CN115852204A - L10型铁镍有序合金及l10型铁镍有序合金的制造方法 - Google Patents

L10型铁镍有序合金及l10型铁镍有序合金的制造方法 Download PDF

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CN115852204A CN202211162901.1A CN202211162901A CN115852204A CN 115852204 A CN115852204 A CN 115852204A CN 202211162901 A CN202211162901 A CN 202211162901A CN 115852204 A CN115852204 A CN 115852204A
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Abstract

本申请涉及一种L10型铁镍(FeNi)有序合金，其具有L10型有序结构并包含硫。该L10型FeNi有序合金可以具有0.01质量％至10质量％范围内的含硫量。L10型FeNi有序合金的制造方法包括对包含硫的FeNi合金进行渗氮处理以获得含有Fe和Ni的氮化物。

Description

L10型铁镍有序合金及L10型铁镍有序合金的制造方法
技术领域
本公开涉及具有L10型有序结构的L10型铁镍(FeNi)有序合金(以下，也称为FeNi超点阵(superlattice))和L10型FeNi有序合金的制造方法。
背景技术
FeNi超点阵被预期为具有高耐热性的磁体材料和磁性装置材料例如磁性记录材料。例如，日本专利第6332359号公开了一种高质量FeNi超点阵的制造方法。在该制造方法中，采用渗氮(nitriding)和脱氮(denitriding)方法制造高质量的FeNi超点阵，其中通过渗氮处理将FeNi合金渗氮以获得氮化物，然后通过脱氮处理将氮从所述氮化物中解吸。
发明内容
然而，在传统的渗氮和脱氮方法中，在以FeNi合金为原料的渗氮处理中，为了合成FeNi超点阵的前体FeNiN，需要大量的氨(NH3)，并且渗氮效率低的事实是增加FeNi超点阵磁性粉末生产成本的因素之一。
本发明的发明人为了提高渗氮效率反复研究，确认了渗氮效率因在渗氮工序(process)中生成的氮化物被热分解而降低。
鉴于以上几点，本公开的目的在于提供一种L10型FeNi有序合金以及L10型FeNi有序合金的制造方法，其能够通过提高渗氮效率来降低生产成本。
根据本公开的一个方面，L10型FeNi有序合金具有L10型有序结构并且包含硫。
在L10型FeNi有序合金包含硫时，即在使用包含硫的FeNi合金作为原料形成L10型FeNi有序合金时，可以获得高的渗氮效率。
根据本公开的另一个方面，L10型FeNi有序合金的制造方法包括对含硫的FeNi合金进行渗氮处理以获得含Fe和Ni的氮化物。
以这种方式，当对含硫的FeNi合金进行渗氮处理时，可以获得高的渗氮效率。
附图说明
由结合附图所作的以下详细描述，本公开的上述和其它主题、特征和优点变得更加明白。在图中：
图1是示出L10型FeNi有序结构的点阵结构的示意图；
图2是示出FeNiN的点阵结构的示意图；
图3是示出根据第一实施方案的FeNi超点阵的合成工序的流程图；
图4是示出根据第二实施方案的FeNi超点阵的合成工序的流程图；
图5是示出各实施例和比较例的FeNi超点阵制造条件、FeNiN形成率、氨效率等的差异的图；
图6是示出比较例2和实施例3的粉末X射线衍射(XRD)图案的测定结果的图；
图7A至图7D是示出使用透射型电子显微镜(TEM)的截面TEM观察和组成图像观察的结果的图；
图8A至图8D是示出使用TEM的截面TEM观察和组成图像观察的结果的图；
图9是示出各实施例和比较例的FeNi超点阵制造条件、FeNiN形成率、氨效率等的差异的图；
图10是示出各实施例和比较例的FeNi超点阵制造条件、FeNiN形成率、氨效率等的差异的图；
图11是示出使用比较例2、实施例3和实施例7的FeNiN获得的FeNi超点阵磁性粉末的磁性特性的图；而且
图12是示出实施例3和实施例4各自的FeNi超点阵磁性粉末的X射线吸收近边光谱(XANES)的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开的实施方案。然而，以下描述的实施方案是用于体现本公开的技术构思的实例，并且本公开不限于以下实施方案。在本公开中，术语“工序”不仅用作独立工序，而且还用作包括在其它工序中的工序，只要实现该工序的预期目的即可，即使它不能与其它工序明确区分。此外，通过使用“至”表示的数值范围是指包括“至”之前和之后的数值分别作为最小值和最大值的范围。在下文描述的实施方案中，相同或等同的部分将用相同的附图标记表示。
<L10型FeNi有序合金>
本实施方案的L10型FeNi有序合金具有L10有序结构且包含硫。这里所提及的L10型有序合金是指有序度(regularity)为0.1或更大，且可优选为0.5或更大。此外，有序度的上限可以是1或更小。根据本实施方案的L10型FeNi有序合金适合用作磁性粉末和磁性材料。磁性材料的实例包括磁性材料，例如烧结磁体、粘结磁体和磁性记录材料。有序度Sreg表示FeNi超点阵中的有序程度。L10型有序结构具有基于面心立方点阵的结构，并且具有如图1所示的点阵结构。在图1中，将面心立方点阵的(001)面上的叠层结构中的最上层定义为位点I，并将布置于最上层和最下层之间的中间层定义为位点II。在这种情况下，将位点I处的金属A的存在比定义为x，并且将位点I处的金属B的存在比定义为(1-x)。将位点I处的金属A和金属B的存在比表示为AxB1-x。类似地，将位点II处的金属的存在比定义为x，并将位点II处的金属A的存在比定义为(1-x)。将位点II处的金属A和金属B的存在比表示为A1-xBx。这里，x满足0.5≤x≤1的关系。在这种情况下，将有序度Sreg定义为Sreg＝2x-1。
使用以下等式1中所示的L10型FeNi有序合金中的有序度Sreg的评价等式来进行有序度Sreg的评价。
(等式1)
Figure BDA0003860362140000021
在此，在等式1中，“Isup”是L10型有序合金特有的衍射峰(超点阵衍射峰)的积分强度，并且是在通过XRD法观察到的X射线衍射(XRD)图案中获得的。“Ifund”是在FeNi合金和L10型FeNi有序合金中均出现的衍射峰(基本衍射峰)的积分强度。“(Isup/Ifund)obs”是在各实施例和比较例中测定的X射线衍射图案中的超点阵衍射峰的积分强度与基本衍射峰的积分强度之比。此外，“(Isup/Ifund)cal”是由Rietbelt模拟评价的具有有序度1的FeNi有序合金的超点阵衍射峰的积分强度与基本衍射峰的积分强度之比。如等式1中所示，通过计算这两个比率的平方根来获得有序度Sreg。作为这里使用的XRD装置，可以使用一般装置例如RigakuCo.，Ltd.制造的SmartLab，但是通过使用Fe-kβ射线作为X射线可以准确地评价有序度Sreg。
L10型FeNi有序合金中含硫(S)量的下限可以例如为0.01质量％或更大，优选为0.03质量％或更大，更优选为0.1质量％或更大。L10型FeNi有序合金中含S量的上限可以例如为10质量％或更小，优选为2.0质量％或更小，更优选为1.5质量％或更小，更优选为1.0质量％或更小，更优选为0.75质量％或更小，特别优选为0.53质量％或更小。含S量可以通过以下实施例中描述的方法测量。
L10型FeNi有序合金中硫(S)的氧化数可以包括S2-或S6+或S2-和S6+的混合态。硫的氧化数可以通过稍后描述的XAFS测量(即部分荧光产率测定)来测定。XAFS测量中在2482.0±2eV处出现的吸收峰可以被认为是由于S6+而存在的峰，且在2471.5±2eV处出现的吸收峰可以被认为是由于S2-而存在的峰。基于这些吸收峰的存在，可以确定存在S2-和S6+。此外，FeNi超点阵中所含的硫的氧化数可以是S2-和S6+以外的值，只要可以获得提高氨效率的效果即可。
L10型FeNi有序合金可以由具有L10型有序结构的颗粒100构成，如稍后描述的图7和8中所示。在其中L10型FeNi有序合金由具有L10型有序结构的颗粒100构成的情况下，S可以存在于整个所述颗粒中，可以偏析在所述颗粒内部，或者可以偏析在所述颗粒的表面上。S的状态可以通过以下实施例中描述的方法进行测定。
在其中L10型FeNi有序合金由具有L10型有序结构的颗粒构成的情况下，平均粒径的下限可以例如为10nm或更大，优选为50nm或更大，更优选为100nm或者更大。另外，平均粒径的上限可以例如为5000nm或更小，优选为1000nm或更小，更优选为500nm或更小。平均粒径可以由扫描电子显微镜(SEM)图像测量。
L10型FeNi有序合金可以由其中一次粒子聚集的二次粒子构成，并且在这种情况下，一次粒子的平均粒径的下限可以例如为10nm或更大，优选为30nm，更优选50nm或更大。另外，一次粒子的平均粒径的上限可以例如为1000nm或更小，优选为500nm或更小。一次粒子的平均粒径可以通过用Williamson-Hall方法分析XRD图案来计算。
L10型FeNi有序合金中Fe的摩尔数与Fe和Ni的总摩尔数之比可以为0.4至0.6，优选为0.45至0.55，更优选为0.48至0.52。Fe和Ni的摩尔数可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法或使用电子显微镜的能量色散X射线光谱法(EDS)等来测量。
<L10型FeNi有序合金的制造方法>
根据本实施方案的L10型FeNi有序合金的制造方法包括对包含硫(S)的FeNi合金进行渗氮处理以获得含有Fe和Ni的氮化物。根据本实施方案，在渗氮工序中所用的FeNi合金包含S，因此可以抑制在渗氮工序中生成的FeNi氮化物的热分解，这被认为可以提高渗氮效率。根据本实施方案制造的L10型FeNi有序合金适合用作磁性粉末和磁性材料。磁性材料的实例包括磁性材料，例如烧结磁体、粘结磁体和磁性记录材料。
<渗氮工序>
在渗氮工序中，对含S的FeNi合金(以下也被称为FeNi-S)进行渗氮以获得含有Fe和Ni的氮化物(以下被称为FeNi氮化物)。渗氮处理不受特别限制，只要能够由FeNi-S获得FeNi氮化物即可，但是所述渗氮处理的实例包括用氨气或氮气的气体渗氮、等离子体渗氮和用金属氨化物的渗氮。特别地，渗氮处理通过在氨气流下对预制的FeNi-S进行热处理来进行。渗氮处理中氨气的流速可以为相对于1g FeNi-S而言0.1至10升/分钟，优选为0.5至5升/分钟。热处理温度可以例如为300至500℃，优选为310至475℃，更优选为330至450℃。热处理时间可以例如为5至50小时，优选为10至20小时。渗氮工序中得到的FeNi氮化物可以是含S的FeNi氮化物(以下也被称为FeNi氮化物-S)。
渗氮工序中所用的含S的FeNi合金可具有无序结构。这里所提及的无序结构可以是其中原子的排列是不规则的且无有序度的结构，或者其中在通过X射线衍射测定时未观察到L10型有序结构的峰的结构。
渗氮工序中所用的FeNi-S可以根据需要通过在由已知方法制造的FeNi合金中添加含有预定量的硫元素的化合物(以下也被称为硫化合物)来制造。FeNi-S也可以通过将FeNi合金和硫化合物混合然后进行热处理来制造，或者通过使FeNi合金和硫化合物反应来制造。FeNi-S也可以通过用硫化氢气体等对FeNi合金进行部分硫化来制造。硫化合物应包含硫元素，并且硫化合物的实例包括硫、有机硫化合物、金属硫化物(例如硫化铁和硫化镍)和硫酸盐(例如硫酸铵、硫酸铁和硫酸镍)。
渗氮工序中所用的FeNi-S可以在渗氮工序期间合成。特别是，例如，FeNi氮化物通过以下方式形成层：在氨气和硫化氢的混合气流下对FeNi合金进行热处理，从而使得FeNi氮化物-S的合成和渗氮(硫氮共渗(sulphonitriding))并行进行。
在渗氮工序中所用的FeNi-S中Fe的摩尔数与Fe和Ni的总摩尔数之比可以为0.4至0.6，优选为0.45至0.55，更优选为0.48至0.52。
在渗氮工序中所用的FeNi-S中的含硫(S)量可以例如为0.01质量％至10质量％，优选为0.02质量％至2.0质量％，更优选为0.02质量％至1.5质量％，更优选0.03质量％至1.0质量％，特别优选0.05质量％至0.7质量％。当渗氮工序中所用的FeNi-S中的含S量在上述范围内时，有在抑制最终得到的FeNi有序合金的磁性性能劣化的同时促进渗氮的倾向。含硫量可以通过以下实施例中描述的方法进行测量。
在渗氮工序中获得的FeNi氮化物的实例包括FeNiN、Fe2Ni2N等；为了获得L10型FeNi有序合金，优选FeNiN的比例较大。FeNiN具有如图2中所示的晶体结构并且可以由XRD衍射图案识别。渗氮工序后所含的FeNi氮化物的比例可以为整个产物的90质量％或更大。FeNi氮化物中的FeNiN的比例可以为50质量％或更大，优选为80质量％或更大。渗氮工序后的氮化物比例和FeNiN比例可以通过参考强度比(reference intensity ratio，RIR)法分析XRD衍射图案来计算。
在渗氮工序中获得的FeNi氮化物中，Fe的摩尔数与Fe和Ni的总摩尔数之比可以为0.4至0.6，优选为0.45至0.55，更优选为0.48至0.52。Fe和Ni的摩尔数可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法或使用电子显微镜的能量色散X射线光谱法(EDS)等来测量。
在渗氮工序中获得的FeNi氮化物可包含硫(S)。在其中FeNi氮化物包含S的情况下，含S量的下限可以例如为0.01质量％或更大，优选为0.03质量％或更大，更优选为0.05质量％或更大。L10型FeNi有序合金中的含S量的上限可以例如为10质量％或更小，优选为2.0质量％或更小，更优选为1.5质量％或更小，更优选为1.0质量％或更小，特别优选0.7质量％或更小。含S量可以通过以下实施例中描述的方法测定。
在其中在渗氮工序中获得的FeNi氮化物包含S的情况下，FeNi氮化物可以由颗粒构成。在其中FeNi氮化物由颗粒构成的情况下，S可以存在于整个所述颗粒中，或者可以偏析在所述颗粒的内部。此外，S可以偏析在颗粒的表面上。S的状态可以通过以下实施例中描述的方法进行测定。
在其中渗氮工序中获得的FeNi氮化物由颗粒构成的情况下，平均粒径的下限可以例如为10nm或更大，优选为50nm或更大，更优选为100nm或更大。另外，平均粒径的上限可以例如为5000nm或更小，优选为1000nm或更小，更优选为500nm或更小。平均粒径可以由扫描电子显微镜(SEM)图像测量。
在渗氮工序中获得的FeNi氮化物可以由其中一次粒子聚集的二次粒子构成，并且在这种情况下，一次粒子的平均粒径的下限可以例如为10nm或更大，优选为30nm或更大，更优选50nm或更大。另外，平均粒径的上限可以例如为1000nm或更小，优选为500nm或更小。一次粒子的平均粒径可以通过用Williamson-Hall方法分析XRD图案来计算。
在渗氮工序中，对FeNi-S进行渗氮处理。因此，如稍后描述的实施例中所示，可获得高的渗氮效率。渗氮工序中的渗氮效率可以大于4.7×10-5，优选大于10×10-5，更优选大于20×10-5。本公开中使用的术语“渗氮效率”是指通过将由渗氮处理形成的FeNiN的量(g)除以渗氮处理中消耗的氮原料(g)所获得的数字。在其中使用氨作为氮源的情况下的渗氮效率(以下被称为氨效率)是指通过将FeNiN的形成量(g)除以氨消耗量(g)所获得的数值，是合成FeNiN所需的氨量。较高的氨效率数值意味着FeNiN可以用较少量的氨合成。
在渗氮工序中，可以使用包含S的L10型FeNi有序合金作为FeNi合金。包含S的L10型FeNi有序合金除了本实施方案中描述的包含S的L10型FeNi有序合金以外，还可以通过在由已知方法制造的L10型FeNi有序合金中根据需要添加预定量的硫化合物而获得。包含S的L10型FeNi有序合金也可以通过将L10型FeNi有序合金与硫化合物混合并然后进行热处理、或者通过使L10型FeNi有序合金与硫化合物反应来制造。包含S的L10型FeNi有序合金也可以通过用硫化氢气体等对L10型FeNi有序合金进行部分硫化来制造。硫化合物如上所述。在其中使用具有L10型有序结构的FeNi-S的情况下，可以预期有序度的改善。
[脱氮工序]
在脱氮工序中，对在上述渗氮工序中获得的FeNi氮化物进行脱氮，以获得L10型FeNi有序合金。特别是，在将渗氮工序中获得的FeNi氮化物粉碎后，脱氮处理可以通过对其在氢气氛中进行热处理进行。脱氮处理中氢气的流速可以为相对于1g FeNi氮化物-S而言0.01至10升/分钟，优选为0.1至5升/分钟。热处理温度可以例如为100至400℃，优选为200至350℃。热处理时间可以例如为1至24小时，优选为2至10小时。脱氮工序中获得的L10型FeNi有序合金可以是含S的L10型FeNi有序合金。
下面将描述用于制造在渗氮工序中所用的含S的FeNi合金的方法的实例。
(第一实施方案)
如图3中所示，根据第一实施方案的制造方法包括还原含有S的FeNi氧化物(以下，也被称为FeNi氧化物-S)以获得FeNi-S的还原工序。
还原工序中的还原方法不受特别限制，但是例如FeNi-S可以通过在还原气体气氛中对含有S的FeNi氧化物进行热处理而获得。还原气体的流速可以为相对于8.5g FeNi氧化物-S而言1升/分钟，优选为0.5至10.0升/分钟。热处理温度可以例如为300至700℃，优选为450至700℃。热处理时间可以例如为1至10小时，优选为1.5小时。还原气体的实例包括氢气和一氧化碳，并且从还原特性的观点来看，优选氢气。
FeNi氧化物-S中Fe的摩尔数与Fe和Ni的总摩尔数之比可以为0.4至0.6，优选为0.45至0.55，更优选为0.48至0.52。
在还原工序中使用的FeNi氧化物-S可以包含Fe氧化物、Ni氧化物或含Fe和Ni的氧化物。另外，Fe氧化物、Ni氧化物、以及含Fe和Ni的氧化物也可以各自含有S。这里所用的含Fe和Ni的氧化物是指在一个氧化物颗粒中含有Fe元素和Ni元素。
在还原工序中使用的FeNi氧化物-S可以通过在由本实施方案或已知方法制造的FeNi氧化物中根据需要添加预定量的硫化合物来制造。FeNi氧化物-S也可以通过将FeNi氧化物和硫化合物混合然后进行热处理、或者通过使FeNi氧化物和硫化合物反应来制造。FeNi氧化物-S也可以通过用硫化氢气体等部分硫化FeNi氧化物来制造。硫化合物如上所述。
在还原工序中使用的FeNi氧化物-S可以在还原工序期间合成。特别是，例如，在氢气和硫化氢的混合气流下对FeNi氧化物进行热处理，从而使得FeNi氧化物-S的合成和还原并行进行。
Fe氧化物不受特别限制。Fe氧化物的实例包括FeO、Fe2O3、Fe3O4以及通过氧化铁金属、铁氢氧化物、铁碳酸盐、铁氯化物、铁碘化物、铁溴化物、铁硫酸盐、铁硝酸盐、铁磷酸盐和铁草酸盐而获得的氧化物。在这些物质中，因为铁硫酸盐充当含S的Fe氧化物的硫源，所以其是优选的。含S的Fe氧化物可以通过上述FeNi氧化物-S的制备方法来制造。
Ni氧化物不受特别限制。Ni氧化物的实例包括：NiO，以及通过氧化镍金属、镍氢氧化物、镍碳酸盐、镍氯化物、镍碘化物、镍溴化物、镍硫酸盐、镍硝酸盐、镍磷酸盐和镍草酸盐而获得的氧化物。在这些物质中，因为镍硫酸盐充当含S的Ni氧化物的硫源，故其是优选的。含S的Ni氧化物可以通过上述FeNi氧化物-S的制造方法制造。
含Fe和Ni的氧化物可以通过以下方式制备：将含有Fe和Ni的溶液与沉淀剂混合以获得含Fe和Ni的沉淀物(沉淀工序)，以及对该沉淀物进行热处理以获得含Fe和Ni的氧化物(氧化工序)。根据该方法，容易控制所得的含Fe和Ni的氧化物的平均粒径和粒度分布，并且在含Fe和Ni的氧化物中的Fe元素和Ni元素的分布趋于均匀。
[沉淀工序]
在沉淀工序中，将Fe原料和Ni原料溶解在强酸性溶液中以制备含有Fe和Ni的溶液。
Fe原料和Ni原料不受限制，只要它们可以溶解在酸性溶液中即可。Fe原料的实例包括铁金属、铁氧化物、铁氢氧化物、铁碳酸盐、铁氯化物、铁碘化物、铁硫酸盐、铁硝酸盐、铁磷酸盐、铁草酸盐等。优选使用铁金属、铁碳酸盐、铁硫酸盐或铁氯化物，且更优选使用铁硫酸盐，因为它充当含S的沉淀物的硫源。Ni原料的实例包括镍金属、镍氧化物、镍氢氧化物、镍碳酸盐、镍氯化物、镍碘化物、镍硫酸盐、镍硝酸盐、镍磷酸盐和镍草酸盐。优选使用镍金属、镍碳酸盐、镍硫酸盐或镍氯化物，且更优选使用镍硫酸盐，因为它充当含S的沉淀物的硫源。酸性溶液的实例包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等。在这些物质中，因为硫酸充当含有S、Fe和Ni的沉淀物的硫源，故其是优选的。含有Fe和Ni的溶液的浓度可以在其中Fe原料和Ni原料实质上溶解于酸性溶液中的范围内适当调整。
在含有Fe和Ni的溶液中，Fe的摩尔数与Fe和Ni的总摩尔数之比可以为0.4至0.6，优选为0.45至0.55，更优选为0.48至0.52。
含有Fe和Ni的沉淀物通过使含有Fe和Ni的溶液与沉淀剂反应而获得。在含有Fe和Ni的溶液与沉淀剂的反应中，可以将沉淀剂加入到含有Fe和Ni的溶液中，或者可以将含有Fe和Ni的溶液加入到沉淀剂中。这里所提及的含有Fe和Ni的溶液可以是在与沉淀剂反应时含有Fe和Ni的溶液。可以将含有Fe和Ni的原料制备成单独的溶液，并且可以添加这些溶液以与沉淀剂反应。即使在其中将它们制备成单独溶液的情况下，在其中每种原料实质上溶解在酸性溶液中的范围内视情况进行调整。沉淀剂不受限制，只要它与含有Fe和Ni的溶液反应以获得沉淀物即可。沉淀剂的实例包括：草酸和碱性溶液，例如氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液。沉淀物也可以通过将二氧化碳吹入含有Fe和Ni的溶液中来获得。沉淀物的实例包括草酸盐、碳酸盐、氢氧化物等。
沉淀工序可以包括分离和洗涤沉淀物的工序。作为分离沉淀物的方法，例如，可以在将溶液(优选水)加入到获得的沉淀物中并将其混合后使用过滤法或倾析法等。此外，可以通过对曾经被分离过的沉淀物重复相同的工序来进行洗涤。
在分离出沉淀物后，为了防止所述沉淀物在后续氧化工序的热处理中重新溶解于残留溶剂中并且在溶剂蒸发时使所述沉淀物聚集，优选将所述溶剂从所述沉淀物中除去。作为除去溶剂的方法的具体实例，例如，在其中使用水作为溶剂的情况下，可以将沉淀物在烘箱中于70至200℃范围的温度下干燥5至12小时。在干燥后，如果必要，可以将颗粒压碎或粉碎以调节粒径。
含有S、Fe和Ni的沉淀物可以通过在含有Fe和Ni的溶液与沉淀剂之间的反应的期间或在该反应后根据需要加入预定量的硫化合物而获得，而且可以通过在分离和洗涤工序中添加硫化合物而获得。含有S、Fe和Ni的沉淀物也可以通过将预定量的硫化合物添加到所获得的沉淀物中、或通过根据需要使沉淀物与硫化合物反应而制备。沉淀物与硫化合物之间的反应可以例如通过使所述沉淀物和所述硫化合物混合然后热处理该混合物而进行。含有S、Fe和Ni的沉淀物也可以通过用硫化氢气体等对一部分沉淀物进行硫化来制造。硫化合物如上所述。
[氧化工序]
氧化工序是通过对在沉淀工序中获得的含Fe和Ni的沉淀物进行热处理而获得含Fe和Ni的氧化物的工序。氧化工序可以将沉淀物转化为氧化物，例如通过热处理进行转化。在对沉淀物进行热处理时，所述热处理必须在氧的存在下进行，并且可以例如在空气气氛中进行。此外，由于热处理必须在氧的存在下进行，因此优选沉淀物的非金属部分包含氧原子。当在氧化工序中使用含S、Fe和Ni的沉淀物时，可以获得FeNi氧化物-S。如果必要，可以将获得的FeNi氧化物-S压碎或粉碎以调整粒径。
氧化工序中的热处理温度(以下被称为氧化温度)不受特别限制，但所述热处理温度可以例如为200至800℃，优选为350至450℃。热处理时间可以例如为4至24小时，优选为8小时。
获得的氧化物是其中Fe和Ni在显微镜下(microscopically)充分混合的氧化物颗粒，并且反映了沉淀物的形状、粒度分布等。
在氧化工序中使用的含有S、Fe和Ni的沉淀物可以在氧化工序期间合成。特别是，例如，在空气和硫化氢的混合气流下对含有Fe和Ni的沉淀物进行热处理，从而使含有S、Fe和Ni的沉淀物的合成和氧化并行进行。
(第二实施方案)
下面描述第二实施方案。本实施方案与第一实施方案的不同之处在于FeNiN的制造方法，其它部分与第一实施方案类似。因此，下面将仅描述与第一实施方案不同的部分。在下文中，将参照图4中所示的流程图描述根据本实施方案的FeNi超点阵的制造方法。
首先，如图4中所示，制造添加了S的FeNi合金。特别是，首先，准备FeNi粉末。优选制备组成比为Fe:Ni＝50:50的FeNi粉末。Fe:Ni的组成比可以是大约50:50。例如，Fe的比例为50±3％并且Ni的比例为剩余的{100-(50±3)}％就足够了。作为这样的FeNi粉末，可以使用例如由Nisshin Engineering Co.,Ltd.制造的通过热等离子体法合成的FeNi纳米颗粒、由Epson Atmix制造的通过气体雾化法合成的FeNi粉末等。
接下来，使FeNi粉末在H2S气体和氮气(N2)气体的混合气体中反应。结果，获得了FeNi-S，其为添加了S的FeNi合金。例如，使用3％H2S气体+97％N2气体作为混合气体，并且在200至500℃下热处理2至24小时以获得FeNi-S。
之后，以与第一实施方案相同的方式进行渗氮处理以合成FeNiN-S，然后进一步进行脱氮处理以获得FeNi超点阵。如上所述得到的FeNi超点阵也含有S。同样在这种情况下，如稍后描述的实施例中所示，也可获得高的氨效率。
以下，将其中FeNi-S通过包括上述实施方案的制造方法在内的各种方法制造然后对其进行渗氮和脱氮处理的实施例与使用不含硫的FeNi的比较例进行比较。
图5是示出各实施例和比较(COMP)例中的FeNi超点阵的制造条件、FeNiN的形成率、氨效率等的差异如何变化的图。在图5中的S掺杂方法中，(1)表示第一实施方案的制造方法，(2)表示第二实施方案的制造方法，稍后描述实施例1至5的细节。实施例6示出了其中FeNi-S通过使第二实施方案的由气体雾化法制造的FeNi合金颗粒与硫酸铵反应而合成的情况。实施例7示出了其中FeNi-S通过使硫酸铵与在第二实施方案中通过热等离子体法制造的FeNi合金颗粒反应来合成的情况。比较例1和2示出了其中对通过热等离子体法制造的FeNi进行渗氮和脱氮处理而不与硫酸铵反应的情况。
注意，图5中所示的含硫量(质量％)(即S与Fe、Ni和S的总质量的质量比)通过使用通常使用的元素质量分析方法进行评价。例如，含硫量可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法或使用电子显微镜的能量色散X射线光谱法(EDS)等来确定。渗氮和脱氮处理前后的含硫量(质量％)基本相同。FeNiN形成率是渗氮处理后形成的FeNiN的量与渗氮处理前的FeNi合金的量的比，并且通过测定粉末XRD图案由参考强度比(RIR)法计算。更具体而言，FeNiN形成率是：实际获得的FeNiN的量相对于在认为将渗氮处理前的原料中所含的总量的FeNi合金通过渗氮处理而作为FeNiN获得时的理想的FeNiN形成量的比率。将在XRD设备(Rigaku Corporation制造的SmartLab)所附的分析软件(PDXL2)的数据库中存储的FeNiN、Fe2Ni2N和FeNi合金的RIR值用于通过RIR法分析形成率。另外，效率提高率表示在其中使用比较例2作为参比(REF)的情况下比较例1和实施例1至7中各自的氨效率的比率。
以下，对实施例1至7、9、10、12和13进行详细说明。除非另有说明，“％”均基于质量。
(实施例1)
[沉淀工序]
首先，将0.34升5质量％硫酸铁水溶液和0.2升9质量％硫酸镍水溶液添加到3升正在搅拌的10质量％草酸水溶液中，从而使得铁与镍的摩尔比变为50:50。因此，获得了含有Fe、Ni和S的草酸盐浆。在通过倾析将所得浆用纯水洗涤后，将含有Fe和Ni的草酸盐分离为固体和液体。将分离的含有Fe和Ni的草酸盐在烘箱中在100℃干燥10小时。草酸盐中所含的S被认为是由于作为原料的硫酸铁或硫酸镍的硫酸根离子而带来的。
[氧化工序]
随后，将50g所得的含有Fe、Ni和S的草酸盐在空气中在400℃热处理8小时。冷却后，得到含有Fe、Ni和S的氧化物。
[还原工序]
随后，将8.5g含有Fe、Ni和S的氧化物在氢气气氛(氢气流速1升/分钟)中在450℃热处理1.5小时。冷却后，得到含S的FeNi合金。合金中的含硫量为0.03质量％。含硫量通过将含S的FeNi合金溶解在盐酸中并使用名为Optima 8300的仪器通过ICP-AES方法测量S与Fe、Ni和S总质量的质量比来确定。
[渗氮工序]
随后，将0.4g含有S的FeNi合金在氨气气氛(氨流速：1升/分钟)中在335℃热处理40小时以获得FeNiN。FeNiN的形成率为95％。FeNiN形成率是通过使用Fe的kβ射线(波长：
Figure BDA0003860362140000081
)的X射线衍射法(仪器名称：Smartlab，管电流：200mA，管电压：45kV)测量的，并将其定义为FeNiN峰(40°)的积分强度与FeNiN峰的积分强度和Fe2Ni2N峰(41.5°)的积分强度之和的比。除了作为原料的FeNi合金的质量和得到的FeNi氮化物的质量之外，FeNiN形成率还通过测量粉末XRD图案使用参考强度比(RIR)法计算。
[脱氮工序]
将得到的FeNiN在氢气气氛(氢气流速：1升/分钟)中在250℃热处理20小时，以得到L10型FeNi有序合金。确认L10型有序合金中的含硫量为0.03质量％，这与还原工序中获得的含S的FeNi合金中的含硫量几乎相同。含硫量通过在将获得的FeNi合金溶解在盐酸中后通过ICP-AES法而测定，并且被定义为S与Fe、Ni和S的总质量的质量比。
(实施例2)
除了将渗氮工序中的热处理温度改为415℃以外，实施与实施例1中相同的工序。
(实施例3)
除了添加硫酸铵并对实施例1中获得的含有Fe、Ni和S的草酸盐进行热处理之外，实施与实施例2中相同的工序。硫酸铵的添加量相对于草酸盐而言为0.02质量％。结果，合金颗粒中的含硫量为0.05质量％。
(实施例4)
除了添加硫酸铵并对实施例1中获得的含有Fe、Ni和S的草酸盐进行热处理之外，实施与实施例2中相同的工序。硫酸铵的添加量相对于草酸盐而言为0.11质量％。结果，合金颗粒中的含硫量为0.14质量％。
(实施例5)
除了添加硫酸铵并对实施例1中获得的含有Fe、Ni和S的草酸盐进行热处理之外，实施与实施例2中相同的工序。硫酸铵的添加量相对于草酸盐而言为0.45质量％。结果，合金颗粒中的含硫量为0.48质量％。
在比较例1和2中的每一个中，由于FeNi超点阵是通过其中在FeNi中不添加硫的常规制造方法制造的，因此硫的掺杂方法(S掺杂法)和含硫量(质量％)用“-”指示，这表示“无”。在其中如比较例2中那样NH3的量为5升/分钟且在300℃下渗氮40小时的情况下，FeNiN的形成率为99％(这几乎就是100％)，因此此时氨效率为4.7(×10-5)，使用其作为参比。另一方面，当如比较例1中那样NH3的量为1升/分钟(其小于比较例2中的量)时，FeNiN的形成率仅为15％。氨效率仅为3.6(×10-5)，并且效率提高率为0.76，其显著低于充当参比的比较例2的效率提高率。
由此可知，在其中对不添加硫的FeNi进行渗氮和脱氮处理的情况下，无法减少NH3的量；除非NH3的量为约5升/分钟，否则无法提高FeNiN形成率并且氨效率降低。
渗氮处理期间的温度被设定为300℃。在其中不添加硫的FeNi的情况下，当温度超过300℃时，FeNiN形成率不稳定，并且氨效率类似地降低。渗氮处理时间被设定为40小时。如果所述时间短于40小时，则FeNiN形成率不稳定，且氨效率类似地降低。样品量被设定为400mg。如果增加待一次渗氮的FeNi的量，则FeNiN形成率不稳定，且氨效率类似地降低。因此，如上所述，如果减少NH3的量，缩短渗氮处理时间，或者增加待一次渗氮的FeNi的量，则氨效率降低，且无法得到纯的FeNiN。
另一方面，在实施例1至7中的每一个中，对添加了硫的FeNi进行了渗氮和脱氮处理，并且在实施例1至7的所有情况下，均获得了高于参比的氨效率。
在实施例1中，硫少至0.03(质量％)，但即使在335℃、40小时的渗氮条件下将NH3的量减少到1升/分钟，FeNiN形成率也为95％的高值，并且氨效率为22.9(×10-5)的高值。效率提高率也是4.8的高值。
在实施例2中，在与实施例1中相同的含硫量下，仅将渗氮温度提高到415℃。虽然FeNiN形成率下降到43％，但氨效率为10.4(×10-5)，其高于参比。效率提高率也是2.2的高值。
在实施例3中，含硫量被设定为0.05(质量％)(其高于实施例1中的含硫量)，FeNiN形成率高达97％，且氨效率为23.6(×10-5)的高值。效率提高率也是4.9的高值。如稍后所述，已经确认FeNiN形成率可以通过根据含硫量改变渗氮处理的温度而提高。在实施例3中，将渗氮温度设定为415℃以便提高FeNiN形成率。因此，FeNiN形成率可以是一个特别高的值，并且获得了更高的氨效率。
在实施例4中，含硫量被提高到0.14(质量％)(其高于实施例3中的含硫量)，并且渗氮条件与实施例3中的相同。FeNiN形成率保持在90％的高值，且氨效率维持在21.8(×10-5)的高值。效率提高率也是4.6的高值。在实施例5至7中，含硫量被提高至比实施例4中的更多，并且使用与实施例3和4中相同的渗氮条件。在实施例5中，含硫量被设定为0.48(质量％)，FeNiN形成率为94％，氨效率为22.8(×10-5)，并且效率提高率为4.8，这些值均为高值。在实施例6中，含硫量被设定为1.05(质量％)，FeNiN形成率为92％，氨效率为22.1(×10-5)，并且效率提高率为4.7，这些值均为高值。在实施例7中，含硫量被设定为2.26(质量％)，FeNiN形成率为88％，氨效率为21.2(×10-5)，且效率提高率为4.5，这些值均为高值。
供参考，图6示出了比较例2和实施例3的XRD图案测量结果。图6中所示的圆圈是可归因于FeNiN的XRD衍射峰。可以看出，在比较例2和实施例3中，都获得了高纯度的FeNiN。
由这些实施例1至7可知，在其中FeNi超点阵通过将硫添加到FeNi中然后进行渗氮和脱氮处理来制造的情况下，与其中不添加硫的常规制造方法相比，可以提高FeNiN形成率并且可以提高氨效率。特别是，通过将含硫量设定为0.03(质量％)或更多，与常规制造方法相比，可以将氨效率提高到2倍或更多。因此，在本实施方案的FeNi超点阵中，通过提高氨效率，可以实施减少NH3的量、缩短渗氮时间以及增加待一次渗氮的材料的量中的至少一种，这降低了成本。
另外，如在实施例1至5中，对通过第一实施方案的制造方法制造的FeNi超点阵进行截面TEM观察和使用TEM的组成图像观察，获得了7A至7D中所示的结果。图7A示出了截面TEM观察的结果，图7B示出了S组成图像，图7C是Fe组成图像，并且图7D示出了Ni组成图像。
在其中FeNi超点阵的颗粒100如图7A中所示分布的情况下，FeNi均匀地存在，如图7C和图7D中所示的Fe和Ni的组成图像所示，并且FeNi超点阵以良好的状态形成。然后，如图7B中所示，可以看出S以遍及分布的状态存在，这对应于FeNi超点阵的颗粒100的分布。S存在于整个FeNi超点阵的颗粒100中的事实意味着，即使在FeNi超点阵的制造过程中，S也存在于整个FeNi合金或FeNiN颗粒100中。以这种方式可以看出，在其中S存在于超点阵的整个颗粒100中的情况下(换言之，在其中在FeNi超点阵的制造工序中S存在于FeNi合金或FeNiN中的整个颗粒100中的情况下)，可以获得高的氨效率。
如图7A、图7C和图7D中所示，在实施例1至5中的每一个中，FeNi超点阵的粒径为约100nm，但所述粒径可以根据应用FeNi超点阵的目的而适当改变，并且可以例如在100nm至几个μm的范围内改变。根据实验，FeNi超点阵的粒径根据用于获得FeNi氧化物的烧结温度和用于获得FeNi合金的还原温度而变化，并且具有随着温度的升高粒径趋于增大的趋势。由于粒径的变化会影响磁性性能和耐环境性，因此应根据FeNi超点阵的应用目的来设定烧结温度和还原温度，从而可以获得所需的磁性性能和耐环境性。
另一方面，如在实施例6和7中，对通过第二实施方案的制造方法制造的FeNi超点阵也进行截面TEM观察和组成图像观察。然后，提取具有大粒径的结果，并将其在图8A至图8D中示出。图8A示出了截面TEM观察的结果，图8B示出了S组成图像，图8C示出了Fe组成图像，并且图8D示出了Ni组成图像。
即使在其中如图8A中所示确认具有大粒径的FeNi超点阵的情况下，FeNi均匀地存在于颗粒100中，如图8C和图8D中所示的组成图像中所示，并且FeNi超点阵以良好的状态形成。然后，如图8B中所示，可以看出S偏析并存在于FeNi超点阵的颗粒100的表面上。S偏析在FeNi超点阵的颗粒100的表面上的事实是指，即使在FeNi超点阵的制造工序中，S也偏析在FeNi合金或FeNiN颗粒的表面上。因此，在其中S偏析在FeNi超点阵的颗粒100的表面上的情况下(换言之，即使在FeNi超点阵的制造工序中S偏析在FeNi合金或FeNiN的颗粒表面上)，可以获得高的氨效率。
接着，通过在保持含硫量的同时改变渗氮处理期间的温度，检查了FeNiN形成率、氨效率和效率提高率。具体而言，在其中如上述实施例4中将含硫量设定为0.14(质量％)的情况下，通过改变渗氮处理的温度来进行实验。另外，作为比较例，对常规制造方法进行了类似的实验。图9是示出结果的图。在图9中，实施例4与图5中的实施例4相同。实施例9和10以及比较例9和10示出了其中与实施例4相比仅改变渗氮处理的温度的情况。此外，比较例2与图5中的比较例2相同。比较例3至6示出了其中与比较例2相比仅改变渗氮处理的温度且NH3流速保持在5升/分钟的情况。
在其中如实施例9和10中所示渗氮处理的热处理温度为375℃和450℃的情况下，FeNiN形成率分别为76％和80％，但氨效率分别为18.4(×10-5)和19.2(×10-5)的高值。此外，效率提高率也分别为3.9和4.1的高值。而且，即使在其中如实施例4中所示将渗氮处理的温度设定为415℃(其为实施例9和10之间的温度)的情况下，氨效率和效率提高率也高。
另外，在其中如比较例9和10中所示渗氮处理的热处理温度为325℃和500℃的情况下，FeNiN形成率分别为12％和3％，且氨效率分别为2.9(×10-5)和0.72(×10-5)。效率提高率分别为0.61和0.15。由这些结果可知，在其中添加0.14质量％的S的情况下，通过将渗氮处理的温度设定在高于325℃且低于500℃的温度范围，提高了氨效率和效率提高率。更优选地，可知通过将渗氮温度设定在375至450℃的温度范围内，可以提高氨效率和效率提高率。
另一方面，在比较例2和4中，FeNiN形成率、氨效率和效率提高率是比较高的值，但在比较例3、5和6中，FeNiN形成率、氨效率和效率提高率相对较低或为零。
具体而言，在其中如比较例2和4中渗氮处理的温度为300℃和325℃的情况下，FeNiN形成率分别为99％和95％，且氨效率为4.7(×10-5)和4.6(×10-5)。效率提高率分别为1和0.98。
当如比较例3中渗氮处理的温度为275℃(其低于300℃)时，FeNiN形成率为0％，氨效率为0，且效率提高率为0。类似地，在其中如比较例5和6中渗氮处理的温度为375℃和415℃时，FeNiN形成率分别为9％和0％，且氨效率分别为0.43(×10-5)和0，效率提高率分别为0.09和0的低值。这些结果表明，在其中不添加S的情况下，除非渗氮处理的温度在300至325℃的范围内，否则无法获得所需的氨效率和效率提高率。
如上所述，在其中添加S的情况下，通过将渗氮处理的温度至少设定为375至450℃的温度范围，可以获得所需的氨效率和效率提高率。另一方面，在其中不添加S的常规制造方法的情况下，除非渗氮处理的温度至少在300至325℃的温度范围内，否则无法获得所需的氨效率和效率提高率。因此，通过添加S，可扩大其中可以获得所需的氨效率和效率提高率的温度范围，并且还可以提高工序温度且扩大工序窗口。如果可以提高工序温度，FeNiN-S可以在更高的温度下合成，从而可以提高FeNi超点阵的结晶度。因此，可以改善FeNi超点阵的特性。另外，如果可以扩大工序窗口，则可以将渗氮处理的温度设定在工序窗口的范围内，这有利于温度控制。
以上描述了其中如实施例4中含硫量为0.14质量％的实施例，并且基于实施例4、9和10的结果，渗氮处理的温度应至少在375至450℃的温度范围内。然而，这只是一个实施例，例如，如实施例1中所示，通过将渗氮处理的温度设定为至少335℃或更高，可以获得高的氨效率和高的效率提高率。因此，在其中含硫量为0.03质量％或更多且2.26质量％或更少的情况下，可以将渗氮处理的温度设定在335至450℃的范围内，从而可以进一步扩大工序窗口。
此外，通过在保持含硫量的同时改变渗氮处理时间，研究了FeNiN形成率、氨效率和效率提高率。具体而言，在其中如上述实施例3中将含硫量设定为0.05(质量％)的情况下，通过改变渗氮处理的时间进行实验。另外，作为比较例，对常规制造方法进行了类似的实验。图10是示出结果的图。在图10中，实施例3与图5中的实施例3相同。实施例12和13示出了其中与实施例3相比仅改变渗氮处理时间的情况。另外，比较例2与图5中的比较例2相同。比较例7和8示出了其中与比较例2相比仅改变渗氮处理时间的情况。
甚至在其中如实施例12和13中所示渗氮处理的时间为10小时和20小时(它们比40小时短)的情况下，FeNiN形成率也分别为88％和93％，且氨效率分别为84.6(×10-5)和44.9(×10-5)的高值。此外，效率提高率也为分别为17.9和9.5的高值。因此，可以说在其中添加S的情况下，即使缩短渗氮处理的时间，也可以提高氨效率和效率提高率。
另一方面，在其中如比较例7和8中渗氮处理时间为10小时和20小时的情况下，FeNiN形成率分别为5％和40％，且氨效率分别为0.97(×10-5)和3.9(×10-5)。效率提高率分别为0.20和0.82。这些结果表明，在其中不添加S的情况下，除非渗氮处理的时间为40小时或更长，否则无法获得所需的氨效率和效率提高率。
如上所述，在其中添加S的情况下，即使渗氮处理的时间从40小时缩短，也可以获得高的氨效率和高的效率提高率。
供参考，对通过对比较例2、实施例3和实施例7的FeNiN在250℃下脱氮4小时而获得的FeNi超点阵磁铁粉末的有序度和磁性特性进行了检查。通过对比较例2的FeNi氮化物脱氮而获得的FeNi超点阵的有序度为0.71，而通过对实施例3的FeNi氮化物脱渗氮而获得的FeNi超点阵的有序度为0.68，它们几乎相同。实施例7的有序性为0.60。图11示出了各自的滞后曲线。比较例2的矫顽力为142kA/m。另一方面，实施例3的矫顽力为135kA/m，且实施例7的矫顽力为120kA/m。比较例2的饱和磁化强度为139Am2/kg，且实施例3的饱和磁化强度也为139Am2/kg。实施例7的饱和磁化强度为91Am2/kg。从这些结果可以看出，如实施例3中添加适量S的FeNi超点阵与比较例2中不添加S的FeNi超点阵具有相同的性能。因为如实施例7中过量的硫导致了饱和磁化强度的降低，所以从磁性性能的观点来看含硫量优选为2质量％或更少。
从这些结果以及图5中所示的比较例2和实施例3的XRD图案的测量结果可以看出，未观察到掺杂适量硫对晶体结构和磁性特性的影响。因此，可以说即使掺杂硫，也可以在不劣化性能的情况下提高FeNi超点阵制造期间的氨效率，并且可以提高FeNi超点阵的生产效率。
另外，本发明的发明人对实施例3和4中所分别获得的FeNi超点阵磁性粉末中所含的硫的氧化数进行了检查。具体而言，在Aichi Synchrotron Light Center BL6N1按照以下步骤进行XAFS测定(即，部分荧光产率测定)。
(1)能量校准
在测量样品之前，对作为标准样品的K2SO4进行SK-边XANES(SK-edge XANES)测量。进行能量校准从而使得当时的峰顶为2481.70eV。
(2)样品准备
将样品包埋在铟片中，并使用导电碳带将样品固定(attach)在样品架上。将固定有样品的样品架引入He大气压室中，并在测定前进行约30分钟的He置换。
(3)主要测量
在2440至2550eV的测量范围内进行部分荧光产率测量。入射光相对于样品板的入射角为20°。
(4)测量结果的分析
本发明的发明人使用“Athena”作为分析软件分析了测量结果。通过设定2471eV的结束E0(end E0)、2440至2470eV的边前范围(pre-edge range)和2508至2547eV的归一化范围来执行展平(flattening)和归一化。然后，通过与标准样品比较来确定是否存在由于S6+而产生的吸收峰和由于S2-而产生的吸收峰。吸收峰的是否存在通过噪声水平的10倍或更多(即S/N比为10或更大)的吸收强度的提高来确定。该噪声水平是边前范围中2440至2460eV范围内信号偏差的绝对值的平均值。使用(NH4)2SO4作为S6+标准样品。使用FeS作为S2-标准样品。在2482.0±2eV处出现的吸收峰是由于S6+而产生的峰。在2471.5±2eV处出现的吸收峰是由于S2-而产生的峰。基于这些吸收峰的存在，确定存在S2-和S6+状态。
作为测量和分析的结果，获得了图12中所示的结果。图12是示出实施例3和实施例4各自的FeNi超点阵磁性粉末的X射线吸收近边光谱(XANES)的图。图12还示出了作为标准样品的(NH4)2SO4和FeS的X射线吸收近边光谱。如图12中所示，在实施例3和4中，硫的氧化数是S2-和S6+的混合物。与实施例4相比，实施例3含有更多的S6+。与实施例3相比，实施例4含有更多的S2-。顺便提及，尽管未示出，但已确认在实施例3和4中的每一个中脱氮处理前后硫的氧化数基本相同。
从图12中所示的结果可以看出，FeNi超点阵中所含的硫不是处于单质硫的状态，而是处于与其它元素结合的状态。此外，从图12中所示的结果以及图5中所示的实施例3和4的氨效率结果可以说，即使硫的氧化数不同，也可以获得提高氨效率的效果。在实施例3和4中，硫的氧化数为S2-和S6+的混合态，但即使硫的氧化数仅为S2-和S6+之一，也可以获得提高氨效率的效果。此外，FeNi超点阵中所含的硫的氧化数可以是S2-和S6+以外的值，只要可以获得提高氨效率的效果即可。
(其它实施方案)
尽管已经根据上述实施方案描述了本公开，但是本公开不限于这些实施方案并且包括各种修改和等同修改。此外，虽然各种要素以示例性的各种组合和配置示出，但包括更多、更少或仅单个要素的其它组合和配置也在本公开的精神和范围内。
例如，在第一实施方案中将S掺杂至FeNi氧化物中，并且在第二实施方案中将S掺杂至FeNi合金中，但S的掺杂也可以在渗氮处理期间进行。在第一实施方案中，可以在Fe、Ni盐或FeNi合金阶段掺杂S。可以在渗氮处理期间掺杂S。此外，S的掺杂方法不限于在第一和第二实施方案中描述的方法，可以使用任何方法。例如，可以将硫酸铵添加到原料中然后可以进行热处理，或者可以将H2S施加到原料中。例如，FeNi-S可以通过任何方法合成，例如通过将硫酸铵加入到金属FeNi中或在渗氮期间通过将H2S与NH3气体混合进行浸渍渗氮而合成。
在上述第二实施方案中，作为其中S偏析在FeNi超点阵中的情况的实例，S偏析在FeNi超点阵的颗粒的表面上。然而，S可偏析到表面以外的部分。例如，S可偏析在FeNi超点阵的颗粒的内部。
本公开不限于上述实施方案并且可以对其进行适当修改。在上述各实施方案中，除非明确说明该要素或特征是必要的，或者除非该要素或特征在原则上明显是必要的，具体实施方案的单个要素或特征不一定是必要的。另外，在上述各实施方案中，在提及实施方案的构成要素的数值例如个数、数量和范围等时，除了在其中所述数值为明确不可缺少的情况下(特别是，在其中所述数值在原则上明显被限定为特定数字的情况下)，本公开不限于特定数字。
下面将描述本公开的各个方面。根据第一方面，L10型FeNi有序合金具有L10型有序结构并且包含硫。
根据第二方面，根据第一方面所述的L10型FeNi有序合金的含硫量为0.01质量％或更多。
根据第三方面，根据第一方面或第二方面所述的L10型FeNi有序合金的含硫量为10质量％或更少。
根据第四方面，根据第一至第三方面中任一项所述的L10型FeNi有序合金由具有L10型有序结构的颗粒100构成，并且所述硫存在于整个所述颗粒中。
根据第五方面，根据第一至第三方面中任一项所述的L10型FeNi有序合金由具有L10型有序结构的颗粒100组成，并且所述硫偏析至所述颗粒。
根据第六方面，在根据第五方面所述的L10型FeNi有序合金中，所述硫偏析在所述颗粒的表面上。
根据第七方面，在根据第一至第六方面中任一项所述的L10型FeNi有序合金中，所述硫的氧化数包括S2-或S6+或S2-和S6+的混合态。
根据第八方面，L10型FeNi有序合金的制造方法包括对含硫的FeNi合金进行渗氮处理以获得含Fe和Ni的氮化物。
根据第九方面，在根据权利要求8所述的L10型FeNi有序合金的制造方法中，FeNi合金中的含硫量为0.01质量％或更多。
根据第十方面，在根据第八方面或第九方面所述的L10型FeNi有序合金的制造方法中，FeNi合金中的含硫量为10质量％或更少。
根据第十一方面，在根据第八至第十方面中任一项所述的L10型FeNi有序合金的制造方法中，所述渗氮处理包括在300至500℃范围内的温度下的热处理。
根据第十二方面，在根据第八至第十一方面中任一项所述的L10型FeNi有序合金的制造方法中，所述渗氮处理包括在330至450℃范围内的温度下的热处理。
根据第十三方面，在根据第八至第十二方面中任一项所述的L10型FeNi有序合金的制造方法中，用以获得含Fe和Ni的氮化物的所述渗氮处理中的渗氮效率大于4.7×10-5。

Claims (13)

1.具有L10型有序结构并包含硫的L10型铁镍(FeNi)有序合金。
2.根据权利要求1所述的L10型FeNi有序合金，其中含硫量为0.01质量％或更多。
3.根据权利要求1或2所述的L10型FeNi有序合金，其中含硫量为10质量％或更少。
4.根据权利要求1或2所述的L10型FeNi有序合金，其中，所述L10型FeNi有序合金由具有L10型有序结构的颗粒(100)构成，并且所述硫存在于整个所述颗粒中。
5.根据权利要求1或2所述的L10型FeNi有序合金，其中，所述L10型FeNi有序合金由具有L10型有序结构的颗粒(100)构成，并且所述硫偏析至所述颗粒。
6.根据权利要求5所述的L10型FeNi有序合金，其中所述硫偏析在所述颗粒的表面上。
7.根据权利要求1或2所述的L10型FeNi有序合金，其中所述硫的氧化数包括S2-或S6+或S2-和S6+的混合态。
8.L10型铁镍(FeNi)有序合金的制造方法，所述方法包括对含硫的FeNi合金进行渗氮处理以获得含Fe和Ni的氮化物。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中所述FeNi合金中的含硫量为0.01质量％或更多。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中所述FeNi合金中的含硫量为10质量％或更少。
11.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中所述渗氮处理包括在300至500℃范围内的温度下的热处理。
12.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中所述渗氮处理包括在330至450℃范围内的温度下的热处理。
13.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中用以获得含Fe和Ni的氮化物的所述渗氮处理中的渗氮效率大于4.7×10-5。
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