中表面活性剂的浓度为0.05～0.24mol/L，溶液的体积为120～180mL；将可溶性二价金属硝酸盐M(NO₃)₂·nH₂O固体和含钛盐TiCl₄溶液(事先将TiCl₄溶于浓盐酸中，TiCl₄和浓盐酸的体积比为1∶4)溶于脱CO₂去离子水中配成混合盐溶液B，B溶液中M²⁺的浓度为0.18～0.70mol/L，Ti⁴⁺的浓度为0.06～0.14mol/L，B溶液的体积为60～90mL，M²⁺/Ti⁴⁺的摩尔比为3～6；另将NaOH溶于脱CO₂去离子水中配成碱溶液C，C溶液中NaOH的浓度为0.5～1mol/L；Surf/Ti⁴⁺摩尔比为2.13～2.61；

其中M为Zn、Ni、Co中的任何一种，n为硝酸盐中结晶水的数目；

步骤2：将溶液A置于500～1000mL的四口烧瓶中，35～55℃下，在N₂保护及搅拌条件下将上述混合盐溶液B和碱溶液C同时缓慢的滴加到溶液A中，滴加速率为0.78～2.33mL/min，滴加时间为30分钟～1.5小时，滴加过程中始终保持溶液的pH为6.8～8.2范围内的某一pH值恒定不变；

步骤3：继续在N₂保护及搅拌条件下，升温至60-80℃，晶化24～72小时，将混合液转移至离心管中，1000～4000转/秒离心5～20分钟，然后用脱CO₂去离子水离心洗涤三次，共用去脱CO₂去离子水180～360mL，放入25～60℃烘箱中干燥1-2天，得到产物[(M²⁺)_1-x(Ti⁴⁺)_x(OH)₂]^2x+(Surf)^- _2x·mH₂O。

本发明所述的二价金属盐为硝酸盐；所述的含钛盐为TiCl₄；(Surf)^-为十二烷基苯磺酸根阴离子(DBS)或十二烷基硫酸根阴离子(DS)中的一种；所述的盐为钠盐。

本发明的优点是：

[1]制备了一种新型表面活性剂插层钛基水滑石材料，由于表面活性剂阴离子的插入，使LDHs的表面性能由亲水型向疏水化方向转变，新材料可以吸附或者复合非离子型和疏水型有机物，可作为吸附剂或者吸附剂/降解剂应用于环境净化与催化领域。

[2]所合成的这种新材料与文献报道的合成材料十二烷基苯磺酸插层镁铝水滑石相比，这种新型的表面活性剂插层钛基水滑石材料由于其主体层板元素的改变，将导致层间客体阴离子与主体层板作用力的改变，因此材料的结构、物理化学性质和应用性能等将发生一系列改变，预计这种新的功能材料将具有更高的应用价值。

[3]所合成的新材料可用作吸附剂或者吸附剂/降解剂应用于环境净化与催化领域，用它做吸附剂来吸附环境中的有害物质五氯酚，吸附效果好，最大吸附量可达30.8mg/g，比地表层的土壤的吸附效果要好，Mara Cea等在2007年的Chemosphere第67卷1354-1360页报道了五氯酚在地表层的土壤(0～20cm)的吸附特征，最大吸附量仅为0.932mg/g；Yan He等在2006年的Environmental Research第101卷362-372页报道了五氯酚在浙江省土壤地表层(0～20cm)的吸附特征，最大吸附量仅为0.6mg/g。

附图说明

图1为[Ni_0.86Ti_0.14(OH)₂](DBS)_0.28·0.65H₂O的XRD谱图。

图2为[Ni_0.86Ti_0.14(OH)₂](DBS)_0.28·0.65H₂O对五氯酚的吸附等温线。

具体实施方式

实施例1

1.将十二烷基苯磺酸纳(DBS-Na)(0.009mol，3.1365g)溶于120mL的脱CO₂的去离子水中配成溶液A，将Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.01266mol，3.6815g)和TiCl₄(0.5mL，0.00422mol，同时加2.0mL的盐酸防止TiCl₄水解)溶液溶于70mL的脱CO₂去离子水中，配成混合盐溶液B，把NaOH(0.15mol，6g)溶于300mL的脱CO₂去离子水中，配成碱溶液C。

2.先将A溶液放入500mL的四口瓶中，35℃下，在N₂保护及搅拌条件下将混合盐溶液B和碱溶液C同时缓慢滴加到溶液A中，滴加速率为2.33mL/min，滴加过程始终保持溶液的pH为7.6，滴加时间为30分钟。

3.滴加完毕，溶液在N₂保护下80℃条件下晶化24小时，然后冷却至室温，1000转/秒离心20分钟，然后用脱CO₂去离子水离心洗涤三次，共用去脱CO₂去离子水180mL，放入60℃烘箱中干燥1天，得到产物。

化学式：[Ni_0.76Ti_0.24(OH)₂](DBS)_0.48·2.44H₂O

实施例2

1.将DBS-Na(0.011mol，3.8306g)溶于180mL的脱CO₂的去离子水中配成溶液A，将Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.02532mol，7.3643g)和TiCl₄(含2.0mL的盐酸，0.5mL的TiCl₄，0.00422mol)溶液溶于70mL的脱CO₂去离子水中，配成混合盐溶液B，把NaOH(0.15mol，6g)溶于300mL的脱CO₂去离子水中，配成碱溶液C。

2.先将A溶液放入500mL的四口瓶中，55℃下，在N₂保护及搅拌条件下将混合盐溶液B和碱溶液C同时缓慢滴加到溶液A中，滴加速率为1.17mL/min，滴加过程始终保持溶液的pH为7.6，滴加时间为1小时。

3.滴加完毕，溶液在N₂保护下80℃条件下晶化72小时，然后冷却至室温，将混合液转移至离心管中，4000转/秒离心5分钟，然后用脱CO₂去离子水离心洗涤三次，共用去脱CO₂去离子水360mL，放入25℃烘箱中干燥2天，得到产物。

化学式：[Ni_0.86Ti_0.14(OH)₂](DBS)_0.28·0.65H₂O

实施例3

1.将DBS-Na(0.018mol，6.273g)溶于150mL的脱CO₂的去离子水中配成溶液A，将Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.042mol，12.21g)和TiCl₄(含3.2mL的盐酸，1.0mL的TiCl₄，0.00844mol)溶液溶于70mL的脱CO₂去离子水中，配成混合盐溶液B，把NaOH(0.3mol，12g)溶于300mL的脱CO₂去离子水中，配成碱溶液C。

2.先将A溶液放入500mL的四口瓶中，35℃下，在N₂保护及搅拌条件下将混合盐溶液B和碱溶液C同时缓慢滴加到溶液A中，滴加速率为0.78mL/min，滴加过程始终保持溶液的pH为8.2，滴加时间为1.5小时。

3.滴加完毕，溶液在N₂保护下60℃条件下晶化24小时，然后冷却至室温，2000转/秒离心10分钟，然后用脱CO₂去离子水离心洗涤三次，共用去脱CO₂去离子水180mL，放入60℃烘箱中干燥2天，得到产物。

化学式：[Ni_0.84Ti_0.16(OH)₂](DBS)_0.32·1.25H₂O

实施例4

1.将DBS-Na(0.009mol，3.1365g)溶于150mL的脱CO₂的去离子水中配成溶液A，将Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.01266mol，3.7660g)和TiCl₄(0.5mL，0.00422mol，同时加2.0mL的盐酸防止TiCl₄水解)溶液溶于70mL的脱CO₂去离子水中，配成混合盐溶液B，把NaOH(0.2mol，8g)溶于300mL的脱CO₂去离子水中，配成碱溶液C。

2.先将A溶液放入1000mL的四口瓶中，35℃下，在N₂保护及搅拌条件下将混合盐B和碱溶液C同时缓慢滴加到溶液A中，滴加速率为2.33mL/min，滴加过程始终保持溶液的pH为8.0，滴加时间为30分钟。

3.滴加完毕，溶液在N₂保护下80℃条件下晶化24小时，然后冷却至室温，将混合液转移至离心管中，2000转/秒离心10分钟，然后用脱CO₂去离子水离心洗涤三次，共用去脱CO₂去离子水180mL，放入25℃烘箱中干燥2天，得到产物。

化学式：[Zn_0.72Ti_0.28(OH)₂](DBS)_0.56·1.87H₂O

实施例5

1.将DBS-Na(0.0107mol，3.7288g)溶于150mL的脱CO₂的去离子水中配成溶液A，将Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.01688mol，5.021g)和TiCl₄(0.5mL，0.00422mol，同时加2.0mL的盐酸防止TiCl₄水解)溶液溶于70mL的脱CO₂去离子水中，配成混合盐溶液B，把NaOH(0.2mol，8g)溶于300mL的脱CO₂去离子水中，配成碱溶液C。

2.先将A溶液放入500mL的四口瓶中，35℃下，在N₂保护及搅拌条件下将混合盐溶液B和碱溶液C同时缓慢滴加到溶液A中，滴加速率为1.17mL/min，滴加过程始终保持溶液的pH为8.0，滴加时间为1小时。

3.滴加完毕，溶液在N₂保护下80℃条件下晶化24小时，然后冷却至室温，将混合液转移至离心管中，4000转/秒离心5分钟，然后用脱CO₂去离子水离心洗涤三次，共用去脱CO₂去离子水180mL，放入60℃烘箱中干燥2天，得到产物。

化学式：[Zn_0.77Ti_0.23(OH)₂](DBS)_0.46·1.36H₂O

实施例6

1.将DBS-Na(0.0107mol，3.7288g)溶于150mL的脱CO₂的去离子水中配成溶液A，将Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.0210mol，6.250g)和TiCl₄(0.5mL，0.00422mol，同时加2.0mL的盐酸防止TiCl₄水解)溶液溶于70mL的脱CO₂去离子水中，配成混合盐溶液B，把NaOH(0.2mol，8g)溶于300mL的脱CO₂去离子水中，配成碱溶液C。

2.先将A溶液放入500mL的四口瓶中，35℃下，在N₂保护及搅拌条件下将混合盐溶液B和碱溶液C同时缓慢滴加到溶液A中，滴加速率为0.78mL/min，滴加过程始终保持溶液的pH为8.0，滴加时间为1.5小时。

3.滴加完毕，溶液在N₂保护下80℃条件下晶化24小时，然后冷却至室温，将混合液转移至离心管中，4000转/秒离心5分钟，然后用脱CO₂去离子水离心洗涤三次，共用去脱CO₂去离子水180mL，放入60℃烘箱中干燥2天，得到产物。

化学式：[Zn_0.80Ti_0.20(OH)₂](DBS)_0.40·1.21H₂O

实施例7

1.将DBS-Na(0.0107mol，3.7288g)溶于150mL的脱CO₂的去离子水中配成溶液A，将Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.02532mol，7.5319g)和TiCl₄(0.5mL，0.00422mol，同时加2.0mL的盐酸防止TiCl₄水解)溶液溶于70mL的脱CO₂去离子水中，配成混合盐溶液B，把NaOH(0.15mol，6g)溶于300mL的脱CO₂去离子水中，配成碱溶液C。

2.先将A溶液放入500mL的四口瓶中，35℃下，在N₂保护及搅拌条件下将混合盐溶液B和碱溶液C同时缓慢滴加到溶液A中，滴加速率为1.17mL/min，滴加过程始终保持溶液的pH为8.0，滴加时间为1小时。

3.滴加完毕，溶液在N₂保护下80℃条件下晶化24小时，然后冷却至室温，将混合液转移至离心管中，4000转/秒离心5分钟，然后用脱CO₂去离子水离心洗涤三次，共用去脱CO₂去离子水180mL，放入60℃烘箱中干燥2天，得到产物。

化学式：[Zn_0.85Ti_0.15(OH)₂](DBS)_0.30·1.18H₂O

实施例8

1.将DBS-Na(0.009mol，3.1365g)溶于150mL的脱CO₂的去离子水中配成溶液A，将Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.021mol，6.2469g)和TiCl₄(含2.0mL的盐酸，0.5mL的TiCl₄，0.00422mol)溶液溶于70mL的脱CO₂去离子水中，配成混合盐溶液B，把NaOH(0.2mol，8g)溶于300mL的脱CO₂去离子水中，配成碱溶液C。

2.先将A溶液放入500mL的四口瓶中，35℃下，在N₂保护及搅拌条件下将混合盐溶液B和碱溶液C同时缓慢滴加到溶液A中，滴加速率为1.17mL/min，滴加过程始终保持溶液的pH为6.8，滴加时间为1小时。

3.滴加完毕，溶液在N₂保护下60℃条件下晶化24小时，然后冷却至室温，将混合液转移至离心管中，4000转/秒离心5分钟，然后用脱CO₂去离子水离心洗涤三次，共用去脱CO₂去离子水180mL，放入60℃烘箱中干燥2天，得到产物。

化学式：[Zn_0.84Ti_0.16(OH)₂](DBS)_0.32·1.50H₂O

实施例9

1.将十二烷基硫酸钠(DS-Na)(0.009mol，2.5954g)溶于150mL的脱CO₂的去离子水中配成溶液A，将Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.021mol，6.105g)和TiCl₄(含2.0mL的盐酸，0.5mL的TiCl₄，0.00422mol)溶液溶于70mL的脱CO₂去离子水中，配成混合盐溶液B，把NaOH(0.2mol，8g)溶于300mL的脱CO₂去离子水中，配成碱溶液C。

2.先将A溶液放入500mL的四口瓶中，35℃下，在N₂保护及搅拌条件下将混合盐溶液B和碱溶液C同时缓慢滴加到溶液A中，滴加速率为2.33mL/min，滴加过程始终保持溶液的pH为7.6，滴加时间为1小时。

3.滴加完毕，溶液在N₂保护下60℃条件下晶化24小时，然后冷却至室温，将混合液转移至离心管中，4000转/秒离心5分钟，然后用脱CO₂去离子水离心洗涤三次，共用去脱CO₂去离子水180mL，放入60℃烘箱中干燥2天，得到产物。

化学式：[Ni_0.84Ti_0.16(OH)₂](DS)_0.32·2.01H₂O

实施例10

1.将DBS-Na(0.009mol，3.1365g)溶于150mL的脱CO₂的去离子水中配成溶液A，将Co(NO₃)₂·6H₂O(0.021mol，6.3576g)和TiCl₄(含2.0mL的盐酸，0.5mL的TiCl₄，0.00422mol)溶液溶于70mL的脱CO₂去离子水中，配成混合盐溶液B，把NaOH(0.2mol，8g)溶于300mL的脱CO₂去离子水中，配成碱溶液C。

2.先将A溶液放入500mL的四口瓶中，35℃下，在N₂保护及搅拌条件下将混合盐溶液B和碱溶液C同时缓慢滴加到溶液A中，滴加速率为1.17mL/min，滴加过程始终保持溶液的pH为8.0，滴加时间为1小时。

3.滴加完毕，溶液在N₂保护下60℃条件下晶化24小时，然后冷却至室温，将混合液转移至离心管中，4000转/秒离心5分钟，然后用脱CO₂去离子水离心洗涤三次，共用去脱CO₂去离子水120mL，放入60℃烘箱中干燥2天，得到产物。

化学式：[Co_0.83Ti_0.17(OH)₂](DBS)_0.32·1.48H₂O.

Claims (3)

1、一种阴离子型表面活性剂插层钛基水滑石层状功能材料，其特征在于：化学式为：

[(M²⁺)_1-x(Ti⁴⁺)_x(OH)₂]^2x+(Surf)^- _2x·mH₂O，

其中M²⁺是二价金属离子Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺中的任何一种；

(Surf)^-代表层间的表面活性剂阴离子，十二烷基苯磺酸根(DBS)或十二烷基硫酸根(DS)阴离子，Surf代表表面活性剂；

$x=\frac{\left({\mathrm{Ti}}^{4+}\right)}{\left(M^{2+}\right)+\left({\mathrm{Ti}}^{4+}\right)},$ x代表层板电荷密度，且0.14≤x≤0.28；

m为结晶水数目，且0＜m≤2.44。

2、一种制备权利要求1所述的层状功能材料的方法，以含钛层状材料LDHs为主体，表面活性剂阴离子为插层客体，其特征在于：采用双滴共沉淀法制备[(M²⁺)_1-x(Ti⁴⁺)_x(OH)₂]^2x+(Surf)^- _2x·mH₂O，工艺步骤为：

步骤1：将表面活性剂的钠盐溶于脱CO₂去离子水中配成溶液A，A溶液中表面活性剂的浓度为0.05～0.24mol/L，溶液的体积为120～180mL；将可溶性二价金属硝酸盐M(NO₃)₂·nH₂O固体和含钛盐TiCl₄溶液(事先将TiCl₄溶于浓盐酸中，TiCl₄和浓盐酸的体积比为1∶4)溶于脱CO₂去离子水中配成混合盐溶液B，B溶液中M²⁺的浓度为0.18～0.70mol/L，Ti⁴⁺的浓度为0.06～0.14mol/L，B溶液的体积为60～90mL，M²⁺/Ti⁴⁺的摩尔比为3～6；另将NaOH溶于脱CO₂去离子水中配成碱溶液C，C溶液中NaOH的浓度为0.5～1mol/L；Surf/Ti⁴⁺摩尔比为2.13～2.61；

其中M为Zn、Ni、Co中的任何一种，n为硝酸盐中结晶水的数目；

步骤2：将溶液A置于500～1000mL的四口烧瓶中，35～55℃下，在N₂保护及搅拌条件下将上述混合盐溶液B和碱溶液C同时缓慢的滴加到溶液A中，滴加时间为30分钟～1.5小时，滴加的速率为0.78～2.33mL/min，滴加过程中始终保持溶液的pH为6.8～8.2范围内的某一pH值恒定不变；

步骤3：继续在N₂保护及搅拌条件下，升温至60-80℃，晶化24～72小时，将混合液转移至离心管中，1000～4000转/秒离心5～20分钟，然后用脱CO₂去离子水离心洗涤三次，共用去脱CO₂去离子水180～360mL，放入25～60℃烘箱中干燥1-2天，得到产物[(M²⁺)_1-x(Ti⁴⁺)_x(OH)₂]^2x+(Surf)^- _2x·mH₂O。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的二价金属盐为硝酸盐；所述的含钛盐为TiCl₄；(Surf)^-为十二烷基苯磺酸根阴离子(DBS)或十二烷基硫酸根阴离子(DS)中的一种；所述的盐为钠盐。

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