CN109569561A - 一种石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境水处理领域，公开了一种石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料及其制备方法和应用。本发明把LDHs(层状双氢氧化物)作为催化剂载体，在其层间负载Zn、Al、Ti三种具有光催化性能的元素，并加以石墨烯加强其光催化效率，制得具光催化功能的半导体材料，用以降解水中的Cr(Ⅵ)和抗生素，开创石墨烯‑LDHs复合材料在低功率LED灯环境下处理污水领域的应用先河。
Description
技术领域
本发明属于环境水处理领域，特别涉及一种石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
我国目前重金属污染依然十分严峻，就如六价铬、抗生素的污染。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；且具有基因毒性，很可能造成遗传性基因缺陷；吸入可能致癌，对环境有持久危险性。但这些是六价铬的特性，铬金属、三价或四价铬并不具有如此高的毒性。珠三角地区的抗生素水污染情况已经十分严峻，珠江流域的抗生素浓度已是严重超标，而水域抗生素浓度超标可能会导致生物对抗生素的耐药性的增加，从而使抗生素失去药效，增加疾病的变异的机率。目前我国主要处理六价铬的处理方法主要是：药剂还原沉淀法、SO2还原法、铁屑铁粉处理法、吸附法等。使用还原沉淀法处理六价铬时，投药比越大会导致废水的出水COD上升超标，需要额外的工序来处理，使得处理成本增加，而且投加的药品不能重复使用；使用SO2还原法步骤繁杂，药品用量多，成本高；物理去除法如离子交换法、膜处理法则是运行成本高，操作管理要求高。废水中抗生素的现有的主要处理手段主要是：吸附法、电化学处理法、高级氧化法等。但吸附法主要存在问题是吸附剂物理化学稳定性差、再生困难；膜分离法的膜使用寿命短，限制广泛应用；电化学处理法效率低，不经济。
目前，光催化去除降解污染物多需要使用紫外光、模拟太阳光的可见光(通常是300W的氚灯)，而使用这种光源的较大的挑战一是受限于自然时间，二是夜间运行或者阴天运行需要大功率光源，耗能高。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明首要目的为提供一种石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取ZnCl2和AlCl3·6H2O混合并加水溶解，然后加入TiCl4的HCl溶液得到混盐溶液，其中，TiCl4的HCl溶液由TiCl4与等体积的浓HCl混合加水溶解得到；
(2)取氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)，加入水并进行超声处理，得到氧化石墨烯水悬液；
(3)在超声条件下，将步骤(2)制得的氧化石墨烯水悬液逐滴加入到步骤(1)制得的混盐溶液中，再加入CO(NH2)2的水溶液，得到反应液并进行加热回流处理；
(4)将步骤(3)中加热回流处理后的产物用水清洗并离心，重复清洗离心直至清洗液为中性，再冷冻干燥后研磨过筛，得到石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料前体，将石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料前体在还原气氛下煅烧，即制得所述的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料。
优选的，步骤(1)所述混盐溶液中Zn：Al：Ti的摩尔比为2～11：1：2。
优选的，步骤(3)所述反应液中氧化石墨烯：CO(NH2)2的质量比为1～5:3484。
优选的，所述混盐溶液中总阳离子(Zn2++Al3++Ti4+)：CO(NH2)2的摩尔比为1.00～12.00：58。
优选的，步骤(1)所述浓HCl的质量分数为36％～38％。
优选的，步骤(3)所述加热回流处理指的是在100～105℃条件下加热回流12～48h。
优选的，步骤(4)所述离心的速率为3000～5000r/min，所述离心的时间为5～15min。
优选的，步骤(4)所述冷冻干燥的温度为-80～-20℃，所述冷冻干燥的时间为12～48h。
优选的，步骤(4)所述研磨过筛的筛网目数为100～200。
优选的，步骤(4)所述煅烧的温度为500～700℃，所述煅烧的时间为2～4h。
上述石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的制备方法制备得到的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料。
上述石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料在可见光下降解Cr(VI)和抗生素中的应用。
优选的，所述的抗生素为四环素。
优选的，上述的应用包括以下步骤：在30～100W的LED光源下，在5～10mg/L的Cr(Ⅵ)溶液或5～10mg/L的四环素溶液中投放所述石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料，搅拌进行光催化反应，石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的用量(单位：g)与废水量(单位：L)比值为1:1～1:5。
在进行催化反应时，需要根据具体的废水环境来确定是否调节催化反应的pH。例如当废水(Cr(VI))环境是酸性则无需调节；当废水成分主要是有机物、抗生素，即可以调到中性。
本发明采用低功率的LED灯作为光源，可以降低光源消耗的能源，可达到节省的目的。同时，石墨烯/ZnAlTi类水滑石合材料不会导致出水的COD上升，不会对水体环境构成威胁。该材料兼备去除重金属六价铬和降解抗生素的能力。
本发明的机理为：
合成层状双氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)的方法众多，本专利采用动态尿素水解法，反应在敞口的环境中进行，即反应体系的压力为大气压。合成LDHs所需的碱度由尿素在高温下缓慢分解产生的氨来提供，尿素分解产生的CO2在敞口反应系统能及时排出体系，促进尿素溶液的进一步分解。尿素水解法中的沉淀剂是随着水解反应缓慢产生的，所以过饱和度非常低，成核速度也很慢，此种环境有利于结晶度高、晶型良好的LDHs材料的生成。尿素水解法是制备高结晶性粒径均匀的LDHs材料的有效方法。
光催化技术的基本原理是半导体以自然界中阳光作为能源，与氧气和水作用产生活性氧物种，这些活性物种具有有很强的氧化能力，通过分解去除环境中的污染物。层状双氢氧化物，是一种具有较大的比表面积、可以根据特定的功能需要来人工合成的一种层状材料。LDHs具有各种独特的物化性质，包括层板正电性、主体元素多变性、易于人工可控生长、层间距可调性等性质，因此非常有潜力地作为催化剂载体。LDHs可依据功能需求进行可控性人工合成，以Zn、Al、Ti等元素做为主体，即可将阴离子粘土设计成为具光功能的半导体材料，具光功能的阴离子粘土半导体材料与石墨烯复合之后，石墨烯既能作为光受体，又能快速输导电子，使得光生电子和光生空穴进行有效的分离和转移，进而提高了半导体材料的光电性能，使该纳米复合材料能光催化降解有机污染物。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明所涉及的光催化材料在没有小分子有机物作为空穴牺牲剂反应的体系，对Cr(VI)依然能有较高的还原率，在反应210min后，反应液中的Cr(VI)浓度与原反应液中的Cr(VI)浓度的比值为0.308；四环素在催化120min后，水样的四环素浓度与原水样的四环素浓度的比值为0.175。催化效率高。
(2)本发明在催化降解Cr(VI)和抗生素中时，催化剂的用量少，石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的用量(单位：g)与废水量(单位：L)比值仅为1:1～1:5。
附图说明
图1为实施例1制得的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料前体和石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的TEM图，其中，(a)对应石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料前体，(b)对应石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料。
图2为实施例1制得的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料与ZnAlTi类水滑石材料的UV-vis光谱，其中，LDO对应ZnAlTi类水滑石材料，0.37％GO@LDO对应石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料。
图3为本发明制备石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)取1.20mL TiCl4与等体积的浓HCl(质量分数36～38％)混合，并加入20mL超纯水(UP水)溶解，得TiCl4的HCl溶液，称取6×10-2mol ZnCl2、5.3×10-3mol AlCl3·6H2O，加入超纯水溶解，然后加入TiCl4的HCl溶液，得到混盐溶液；
(2)取1.5mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)，再加入40～50mL的超纯水(UP水)，用超声波细胞破碎仪打碎10min，其中变幅杆Φ10，结束后得到GO水悬液；
(3)在超声波条件下，将GO水悬液逐滴加入到混盐溶液中，再加入CO(NH2)2溶液并转入在500mL圆底烧瓶，在100℃条件下加热回流48h，在超声波清洗机中进行，其中CO(NH2)2溶液由0.58mol CO(NH2)2并加水溶解制得；
(4)步骤(3)加热回流处理后的样品用UP水清洗并用离心机离心，离心机转速为4000r·min-1，时间为5min，重复清洗和离心直至清洗液的pH为中性，然后将制得的产物置于冷冻干燥机中于-20℃条件下烘干，用玛瑙研钵研磨并过200目筛，得到Ti/Al摩尔比为2:1的层状双氢氧化物，即石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料前体，取石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料前体放入管式炉中在温度为600℃条件下煅烧，在氮气气氛下煅烧2小时，制得所述石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料，经计算，其中，所述石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的氧化石墨烯负载率约为0.37％。
关于实施例1制得的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的降解性能及材料表征的研究。
(1)光催化降解Cr(Ⅵ)
实验步骤：取250mL 5mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，pH值调为3，取水样后，加入0.1g实施例1制得的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料，在搅拌的条件下，先进行30min的暗反应后再打开LED光源(LED光源功率为30W，暗反应的目的是使反应体系达到吸附平衡，以此排除吸附作用对光催化作用的干扰)，每30min取一次水样，共取样8次，按时间顺序分别标记为0、1、2、3、4、5、6、7，其中0表示未反应水样。用丙酮二苯碳酰二肼显色剂对水样进行测定，用分光光度计在540nm波长处测定吸光度，并换算成浓度。将上述收集的水样的数据按时间顺序进行标记(分别标为0、1、2、3、4、5、6、7，其中0代表未反应水样)，整理分析，最终原水样的Cr(Ⅵ)浓度(C0)与经过不同光催化时间处理的水样的Cr(Ⅵ)浓度(Ct)的对比如下表1所示。
表1光催化前后水样的Cr(Ⅵ)浓度的对比数据
由表1可见，光催化反应时间越长，Cr(Ⅵ)浓度越低，Ct/C0也越小，当反应时间为210min时，Ct/C0最小，为0.308，处理效果为本实例中最佳。
(1)材料表征结果
1.透射电镜(TEM)分析结果
图1为实施例1制得的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料前体和石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的TEM图，其中，(a)对应石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料前体，(b)对应石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料。由图1中的(a)可知，未经600℃煅烧的样品中可以看到一些皱褶，这说明采用动态尿素水解法可以成功地将GO负载在材料表面上，且ZnAlTi类水滑石材料的结构是不太规则的。从图1中的(b)可以看出，经过600℃煅烧后的样品与图1中的(a)相比，所得产物的结构变得破碎，粒径也变小，高温煅烧后原本水滑石具有的结构坍塌，并且生成相应的具更小粒径的金属氧化物，纵然高温煅烧后复合材料变得破碎，但也可以看出由于石墨烯的存在，使得金属氧化物可以连接在一起，复合材料结构而不是完全的支离破碎。
2.可见光紫外光(UV-vis)固体漫反射分析
ZnAlTi类水滑石材料按照以下方法制备：
(1)取1.20mL TiCl4与等体积的浓HCl(质量分数36～38％)混合，并加入20mL超纯水(UP水)溶解，得TiCl4的HCl溶液，称取6×10-2mol ZnCl2、5.3×10-3mol AlCl3·6H2O，加入超纯水溶解，然后加入TiCl4的HCl溶液，得到混盐溶液；
(2)将CO(NH2)2溶液并转入在500mL圆底烧瓶，在100℃条件下加热回流48h，在超声波清洗机中进行，其中CO(NH2)2溶液由0.58mol CO(NH2)2并加水溶解制得；
(3)步骤(2)加热回流处理后的样品用UP水清洗并用离心机离心，离心机转速为4000r·min-1，时间为5min，重复清洗和离心直至清洗液的pH为中性，然后将制得的产物置于冷冻干燥机中于-20℃条件下烘干，用玛瑙研钵研磨并过200目筛，得到Ti/Al摩尔比为2:1的层状双氢氧化物，即ZnAlTi类水滑石复合材料前体，取ZnAlTi类水滑石复合材料前体放入管式炉中在温度为600℃条件下煅烧，在氮气气氛下煅烧2小时，制得所述ZnAlTi类水滑石复合材料，
图2为实施例1制得的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料与ZnAlTi类水滑石材料的UV-vis光谱。根据UV-vis光谱可以看出，石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料与ZnAlTi类水滑石材料相比，掺杂了石墨烯的复合材料在可见光区域(400nm～600nm)有明显的的吸收提高，说明掺杂石墨烯可以使得复合材料的可见光响应增强，使之拥有对可见光利用的能力。对样品的吸收边作切线，其在横轴上的截距的倒数乘以1240即估算得到其能带隙Eg。照此估算ZnAlTi类水滑石复合材料与石墨烯/ZnAlTi类水滑石材料样品的Eg分别为3.039eV，2.959eV。
实施例2
(1)取1.20mL TiCl4与等体积的浓HCl(质量分数36～38％)混合，并加入20mL超纯水(UP水)溶解，得TiCl4的HCl溶液，称取6×10-2mol ZnCl2、5.3×10-3mol AlCl3·6H2O，加入超纯水溶解，然后加入TiCl4的HCl溶液，得到混盐溶液；
(2)取5mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)，再加入40～50mL的超纯水(UP水)，用超声波细胞破碎仪打碎10min，其中变幅杆Φ10，结束后得到GO水悬液；
(3)在超声波条件下，将GO水悬液逐滴加入到混盐溶液中，再加入CO(NH2)2溶液并转入在500mL圆底烧瓶，在100℃条件下加热回流48h，在超声波清洗机中进行，其中CO(NH2)2溶液由0.58mol CO(NH2)2并加水溶解制得；
(4)步骤(3)加热回流处理后的样品用UP水清洗并用离心机离心，离心机转速为4000r·min-1，时间为5min，重复清洗和离心直至清洗液的pH为中性，然后将制得的产物置于冷冻干燥机中于-20℃条件下烘干，用玛瑙研钵研磨并过200目筛，得到Ti/Al摩尔比为2:1的层状双氢氧化物，即石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料前体，取石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料前体放入管式炉中在温度为600℃条件下煅烧，在氮气气氛下煅烧2小时，制得所述石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料，经计算，其中，所述石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的氧化石墨烯负载率约为1.09％。
关于实施例2制得的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的降解性能及材料表征的研究。
(1)光催化降解四环素
实验步骤：取250mL 10mg/L的四环素溶液，pH值调为7，取水样后，加入0.1g实施例2制得的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料，在搅拌的条件下，在黑暗中先反应30min后再打开LED光源(功率为30W)，光催化反应120min，每隔30min取一次水样，共取样5次。用丙酮二苯碳酸二肼对其显色，用分光光度计在375nm波长处测定吸光度，换算成浓度。将上述收集的水样的数据按反应时间进行标记(分别标为0、1、2、3、4，其中0代表未反应的水样)，整理分析，最终原水样的四环素浓度(C0)与经过不同光催化时间处理的水样的四环素浓度(Ct)的对比如表2所示。
表2光催化前后的四环素浓度的对比数据
由表2可见，光催化反应时间越长，四环素浓度越低，Ct/C0也越小，当反应时间为120min时，Ct/C0最小，为0.175，处理效果为本实例中最佳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取ZnCl2和AlCl3·6H2O混合并加水溶解，然后加入TiCl4的HCl溶液得到混盐溶液，其中，TiCl4的HCl溶液由TiCl4与等体积的浓HCl混合加水溶解得到；
(2)取氧化石墨烯，加入水并进行超声处理，得到氧化石墨烯水悬液；
(3)在超声条件下，将步骤(2)制得的氧化石墨烯水悬液逐滴加入到步骤(1)制得的混盐溶液中，再加入CO(NH2)2的水溶液，得到反应液并进行加热回流处理；
(4)将步骤(3)中加热回流处理后的产物用水清洗并离心，重复清洗离心直至清洗液为中性，再冷冻干燥后研磨过筛，得到石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料前体，将石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料前体在还原气氛下煅烧，即制得所述的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混盐溶液中Zn：Al：Ti的摩尔比为2～11：1：2。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应液中氧化石墨烯：CO(NH2)2的质量比为1～5:3484。
4.根据权利要求3所述的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述混盐溶液中总阳离子：CO(NH2)2的摩尔比为1.00～12.00：58。
5.根据权利要求1～4任一项所述的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加热回流处理指的是在100～105℃条件下加热回流12～48h。
6.根据权利要求1～4任一项所述的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述浓HCl的质量分数为36％～38％；步骤(4)所述离心的速率为3000～5000r/min，所述离心的时间为5～15min；步骤(4)所述冷冻干燥的温度为-80～-20℃，所述冷冻干燥的时间为12～48h。
7.根据权利要求1～4任一项所述的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述研磨过筛的筛网目数为100～200，步骤(4)所述煅烧的温度为500～700℃，所述煅烧的时间为2～4h。
8.权利要求1～7任一项所述石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的制备方法制备得到的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料。
9.权利要求8所述的石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料在可见光下降解Cr6+和抗生素中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：在30～100W的LED光源下，在5～10mg/L的Cr(Ⅵ)溶液或5～10mg/L的四环素溶液中投放所述石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料，搅拌进行光催化反应，石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料的用量与废水量比值为1:1～1:5g/L。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190405 |