CN107305191B - 测定催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末x射线衍射方法 - Google Patents
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Abstract
一种测定催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射方法：将待测生物燃料加氢催化剂样品研磨、过筛，制备待测生物燃料加氢催化剂样品和刚玉相标样的混合试样；同时，制备镁铝尖晶石相标样和刚玉相标样的混合标样；启动粉末X射线衍射仪，待仪器稳定后，用硅粉验证仪器综合稳定度≤0.1％，符合测定要求；在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，分别收集2θ角度34°～40°范围内混合标样和混合试样的铜靶KαX射线衍射数据，采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的程序，获得每个试样中镁铝尖晶石相(311)晶面和刚玉相(104)晶面的峰强度并求其平均值，用K值法计算待测生物燃料加氢催化剂样品中镁铝尖晶石相的含量。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种测定催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射方法，具体是涉及一种测定生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射方法。
背景技术
镁铝尖晶石相的含量是生物燃料加氢催化剂一个重要的质量控制指标。传统的测定方法是通过对催化剂原料镁铝尖晶石进行元素分析，由元素分析结果来换算出原料中镁铝尖晶石的含量，但因制备镁铝尖晶石时反应原料的不纯和反应产物中未反应的氧化镁等成分的存在，影响镁铝尖晶石含量的分析结果，已不能满足生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石含量的分析要求。因此，为了对生物燃料加氢催化剂研发与生产进行质量控制，需要建立一套生物燃料加氢催化剂的产品分析方法，其中测定生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石相的含量是一项重要的质量控制分析指标。目前，采用粉末X射线衍射法详细测定生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石相含量的专利、标准或研究报告尚未见报道。本发明专利申请及公开后，可以指导该产品的质量控制分析，并有助于该催化剂等的研发、工业生产及其产品的推广应用，还有助于开展外委分析工作。该发明专利系各单位急需、多家单位急用且无国家、行业标准和详细的分析研究报告报道，因此符合申请发明专利的条件。本发明专利以生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石相含量的多家实验室联合分析研究结果为依据，确定本发明专利的方法精密度。
发明内容
本发明提供一种准确测定生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射方法，为镁铝尖晶石的合成或相关催化剂的制备及工业应用提供可靠的技术支持。
本发明提供一种测定催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射方法，包括如下步骤：
将待测生物燃料加氢催化剂样品研磨、过筛，制备待测生物燃料加氢催化剂样品和刚玉相标样的混合试样；同时，制备镁铝尖晶石相标样和刚玉相标样的混合标样；
启动粉末X射线衍射仪，待仪器稳定后，用硅粉验证仪器综合稳定度≤0.1％，符合测定要求，所述仪器综合稳定度是指同一试验条件下对硅相标样的(111)晶面，每隔10min测定一次峰强度，在8h内所测峰强度值的相对标准偏差；
在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，分别收集2θ角度34°～40°范围内混合标样和混合试样的铜靶KαX射线衍射数据，采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的程序，获得每个试样中镁铝尖晶石相(311)晶面和刚玉相(104)晶面的峰强度并求其平均值，用K值法计算待测生物燃料加氢催化剂样品中镁铝尖晶石相的含量。
本发明所述的测定催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射方法，其中，所述生物燃料加氢催化剂样品的镁铝尖晶石相的含量优选为4.6％～55.2％；所述镁铝尖晶石相标样和所述刚玉相标样的相含量均优选为99％，标样能够直接使用。
本发明所述的测定催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射方法，其中，待测生物燃料加氢催化剂样品研磨、过筛后的粒度范围优选为10μm～15μm。
本发明所述的测定催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射方法，其中，制备所述混合标样时，所述镁铝尖晶石相标样和所述刚玉相标样质量的相对偏差优选≤0.1％。
本发明所述的测定催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射方法，其中，制备所述混合试样时，所述待测生物燃料加氢催化剂样品镁铝尖晶石相(311)晶面和所述刚玉相标样(104)晶面峰强度偏差优选在5％～10％。
本发明还可详述如下：
本发明提供一种测定生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射方法，包括如下步骤：
a试样的制备
将待测样品研磨、过筛，待测样品粉末的粒度范围为10μm～15μm，制备镁铝尖晶石相和刚玉相的混合标样、待测样品和适量刚玉相标样的混合试样。镁铝尖晶石相标样和刚玉相标样可以直接使用。
b仪器主要工作条件
启动粉末X射线衍射仪，待仪器稳定后，用硅粉核查仪器，验证仪器综合稳定度(≤0.1％)符合测定要求。研究衍射过程中不同参数，如发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝、电压、电流、扫描速度和步长等对生物燃料加氢催化剂衍射峰的影响，优化出生物燃料加氢催化剂最佳测定参数。
c测定
在推荐的粉末X射线衍射仪工作条件下，分别测定并收集2θ角度34°～40°范围内镁铝尖晶石相和刚玉相的混合标样、待测样品和适量刚玉相标样的混合试样的铜靶KαX射线衍射数据。
d计算
采用X射线衍射数据处理系统软件的平滑、扣背底、剥离Kα2和峰面积积分程序，计算每个试样中镁铝尖晶石相(311)晶面和刚玉相(104)晶面的峰强度并求其平均值，用K值法计算待测生物燃料加氢催化剂样品中镁铝尖晶石相的含量。
开启粉末X射线衍射仪，在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，分别收集2θ角度34°～40°范围内镁铝尖晶石相和刚玉相的混合标样、待测样品和适量刚玉相标样的混合试样的铜靶KαX射线衍射数据，采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的程序，获得每个试样中镁铝尖晶石相(311)晶面和刚玉相(104)晶面的峰强度并求其平均值，用K值法计算待测生物燃料加氢催化剂样品中镁铝尖晶石相的含量。
本发明所述的测定生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石相含量的方法，其中，步骤a中所述的生物燃料加氢催化剂样品的镁铝尖晶石相的含量为4.6％～55.2％；镁铝尖晶石相标样和刚玉相标样的相含量为99％，镁铝尖晶石相标样和刚玉相标样可以直接使用。
本发明所述的测定生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石相含量的方法，其中，步骤a中所述研磨、过筛后，待测样品粉末的粒度范围为10μm～15μm，粒度偏差小于5μm，提高了粉末衍射数据测定的准确度并且较为省时、省力。
本发明所述的测定生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石相含量的方法，其中，步骤a中所述的混合标样制备，要求两种标样质量的相对偏差≤0.1％。
本发明所述的测定生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石相含量的方法，其中，步骤a中所述的混合试样制备，要求镁铝尖晶石相(311)晶面和刚玉相(104)晶面的峰强度接近。
本发明所述的测定生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石相含量的方法，其中，步骤b中所述的仪器综合稳定度是指同一试验条件下对硅相标样的(111)晶面，每隔10min测定一次峰强度，在8h内所测峰强度值的相对标准偏差。
本发明的有益效果：
镁铝尖晶石属立方晶系，其单位晶胞由32个立方密堆集的氧离子和16个在八面体空隙中的铝离子以及8个在四面体空隙中的镁离子组成，其分子式为MgAl2O4，镁铝尖晶石的饱和结构使其比γ-Al2O3具有更高的热稳定性，其晶胞结构在2135℃以下可以保持不变。镁铝尖晶石因性质稳定、不易烧结、使用周期长，同时具有酸性和碱性两种活性中心，近年来成为重要的催化材料，深受催化剂行业的青睐。
在低温变换催化反应中，由于反应压力高达10MPa以上，常规活性氧化铝载体容易水合粉化，而加入镁铝尖晶石后可以大大提高催化活性、稳定性。
采用镁铝尖晶石为载体，负载CeO2催化汽油脱硫时，由于负载的金属与镁铝尖晶石之间有强烈的相互作用，有助于提高其脱硫活性。
将镁铝尖晶石和Y分子筛纳米簇溶液混合，在酸性条件下再次晶化可提高镁铝尖晶石的酸性，同时将Y分子筛的结构单元引入到镁铝尖晶石中，使得镁铝尖晶石酸性、比表面积和水热稳定性增强，在减压瓦斯油催化裂化过程中，反应活性及产物选择性高于高岭土，且由于镁铝尖晶石保留了部分碱性位，其还具有一定的脱硫性能。
在汽油降烯烃催化反应中，镁铝尖晶石助剂表现出了较好的活性，降烯烃活性可达20.3％，同时也保证了不损失辛烷值。这是因为MgAl2O4-MgO的晶胞常数最大，晶胞的膨胀效应最强，在反应气氛下晶胞体积增加，有利于氢向其亚表层和体相扩散而进行更深层的反应，致使氢转移活性较高。
环己酮经过醇醛缩合、脱水生成环己烯环己酮，虽然普通酸和碱对该反应都有催化作用，但是由于镁铝尖晶石表面路易斯碱浓度较大，而这正恰恰是环己酮双聚反应的重要活性中心，进而使其催化活性有所增强。
萘重整催化剂中使用尖晶石后，其活性、稳定性均有所提高，与仅使用氧化铝载体相比，在萘的转化率和气相产物收率上都得到提升。
2,6-二异丙基苯酚气相胺化制2,6-二异丙基苯胺反应中，镁铝尖晶石作为载体比氧化铝载体催化剂的活性、选择性和稳定性都有所提高，由于氧化铝载体表面上具有较强的酸中心，非常容易引起碳的沉积，致使催化剂失活，而镁铝尖晶石表面同时具有酸性和碱性两种活性中心，一定程度上降低了路易斯酸强度，且未明显改变催化剂表面的结构和性质，在抑制积碳的同时，也大大改善催化剂的活性、选择性。
甲烷部分氧化制合成气的催化剂载体中，引入镁铝尖晶石后表现出更高的活性、稳定性，这是由于镁铝尖晶石抑制了Ni与氧化铝作用形成NiAl2O4，进而提高了载体表面金属的分散性。
在二氧化碳甲烷化反应中，镁铝尖晶石有效地抑制Mg-NiO固熔体的生成，也降低了NiO与Al2O3结合成更难还原的镍铝尖晶石的可能性，使催化剂易于还原，与氧化铝载体相比，该催化剂上CO2甲烷化的活性较高。
以球形γ-Al2O3为模板，采用分解法在氧化铝孔道内原位生长，首先制备出镁铝层状双氢氧化物，然后经过焙烧、调变碱强度、再焙烧等过程，最终制备出具有碱强度可调的球形富氧化镁的镁铝尖晶石复合材料。球形MgO-MgAl2O4是由纳米级棒型粒子堆积而成的，由于其表面具有高碱强度和镁铝尖晶石独特的热稳定性，在豆油甲酯化反应过程中，比MgO/γ-Al2O3催化剂制备的生物柴油收率大。
镁铝尖晶石化合物由于热稳定性高，同时具有酸性和碱性两种活性中心，在多种化学反应中用作催化剂载体，随着对镁铝尖晶石化合物研究的深入，必将发现其在催化领域内具有更为广阔的应用前景。
生物质中氧含量较高，加氢制备高品质燃料过程中会生成大量的水，而加入镁铝尖晶石可以提高催化剂的水热稳定性。镁铝尖晶石的含量将直接影响催化剂的孔结构、性质，进而决定催化剂的活性、选择性及稳定性等使用性能。因此，生物质加氢催化剂中镁铝尖晶石相的质量分数是表征该催化剂的一个重要参数。随着生物质加氢催化剂研究的不断深入，准确测定催化剂这个重要参数变得极为迫切。目前，尚未检索到生物质加氢催化剂中镁铝尖晶石相的质量分数分析试验方法的标准。
粉末X射线衍射是测定混合物中各相相对含量的重要技术。采用粉末X射线衍射测定生物质加氢催化剂中镁铝尖晶石相的质量分数，方法快速、准确，可确保与该催化剂相关的科研和工业生产顺利进行，将填补国内外该项分析测定的专利、试验方法标准、分析测定研究的空白，因而具有前瞻性和先进性。为此，特将粉末X射线衍射测定生物质加氢催化剂中镁铝尖晶石相的质量分数分析检验方法申请国家发明专利，这是一项非常必要且意义极为重大的工作。
附图说明
图1：一种添加刚玉粉末的生物燃料加氢催化剂的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
结合图1，进一步通过实施例具体描述测定生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射过程，包括：
1、试样的制备
取待测样品约1.0g，研细、过筛(10μm～15μm)。取10μm～15μm的筛分约0.5g备用。
混合标样的制备：取镁铝尖晶石相的标样0.5g，置于研钵中；再称量相同质量的刚玉相的标样也置于研钵中，点滴若干经5A分子筛脱水的无水乙醇浸润粉末，手工(或机械)研磨15min，制成一个混合标样。配样称量时，要求两种标样质量的相对偏差≤0.1％。
混合试样的制备：取待测样品0.5g，置于研钵中；再称量适量的刚玉相的标样也置于研钵中，点滴若干经5A分子筛脱水的无水乙醇浸润粉末，手工(或机械)研磨15min，制成一个混合试样。要求镁铝尖晶石相(311)晶面和刚玉相(104)晶面的峰强度接近。
镁铝尖晶石相标样和刚玉相标样可以直接使用。
2、仪器主要工作条件
粉末X射线衍射仪对生物燃料加氢催化剂测定分析表明：衍射峰的衍射强度随着发散狭缝、接收狭缝的增加而增加；扫描步长增加，谱图曲线的点-点分布变疏；扫描速度越慢，曲线越平滑；随着电压、电流的增加，试样衍射峰的衍射强度也线性增加。根据上述试验，综合考虑强度、峰背比、分辨率、曲线光滑度、峰形对称性等因素，优选出适合生物燃料加氢催化剂的最佳粉末X射线衍射仪工作条件见表1。
表1仪器工作条件
启动粉末X射线衍射仪，待仪器稳定后，用硅粉检查仪器，验证仪器综合稳定度(≤0.1％)符合测定要求。对粉末X射线衍射仪进行设定，以达到表1所列的典型仪器工作条件或能获得同等信噪比(S/N)的其它适宜条件。利用最佳的X射线衍射谱图(见图1)，采用K值法得到生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石的相含量。
3、求K值
在推荐的粉末X射线衍射仪工作条件下，测定并收集混合标样的X射线衍射数据，采用X射线衍射数据处理系统软件的平滑、扣背底、剥离Kα2和峰面积积分程序，计算镁铝尖晶石相(311)晶面和刚玉相(104)晶面的峰强度，两数相除得到镁铝尖晶石相的K值。
刚玉有两种，分别为PDF-#46-1212和PDF-#10-0173，无论选择哪种刚玉，均应采用(104)晶面的峰强度。
4、试样测定
在推荐的粉末X射线衍射仪工作条件下，测定并收集混合试样的X射线衍射数据，采用X射线衍射数据处理系统软件的平滑、扣背底、剥离Kα2和峰面积积分程序，计算镁铝尖晶石相(311)晶面和刚玉相(104)晶面的峰强度分别为Is和Ic。
5、数据处理
生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石相的含量Ms按公式(1)计算：
式中：
Ic——混合试样中刚玉相(104)晶面的峰强度，s-1；
Is——混合试样中镁铝尖晶石相(311)晶面的峰强度，s-1；
K——镁铝尖晶石相标样和刚玉相标样按质量比1:1混合，获得混合标样，其中镁铝尖晶石相(311)晶面和刚玉相(104)晶面的峰强度之比；
Mc——待测样品和适量刚玉相的标样混合，获得混合试样，其中刚玉相标样的含量(质量分数)；
Ms——待测样品中镁铝尖晶石相的含量(质量分数)。
按照上述试验方案，在8个实验室分别对选定的6个水平样品的镁铝尖晶石相含量进行测定，所得试验数据见表2。由8个实验室之间的试验结果经统计分析得出的精密度见表3。要求每个样品重复测定两次，测定结果精确至小数点后一位。
表2生物燃料加氢催化剂中镁铝尖晶石相的含量原始分析数据及其精密度(％质量分数)
表3方法精密度(％质量分数)
| 镁铝尖晶石相含量m | 重复性r | 再现性R |
| 4.6～55.2 | 1.9 | 2.2 |
Claims (5)
1.一种测定催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射方法，包括如下步骤：
将待测生物燃料加氢催化剂样品研磨、过筛，制备待测生物燃料加氢催化剂样品和刚玉相标样的混合试样；同时，制备镁铝尖晶石相标样和刚玉相标样的混合标样；
启动粉末X射线衍射仪，待仪器稳定后，用硅粉验证仪器综合稳定度≤0.1％，符合测定要求，所述仪器综合稳定度是指同一试验条件下对硅相标样的(111)晶面，每隔10min测定一次峰强度，在8h内所测峰强度值的相对标准偏差；
在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，分别收集2θ角度34°～40°范围内混合标样和混合试样的铜靶KαX射线衍射数据，采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的程序，获得每个试样中镁铝尖晶石相(311)晶面和刚玉相(104)晶面的峰强度并求其平均值，用K值法计算待测生物燃料加氢催化剂样品中镁铝尖晶石相的含量。
2.根据权利要求1所述的测定催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射方法，其特征在于，所述生物燃料加氢催化剂样品的镁铝尖晶石相的含量为4.6％～55.2％；所述镁铝尖晶石相标样和所述刚玉相标样的相含量均为99％，标样能够直接使用。
3.根据权利要求1所述的测定催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射方法，其特征在于，待测生物燃料加氢催化剂样品研磨、过筛后的粒度范围为10μm～15μm。
4.根据权利要求1所述的测定催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射方法，其特征在于，制备所述混合标样时，所述镁铝尖晶石相标样和所述刚玉相标样质量的相对偏差≤0.1％。
5.根据权利要求1所述的测定催化剂中镁铝尖晶石相含量的粉末X射线衍射方法，其特征在于，制备所述混合试样时，所述待测生物燃料加氢催化剂样品的镁铝尖晶石相(311)晶面和所述刚玉相标样(104)晶面的峰强度偏差在5％～10％。
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