CN113083310A - 四元双氢氧化物光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四元双氢氧化物光催化剂，制备方法为：(1)向含有四种金属离子的盐溶液中加入碱溶液，进行水热反应，得到前体；所述四种金属离子为：①Cu2+或Ni2+或Fe2+；②Mg2+；③Al3+；④Ti4+；(2)在400～600℃下对前体进行煅烧活化；(3)进行水合重建处理，待LDHs的“记忆效应”发挥作用，重建层状结构；烘干，即得到四元双氢氧化物光催化剂。所述四元双氢氧化物光催化剂在降解阿莫西林中的应用。本发明在构造LDHs时引入钛源，赋予其光催化能力；引入第Ⅱ类金属提高光催化活性的同时拓宽响应光谱，具有更高的光催化效率和使用水质范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种四元双氢氧化物光催化剂，及其在降解阿莫西林中的应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
能源枯竭是人类面临的最大困境之一，因此利用太阳能、生物质能、风能、地热能等新能源解决生存问题及环境问题是大势所趋。而光催化技术被认为是当下最有效的能够解决能源和环境问题的方法之一。光催化氧化技术是一种环境友好型的绿色水处理技术，它在常温、常压下即可反应，能够彻底降解废水中的有机污染物，且催化剂本身无毒也不会产生有毒副产物，用于降解抗生素类废水，具有处理效率高、反应温和、无二次污染、使用范围广等特点，因此具有良好的应用前景。
在污水处理领域中，光催化剂的研究报道有很多，光催化半导体材料主要是TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等，但实际水厂中应用的光催化剂还是以钛系为主。二氧化钛最主要的弊端在于一方面是光生载流子寿命短，光生电子空穴不能有效分离导致光量子效率低；另一方面是只能被紫外光(波长小于380nm)激发，这部分紫外光仅占太阳光的4％，太阳能利用率低。此外，传统光催化剂对污水水质要求严格，而实际污水水质变化幅度大，难以控制。为了改善TiO2的弊端，研究者们做出了很多努力，如掺杂其他活性组分、与其他材料复合、改变催化剂的形貌等，光催化活性被提高但这些改性方法的制备工艺一般比较复杂，很难在现实中被应用。因此，设计出制备工艺简单、能被可见光激发、光催化活性高且能适应于不同水质下的可调控的光催化剂，在当下的抗生素废水处理中是十分必要的。
层状双氢氧化物(LDHs)具有独特的层状结构，热稳定性高，耐酸碱，比表面积大且组成和结构可调控，在水处理领域具有很大的应用前景。中国发明专利CN108855099A公开了一种高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂，将氧化石墨置于溶剂中分散均匀；滴加镍、铝、铁的混合盐溶液，搅拌；加入尿素，搅拌，进行反应；在可见光下降解环丙沙星，降解率达到93％以上。该专利是以石墨烯作为LDH纳米片的载体,利用石墨烯的负载抑制了LDH纳米片的团聚，同时促进了LDH中光生电子-空穴对的分离，以此提高光催化活性。然而维持高效率的光催化剂的负载技术是很难的，而且负载会导致催化剂的比表面积减少。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种合成工艺简单、效率高且能在可见光下使用的四元双氢氧化物光催化剂，及其在阿莫西林废水处理中的应用。本发明在构造LDHs时引入钛源，赋予其光催化能力；引入第Ⅱ类金属提高光催化活性的同时拓宽响应光谱。与传统的光催化材料相比，四元双氢氧化物光催化剂具有更高的光催化效率和使用水质范围。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种四元双氢氧化物光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向含有四种金属离子的盐溶液中加入碱溶液，控制混合液的pH值在7～10(优选9)；混合液在60～100℃下进行水热反应，结晶时间15～20小时；结晶结束后，冷却，抽滤，烘干，研磨，得到前体，备用；
所述四种金属离子为：①Cu2+或Ni2+或Fe2+；②Mg2+；③Al3+；④Ti4+；
所述镁与铝的摩尔比为2～4，优选3；所述钛与铝的摩尔比为0.1～1，优选0.9；所述铜或镍或铁与铝的摩尔比为0.1～0.3，优选0.1；
(2)使用马弗炉在400～600℃下对前体进行煅烧活化，煅烧时间3～5小时，得粉体；
(3)待粉体冷却后进行水合重建处理，待LDHs的“记忆效应”发挥作用，重建层状结构；烘干，即得到四元双氢氧化物光催化剂。
进一步地，所述盐溶液中的阴离子为Cl-。
进一步地，所述碱溶液为NaOH溶液，或具有缓冲能力的NaOH-Na2CO3混合溶液。
利用上述方法制备得到的四元双氢氧化物光催化剂，在降解阿莫西林中的应用，在阿莫西林废水处理中的应用。
LDHs的化学通式一般为
其中，M2+选自Cu2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+等二价金属阳离子；M3+选自Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价金属离子；An-为层间阴离子，选自OH-、Cl-、NO3 -、CO3 2-等；x代表M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，在0.2～0.33之间；m是层间结晶水的数量。根据最小模板基元MO6八面体的结构稳定性判断LDHs材料主体层板稳定性。基于八面体变形度大小将金属分为三类，第Ⅰ类金属变形度在0-1°之间，易于易进入LDHs主体层板,且其中二价和三价离子间易于相互组合形成稳定的二元层板结构；第Ⅱ类金属变形度在1-10°之间，可以与第Ⅰ类离子组合形成层板结构。本发明的LDHs的构造依据化学通式以及八面体变形度原则，引入钛源赋予LDHs光催化能力，选择第Ⅰ类金属中的Ti4+、Mg2+、Al3+组成层板结构，为了提高LDHs的光催化活性，引入第Ⅱ类金属中的Cu2+,Ni2+,Fe2+分别作为多元LDHs的一个组分与第Ⅰ类金属的三个组分共同构成四元新型光催化剂。
本发明利用LDHs组成与结构的可调控性，引入钛源赋予LDHs光催化能力，引入第Ⅱ类金属合成四元双氢氧化物光催化剂，制备工艺简单，可根据水质和目标污染物的不同设计不同组分的光催化剂。本发明引入第Ⅱ类金属与第Ⅰ类金属离子组合，整个四元双氢氧化物光催化剂形成了Z型光催化体系。第Ⅱ类金属的存在作为新的电子传输介质，促使光生电子与空穴的分离，在提高光催化活性的同时拓宽了材料的光响应范围。
本发明所引述的所有文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时，以本发明的表述为准。此外，本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。
附图说明
图1：CuMgAlTi-LDHs光催化剂的SEM图。
图2：CuMgAlTi-LDHs光催化剂的TEM图。
图3：CuMgAlTi-LDHs光催化剂的mapping图。
图4：四元双氢氧化物光催化剂的UV-vis及禁带图。
图5：四元双氢氧化物光催化剂、MgAlTi-LDHs及TiO2对阿莫西林的降解对比曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1：四元双氢氧化物光催化剂CuMgAlTi-LDHs的制备
步骤如下：
(1)按照一定的比例准确称取氯化铜、氯化镁、氯化铝和四氯化钛，其中，Mg/Al物质的量的比值为3；Ti/Al物质的量的比值为0.9；Cu/Al的物质的量的比值为0.1；加一定量蒸馏水搅拌均匀，配置成盐溶液(以0.02mol氯化铝搭配100ml蒸馏水为基准，下同)；按比例(物质的量的比为10；下同)称取氢氧化钠和无水碳酸钠加适量水配置成碱溶液；将碱溶液慢速滴加至盐溶液中，控制混合液的ph值在9，将混合液转移到水热反应釜中进行水热反应，反应温度为80℃，结晶时间为18h。冷却后进行抽滤，滤饼烘干后研磨得到前体备用。
(2)对前体做活化处理，使用马弗炉在400℃进行煅烧活化，煅烧时间为4h。
(3)待粉体冷却后进行水合重建处理，称适量粉体与100ml蒸馏水混合，搅拌，时间为12h。待LDHs的“记忆效应”发挥作用，重建层状结构。最后烘干，得到最终四元水滑石光催化剂CuMgAlTi-LDHs，以待进行后续的应用试验。
实施例2：四元双氢氧化物光催化剂NiMgAlTi-LDHs的制备
步骤如下：
(1)按照一定的比例准确称取氯化镍、氯化镁、氯化铝、四氯化钛，Mg/Al物质的量的比值为3；Ti/Al物质的量的比值为0.9；Ni/Al的物质的量的比值为0.1，加一定量蒸馏水搅拌均匀，配置成盐溶液；按比例称取氢氧化钠和无水碳酸钠加适量水配置成碱溶液；将碱溶液慢速滴加至盐溶液中，控制混合液的ph值在9，将混合液转移到水热反应釜中进行水热反应，反应温度为80℃，结晶时间为18h。冷却后进行抽滤，滤饼烘干后研磨得到前体备用。
(2)对前体做活化处理，使用马弗炉在400℃进行煅烧活化，煅烧时间为4h。
(3)待粉体冷却后进行水合重建处理，称适量粉体与100ml蒸馏水混合，搅拌，时间为12h。待LDHs的“记忆效应”发挥作用，重建层状结构。最后烘干，得到最终四元水滑石光催化剂NiMgAlTi-LDHs，以待进行后续的应用试验。
实施例3：四元双氢氧化物光催化剂FeMgAlTi-LDHs的制备
步骤如下：
(1)按照一定的比例准确称取氯化亚铁、氯化镁、氯化铝、四氯化钛，Mg/Al物质的量的比值为3；Ti/Al物质的量的比值为0.9；Fe/Al的物质的量的比值为0.1，加一定量蒸馏水搅拌均匀，配置成盐溶液；按比例称取氢氧化钠和无水碳酸钠加适量水配置成碱溶液；将碱溶液慢速滴加至盐溶液中，控制混合液的ph值在9，将混合液转移到水热反应釜中进行水热反应，反应温度为80℃，结晶时间为18h。冷却后进行抽滤，滤饼烘干后研磨得到前体备用。
(2)对前体做活化处理，使用马弗炉在400℃进行煅烧活化，煅烧时间为4h。
(3)待粉体冷却后进行水合重建处理，称适量粉体与100ml蒸馏水混合，搅拌，时间为12h。待LDHs的“记忆效应”发挥作用，重建层状结构。最后烘干，得到最终四元水滑石光催化剂FeMgAlTi-LDHs，以待进行后续的应用试验。
对比例：三元双氢氧化物光催化剂MgAlTi-LDHs的制备
步骤如下：
(1)按照一定的比例准确称取氯化镁、氯化铝、四氯化钛，Mg/Al物质的量的比值为3；Ti/Al物质的量的比值为0.9，加一定量蒸馏水搅拌均匀，配置成盐溶液；按比例称取氢氧化钠和无水碳酸钠加适量水配置成碱溶液；将碱溶液慢速滴加至盐溶液中，控制混合液的ph值为9，将混合液转移到水热反应釜中进行水热反应，反应温度为80℃，结晶时间为18h。冷却后进行抽滤，滤饼烘干后研磨得到前体备用。
(2)对前体做活化处理，使用马弗炉在400℃进行煅烧活化，煅烧时间为4h。
(3)待粉体冷却后进行水合重建处理，称适量粉体与100ml蒸馏水混合，搅拌，时间为12h。待LDHs的“记忆效应”发挥作用，重建层状结构。最后烘干，得到最终三元水滑石光催化剂MgAlTi-LDHs，以待进行后续的应用试验。
相关性能的测试：
(1)将实施例1、2、3获得的CuMgAlTi-LDHs、NiMgAlTi-LDHs、FeMgAlTi-LDHs与对比例获得的MgAlTi-LDHs，再加上市面上购买得到的成品TiO2粉末，分别进行阿莫西林模拟废水的降解测试。利用光催化反应仪测试四元双氢氧化物光催化剂与三元光催化剂及传统光催化剂TiO2的对比效果。
阿莫西林废水的浓度为100mg/L，催化剂投加量为1g/L，三种四元LDHs材料与MgAlTi-LDHs和TiO2,在相同条件下先进行一个小时的暗吸附，达到吸附平衡后在可见光(氙灯，300W)照射下反应2h。每隔一段时间取5ml上清液过膜后，在最大吸收波长处测吸光度。图5为阿莫西林的降解曲线，由图可见，所有的LDHs材料吸附效果都比TiO2要好，对高浓度的阿莫西林的吸附去除率可达到18～20％，而TiO2的吸附去除率只有9％。在光照2h后，不难看出，去除效果最好的光催化剂是CuMgAlTi-LDHs，对阿莫西林的去除率可达到92％，而催化剂NiMgAlTi-LDHs、FeMgAlTi-LDHs对阿莫西林的去除率也分别达到了80％和86％；三元光催化剂没有第Ⅱ类金属的存在，光催化活性不高，对阿莫西林的去除率只有40％。而在可见光下，TiO2很难被激发，去除率只有20％，而镁铝水滑石是没有光催化能力的，对阿莫西林只有吸附去除的能力。
(2)将获得的四元光催化剂进行形貌、结构以及性能的测试，结果如图1-图4。由电镜图和透射电镜图可以看出LDHs特征的片状结构，生长良好，主板上元素分布均匀，且材料达到了纳米级别。紫外可见漫反射吸收是一种研究半导体光催化剂能带结构的最直观简便的方式。不难看出，本发明的四元水滑石体系光催化剂在紫外光区都有强烈的吸收，三条吸收带边都在向可见光区延伸同时在可见光区600-800nm范围内也有响应，与TiO2的图谱对比尤其明显。而三元LDHs光催化剂只在紫外光区有强烈响应。
给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种四元双氢氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向含有四种金属离子的盐溶液中加入碱溶液，控制混合液的pH值在7～10；混合液在60～100℃下进行水热反应，结晶时间15～20小时；结晶结束后，冷却，抽滤，烘干，研磨，得到前体，备用；
所述四种金属离子为：①Cu2+或Ni2+或Fe2+；②Mg2+；③Al3+；④Ti4+；
所述镁与铝的摩尔比为2～4；所述钛与铝的摩尔比为0.1～1；所述铜或镍或铁与铝的摩尔比为0.1～0.3；
(2)在400～600℃下对前体进行煅烧活化，煅烧时间3～5小时，得粉体；
(3)待粉体冷却后进行水合重建处理，待LDHs的“记忆效应”发挥作用，重建层状结构；烘干，即得到四元双氢氧化物光催化剂。
2.根据权利要求1所述的四元双氢氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述镁与铝的摩尔比为3。
3.根据权利要求1所述的四元双氢氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛与铝的摩尔比为0.9。
4.根据权利要求1所述的四元双氢氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜或镍或铁与铝的摩尔比为0.1。
5.根据权利要求1所述的四元双氢氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述盐溶液中的阴离子为Cl-。
6.根据权利要求1所述的四元双氢氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为NaOH溶液，或NaOH-Na2CO3混合溶液。
7.根据权利要求1所述的四元双氢氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：控制混合液的pH值为9。
8.根据权利要求1所述的四元双氢氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧活化的温度为400℃，时间为4小时。
9.利用权利要求1～8中任一项所述的四元双氢氧化物光催化剂的制备方法制备得到的四元双氢氧化物光催化剂。
10.权利要求9所述的四元双氢氧化物光催化剂，在降解阿莫西林中的应用，或/和：在阿莫西林废水处理中的应用。
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