CN114430728A - 三氧化钼粉体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种三氧化钼粉体，含有包含三氧化钼的β晶体结构的一次粒子的集合体，通过荧光X射线(XRF)所测定的MoO3的含有比例为99.6％以上，且所述一次粒子的平均粒径为1μm以下。所述三氧化钼粉体的制造方法包括：使氧化钼前体化合物气化而形成三氧化钼蒸气，且冷却所述三氧化钼蒸气。

Description

三氧化钼粉体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种三氧化钼粉体及其制造方法。
本申请基于2019年9月24日在日本提出申请的日本专利特愿2019-172915号主张优先权，将其内容援用至本文中。
背景技术
专利文献1中公开有利用焊剂(flux)蒸发法的金属氧化物的制造装置及所述金属氧化物的制造方法，在使用钼化合物作为焊剂的情况下，回收粉体化的三氧化钼。
另外，专利文献2中公开有纳米晶体钼混合氧化物的制造方法、所述钼混合氧化物作为用以化学转化的催化剂的使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/003481号
专利文献2：日本专利特表2011-516378号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在使用三氧化钼粉体作为硫化钼的前体的情况下，市售的三氧化钼粉体为α晶体结构，硫化反应性存在困难。另外，三氧化钼的纯度高则可获得纯度高的硫化钼，若纯度低，则有可能生成源自杂质的硫化物。通常，硫化钼以外的硫化物的稳定性差，容易轻易地被酸或水等分解，从而产生毒性高的硫化氢。因此，就保存稳定性(硫化氢的产生)的观点而言，要求纯度极高。
因此，本发明的目的在于提供一种适合作为硫化钼的前体的三氧化钼粉体及其制造方法。
解决问题的技术手段
本发明包括以下实施例。
[1]一种三氧化钼粉体，含有包含三氧化钼的β晶体结构的一次粒子的集合体，通过荧光X射线(X-ray fluorescence，XRF)所测定的MoO3的含有比例为99.6％以上，且所述一次粒子的平均粒径为1μm以下。
[2]根据所述[1]所记载的三氧化钼粉体，其中在由使用Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)所得的光谱中，归属于MoO3的β晶体的(011)面的峰值强度与归属于MoO3的α晶体的(021)面的峰值强度的比(β(011)/α(021))为0.1以上。
[3]根据所述[1]或[2]所记载的三氧化钼粉体，其中通过布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法所测定的比表面积为10m2/g～100m2/g。
[4]根据所述[1]至[3]中任一项所记载的三氧化钼粉体，其中在由钼的K吸收端的延伸X射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine structure，EXAFS)光谱所得的径向分布函数中，起因于Mo-O的峰值的强度I与起因于Mo-Mo的峰值强度II的比(I/II)大于1.1。
[5]一种三氧化钼粉体的制造方法，制造根据所述[1]至[4]中任一项所记载的三氧化钼粉体，包括：
使氧化钼前体化合物气化而形成三氧化钼蒸气，且
冷却所述三氧化钼蒸气。
[6]根据所述[5]所记载的三氧化钼粉体的制造方法，包括：煅烧包含氧化钼前体化合物及除所述氧化钼前体化合物以外的金属化合物的原料混合物，使所述氧化钼前体化合物气化而形成三氧化钼蒸气，且
所述金属化合物相对于所述原料混合物100质量％的比例以氧化物换算计为70质量％以下。
[7]根据所述[5]或[6]所记载的三氧化钼粉体的制造方法，包括：在空气环境下冷却所述三氧化钼蒸气。
[8]根据所述[5]至[7]中任一项所记载的三氧化钼粉体的制造方法，其中将冷却所述三氧化钼蒸气而获得的粉体，再次在100℃～320℃的温度下煅烧。
发明的效果
本发明的三氧化钼粉体适合作为硫化钼的前体。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的三氧化钼粉体的制造中使用的装置的一例的概略图。
图2是将本发明的一实施方式的三氧化钼粉体的X射线衍射(XRD)图案的结果与三氧化钼的α晶体的标准图案(α-MoO3)及β晶体的标准图案(β-MoO3)一并示出的图。
图3是将市售品的三氧化钼粉体的X射线衍射(XRD)图案的结果与三氧化钼的α晶体的标准图案(α-MoO3)一并示出的图。
图4是使用本发明的一实施方式的三氧化钼粉体所测定出的钼的K吸收端的延伸X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱。
具体实施方式
＜三氧化钼粉体＞
本实施方式的三氧化钼粉体含有包含三氧化钼的β晶体结构的一次粒子的集合体，通过荧光X射线(XRF)所测定的MoO3的含有比例为99.6％以上，且所述一次粒子的平均粒径为1μm以下。
本实施方式的三氧化钼粉体中，一次粒子的平均粒径为1μm以下，且含有包含三氧化钼的β晶体结构的一次粒子的集合体，因此与仅包含α晶体作为晶体结构的现有的三氧化钼粉体相比，与硫的反应性良好。另外，本实施方式的三氧化钼粉体中，通过荧光X射线(XRF)所测定的MoO3的含有比例为99.6％以上，因此通过进行硫化反应，可获得纯度高、无生成源自杂质的硫化物之虞的保存稳定性良好的硫化钼。因此，本实施方式的三氧化钼粉体可优选地用作硫化钼的前体。
三氧化钼粉体与硫的反应性例如可通过将作为评价对象的三氧化钼粉体1.00g与硫1.57g混合，在氮环境下，以320℃进行4小时煅烧，求出所得的黑色粉末向MoS2的转化率来评价。
向MoS2的转化率可根据通过对所述黑色粉末进行X射线衍射(XRD)测定而获得的光谱数据，通过参考强度比(Reference Intensity Ratio，RIR)法来求出。可使用硫化钼(MoS2)的RIR值KA及归属于硫化钼(MOS2)的(002)面或(003)面的2θ＝14.4°±0.5°附近的峰值的积分强度IA、以及各氧化钼(作为原料的MoO3、及作为反应中间体的Mo9O25、Mo4O11、MoO2等)的RIR值KB及各氧化钼(作为原料的MoO3、及作为反应中间体的Mo9O25、Mo4O11、MoO2等)的最强线峰值的积分强度IB，由下式(1)求出向MoS2的转化率RC。
RC(％)＝(IA/KA)/(Σ(IB/KB))×100…(1)
此处，RIR值可分别使用无机晶体结构数据库(inorganic crystal structuredatabase，ICSD数据库)中记载的值，分析时可使用综合粉末X射线分析软件(PDXL)(理学(Rigaku)公司制造)。
本实施方式的三氧化钼粉体的一次粒子的平均粒径为1μm以下，就表面积大、与硫的反应性的方面而言，优选为600nm以下，更优选为400nm以下，特别优选为200nm以下。本实施方式的三氧化钼粉体的一次粒子的平均粒径可为10nm以上，也可为20nm以上，也可为40nm以上。
三氧化钼粉体的一次粒子的平均粒径是指利用扫描式电子显微镜(ScanningElectron Microscope，SEM)拍摄三氧化钼粉体，对二维图像上的构成凝聚体的最小单位的粒子(即一次粒子)，测量其长径(观察到的最长部分的费雷特直径(Feret's Diameter))及短径(相对于其最长部分的费雷特直径，垂直方向的短的费雷特直径)，将其平均值作为一次粒径时，随机选择的50个一次粒子的一次粒径的平均值。
本实施方式的三氧化钼粉体的通过荧光X射线(XRF)所测定的MoO3的含有比例相对于总检测峰值强度为99.6％～100.0％。
本实施方式的三氧化钼粉体含有包含三氧化钼的β晶体结构的一次粒子的集合体，β晶体结构可通过在由使用Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射(XRD)所得的光谱中，归属于MoO3的β晶体的(011)面的(2θ：23.01°附近、No.86426(无机晶体结构数据库，ICSD))的峰值的存在来确认。三氧化钼的α晶体结构可通过MoO3的α晶体的(021)面(2θ：27.32°附近_No.166363(无机晶体结构数据库，ICSD))的峰值的存在来确认。
本实施方式的三氧化钼粉体优选为在由使用Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射(XRD)所得的光谱中，归属于MoO3的β晶体的(011)面的峰值强度与归属于MoO3的α晶体的(021)面的峰值强度的比(β(011)/α(021))为0.1以上。
归属于MoO3的β晶体的(011)面的峰值强度、及归属于MoO3的α晶体的(021)面的峰值强度分别读取峰值的最大强度，求出所述比(β(011)/α(021))。
在本实施方式的三氧化钼粉体中，所述比(β(011)/α(021))优选为0.1～10.0，更优选为0.2～10.0，特别优选为0.4～10.0。
本实施方式的三氧化钼粉体优选为通过BET法所测定的比表面积为10m2/g～100m2/g。
在本实施方式的三氧化钼粉体中，就与硫的反应性变得良好而言，所述比表面积优选为10m2/g，优选为20m2/g，优选为30m2/g。在本实施方式的三氧化钼粉体中，就制造变得容易而言，优选为100m2/g，也可为90m2/g，也可为80m2/g。
本实施方式的三氧化钼粉体优选为在由钼的K吸收端的延伸X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱所得的径向分布函数中，起因于Mo-O的峰值的强度I与起因于Mo-Mo的峰值强度II的比(I/II)大于1.1。
起因于Mo-O的峰值的强度I、及起因于Mo-Mo的峰值强度II分别读取峰值的最大强度，求出所述比(I/II)。认为所述比(I/II)是在三氧化钼粉体中获得MoO3的β晶体的标准，所述比(I/II)越大，与硫的反应性越优异。
在本实施方式的三氧化钼粉体中，所述比(I/II)优选为1.1～5.0，也可为1.2～4.0，也可为1.2～3.0。
＜三氧化钼粉体的制造方法＞
本实施方式的三氧化钼粉体的制造方法是制造所述实施方式的三氧化钼粉体的方法，包括：使氧化钼前体化合物气化而形成三氧化钼蒸气，且冷却所述三氧化钼蒸气。
本实施方式的三氧化钼粉体的制造方法优选为包括：煅烧包含氧化钼前体化合物及除所述氧化钼前体化合物以外的金属化合物的原料混合物，使所述氧化钼前体化合物气化而形成三氧化钼蒸气，且所述金属化合物相对于所述原料混合物100质量％的比例以氧化物换算计为70质量％以下。
本实施方式的三氧化钼粉体的制造方法可使用图1所示的制造装置1适当地实施。
图1是本实施方式的三氧化钼粉体的制造中使用的装置的一例的概略图。制造装置1包括：煅烧炉2，煅烧氧化钼前体化合物或所述原料混合物，使所述氧化钼前体化合物气化；十字(交叉)型的冷却配管3，其与所述煅烧炉2连接，使通过所述煅烧而气化的三氧化钼蒸气粉体化；以及回收机4，其是回收在所述冷却配管3中粉体化的三氧化钼粉体的回收单元。此时，所述煅烧炉2及冷却配管3经由排气口5连接。另外，所述冷却配管3在左端部在外部气体吸气口(未图示)配置有开度调整风门6，在上端部配置有观察窗7。在回收机4连接有作为第一送风单元的排风装置8。通过所述排风装置8排风，而对回收机4及冷却配管3进行抽吸，将外部气体自冷却配管3所具有的开度调整风门6送风至冷却配管3。即，通过排风装置8发挥抽吸功能，从而被动地在冷却配管3产生送风。再者，制造装置1也可具有外部冷却装置9，由此能够任意地控制自煅烧炉2产生的三氧化钼蒸气的冷却条件。
通过开度调整风门6，自外部气体吸气口取入空气，在空气环境下冷却在煅烧炉2中气化的三氧化钼蒸气，制成三氧化钼粉体，由此可使所述比(I/II)大于1.1，在三氧化钼粉体中容易获得MoO3的β晶体。反之，在使用液态氮冷却三氧化钼蒸气等情况下，氮环境下的氧浓度低的状态下的三氧化钼蒸气的冷却容易增加氧缺陷密度，降低所述比(I/II)。
作为氧化钼前体化合物，只要是用于形成本发明的三氧化钼粉体的前体化合物则并无特别限制。
作为所述氧化钼前体化合物，只要是通过煅烧而形成三氧化钼蒸气的化合物则并无特别限制，可列举：金属钼、三氧化钼、二氧化钼、硫化钼、钼酸铵、磷钼酸(H3PMo12O40)、硅钼酸(H4SiMo12O40)、钼酸铝、钼酸硅、钼酸镁(MgMonO3n+1(n＝1～3))、钼酸钠(Na2MonO3n+1(n＝1～3))、钼酸钛、钼酸铁、钼酸钾(K2MonO3n+1(n＝1～3))、钼酸锌、钼酸硼、钼酸锂(Li2MonO3n+1(n＝1～3))、钼酸钴、钼酸镍、钼酸锰、钼酸铬、钼酸铯、钼酸钡、钼酸锶、钼酸钇、钼酸锆、钼酸铜等。这些氧化钼前体化合物可单独使用，也可组合使用两种以上。氧化钼前体化合物的形态并无特别限定，例如可为三氧化钼等粉体状，也可为钼酸铵水溶液那样的液体。优选为处理性且能量效率良好的粉体状。
作为氧化钼前体化合物，优选为使用市售的α晶体的三氧化钼。另外，在使用钼酸铵作为氧化钼前体化合物的情况下，通过煅烧而转化为热力学稳定的三氧化钼，因此气化的氧化钼前体化合物成为所述三氧化钼。
这些氧化钼前体化合物中，就容易控制所得的三氧化钼粉体的纯度、一次粒子的平均粒径、晶体结构的观点而言，优选为包含三氧化钼。
通过煅烧包含氧化钼前体化合物及除所述氧化钼前体化合物以外的金属化合物的原料混合物混合物，也可形成三氧化钼蒸气。
作为所述氧化钼前体化合物以外的金属化合物，并无特别限制，可列举：铝化合物、硅化合物、钛化合物、镁化合物、钠化合物、钾化合物、锆化合物、钇化合物、锌化合物、铜化合物、铁化合物等。这些中，优选为使用铝化合物、硅化合物、钛化合物、镁化合物。
氧化钼前体化合物与除所述氧化钼前体化合物以外的金属化合物有时会生成中间体，但即便在所述情况下，中间体也可通过煅烧而分解，使三氧化钼以热力学稳定的形态气化。
作为除所述氧化钼前体化合物以外的金属化合物，这些中，为了防止煅烧炉的损伤，优选为使用铝化合物，为了提高三氧化钼粉体的纯度，也可不使用除所述氧化钼前体化合物以外的金属化合物。
作为铝化合物，可列举：氯化铝、硫酸铝、碱性乙酸铝、氢氧化铝、水铝石、拟水铝石、过渡氧化物铝(γ-氧化物铝、δ-氧化物铝、θ-氧化物铝等)、α-氧化物铝、具有两种以上的结晶相的混合氧化物铝等。
在煅烧包含氧化钼前体化合物及除所述氧化钼前体化合物以外的金属化合物的原料混合物时，所述氧化钼前体化合物相对于所述原料混合物100质量％的含有比例优选为40％～100％，也可为45％～100％，也可为50％～100％。
作为煅烧温度，也根据所使用的氧化钼前体化合物、金属化合物、及所期望的三氧化钼粉体等而不同，但通常优选为设为中间体可分解的温度。例如，在使用钼化合物作为氧化钼前体化合物、使用铝化合物作为金属化合物的情况下，就作为中间体而可形成钼酸铝而言，煅烧温度优选为500℃～1500℃，更优选为600℃～1550℃，进而优选为700℃～1600℃。
关于煅烧时间也并无特别限制，例如可设为1分钟～30小时，可设为10分钟～25小时，可设为100分钟～20小时。
升温速度也根据所使用的氧化钼前体化合物、所述金属化合物、及所期望的三氧化钼粉体的特性等而不同，但就制造效率的观点而言，优选为0.1℃/分钟～100℃/分钟，更优选为1℃/分钟～50℃/分钟，进而优选为2℃/分钟～10℃/分钟。
煅烧炉内的内部压力并无特别限制，可为正压也可为减压，但就将氧化钼前体化合物适当地自煅烧炉排出至冷却配管的观点而言，煅烧优选为在减压下进行。作为具体的减压度，优选为-5000Pa～-10Pa，更优选为-2000Pa～-20Pa，进而优选为-1000Pa～-50Pa。若减压度为-5000Pa以上，则不会过度要求煅烧炉的高气密性及机械强度，可降低制造成本，因此优选。另一方面，若减压度为-10Pa以下，则可防止煅烧炉的排出口处的氧化钼前体化合物的堵塞，因此优选。
再者，于在煅烧中向煅烧炉送风气体的情况下，送风的气体的温度优选为5℃～500℃，更优选为10℃～100℃。
另外，相对于有效容积为100L的煅烧炉，气体的送风速度优选为1L/min～500L/min，更优选为10L/min～200L/min。
气化的三氧化钼蒸气的温度也根据所使用的氧化钼前体化合物的种类而不同，但优选为200℃～2000℃，更优选为400℃～1500℃。再者，若气化的三氧化钼蒸气的温度为2000℃以下，则通常在冷却配管中，有通过外部气体(0℃～100℃)的送风而可容易地粉体化的倾向。
自煅烧炉排出的三氧化钼蒸气的排出速度可通过所使用的所述氧化钼前体化合物量、所述金属化合物量、煅烧炉的温度、气体向煅烧炉内的送风、煅烧炉排气口的口径来控制。虽然也根据冷却配管的冷却能力而不同，但三氧化钼蒸气自煅烧炉向冷却配管的排出速度优选为0.001g/min～100g/min，更优选为0.1g/min～50g/min。
另外，自煅烧炉排出的气体中所含的三氧化钼蒸气的含量优选为0.01mg/L～1000mg/L，更优选为1mg/L～500mg/L。
其次，冷却所述三氧化钼蒸气而粉体化。
三氧化钼蒸气的冷却通过使冷却配管处于低温来进行。此时，作为冷却方法，可列举：通过如上所述向冷却配管中送风气体进行的冷却、通过冷却配管所具有的冷却机构进行的冷却、通过外部冷却装置进行的冷却等。
三氧化钼蒸气的冷却优选为在空气环境下进行。通过在空气环境下冷却三氧化钼蒸气，制成三氧化钼粉体，可使所述比(I/II)大于1.1，在三氧化钼粉体中，容易获得MoO3的β晶体。
冷却温度(冷却配管的温度)并无特别限制，但优选为-100℃～600℃，更优选为-50℃～400℃。
三氧化钼蒸气的冷却速度并无特别限制，但优选为100℃/s～100000℃/s，更优选为1000℃/s～50000℃/s。再者，三氧化钼蒸气的冷却速度越快，越有获得粒径小、比表面积大的三氧化钼粉体的倾向。
在冷却方法是通过向冷却配管中送风气体进行的冷却的情况下，送风的气体的温度优选为-100℃～300℃，更优选为-50℃～100℃。
另外，气体的送风速度优选为0.1m3/min～20m3/min，更优选为1m3/min～10m3/min。若气体的送风速度为0.1m3/min以上，则可实现高的冷却速度，可防止冷却配管的堵塞，因此优选。另一方面，若气体的送风速度为20m3/min以下，则不需要高价的第一送风单元(排风机等)，可降低制造成本，因此优选。
冷却三氧化钼蒸气而获得的粉体输送至回收机中回收。
本实施方式的三氧化钼粉体的制造方法也可将冷却所述三氧化钼蒸气而获得的粉体再次在100℃～320℃的温度下煅烧。
即，也可将通过本实施方式的三氧化钼粉体的制造方法而获得的三氧化钼粉体再次在100℃～320℃的温度下煅烧。再次煅烧的煅烧温度可为120℃～280℃，也可为140℃～240℃。再次煅烧的煅烧时间例如可设为1分钟～4小时，可设为10分钟～5小时，可设为100分钟～6小时。但是，通过再次煅烧，三氧化钼的β晶体结构的一部分消失，若在350℃以上的温度下煅烧4小时，则三氧化钼粉体中的β晶体结构消失，所述比(β(011)/α(021))成为0，与硫的反应性受损。
实施例
接下来示出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[三氧化钼粉体的一次粒子的平均粒径的测定方法]
利用扫描式电子显微镜(SEM)拍摄三氧化钼粉体。对二维图像上的构成凝聚体的最小单位的粒子(即一次粒子)，测量其长径(观察到的最长部分的费雷特直径)及短径(相对于其最长部分的费雷特直径，垂直方向的短的费雷特直径)，将其平均值作为一次粒径。对随机选择的50个一次粒子进行同样的操作，根据所述一次粒子的一次粒径的平均值，算出一次粒子的平均粒径。
[三氧化钼的纯度测定：XRF分析]
使用荧光X射线分析装置普利莫斯(Primus)IV(理学股份有限公司制造)，将回收的三氧化钼粉体的试样约70mg取至滤纸上，盖上聚丙烯(polypropylene，PP)膜进行组成分析。通过对根据XRF分析结果求出的钼量进行相对于三氧化钼粉体100质量％的三氧化钼换算(质量％)而求出。
[晶体结构分析：XRD法]
将回收的三氧化钼粉体或其硫化物的试样放于深度0.5mm的测定试样用支架上，在一定负荷下以变得平坦的方式填充，并将其置于广角X射线衍射(XRD)装置(理学股份有限公司制造的奥提马(Ultima)IV)，以Cu/Kα射线、40kV/40mA、扫描速度2度/分钟、扫描范围10°≦2θ≦70°进行测定。
三氧化钼的β晶体结构是通过于在所述条件下所测定出的粉末X射线衍射(XRD)的光谱中，归属于MoO3的β晶体的(011)面的2θ：23.01°附近、No.86426(无机晶体结构数据库，ICSD)的峰值的存在来确认。
另外，三氧化钼的α晶体结构是通过MoO3的α晶体的(021)面(2θ：27.32°附近_No.166363(无机晶体结构数据库，ICSD))的峰值的存在来确认。
[向MoS2的转化率RC]
将作为评价对象的三氧化钼粉体1.00g与硫1.57g混合，在氮环境下，以320℃进行4小时煅烧，对所得的黑色粉末进行X射线衍射(XRD)测定。接下来，通过RIR(参考强度比)法，使用硫化钼(MoS2)的RIR值KA及归属于硫化钼(MOS2)的(002)面或(003)面的2θ＝14.4°±0.5°附近的峰值的积分强度IA、以及各氧化钼(作为原料的MoO3、及作为反应中间体的Mo9O25、Mo4O11、MoO2等)的RIR值KB及各氧化钼(作为原料的MoO3、及作为反应中间体的Mo9O25、Mo4O11、MoO2等)的最强线峰值的积分强度IB，由下式(1)求出向MoS2的转化率RC。
RC(％)＝(IA/KA)/(Σ(IB/KB))×100…(1)
此处，RIR值分别使用ICSD数据库中记载的值，分析时使用综合粉末X射线分析软件(PDXL)(理学公司制造)来进行。
[比表面积测定：BET法]
对回收的三氧化钼粉体的试样，利用比表面积计(麦奇克拜尔(MicrotracBEL)制造，拜尔索普迷你(BELSORP-mini))进行测定。通过BET法算出根据氮气的吸附量所测定出的每1g试样的表面积作为比表面积(m2/g)。
[延伸X射线吸收精细结构(EXAFS)测定]
利用研钵将回收的三氧化钼粉末32.76mg与氮化硼333.0mg混合。量取所述混合物121.92mg，压缩成形为φ8mm的锭剂，获得测定样品。使用所述测定样品，利用爱知县同步加速器光中心(Aichi Synchrotron Light Center)的BL5S1，通过透射法测定延伸X射线吸收精细结构(EXAFS)。分析中使用阿西娜(Athena)(网际网络＜全球资源定址器(uniformresource locator，URL)：https://bruceravel.github.io/demeter/＞)。
＜实施例1＞
将过渡氧化铝(和光纯药工业股份有限公司制造，活性氧化铝，平均粒径45μm)1kg与三氧化钼(太阳矿工股份有限公司制造)1kg混合，继而装入至匣钵中，利用图1所示的制造装置1中的煅烧炉2，以温度1100℃煅烧10小时。煅烧中，自煅烧炉2的侧面及下面导入外部气体(送风速度：50L/min，外部气体温度：25℃)。三氧化钼在煅烧炉2内蒸发后，在回收机4附近在空气环境下冷却，以粒子形式析出。作为煅烧炉2，使用辊道窑(roller hearthkiln，RHK)模拟器(则武股份有限公司(Noritake Company Limited)制造，有效容积为115L)，作为回收机4，使用VF-5N集尘器(安满能(Amano)股份有限公司制造)。
煅烧后，自匣钵中取出1.0kg的为蓝色粉末的氧化铝、及利用回收机4回收的三氧化钼粉体0.85kg。回收的实施例1的三氧化钼粉体的一次粒子的平均粒径为80nm，通过荧光X射线(XRF)测定，可确认到三氧化钼(MoO3)的含有比例(纯度)为99.7％。
另外，测定实施例1的三氧化钼粉体的X射线衍射(XRD)。将X射线衍射图案的结果与三氧化钼的α晶体的标准图案(α-MoO3)及β晶体的标准图案(β-MoO3)一并示于图2中。观察到归属于MoO3的α晶体的峰值与归属于MoO3的β晶体的峰值，未观察到其他峰值。求出MoO3的β晶体的(011)面与MoO3的α晶体的(021)面的峰值强度比(β(011)/α(021))，结果β(011)/α(021)为5.2。
在磁制坩埚中，以粉末变得均匀的方式利用搅拌棒将实施例1的三氧化钼粉体1.00g与硫粉末(关东化学制造)1.57g混合，在氮环境下，以320℃进行4小时煅烧，获得黑色粉末。通过X射线衍射(XRD)对所述黑色粉末进行晶体结构分析的结果可确认到，向MoS2的转化率为98％，与硫的反应迅速发生。
实施例1的三氧化钼粉体的通过BET法所测定的比表面积(SA)为44.0m2/g。
使用实施例1的三氧化钼粉体，测定延伸X射线吸收精细结构(EXAFS)。将钼的K吸收端的延伸X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱示于图4中。在由所述光谱所得的径向分布函数中，起因于Mo-O的峰值的强度I与起因于Mo-Mo的峰值强度II的比(I/II)为2.0。
＜实施例2＞
将实施例1的煅烧温度1100℃变更为煅烧温度950℃，除此以外，以与实施例1相同的方式制造三氧化钼粉体。
煅烧后，自匣钵中取出1.0kg的为蓝色粉末的氧化铝、及利用回收机4回收的三氧化钼粉体0.8kg。回收的实施例2的三氧化钼粉体的一次粒子的平均粒径为130nm，通过荧光X射线(XRF)测定，可确认到三氧化钼(MoO3)的含有比例(纯度)为99.8％。
另外，通过X射线衍射(XRD)对实施例2的三氧化钼粉体进行晶体结构分析，结果观察到归属于MoO3的β晶体的峰值与归属于MoO3的α晶体的峰值，未观察到其他峰值。继而求出β晶体的(011)面与α晶体的(021)面的峰值强度比(β(011)/α(021))，结果β(011)/α(021)为4.4。
在磁制坩埚中，以粉末变得均匀的方式利用搅拌棒将实施例2的三氧化钼粉体1.00g与硫粉末(关东化学制造)1.57g混合，在氮环境下，以320℃进行4小时煅烧，获得黑色粉末。通过X射线衍射(XRD)对所述黑色粉末进行晶体结构分析的结果可确认到，向MoS2的转化率为97％，与硫的反应迅速发生。
＜实施例3＞
将实施例1的煅烧温度1100℃变更为煅烧温度1500℃，除此以外，以与实施例1相同的方式制造三氧化钼粉体。
煅烧后，自匣钵中取出1.0kg的为蓝色粉末的氧化铝、及利用回收机4回收的三氧化钼粉体0.95kg。回收的实施例3的三氧化钼粉体的一次粒子的平均粒径为120nm，通过荧光X射线(XRF)测定，可确认到三氧化钼(MoO3)的含有比例(纯度)为99.6％。
另外，通过X射线衍射(XRD)对实施例3的三氧化钼粉体进行晶体结构分析，结果观察到归属于MoO3的β晶体的峰值与归属于MoO3的α晶体的峰值，未观察到其他峰值。继而求出β晶体的(011)面与α晶体的(021)面的峰值强度比(β(011)/α(021))，结果β(011)/α(021)为6.2。
在磁制坩埚中，以粉末变得均匀的方式利用搅拌棒将实施例3的三氧化钼粉体1.00g与硫粉末(关东化学制造)1.57g混合，在氮环境下，以320℃进行4小时煅烧，获得黑色粉末。通过X射线衍射(XRD)对所述黑色粉末进行晶体结构分析的结果可确认到，向MoS2的转化率为99％，与硫的反应迅速发生。
＜实施例4＞
将实施例1的三氧化钼粉体1g放入坩埚中，再次以200℃煅烧4小时，制成实施例4的三氧化钼粉体。
实施例4的三氧化钼粉体的一次粒子的平均粒径为80nm，通过荧光X射线(XRF)测定，可确认到三氧化钼(MoO3)的含有比例(纯度)为99.7％。
另外，通过X射线衍射(XRD)对实施例4的三氧化钼粉体进行晶体结构分析，结果观察到归属于MoO3的β晶体的峰值与归属于MoO3的α晶体的峰值，未观察到其他峰值。继而求出β晶体的(011)面与α晶体的(021)面的峰值强度比(β(011)/α(021))，结果β(011)/α(021)为2.0。
在磁制坩埚中，以粉末变得均匀的方式利用搅拌棒将实施例4的三氧化钼粉体1.00g与硫粉末(关东化学制造)1.57g混合，在氮环境下，以320℃进行4小时煅烧，获得黑色粉末。通过X射线衍射(XRD)对所述黑色粉末进行晶体结构分析的结果可确认到，向MoS2的转化率为96％，与硫的反应迅速发生。
＜实施例5＞
将实施例1的三氧化钼粉体1g放入坩埚中，再次以300℃煅烧4小时，制成实施例5的三氧化钼粉体。
实施例5的三氧化钼粉体的一次粒子的平均粒径为130nm，通过荧光X射线(XRF)测定，可确认到三氧化钼(MoO3)的含有比例(纯度)为99.7％。
另外，通过X射线衍射(XRD)对实施例5的三氧化钼粉体进行晶体结构分析，结果观察到归属于MoO3的β晶体的峰值与归属于MoO3的α晶体的峰值，未观察到其他峰值。继而求出β晶体的(011)面与α晶体的(021)面的峰值强度比(β(011)/α(021))，结果β(011)/α(021)为1.7。
在磁制坩埚中，以粉末变得均匀的方式利用搅拌棒将实施例5的三氧化钼粉体1.00g与硫粉末(关东化学制造)1.57g混合，在氮环境下，以320℃进行4小时煅烧，获得黑色粉末。通过X射线衍射(XRD)对所述黑色粉末进行晶体结构分析的结果可确认到，向MoS2的转化率为95％，与硫的反应迅速发生。
＜实施例6＞
将实施例1的过渡氧化铝(和光纯药工业股份有限公司制造，活性氧化铝，平均粒径45μm)1kg与三氧化钼(太阳矿工股份有限公司制造)1kg的混合，变更为过渡氧化铝(和光纯药工业股份有限公司制造，活性氧化铝，平均粒径45μm)0.5kg与三氧化钼(太阳矿工股份有限公司制造)1kg的混合，除此以外，以与实施例1相同的方式制造三氧化钼粉体。
煅烧后，自匣钵中取出1.0kg的为蓝色粉末的氧化铝、及利用回收机4回收的三氧化钼粉体0.87kg。回收的实施例6的三氧化钼粉体的一次粒子的平均粒径为120nm，通过荧光X射线(XRF)测定，可确认到三氧化钼(MoO3)的含有比例(纯度)为99.9％。
另外，通过X射线衍射(XRD)对实施例6的三氧化钼粉体进行晶体结构分析，结果观察到归属于MoO3的β晶体的峰值与归属于MoO3的α晶体的峰值，未观察到其他峰值。继而求出β晶体的(011)面与α晶体的(021)面的峰值强度比(β(011)/α(021))，结果β(011)/α(021)为4.5。
在磁制坩埚中，以粉末变得均匀的方式利用搅拌棒将实施例6的三氧化钼粉体1.00g与硫粉末(关东化学制造)1.57g混合，在氮环境下，以320℃进行4小时煅烧，获得黑色粉末。通过X射线衍射(XRD)对所述黑色粉末进行晶体结构分析的结果可确认到，向MoS2的转化率为97％，与硫的反应迅速发生。
＜实施例7＞
不使用实施例1的过渡氧化铝(和光纯药工业股份有限公司制造，活性氧化铝，平均粒径45μm)，而将三氧化钼(太阳矿工股份有限公司制造)1kg装入至匣钵中，以温度1100℃煅烧10小时，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，自回收机4回收实施例7的三氧化钼粉体0.88kg。
回收的实施例7的三氧化钼粉体的一次粒子的平均粒径为80nm，通过荧光X射线(XRF)测定，可确认到三氧化钼(MoO3)的含有比例(纯度)为100.0％。
另外，通过X射线衍射(XRD)对实施例7的三氧化钼粉体进行晶体结构分析，结果观察到归属于MoO3的β晶体的峰值与归属于MoO3的α晶体的峰值，未观察到其他峰值。继而求出β晶体的(011)面与α晶体的(021)面的峰值强度比(β(011)/α(021))，结果β(011)/α(021)为4.2。
在磁制坩埚中，以粉末变得均匀的方式利用搅拌棒将实施例7的三氧化钼粉体1.00g与硫粉末(关东化学制造)1.57g混合，在氮环境下，以320℃进行4小时煅烧，获得黑色粉末。通过X射线衍射(XRD)对所述黑色粉末进行晶体结构分析的结果可确认到，向MoS2的转化率为97％，与硫的反应迅速发生。
＜比较例1＞
将实施例1的过渡氧化铝(和光纯药工业股份有限公司制造，活性氧化铝，平均粒径45μm)1kg与三氧化钼(太阳矿工股份有限公司制造)1kg的混合，变更为过渡氧化铝(和光纯药工业股份有限公司制造，活性氧化铝，平均粒径45μm)4.0kg与三氧化钼(太阳矿工股份有限公司制造)1.0kg的混合，除此以外，以与实施例1相同的方式制造三氧化钼粉体。
煅烧后，自匣钵中取出1.0kg的为蓝色粉末的氧化铝、及利用回收机4回收的三氧化钼粉体0.80kg。回收的比较例1的三氧化钼粉体的一次粒子的平均粒径为100nm，通过荧光X射线(XRF)测定，三氧化钼(MoO3)的含有比例(纯度)为99.3％。
另外，通过X射线衍射(XRD)对比较例1的三氧化钼粉体进行晶体结构分析，结果观察到归属于MoO3的β晶体的峰值与归属于MoO3的α晶体的峰值，未观察到其他峰值。继而求出β晶体的(011)面与α晶体的(021)面的峰值强度比(β(011)/α(021))，结果β(011)/α(021)为2.7。
在磁制坩埚中，以粉末变得均匀的方式利用搅拌棒将比较例1的三氧化钼粉体1.00g与硫粉末(关东化学制造)1.57g混合，在氮环境下，以320℃进行4小时煅烧，获得黑色粉末。通过X射线衍射(XRD)对所述黑色粉末进行晶体结构分析的结果可确认到，向MoS2的转化率为96％，与硫的反应迅速发生。
＜比较例2＞
将实施例1的过渡氧化铝(和光纯药工业股份有限公司制造，活性氧化铝，平均粒径45μm)1kg与三氧化钼(太阳矿工股份有限公司制造)1kg的混合，变更为过渡氧化铝(和光纯药工业股份有限公司制造，活性氧化铝，平均粒径45μm)3.0kg与三氧化钼(太阳矿工股份有限公司制造)1.0kg的混合，除此以外，以与实施例1相同的方式制造三氧化钼粉体。
煅烧后，自匣钵中取出1.0kg的为蓝色粉末的氧化铝、及利用回收机4回收的三氧化钼粉体0.85kg。回收的比较例2的三氧化钼粉体的一次粒子的平均粒径为120nm，通过荧光X射线(XRF)测定，三氧化钼(MoO3)的含有比例(纯度)为99.5％。
另外，通过X射线衍射(XRD)对比较例2的三氧化钼粉体进行晶体结构分析，结果观察到归属于MoO3的β晶体的峰值与归属于MoO3的α晶体的峰值，未观察到其他峰值。继而求出β晶体的(011)面与α晶体的(021)面的峰值强度比(β(011)/α(021))，结果β(011)/α(021)为5.0。
在磁制坩埚中，以粉末变得均匀的方式利用搅拌棒将比较例2的三氧化钼粉体1.00g与硫粉末(关东化学制造)1.57g混合，在氮环境下，以320℃进行4小时煅烧，获得黑色粉末。通过X射线衍射(XRD)对所述黑色粉末进行晶体结构分析的结果可确认到，向MoS2的转化率为98％，与硫的反应迅速发生。
＜比较例3＞
将实施例1的三氧化钼粉体1g放入坩埚中，再次以350℃煅烧4小时，制成比较例3的三氧化钼粉体。
比较例3的三氧化钼粉体的一次粒子的平均粒径为140nm，通过荧光X射线(XRF)测定，可确认到三氧化钼(MoO3)的含有比例(纯度)为99.6％。
另外，通过X射线衍射(XRD)对比较例3的三氧化钼粉体进行晶体结构分析，结果观察到归属于MoO3的α晶体的峰值，未观察到其他峰值。β晶体的(011)面与α晶体的(021)面的峰值强度比(β(011)/α(021))为0。
在磁制坩埚中，以粉末变得均匀的方式利用搅拌棒将比较例3的三氧化钼粉体1.00g与硫粉末(关东化学制造)1.57g混合，在氮环境下，以320℃进行4小时煅烧，获得黑色粉末。通过X射线衍射(XRD)对所述黑色粉末进行晶体结构分析的结果是，向MoS2的转化率为25％，与硫的反应性差。
＜比较例4＞
将实施例1的三氧化钼粉体1g放入坩埚中，再次以400℃煅烧4小时，制成比较例4的三氧化钼粉体。
比较例4的三氧化钼粉体的一次粒子的平均粒径为150nm，通过荧光X射线(XRF)测定，可确认到三氧化钼(MoO3)的含有比例(纯度)为99.7％。
另外，通过X射线衍射(XRD)对比较例4的三氧化钼粉体进行晶体结构分析，结果仅观察到归属于MoO3的α晶体的峰值，未观察到其他峰值。β晶体的(011)面与α晶体的(021)面的峰值强度比(β(011)/α(021))为0。
在磁制坩埚中，以粉末变得均匀的方式利用搅拌棒将比较例4的三氧化钼粉体1.00g与硫粉末(关东化学制造)1.57g混合，在氮环境下，以320℃进行4小时煅烧，获得黑色粉末。通过X射线衍射(XRD)对所述黑色粉末进行晶体结构分析的结果是，向MoS2的转化率为20％，与硫的反应性差。
＜比较例5＞
作为比较例5，测定市售的三氧化钼粉体(奥德里奇(Aldrich)制造)的X射线衍射(XRD)。将X射线衍射图案的结果与三氧化钼的α晶体的标准图案(α-MoO3)一并示于图3中。进行晶体结构分析，结果观察到归属于MoO3的α晶体的峰值，未观察到其他峰值。β晶体的(011)面与α晶体的(021)面的峰值强度比(β(011)/α(021))为0。
在磁制坩埚中，以粉末变得均匀的方式利用搅拌棒将比较例5的三氧化钼粉体1.00g与硫粉末(关东化学制造)1.57g混合，在氮环境下，以320℃进行4小时煅烧，获得黑色粉末。通过X射线衍射(XRD)对所述黑色粉末进行晶体结构分析的结果是，向MoS2的转化率为5％，与硫的反应性差。
将实施例及比较例的结果汇总示于表1中。
实施例1～实施例7的三氧化钼粉体中，一次粒子的平均粒径为1μm以下，且含有包含三氧化钼的β晶体结构的一次粒子的集合体，因此与仅包含α晶体作为晶体结构的比较例3～比较例5的三氧化钼粉体相比，与硫的反应性良好。另外，实施例1～实施例7的三氧化钼粉体中，通过荧光X射线(XRF)所测定的MoO3的含有比例为99.6％以上，因此通过进行硫化反应，可获得纯度高、无生成源自杂质的硫化物之虞的保存稳定性良好的硫化钼。因此，本实施方式的三氧化钼粉体可优选地用作硫化钼的前体。
[表1]
Figure BDA0003561181180000191
※1○S/Mo＝7，以320℃煅烧4小时下向MoS2的转化率为95％以上
×S/Mo＝7，以320℃煅烧4小时下向MoS2的转化率未满95％
※2○回收的MoO3的纯度为99.6％以上
×回收的MoO3的纯度未满99.6％
符号的说明
1：制造装置
2：煅烧炉
3：冷却配管
4：回收机
5：排气口
6：开度调整风门
7：观察窗
8：排风装置
9：外部冷却装置。

Claims (8)

1.一种三氧化钼粉体，含有包含三氧化钼的β晶体结构的一次粒子的集合体，通过荧光X射线(XRF)所测定的MoO3的含有比例为99.6％以上，且所述一次粒子的平均粒径为1μm以下。
2.根据权利要求1所述的三氧化钼粉体，其中在由使用Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射(XRD)所得的光谱中，归属于MoO3的β晶体的(011)面的峰值强度与归属于MoO3的α晶体的(021)面的峰值强度的比(β(011)/α(021))为0.1以上。
3.根据权利要求1或2所述的三氧化钼粉体，其中通过布厄特法所测定的比表面积为10m2/g～100m2/g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的三氧化钼粉体，其中在由钼的K吸收端的延伸X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱所得的径向分布函数中，起因于Mo-O的峰值的强度I与起因于Mo-Mo的峰值强度II的比(I/II)大于1.1。
5.一种三氧化钼粉体的制造方法，其为如权利要求1至4中任一项所述的三氧化钼粉体的制造方法，所述三氧化钼粉体的制造方法包括：
使氧化钼前体化合物气化而形成三氧化钼蒸气，且
冷却所述三氧化钼蒸气。
6.根据权利要求5所述的三氧化钼粉体的制造方法，包括：煅烧包含氧化钼前体化合物及除所述氧化钼前体化合物以外的金属化合物的原料混合物，使所述氧化钼前体化合物气化而形成三氧化钼蒸气，且
所述金属化合物相对于所述原料混合物100质量％的比例以氧化物换算计为70质量％以下。
7.根据权利要求5或6所述的三氧化钼粉体的制造方法，包括：在空气环境下冷却所述三氧化钼蒸气。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的三氧化钼粉体的制造方法，其中将冷却所述三氧化钼蒸气而获得的粉体再次在100℃～320℃的温度下煅烧。
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