CN102921443B - 可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于可见光分解水制氧光催化剂领域的一种可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法。本发明采用石墨烯为电子传输体模板，在表面沉积粒径均一，分散性好的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂，提供了比较大的表面积和更多的活性中心。同时通过调控水滑石层板上不同价态金属的组成比例以及载体石墨烯的负载量，可以得到一系列性能优越、在可见光下具有高效分解水制氧效果的光催化剂，且光催化性能大大优于传统的WO3光催化剂。本发明生产的催化剂性能稳定性好，再循环寿命长且价格低廉，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于可见光分解水制氧光催化剂领域，特别涉及一种可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，由于全球性的能源短缺，可见光催化制氢制氧这一绿色无毒的新型清洁能源制备手段日益引起科学家们的广泛关注。从充分利用太阳光的角度出发，制备一种在可见光下有光催化活性的光催化剂具有极其重大的现实意义。
目前开发的光催化剂制氧主要集中于TiO2,WO3等半导体化合物，但由于其活性低以及抗光腐蚀性差等问题，极大的限制了催化材料的应用和发展。
水滑石（Hydrotalcite）是一类阴离子型粘土，其晶体呈层状结构，层板是由+2价的金属离子和+3价或者+4价的金属离子组成，两种金属由氧桥基相连，再由羟基包围形成八面体结构，由于层板上有过量的正电荷，层间含有水分子和可交换的阴离子保持材料成电中性。类水滑石的一大特点就是可以大量生产，仅在简单的水溶液体系通过调变pH，温度等手段就能合成。此外，类水滑石层板的不同阳离子和层间阴离子可选择性的提高类水滑石的光吸收性能，提高对光的稳定性。镍钛水滑石的能带间隙比较窄，只有2.1eV，被认为是一种理想的可见光催化剂。但由于纯的镍钛水滑石易团聚，降低其表面积，使其吸附性能下降，光生电子空穴不能及时有效的分离，限制了其光催化活性。目前为止，还未有报道通过掺杂，载体支撑等手段提高其光催化活性。
石墨烯是单原子层紧密堆积的二维晶体结构，其中碳原子以六元环形式周期性排列于石墨烯平面内。每个碳原子通过б键与临近的三个碳原子相连，S，Px和Py三个杂化轨道形成强的共价键，组成sp2杂化结构，具有120°的键角，赋予石墨烯极高的力学性能。剩余的Pz轨道的π电子在与平面垂直的方向形成π轨道，此π电子可以在石墨烯晶体平面内自由移动，从而使得石墨烯具有良好的导电性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法。
本发明采用原位负载技术，以石墨烯为电子传输体模板，将镍钛水滑石均匀沉积在模板表面。
本发明所述的制备方法为：
将1-25mg石墨烯超声分散在50-100ml去离子水中，超声功率100-300W，超声时间20-60min；然后加入2.32-3.49g硝酸镍，用浓盐酸调节体系pH为3-5，搅拌30-60min；然后加入150-350μL TiCl4溶液，该TiCl4溶液中含0.001-0.004mol TiCl4，搅拌溶解；最后加入5.0-15.0g尿素，70-100℃温度下于水热恒温体系中反应18-24h；产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥后即为可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂。
上述可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂，其中石墨烯质量为镍钛水滑石质量的0.1-20%；所述镍钛水滑石的化学式为：[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]x+·(CO3 2-)x/2·mH2O，其中，0.14≤x≤0.2；m为结晶水数量，取值范围为0.5-9。
本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）采用石墨烯为电子传输体模板，在表面沉积粒径均一，分散性好的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂，提供了比较大的表面积和更多的活性中心；（2）石墨烯的超导电性，有利于光生电子空穴的快速分离，大大提高了光催化制氧产率；（3）氧化石墨还原得到石墨烯，是通过温度控制得来，没有用任何还原剂，对环境无污染。
本发明通过调控水滑石层板上不同价态金属的组成比例以及载体石墨烯的负载量，可以得到一系列性能优越、在可见光下具有高效分解水制氧效果的光催化剂，且光催化性能大大优于传统的WO3光催化剂。本发明生产的催化剂性能稳定性好，再循环寿命长且价格低廉，易于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1、2和3所制得的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂的XRD图。
图2是实施例1、2和3所制得的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂的SEM图。
图3是实施例1、2和3所制得的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂的TEM图。
图4是实施例1、2和3所制得的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂以及未负载石墨烯的镍钛水滑石在可见光下的制氧结果对比图。
具体实施方式
【实施例1】
1.冰浴条件下，23ml浓硫酸中加入0.5g硝酸钠，然后加入0.5g石墨，搅拌均匀后加入3g高锰酸钾，混合均匀，然后转移到35℃的水浴锅中反应2h，之后将温度调到90℃反应30min，加入100ml去离子水和3ml的30wt%过氧化氢将反应终止，抽滤、洗涤、干燥制得氧化石墨；
2.将氧化石墨放入1000℃的马弗炉里高温膨胀5min的时间，氧化石墨即被还原为石墨烯；
3.将5mg石墨烯超声分散在50ml去离子水中，超声功率200W，超声时间30min；然后加入2.32g硝酸镍，用浓盐酸调节体系pH为4，搅拌30min；然后加入250μl TiCl4溶液（其中含0.0023mol TiCl4），搅拌溶解；最后加入5.0g尿素，90℃温度下于水热恒温体系中反应18h；产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥后即为可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂。
上述可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂，其中石墨烯质量为镍钛水滑石质量的0.5%；所述镍钛水滑石的化学式为：[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]x+·(CO3 2-)x/2·mH2O，其中，x=0.2，m为结晶水数量，取值为6。
对催化剂进行表征，由图1a可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其（003），（006），（009），（012）,（110）特征峰明显。如图2a和图3a所示合成的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂的扫描（SEM）和透射（TEM）图，200nm左右的片状镍钛水滑石均匀生长在大片石墨烯表面。如图4所示，0.05g未负载石墨烯的镍钛水滑石用于可见光催化制氧反应，只能产出8μmol左右的O2，而负载石墨烯这个电子传输体后，有效避免了电子空穴的复合，制氧产率获得大幅度提高，按照上述方法合成的0.05g催化剂产出38μmol O2，产率提高了4.75倍左右。
【实施例2】
1.同实施例1；
2.同实施例1；
3.将10mg石墨烯超声分散在50ml去离子水中，超声功率100W，超声时间40min；然后加入2.9g硝酸镍，用浓盐酸调节体系pH为4.5，搅拌40min；然后加入250μl TiCl4溶液（含0.0023mol TiCl4），搅拌溶解；最后加入6.0g尿素，92℃温度下于水热恒温体系中反应24h；产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥后即为可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂。
上述可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂，其中石墨烯质量为镍钛水滑石质量的1%；所述镍钛水滑石的化学式为：[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]x+·(CO3 2-)x/2·mH2O，其中，x=0.17，m为结晶水数量，取值为7。
对催化剂进行表征，由图1b可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其（003），（006），（009），（012）,（110）特征峰明显。如图2b和图3b所示合成的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂的扫描（SEM）和透射（TEM）图，200nm左右的片状镍钛水滑石均匀生长在大片石墨烯表面。如图4所示，0.05g未负载石墨烯的镍钛水滑石用于可见光催化制氧反应，只能产出8μmol左右的O2，而负载石墨烯这个电子传输体后，有效避免了电子空穴的复合，制氧产率获得大幅度提高，按照上述比例合成的0.05g催化剂产出41μmol O2，产率提高了5.125倍左右。
【实施例3】
1.同实施例1；
2.同实施例1；
3.将15mg石墨烯超声分散在100ml去离子水中，超声功率100W，超声时间60min；然后加入3.49g硝酸镍，用浓盐酸调节体系pH为5，搅拌60min；然后加入250μl TiCl4溶液（含0.0023mol TiCl4），搅拌溶解；最后加入8.0g尿素，98℃温度下于水热恒温体系中反应24h；产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥后即为可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂。
上述可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂，其中石墨烯质量为镍钛水滑石质量的1.5%；所述镍钛水滑石的化学式为：[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]x+·(CO3 2-)x/2·mH2O，其中，x=0.14，m为结晶水数量，取值为9。
对催化剂进行表征，由图1c可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其（003），（006），（009），（012）,（110）特征峰明显。如图2c和图3c所示合成的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂的扫描（SEM）和透射（TEM）图，200nm左右的片状镍钛水滑石均匀生长在大片石墨烯表面。如图4所示，0.05g未负载石墨烯的镍钛水滑石用于可见光催化制氧反应，只能产出8μmol左右的O2，而负载石墨烯这个电子传输体后，有效避免了电子空穴的复合，制氧产率获得大幅度提高，按照上述比例合成的0.05g催化剂产出50μmol O2，产率提高了6.25倍左右。
Claims (1)
1.一种可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：
1)冰浴条件下，23ml浓硫酸中加入0.5g硝酸钠，然后加入0.5g石墨，搅拌均匀后加入3g高锰酸钾，混合均匀，然后转移到35℃的水浴锅中反应2h，之后将温度调到90℃反应30min，加入100ml去离子水和3ml的30wt%过氧化氢将反应终止，抽滤、洗涤、干燥制得氧化石墨；
2)将氧化石墨放入1000℃的马弗炉里高温膨胀5min的时间，氧化石墨即被还原为石墨烯；
3)将5mg石墨烯超声分散在50ml去离子水中，超声功率200W，超声时间30min；然后加入2.32g硝酸镍，用浓盐酸调节体系pH为4，搅拌30min；然后加入250μlTiCl4溶液，其中含0.0023molTiCl4，搅拌溶解；最后加入5.0g尿素，90℃温度下于水热恒温体系中反应18h；产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥后即为可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂；
上述可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂，其中石墨烯质量为镍钛水滑石质量的0.5%；所述镍钛水滑石的化学式为：[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]x+·(CO3 2-)x/2·mH2O，其中，x=0.2，m为结晶水数量，取值为6。
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| CN101274770A (zh) * | 2008-05-22 | 2008-10-01 | 北京化工大学 | 一种阴离子型表面活性剂插层钛基水滑石及其制备方法 |
| CN101857221A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-10-13 | 哈尔滨工业大学 | 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法 |
| WO2011045269A1 (de) * | 2009-10-15 | 2011-04-21 | Bayer Technology Services Gmbh | Verbundmaterialien mit graphenlagen und deren herstellung und verwendung |
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| "水滑石基异质材料的制备及电化学性能研究";李美霞;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20121015;第14-17页 * |
| 李美霞."水滑石基异质材料的制备及电化学性能研究".《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2012,第14-17页. |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102921443A (zh) | 2013-02-13 |
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