TWI815040B - 三氧化鉬粉體及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種三氧化鉬粉體，含有包含三氧化鉬的β晶體結構的一次粒子的集合體，藉由螢光X射線（XRF）所測定的MoO3
的含有比例為99.6%以上，且所述一次粒子的平均粒徑為1 μm以下。所述三氧化鉬粉體的製造方法包括：使氧化鉬前驅物化合物氣化而形成三氧化鉬蒸氣，且冷卻所述三氧化鉬蒸氣。
Description
本發明是有關於一種三氧化鉬粉體及其製造方法。
本申請案基於2019年9月24日於日本提出申請的日本專利特願2019-172915號主張優先權，將其內容援用至本文中。
專利文獻1中揭示有利用焊劑(flux)蒸發法的金屬氧化物的製造裝置及所述金屬氧化物的製造方法，於使用鉬化合物作為焊劑的情況下，回收粉體化的三氧化鉬。
另外，專利文獻2中揭示有奈米晶體鉬混合氧化物的製造方法、該鉬混合氧化物作為用以化學轉化的觸媒的使用。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2018/003481號
[專利文獻2]日本專利特表2011-516378號公報
於使用三氧化鉬粉體作為硫化鉬的前驅物的情況下，市售的三氧化鉬粉體為α晶體結構，硫化反應性存在困難。另外，三氧化鉬的純度高則可獲得純度高的硫化鉬，若純度低，則有可能生
成源自雜質的硫化物。通常，硫化鉬以外的硫化物的穩定性差，容易輕易地被酸或水等分解，從而產生毒性高的硫化氫。因此，就保存穩定性(硫化氫的產生)的觀點而言，要求純度極高。
因此，本發明的目的在於提供一種適合作為硫化鉬的前驅物的三氧化鉬粉體及其製造方法。
本發明包括以下態樣。
[1]一種三氧化鉬粉體，含有包含三氧化鉬的β晶體結構的一次粒子的集合體，藉由螢光X射線(X-ray fluorescence，XRF)所測定的MoO3的含有比例為99.6%以上，且所述一次粒子的平均粒徑為1μm以下。
[2]如所述[1]所記載的三氧化鉬粉體，其中於由使用Cu-Kα射線作為X射線源的粉末X射線繞射(X-Ray Diffraction，XRD)所得的光譜中，歸屬於MoO3的β晶體的(011)面的峰值強度與歸屬於MoO3的α晶體的(021)面的峰值強度之比(β(011)/α(021))為0.1以上。
[3]如所述[1]或[2]所記載的三氧化鉬粉體，其中藉由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法所測定的比表面積為10m2/g~100m2/g。
[4]如所述[1]至[3]中任一項所記載的三氧化鉬粉體，其中於由鉬的K吸收端的延伸X射線吸收精細結構(extended X-ray absorption fine structure，EXAFS)光譜所得的徑向分佈函數中，
起因於Mo-O的峰值的強度I與起因於Mo-Mo的峰值強度II之比(I/II)大於1.1。
[5]一種三氧化鉬粉體的製造方法，製造如所述[1]至[4]中任一項所記載的三氧化鉬粉體，包括：使氧化鉬前驅物化合物氣化而形成三氧化鉬蒸氣，且冷卻所述三氧化鉬蒸氣。
[6]如所述[5]所記載的三氧化鉬粉體的製造方法，包括：煆燒包含氧化鉬前驅物化合物及除所述氧化鉬前驅物化合物以外的金屬化合物的原料混合物，使所述氧化鉬前驅物化合物氣化而形成三氧化鉬蒸氣，且所述金屬化合物相對於所述原料混合物100質量%的比例以氧化物換算計為70質量%以下。
[7]如所述[5]或[6]所記載的三氧化鉬粉體的製造方法，包括：於空氣環境下冷卻所述三氧化鉬蒸氣。
[8]如所述[5]至[7]中任一項所記載的三氧化鉬粉體的製造方法，其中將冷卻所述三氧化鉬蒸氣而獲得的粉體，再次於100℃~320℃的溫度下煆燒。
本發明的三氧化鉬粉體適合作為硫化鉬的前驅物。
1:製造裝置
2:煆燒爐
3:冷卻配管
4:回收機
5:排氣口
6:開度調整風門
7:觀察窗
8:排風裝置
9:外部冷卻裝置
圖1是本發明的一實施形態的三氧化鉬粉體的製造中使用的
裝置的一例的概略圖。
圖2是將本發明的一實施形態的三氧化鉬粉體的X射線繞射(XRD)圖案的結果與三氧化鉬的α晶體的標準圖案(α-MoO3)及β晶體的標準圖案(β-MoO3)一併示出的圖。
圖3是將市售品的三氧化鉬粉體的X射線繞射(XRD)圖案的結果與三氧化鉬的α晶體的標準圖案(α-MoO3)一併示出的圖。
圖4是使用本發明的一實施形態的三氧化鉬粉體所測定出的鉬的K吸收端的延伸X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜。
<三氧化鉬粉體>
本實施形態的三氧化鉬粉體含有包含三氧化鉬的β晶體結構的一次粒子的集合體，藉由螢光X射線(XRF)所測定的MoO3的含有比例為99.6%以上，且所述一次粒子的平均粒徑為1μm以下。
本實施形態的三氧化鉬粉體中，一次粒子的平均粒徑為1μm以下，且含有包含三氧化鉬的β晶體結構的一次粒子的集合體，因此與僅包含α晶體作為晶體結構的現有的三氧化鉬粉體相比，與硫的反應性良好。另外，本實施形態的三氧化鉬粉體中，藉由螢光X射線(XRF)所測定的MoO3的含有比例為99.6%以上，因此藉由進行硫化反應，可獲得純度高、無生成源自雜質的硫化物之虞的保存穩定性良好的硫化鉬。因此，本實施形態的三氧化鉬粉體可較佳地用作硫化鉬的前驅物。
三氧化鉬粉體與硫的反應性例如可藉由將作為評價對象的三氧化鉬粉體1.00g與硫1.57g混合，於氮環境下，以320℃進行4小時煆燒，求出所得的黑色粉末向MoS2的轉化率來評價。
向MoS2的轉化率可根據藉由對該黑色粉末進行X射線繞射(XRD)測定而獲得的光譜資料，藉由參考強度比(Reference Intensity Ratio，RIR)法來求出。可使用硫化鉬(MoS2)的RIR值KA及歸屬於硫化鉬(MOS2)的(002)面或(003)面的2θ=14.4°±0.5°附近的峰值的積分強度IA、以及各氧化鉬(作為原料的MoO3、及作為反應中間體的Mo9O25、Mo4O11、MoO2等)的RIR值KB及各氧化鉬(作為原料的MoO3、及作為反應中間體的Mo9O25、Mo4O11、MoO2等)的最強線峰值的積分強度IB，由下式(1)求出向MoS2的轉化率RC。
RC(%)=(IA/KA)/(Σ(IB/KB))×100...(1)
此處，RIR值可分別使用無機晶體結構資料庫(inorganic crystal structure database，ICSD資料庫)中記載的值，分析時可使用綜合粉末X射線分析軟體(PDXL)(理學(Rigaku)公司製造)。
本實施形態的三氧化鉬粉體的一次粒子的平均粒徑為1μm以下，就表面積大、與硫的反應性的方面而言，較佳為600nm以下，更佳為400nm以下，特佳為200nm以下。本實施形態的
三氧化鉬粉體的一次粒子的平均粒徑可為10nm以上，亦可為20nm以上，亦可為40nm以上。
三氧化鉬粉體的一次粒子的平均粒徑是指利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)拍攝三氧化鉬粉體，對二維圖像上的構成凝聚體的最小單位的粒子(即一次粒子)，測量其長徑(觀察到的最長部分的費雷特直徑(Feret's Diameter))及短徑(相對於其最長部分的費雷特直徑，垂直方向的短的費雷特直徑)，將其平均值作為一次粒徑時，隨機選擇的50個一次粒子的一次粒徑的平均值。
本實施形態的三氧化鉬粉體的藉由螢光X射線(XRF)所測定的MoO3的含有比例相對於總檢測峰值強度為99.6%~100.0%。
本實施形態的三氧化鉬粉體含有包含三氧化鉬的β晶體結構的一次粒子的集合體，β晶體結構可藉由在由使用Cu-Kα射線作為X射線源的粉末X射線繞射(XRD)所得的光譜中，歸屬於MoO3的β晶體的(011)面的(2θ：23.01°附近、No.86426(無機晶體結構資料庫，ICSD))的峰值的存在來確認。三氧化鉬的α晶體結構可藉由MoO3的α晶體的(021)面(2θ：27.32°附近、No.166363(無機晶體結構資料庫，ICSD))的峰值的存在來確認。
本實施形態的三氧化鉬粉體較佳為於由使用Cu-Kα射線作為X射線源的粉末X射線繞射(XRD)所得的光譜中，歸屬於MoO3的β晶體的(011)面的峰值強度與歸屬於MoO3的α晶
體的(021)面的峰值強度之比(β(011)/α(021))為0.1以上。
歸屬於MoO3的β晶體的(011)面的峰值強度、及歸屬於MoO3的α晶體的(021)面的峰值強度分別讀取峰值的最大強度，求出所述比(β(011)/α(021))。
於本實施形態的三氧化鉬粉體中，所述比(β(011)/α(021))較佳為0.1~10.0，更佳為0.2~10.0，特佳為0.4~10.0。
本實施形態的三氧化鉬粉體較佳為藉由BET法所測定的比表面積為10m2/g~100m2/g。
於本實施形態的三氧化鉬粉體中，就與硫的反應性變得良好而言，所述比表面積較佳為10m2/g以上，較佳為20m2/g以上，較佳為30m2/g以上。於本實施形態的三氧化鉬粉體中，就製造變得容易而言，較佳為100m2/g以下，亦可為90m2/g以下，亦可為80m2/g以下。
本實施形態的三氧化鉬粉體較佳為於由鉬的K吸收端的延伸X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜所得的徑向分佈函數中，起因於Mo-O的峰值的強度I與起因於Mo-Mo的峰值強度II之比(I/II)大於1.1。
起因於Mo-O的峰值的強度I、及起因於Mo-Mo的峰值強度II分別讀取峰值的最大強度，求出所述比(I/II)。認為所述比(I/II)是於三氧化鉬粉體中獲得MoO3的β晶體的標準，所述比(I/II)越大，與硫的反應性越優異。
於本實施形態的三氧化鉬粉體中，所述比(I/II)較佳
為1.1~5.0，亦可為1.2~4.0，亦可為1.2~3.0。
<三氧化鉬粉體的製造方法>
本實施形態的三氧化鉬粉體的製造方法是製造所述實施形態的三氧化鉬粉體的方法，包括：使氧化鉬前驅物化合物氣化而形成三氧化鉬蒸氣，且冷卻所述三氧化鉬蒸氣。
本實施形態的三氧化鉬粉體的製造方法較佳為包括：煆燒包含氧化鉬前驅物化合物及除所述氧化鉬前驅物化合物以外的金屬化合物的原料混合物，使所述氧化鉬前驅物化合物氣化而形成三氧化鉬蒸氣，且所述金屬化合物相對於所述原料混合物100質量%的比例以氧化物換算計為70質量%以下。
本實施形態的三氧化鉬粉體的製造方法可使用圖1所示的製造裝置1適當地實施。
圖1是本實施形態的三氧化鉬粉體的製造中使用的裝置的一例的概略圖。製造裝置1包括：煆燒爐2，煆燒氧化鉬前驅物化合物或所述原料混合物，使所述氧化鉬前驅物化合物氣化；十字(交叉)型的冷卻配管3，其與所述煆燒爐2連接，使藉由所述煆燒而氣化的三氧化鉬蒸氣粉體化；以及回收機4，其是回收於所述冷卻配管3中粉體化的三氧化鉬粉體的回收單元。此時，所述煆燒爐2及冷卻配管3經由排氣口5連接。另外，所述冷卻配管3於左端部於外部氣體吸氣口(未圖示)配置有開度調整風門6，於上端部配置有觀察窗7。於回收機4連接有作為第一送風單元的排風裝置8。藉由該排風裝置8排風，而對回收機4及冷卻配管3
進行抽吸，將外部氣體自冷卻配管3所具有的開度調整風門6送風至冷卻配管3。即，藉由排風裝置8發揮抽吸功能，從而被動地於冷卻配管3產生送風。再者，製造裝置1亦可具有外部冷卻裝置9，藉此能夠任意地控制自煆燒爐2產生的三氧化鉬蒸氣的冷卻條件。
藉由開度調整風門6，自外部氣體吸氣口取入空氣，於空氣環境下冷卻於煆燒爐2中氣化的三氧化鉬蒸氣，製成三氧化鉬粉體，藉此可使所述比(I/II)大於1.1，於三氧化鉬粉體中容易獲得MoO3的β晶體。反之，於使用液態氮冷卻三氧化鉬蒸氣等情況下，氮環境下的氧濃度低的狀態下的三氧化鉬蒸氣的冷卻容易增加氧缺陷密度，降低所述比(I/II)。
作為氧化鉬前驅物化合物，只要是用於形成本發明的三氧化鉬粉體的前驅物化合物則並無特別限制。
作為所述氧化鉬前驅物化合物，只要是藉由煆燒而形成三氧化鉬蒸氣的化合物則並無特別限制，可列舉：金屬鉬、三氧化鉬、二氧化鉬、硫化鉬、鉬酸銨、磷鉬酸(H3PMo12O40)、矽鉬酸(H4SiMo12O40)、鉬酸鋁、鉬酸矽、鉬酸鎂(MgMonO3n+1(n=1~3))、鉬酸鈉(Na2MonO3n+1(n=1~3))、鉬酸鈦、鉬酸鐵、鉬酸鉀(K2MonO3n+1(n=1~3))、鉬酸鋅、鉬酸硼、鉬酸鋰(Li2MonO3n+1(n=1~3))、鉬酸鈷、鉬酸鎳、鉬酸錳、鉬酸鉻、鉬酸銫、鉬酸鋇、鉬酸鍶、鉬酸釔、鉬酸鋯、鉬酸銅等。該些氧化鉬前驅物化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。氧化鉬前驅物化合物
的形態並無特別限定，例如可為三氧化鉬等粉體狀，亦可為鉬酸銨水溶液般的液體。較佳為處理性且能量效率良好的粉體狀。
作為氧化鉬前驅物化合物，較佳為使用市售的α晶體的三氧化鉬。另外，於使用鉬酸銨作為氧化鉬前驅物化合物的情況下，藉由煆燒而轉化為熱力學穩定的三氧化鉬，因此氣化的氧化鉬前驅物化合物成為所述三氧化鉬。
該些氧化鉬前驅物化合物中，就容易控制所得的三氧化鉬粉體的純度、一次粒子的平均粒徑、晶體結構的觀點而言，較佳為包含三氧化鉬。
藉由煆燒包含氧化鉬前驅物化合物及除所述氧化鉬前驅物化合物以外的金屬化合物的原料混合物，亦可形成三氧化鉬蒸氣。
作為所述氧化鉬前驅物化合物以外的金屬化合物，並無特別限制，可列舉：鋁化合物、矽化合物、鈦化合物、鎂化合物、鈉化合物、鉀化合物、鋯化合物、釔化合物、鋅化合物、銅化合物、鐵化合物等。該些中，較佳為使用鋁化合物、矽化合物、鈦化合物、鎂化合物。
氧化鉬前驅物化合物與除所述氧化鉬前驅物化合物以外的金屬化合物有時會生成中間體，但即便於該情況下，中間體亦可藉由煆燒而分解，使三氧化鉬以熱力學穩定的形態氣化。
作為除所述氧化鉬前驅物化合物以外的金屬化合物，該些中，為了防止煆燒爐的損傷，較佳為使用鋁化合物，為了提高
三氧化鉬粉體的純度，亦可不使用除所述氧化鉬前驅物化合物以外的金屬化合物。
作為鋁化合物，可列舉：氯化鋁、硫酸鋁、鹼性乙酸鋁、氫氧化鋁、水鋁石、擬水鋁石、過渡氧化鋁(γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁等)、α-氧化鋁、具有兩種以上的結晶相的混合氧化鋁等。
於煆燒包含氧化鉬前驅物化合物及除所述氧化鉬前驅物化合物以外的金屬化合物的原料混合物時，所述氧化鉬前驅物化合物相對於所述原料混合物100質量%的含有比例較佳為40質量%~100質量%，亦可為45質量%~100質量%，亦可為50質量%~100質量%。
作為煆燒溫度，亦根據所使用的氧化鉬前驅物化合物、金屬化合物、及所期望的三氧化鉬粉體等而不同，但通常較佳為設為中間體可分解的溫度。例如，於使用鉬化合物作為氧化鉬前驅物化合物、使用鋁化合物作為金屬化合物的情況下，就作為中間體而可形成鉬酸鋁而言，煆燒溫度較佳為500℃~1500℃，更佳為600℃~1550℃，進而佳為700℃~1600℃。
關於煆燒時間亦並無特別限制，例如可設為1分鐘~30小時，可設為10分鐘~25小時，可設為100分鐘~20小時。
升溫速度亦根據所使用的氧化鉬前驅物化合物、所述金屬化合物、及所期望的三氧化鉬粉體的特性等而不同，但就製造效率的觀點而言，較佳為0.1℃/分鐘~100℃/分鐘，更佳為1℃/分鐘~50℃/分鐘，進而佳為2℃/分鐘~10℃/分鐘。
煆燒爐內的內部壓力並無特別限制，可為正壓亦可為減壓，但就將氧化鉬前驅物化合物適當地自煆燒爐排出至冷卻配管的觀點而言，煆燒較佳為於減壓下進行。作為具體的減壓度，較佳為-5000Pa~-10Pa，更佳為-2000Pa~-20Pa，進而佳為-1000Pa~-50Pa。若減壓度為-5000Pa以上，則不會過度要求煆燒爐的高氣密性及機械強度，可降低製造成本，因此較佳。另一方面，若減壓度為-10Pa以下，則可防止煆燒爐的排出口處的氧化鉬前驅物化合物的堵塞，因此較佳。
再者，於在煆燒中向煆燒爐送風氣體的情況下，送風的氣體的溫度較佳為5℃~500℃，更佳為10℃~100℃。
另外，相對於有效容積為100L的煆燒爐，氣體的送風速度較佳為1L/min~500L/min，更佳為10L/min~200L/min。
氣化的三氧化鉬蒸氣的溫度亦根據所使用的氧化鉬前驅物化合物的種類而不同，但較佳為200℃~2000℃，更佳為400℃~1500℃。再者，若氣化的三氧化鉬蒸氣的溫度為2000℃以下，則通常於冷卻配管中，有藉由外部氣體(0℃~100℃)的送風而可容易地粉體化的傾向。
自煆燒爐排出的三氧化鉬蒸氣的排出速度可藉由所使用的所述氧化鉬前驅物化合物量、所述金屬化合物量、煆燒爐的溫度、氣體向煆燒爐內的送風、煆燒爐排氣口的口徑來控制。雖然亦根據冷卻配管的冷卻能力而不同，但三氧化鉬蒸氣自煆燒爐向冷卻配管的排出速度較佳為0.001g/min~100g/min，更佳為0.1
g/min~50g/min。
另外，自煆燒爐排出的氣體中所含的三氧化鉬蒸氣的含量較佳為0.01mg/L~1000mg/L，更佳為1mg/L~500mg/L。
其次，冷卻所述三氧化鉬蒸氣而粉體化。
三氧化鉬蒸氣的冷卻藉由使冷卻配管處於低溫來進行。此時，作為冷卻方法，可列舉：藉由如上所述向冷卻配管中送風氣體進行的冷卻、藉由冷卻配管所具有的冷卻機構進行的冷卻、藉由外部冷卻裝置進行的冷卻等。
三氧化鉬蒸氣的冷卻較佳為於空氣環境下進行。藉由於空氣環境下冷卻三氧化鉬蒸氣，製成三氧化鉬粉體，可使所述比(I/II)大於1.1，於三氧化鉬粉體中，容易獲得MoO3的β晶體。
冷卻溫度(冷卻配管的溫度)並無特別限制，但較佳為-100℃~600℃，更佳為-50℃~400℃。
三氧化鉬蒸氣的冷卻速度並無特別限制，但較佳為100℃/s~100000℃/s，更佳為1000℃/s~50000℃/s。再者，三氧化鉬蒸氣的冷卻速度越快，越有獲得粒徑小、比表面積大的三氧化鉬粉體的傾向。
於冷卻方法是藉由向冷卻配管中送風氣體進行的冷卻的情況下，送風的氣體的溫度較佳為-100℃~300℃，更佳為-50℃~100℃。
另外，氣體的送風速度較佳為0.1m3/min~20m3/min，更佳為1m3/min~10m3/min。若氣體的送風速度為0.1m3/min以
上，則可實現高的冷卻速度，可防止冷卻配管的堵塞，因此較佳。另一方面，若氣體的送風速度為20m3/min以下，則不需要高價的第一送風單元(排風機等)，可降低製造成本，因此較佳。
冷卻三氧化鉬蒸氣而獲得的粉體輸送至回收機中回收。
本實施形態的三氧化鉬粉體的製造方法亦可將冷卻所述三氧化鉬蒸氣而獲得的粉體再次於100℃~320℃的溫度下煆燒。
即，亦可將藉由本實施形態的三氧化鉬粉體的製造方法而獲得的三氧化鉬粉體再次於100℃~320℃的溫度下煆燒。再次煆燒的煆燒溫度可為120℃~280℃，亦可為140℃~240℃。再次煆燒的煆燒時間例如可設為1分鐘~4小時，可設為10分鐘~5小時，可設為100分鐘~6小時。但是，藉由再次煆燒，三氧化鉬的β晶體結構的一部分消失，若於350℃以上的溫度下煆燒4小時，則三氧化鉬粉體中的β晶體結構消失，所述比(β(011)/α(021))成為0，與硫的反應性受損。
[實施例]
接下來示出實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。
[三氧化鉬粉體的一次粒子的平均粒徑的測定方法]
利用掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝三氧化鉬粉體。對二維圖像上的構成凝聚體的最小單位的粒子(即一次粒子)，測量其長徑(觀察到的最長部分的費雷特直徑)及短徑(相對於其最長部
分的費雷特直徑，垂直方向的短的費雷特直徑)，將其平均值作為一次粒徑。對隨機選擇的50個一次粒子進行同樣的操作，根據該一次粒子的一次粒徑的平均值，算出一次粒子的平均粒徑。
[三氧化鉬的純度測定：XRF分析]
使用螢光X射線分析裝置普利莫斯(Primus)IV(理學股份有限公司製造)，將回收的三氧化鉬粉體的試樣約70mg取至濾紙上，蓋上聚丙烯(polypropylene，PP)膜進行組成分析。藉由對根據XRF分析結果求出的鉬量進行相對於三氧化鉬粉體100質量%的三氧化鉬換算(質量%)而求出。
[晶體結構分析：XRD法]
將回收的三氧化鉬粉體或其硫化物的試樣放於深度0.5mm的測定試樣用支架上，於一定負荷下以變得平坦的方式填充，並將其置於廣角X射線繞射(XRD)裝置(理學股份有限公司製造的奧提馬(Ultima)IV)，以Cu/Kα射線、40kV/40mA、掃描速度2度/分鐘、掃描範圍10°≦2θ≦70°進行測定。
三氧化鉬的β晶體結構是藉由於在該條件下所測定出的粉末X射線繞射(XRD)的光譜中，歸屬於MoO3的β晶體的(011)面的2θ：23.01°附近、No.86426(無機晶體結構資料庫，ICSD)的峰值的存在來確認。
另外，三氧化鉬的α晶體結構是藉由MoO3的α晶體的(021)面(2θ：27.32°附近、No.166363(無機晶體結構資料庫，ICSD))的峰值的存在來確認。
[向MoS2的轉化率RC]
將作為評價對象的三氧化鉬粉體1.00g與硫1.57g混合，於氮環境下，以320℃進行4小時煆燒，對所得的黑色粉末進行X射線繞射(XRD)測定。接下來，藉由RIR(參考強度比)法，使用硫化鉬(MoS2)的RIR值KA及歸屬於硫化鉬(MOS2)的(002)面或(003)面的2θ=14.4°±0.5°附近的峰值的積分強度IA、以及各氧化鉬(作為原料的MoO3、及作為反應中間體的Mo9O25、Mo4O11、MoO2等)的RIR值KB及各氧化鉬(作為原料的MoO3、及作為反應中間體的Mo9O25、Mo4O11、MoO2等)的最強線峰值的積分強度IB，由下式(1)求出向MoS2的轉化率RC。
RC(%)=(IA/KA)/(Σ(IB/KB))×100...(1)
此處，RIR值分別使用ICSD資料庫中記載的值，分析時使用綜合粉末X射線分析軟體(PDXL)(理學公司製造)來進行。
[比表面積測定：BET法]
對回收的三氧化鉬粉體的試樣，利用比表面積計(麥奇克拜爾(MicrotracBEL)製造，拜爾索普迷你(BELSORP-mini))進行測定。藉由BET法算出根據氮氣的吸附量所測定出的每1g試樣的表面積作為比表面積(m2/g)。
[延伸X射線吸收精細結構(EXAFS)測定]
利用研缽將回收的三氧化鉬粉末32.76mg與氮化硼333.0mg
混合。量取該混合物121.92mg，壓縮成形為Φ8mm的錠劑，獲得測定樣品。使用該測定樣品，利用愛知縣同步加速器光中心(Aichi Synchrotron Light Center)的BL5S1，藉由透射法測定延伸X射線吸收精細結構(EXAFS)。分析中使用阿西娜(Athena)(網際網路<全球資源定址器(uniform resource locator，URL)：https：//bruceravel.github.io/demeter/>)。
<實施例1>
將過渡氧化鋁(和光純藥工業股份有限公司製造，活性氧化鋁，平均粒徑45μm)1kg與三氧化鉬(太陽礦工股份有限公司製造)1kg混合，繼而裝入至匣缽中，利用圖1所示的製造裝置1中的煆燒爐2，以溫度1100℃煆燒10小時。煆燒中，自煆燒爐2的側面及下面導入外部氣體(送風速度：50L/min，外部氣體溫度：25℃)。三氧化鉬於煆燒爐2內蒸發後，於回收機4附近於空氣環境下冷卻，以粒子形式析出。作為煆燒爐2，使用輥道窯(roller hearth kiln，RHK)模擬器(則武股份有限公司(Noritake Company Limited)製造，有效容積為115L)，作為回收機4，使用VF-5N集塵器(安滿能(Amano)股份有限公司製造)。
煆燒後，自匣缽中取出1.0kg的為藍色粉末的氧化鋁、及利用回收機4回收的三氧化鉬粉體0.85kg。回收的實施例1的三氧化鉬粉體的一次粒子的平均粒徑為80nm，藉由螢光X射線(XRF)測定，可確認到三氧化鉬(MoO3)的含有比例(純度)為99.7%。
另外，測定實施例1的三氧化鉬粉體的X射線繞射(XRD)。將X射線繞射圖案的結果與三氧化鉬的α晶體的標準圖案(α-MoO3)及β晶體的標準圖案(β-MoO3)一併示於圖2中。觀察到歸屬於MoO3的α晶體的峰值與歸屬於MoO3的β晶體的峰值，未觀察到其他峰值。求出MoO3的β晶體的(011)面與MoO3的α晶體的(021)面的峰值強度比(β(011)/α(021))，結果β(011)/α(021)為5.2。
於磁製坩堝中，以粉末變得均勻的方式利用攪拌棒將實施例1的三氧化鉬粉體1.00g與硫粉末(關東化學製造)1.57g混合，於氮環境下，以320℃進行4小時煆燒，獲得黑色粉末。藉由X射線繞射(XRD)對該黑色粉末進行晶體結構分析的結果可確認到，向MoS2的轉化率為98%，與硫的反應迅速發生。
實施例1的三氧化鉬粉體的藉由BET法所測定的比表面積(SA)為44.0m2/g。
使用實施例1的三氧化鉬粉體，測定延伸X射線吸收精細結構(EXAFS)。將鉬的K吸收端的延伸X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜示於圖4中。於由該光譜所得的徑向分佈函數中，起因於Mo-O的峰值的強度I與起因於Mo-Mo的峰值強度II之比(I/II)為2.0。
<實施例2>
將實施例1的煆燒溫度1100℃變更為煆燒溫度950℃，除此以外，以與實施例1相同的方式製造三氧化鉬粉體。
煆燒後，自匣缽中取出1.0kg的為藍色粉末的氧化鋁、及利用回收機4回收的三氧化鉬粉體0.8kg。回收的實施例2的三氧化鉬粉體的一次粒子的平均粒徑為130nm，藉由螢光X射線(XRF)測定，可確認到三氧化鉬(MoO3)的含有比例(純度)為99.8%。
另外，藉由X射線繞射(XRD)對實施例2的三氧化鉬粉體進行晶體結構分析，結果觀察到歸屬於MoO3的β晶體的峰值與歸屬於MoO3的α晶體的峰值，未觀察到其他峰值。繼而求出β晶體的(011)面與α晶體的(021)面的峰值強度比(β(011)/α(021))，結果β(011)/α(021)為4.4。
於磁製坩堝中，以粉末變得均勻的方式利用攪拌棒將實施例2的三氧化鉬粉體1.00g與硫粉末(關東化學製造)1.57g混合，於氮環境下，以320℃進行4小時煆燒，獲得黑色粉末。藉由X射線繞射(XRD)對該黑色粉末進行晶體結構分析的結果可確認到，向MoS2的轉化率為97%，與硫的反應迅速發生。
<實施例3>
將實施例1的煆燒溫度1100℃變更為煆燒溫度1500℃，除此以外，以與實施例1相同的方式製造三氧化鉬粉體。
煆燒後，自匣缽中取出1.0kg的為藍色粉末的氧化鋁、及利用回收機4回收的三氧化鉬粉體0.95kg。回收的實施例3的三氧化鉬粉體的一次粒子的平均粒徑為120nm，藉由螢光X射線(XRF)測定，可確認到三氧化鉬(MoO3)的含有比例(純度)為99.6%。
另外，藉由X射線繞射(XRD)對實施例3的三氧化鉬粉體進行晶體結構分析，結果觀察到歸屬於MoO3的β晶體的峰值與歸屬於MoO3的α晶體的峰值，未觀察到其他峰值。繼而求出β晶體的(011)面與α晶體的(021)面的峰值強度比(β(011)/α(021))，結果β(011)/α(021)為6.2。
於磁製坩堝中，以粉末變得均勻的方式利用攪拌棒將實施例3的三氧化鉬粉體1.00g與硫粉末(關東化學製造)1.57g混合，於氮環境下，以320℃進行4小時煆燒，獲得黑色粉末。藉由X射線繞射(XRD)對該黑色粉末進行晶體結構分析的結果可確認到，向MoS2的轉化率為99%，與硫的反應迅速發生。
<實施例4>
將實施例1的三氧化鉬粉體1g放入坩堝中，再次以200℃煆燒4小時，製成實施例4的三氧化鉬粉體。
實施例4的三氧化鉬粉體的一次粒子的平均粒徑為80nm，藉由螢光X射線(XRF)測定，可確認到三氧化鉬(MoO3)的含有比例(純度)為99.7%。
另外，藉由X射線繞射(XRD)對實施例4的三氧化鉬粉體進行晶體結構分析，結果觀察到歸屬於MoO3的β晶體的峰值與歸屬於MoO3的α晶體的峰值，未觀察到其他峰值。繼而求出β晶體的(011)面與α晶體的(021)面的峰值強度比(β(011)/α(021))，結果β(011)/α(021)為2.0。
於磁製坩堝中，以粉末變得均勻的方式利用攪拌棒將實
施例4的三氧化鉬粉體1.00g與硫粉末(關東化學製造)1.57g混合，於氮環境下，以320℃進行4小時煆燒，獲得黑色粉末。藉由X射線繞射(XRD)對該黑色粉末進行晶體結構分析的結果可確認到，向MoS2的轉化率為96%，與硫的反應迅速發生。
<實施例5>
將實施例1的三氧化鉬粉體1g放入坩堝中，再次以300℃煆燒4小時，製成實施例5的三氧化鉬粉體。
實施例5的三氧化鉬粉體的一次粒子的平均粒徑為130nm，藉由螢光X射線(XRF)測定，可確認到三氧化鉬(MoO3)的含有比例(純度)為99.7%。
另外，藉由X射線繞射(XRD)對實施例5的三氧化鉬粉體進行晶體結構分析，結果觀察到歸屬於MoO3的β晶體的峰值與歸屬於MoO3的α晶體的峰值，未觀察到其他峰值。繼而求出β晶體的(011)面與α晶體的(021)面的峰值強度比(β(011)/α(021))，結果β(011)/α(021)為1.7。
於磁製坩堝中，以粉末變得均勻的方式利用攪拌棒將實施例5的三氧化鉬粉體1.00g與硫粉末(關東化學製造)1.57g混合，於氮環境下，以320℃進行4小時煆燒，獲得黑色粉末。藉由X射線繞射(XRD)對該黑色粉末進行晶體結構分析的結果可確認到，向MoS2的轉化率為95%，與硫的反應迅速發生。
<實施例6>
將實施例1的過渡氧化鋁(和光純藥工業股份有限公司製
造，活性氧化鋁，平均粒徑45μm)1kg與三氧化鉬(太陽礦工股份有限公司製造)1kg的混合，變更為過渡氧化鋁(和光純藥工業股份有限公司製造，活性氧化鋁，平均粒徑45μm)0.5kg與三氧化鉬(太陽礦工股份有限公司製造)1kg的混合，除此以外，以與實施例1相同的方式製造三氧化鉬粉體。
煆燒後，自匣缽中取出1.0kg的為藍色粉末的氧化鋁、及利用回收機4回收的三氧化鉬粉體0.87kg。回收的實施例6的三氧化鉬粉體的一次粒子的平均粒徑為120nm，藉由螢光X射線(XRF)測定，可確認到三氧化鉬(MoO3)的含有比例(純度)為99.9%。
另外，藉由X射線繞射(XRD)對實施例6的三氧化鉬粉體進行晶體結構分析，結果觀察到歸屬於MoO3的β晶體的峰值與歸屬於MoO3的α晶體的峰值，未觀察到其他峰值。繼而求出β晶體的(011)面與α晶體的(021)面的峰值強度比(β(011)/α(021))，結果β(011)/α(021)為4.5。
於磁製坩堝中，以粉末變得均勻的方式利用攪拌棒將實施例6的三氧化鉬粉體1.00g與硫粉末(關東化學製造)1.57g混合，於氮環境下，以320℃進行4小時煆燒，獲得黑色粉末。藉由X射線繞射(XRD)對該黑色粉末進行晶體結構分析的結果可確認到，向MoS2的轉化率為97%，與硫的反應迅速發生。
<實施例7>
不使用實施例1的過渡氧化鋁(和光純藥工業股份有限公司
製造，活性氧化鋁，平均粒徑45μm)，而將三氧化鉬(太陽礦工股份有限公司製造)1kg裝入至匣缽中，以溫度1100℃煆燒10小時，除此以外，以與實施例1相同的方式進行，自回收機4回收實施例7的三氧化鉬粉體0.88kg。
回收的實施例7的三氧化鉬粉體的一次粒子的平均粒徑為80nm，藉由螢光X射線(XRF)測定，可確認到三氧化鉬(MoO3)的含有比例(純度)為100.0%。
另外，藉由X射線繞射(XRD)對實施例7的三氧化鉬粉體進行晶體結構分析，結果觀察到歸屬於MoO3的β晶體的峰值與歸屬於MoO3的α晶體的峰值，未觀察到其他峰值。繼而求出β晶體的(011)面與α晶體的(021)面的峰值強度比(β(011)/α(021))，結果β(011)/α(021)為4.2。
於磁製坩堝中，以粉末變得均勻的方式利用攪拌棒將實施例7的三氧化鉬粉體1.00g與硫粉末(關東化學製造)1.57g混合，於氮環境下，以320℃進行4小時煆燒，獲得黑色粉末。藉由X射線繞射(XRD)對該黑色粉末進行晶體結構分析的結果可確認到，向MoS2的轉化率為97%，與硫的反應迅速發生。
<比較例1>
將實施例1的過渡氧化鋁(和光純藥工業股份有限公司製造，活性氧化鋁，平均粒徑45μm)1kg與三氧化鉬(太陽礦工股份有限公司製造)1kg的混合，變更為過渡氧化鋁(和光純藥工業股份有限公司製造，活性氧化鋁，平均粒徑45μm)4.0kg與三
氧化鉬(太陽礦工股份有限公司製造)1.0kg的混合，除此以外，以與實施例1相同的方式製造三氧化鉬粉體。
煆燒後，自匣缽中取出1.0kg的為藍色粉末的氧化鋁、及利用回收機4回收的三氧化鉬粉體0.80kg。回收的比較例1的三氧化鉬粉體的一次粒子的平均粒徑為100nm，藉由螢光X射線(XRF)測定，三氧化鉬(MoO3)的含有比例(純度)為99.3%。
另外，藉由X射線繞射(XRD)對比較例1的三氧化鉬粉體進行晶體結構分析，結果觀察到歸屬於MoO3的β晶體的峰值與歸屬於MoO3的α晶體的峰值，未觀察到其他峰值。繼而求出β晶體的(011)面與α晶體的(021)面的峰值強度比(β(011)/α(021))，結果β(011)/α(021)為2.7。
於磁製坩堝中，以粉末變得均勻的方式利用攪拌棒將比較例1的三氧化鉬粉體1.00g與硫粉末(關東化學製造)1.57g混合，於氮環境下，以320℃進行4小時煆燒，獲得黑色粉末。藉由X射線繞射(XRD)對該黑色粉末進行晶體結構分析的結果可確認到，向MoS2的轉化率為96%，與硫的反應迅速發生。
<比較例2>
將實施例1的過渡氧化鋁(和光純藥工業股份有限公司製造，活性氧化鋁，平均粒徑45μm)1kg與三氧化鉬(太陽礦工股份有限公司製造)1kg的混合，變更為過渡氧化鋁(和光純藥工業股份有限公司製造，活性氧化鋁，平均粒徑45μm)3.0kg與三氧化鉬(太陽礦工股份有限公司製造)1.0kg的混合，除此以外，
以與實施例1相同的方式製造三氧化鉬粉體。
煆燒後，自匣缽中取出1.0kg的為藍色粉末的氧化鋁、及利用回收機4回收的三氧化鉬粉體0.85kg。回收的比較例2的三氧化鉬粉體的一次粒子的平均粒徑為120nm，藉由螢光X射線(XRF)測定，三氧化鉬(MoO3)的含有比例(純度)為99.5%。
另外，藉由X射線繞射(XRD)對比較例2的三氧化鉬粉體進行晶體結構分析，結果觀察到歸屬於MoO3的β晶體的峰值與歸屬於MoO3的α晶體的峰值，未觀察到其他峰值。繼而求出β晶體的(011)面與α晶體的(021)面的峰值強度比(β(011)/α(021))，結果β(011)/α(021)為5.0。
於磁製坩堝中，以粉末變得均勻的方式利用攪拌棒將比較例2的三氧化鉬粉體1.00g與硫粉末(關東化學製造)1.57g混合，於氮環境下，以320℃進行4小時煆燒，獲得黑色粉末。藉由X射線繞射(XRD)對該黑色粉末進行晶體結構分析的結果可確認到，向MoS2的轉化率為98%，與硫的反應迅速發生。
<比較例3>
將實施例1的三氧化鉬粉體1g放入坩堝中，再次以350℃煆燒4小時，製成比較例3的三氧化鉬粉體。
比較例3的三氧化鉬粉體的一次粒子的平均粒徑為140nm，藉由螢光X射線(XRF)測定，可確認到三氧化鉬(MoO3)的含有比例(純度)為99.6%。
另外，藉由X射線繞射(XRD)對比較例3的三氧化鉬
粉體進行晶體結構分析，結果觀察到歸屬於MoO3的α晶體的峰值，未觀察到其他峰值。β晶體的(011)面與α晶體的(021)面的峰值強度比(β(011)/α(021))為0。
於磁製坩堝中，以粉末變得均勻的方式利用攪拌棒將比較例3的三氧化鉬粉體1.00g與硫粉末(關東化學製造)1.57g混合，於氮環境下，以320℃進行4小時煆燒，獲得黑色粉末。藉由X射線繞射(XRD)對該黑色粉末進行晶體結構分析的結果是，向MoS2的轉化率為25%，與硫的反應性差。
<比較例4>
將實施例1的三氧化鉬粉體1g放入坩堝中，再次以400℃煆燒4小時，製成比較例4的三氧化鉬粉體。
比較例4的三氧化鉬粉體的一次粒子的平均粒徑為150nm，藉由螢光X射線(XRF)測定，可確認到三氧化鉬(MoO3)的含有比例(純度)為99.7%。
另外，藉由X射線繞射(XRD)對比較例4的三氧化鉬粉體進行晶體結構分析，結果僅觀察到歸屬於MoO3的α晶體的峰值，未觀察到其他峰值。β晶體的(011)面與α晶體的(021)面的峰值強度比(β(011)/α(021))為0。
於磁製坩堝中，以粉末變得均勻的方式利用攪拌棒將比較例4的三氧化鉬粉體1.00g與硫粉末(關東化學製造)1.57g混合，於氮環境下，以320℃進行4小時煆燒，獲得黑色粉末。藉由X射線繞射(XRD)對該黑色粉末進行晶體結構分析的結果是，
向MoS2的轉化率為20%，與硫的反應性差。
<比較例5>
作為比較例5，測定市售的三氧化鉬粉體(奧德里奇(Aldrich)製造)的X射線繞射(XRD)。將X射線繞射圖案的結果與三氧化鉬的α晶體的標準圖案(α-MoO3)一併示於圖3中。進行晶體結構分析，結果觀察到歸屬於MoO3的α晶體的峰值，未觀察到其他峰值。β晶體的(011)面與α晶體的(021)面的峰值強度比(β(011)/α(021))為0。
於磁製坩堝中，以粉末變得均勻的方式利用攪拌棒將比較例5的三氧化鉬粉體1.00g與硫粉末(關東化學製造)1.57g混合，於氮環境下，以320℃進行4小時煆燒，獲得黑色粉末。藉由X射線繞射(XRD)對該黑色粉末進行晶體結構分析的結果是，向MoS2的轉化率為5%，與硫的反應性差。
將實施例及比較例的結果匯總示於表1中。
實施例1~實施例7的三氧化鉬粉體中，一次粒子的平均粒徑為1μm以下，且含有包含三氧化鉬的β晶體結構的一次粒子的集合體，因此與僅包含α晶體作為晶體結構的比較例3~比較例5的三氧化鉬粉體相比，與硫的反應性良好。另外，實施例1~實施例7的三氧化鉬粉體中，藉由螢光X射線(XRF)所測定的MoO3的含有比例為99.6%以上，因此藉由進行硫化反應，可獲得純度高、無生成源自雜質的硫化物之虞的保存穩定性良好的硫化鉬。因此，本實施形態的三氧化鉬粉體可較佳地用作硫化鉬的前驅物。
※1○S/Mo=7，以320℃煆燒4小時下向MoS2的轉化率為95%以上
×S/Mo=7，以320℃煆燒4小時下向MoS2的轉化率未滿95%
※2○回收的MoO3的純度為99.6%以上
×回收的MoO3的純度未滿99.6%
Claims (8)
- 一種三氧化鉬粉體，含有包含三氧化鉬的β晶體結構的一次粒子的集合體，藉由螢光X射線(XRF)所測定的MoO3的含有比例為99.6%以上，且所述一次粒子的平均粒徑為1μm以下，藉由布厄特法所測定的比表面積為10m2/g~100m2/g。
- 如請求項1所述的三氧化鉬粉體，其中於由使用Cu-Kα射線作為X射線源的粉末X射線繞射(XRD)所得的光譜中，歸屬於MoO3的β晶體的(011)面的峰值強度與歸屬於MoO3的α晶體的(021)面的峰值強度之比(β(011)/α(021))為0.1以上。
- 如請求項2所述的三氧化鉬粉體，其中於由使用Cu-Kα射線作為X射線源的粉末X射線繞射(XRD)所得的光譜中，歸屬於MoO3的β晶體的(011)面的峰值強度與歸屬於MoO3的α晶體的(021)面的峰值強度之比(β(011)/α(021))為6.2以下。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的三氧化鉬粉體，其中於由鉬的K吸收端的延伸X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜所得的徑向分佈函數中，起因於Mo-O的峰值的強度I與起因於Mo-Mo的峰值強度II之比(I/II)大於1.1。
- 一種三氧化鉬粉體的製造方法，其為如請求項1至請求項4中任一項所述的三氧化鉬粉體的製造方法，所述三氧化鉬粉體的製造方法包括： 使氧化鉬前驅物化合物氣化而形成三氧化鉬蒸氣，且冷卻所述三氧化鉬蒸氣。
- 如請求項5所述的三氧化鉬粉體的製造方法，包括：煆燒包含氧化鉬前驅物化合物及除所述氧化鉬前驅物化合物以外的金屬化合物的原料混合物，使所述氧化鉬前驅物化合物氣化而形成三氧化鉬蒸氣，且所述金屬化合物相對於所述原料混合物100質量%的比例以氧化物換算計為70質量%以下。
- 如請求項5或請求項6所述的三氧化鉬粉體的製造方法，包括：於空氣環境下冷卻所述三氧化鉬蒸氣。
- 如請求項5或請求項6所述的三氧化鉬粉體的製造方法，其中將冷卻所述三氧化鉬蒸氣而獲得的粉體再次於100℃~320℃的溫度下煆燒。
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