JP2023048105A - Ｌ１０型のＦｅＮｉ規則合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化効率を向上させることにより製造コストの低減が可能なＦｅＮｉ超格子およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｌ１０型の規則構造を有し、硫黄を含むＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金であって、硫黄の含有量が０．０１質量％以上であり、硫黄が１０質量％以下である。また、Ｌ１０型の規則構造を有するＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法として、Ｓを含むＦｅＮｉ合金を窒化処理してＦｅおよびＮｉを含む窒化物を得ることを含む。【選択図】図３

Description

本発明は、Ｌ１_０型の規則構造を有するＬ１_０型のＦｅＮｉ（鉄－ニッケル）規則合金（以下、ＦｅＮｉ超格子ともいう）およびその製造方法に関するものである。

ＦｅＮｉ超格子は、高い耐熱性を有した磁石材料および磁気記録などの磁気デバイス材料として期待されている。例えば、特許文献１に、高品質なＦｅＮｉ超格子の製造方法が開示されている。ここに示される製造方法では、窒化処理によってＦｅＮｉ合金を窒化して窒化物を得た後、脱窒素処理によって窒化物から窒素を脱離させるという窒化脱窒素法を用いることで高品質なＦｅＮｉ超格子を製造している。

特許第６３３２３５９号公報

しかしながら、従来の窒化脱窒素法では、窒化処理においてＦｅＮｉ超格子の前駆物質のＦｅＮｉＮを合成するのに、原料であるＦｅＮｉ合金に対して、大量のアンモニア（ＮＨ_３）を必要としており、窒化効率の低いことがＦｅＮｉ超格子磁粉の製造コストを高める要因の一つなっていた。

このため、本発明者らは、窒化効率を向上させるべく検討を重ねたところ、窒化工程で生成する窒化物は熱により分解するため窒化効率が低下することを確認できた。

本発明は上記点に鑑みて、窒化効率を向上させることにより製造コストの低減が可能なＦｅＮｉ超格子およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、Ｌ１_０型の規則構造を有するＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、硫黄（Ｓ）を含んでいる。

このように、硫黄を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金とすること、つまり硫黄を含むＦｅＮｉ合金を原材料としてＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を形成することにより、高い窒化効率を得ることが可能となる。

請求項８に記載の発明では、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、硫黄（Ｓ）を含むＦｅＮｉ合金を窒化処理してＦｅおよびＮｉを含む窒化物を得ることを含んでいる。

このように、硫黄を含むＦｅＮｉ合金に対して、窒化処理を行うようにしている。このようにすることで、高い窒化効率を得ることが可能となる。

なお、各構成要素等に付された括弧付きの参照符号は、その構成要素等と後述する実施形態に記載の具体的な構成要素等との対応関係の一例を示すものである。

Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則構造の格子構造を示した模式図である。 ＦｅＮｉＮの格子構造を示した模式図である。 第１実施形態にかかるＦｅＮｉ超格子の合成プロセスを示したフローチャートである。 第２実施形態にかかるＦｅＮｉ超格子の合成プロセスを示したフローチャートである。 各実施例と比較例について、ＦｅＮｉ超格子の製造条件の相違、ＦｅＮｉＮの形成率、アンモニア効率などを示した図表である。 比較例２と実施例３の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定結果を示した図である。 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面ＴＥＭ観察や組成像観察を行った結果を示す図である。 ＴＥＭを用いて断面ＴＥＭ観察や組成像観察を行った結果を示す図である。 各実施例と比較例について、ＦｅＮｉ超格子の製造条件の相違、ＦｅＮｉＮの形成率、アンモニア効率などを示した図表である。 各実施例と比較例について、ＦｅＮｉ超格子の製造条件の相違、ＦｅＮｉＮの形成率、アンモニア効率などを示した図表である。 比較例２、実施例３と実施例７のＦｅＮｉＮを用いて得たＦｅＮｉ超格子磁粉の磁気特性を示す図である。 実施例３と実施例４のそれぞれのＦｅＮｉ超格子磁粉についてのＸ線吸収端近傍スペクトル（ＸＡＮＥＳ）を示した図である。

以下、本発明の実施形態について詳述する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための一例であり、本発明を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

＜Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金＞
本実施形態のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、Ｌ１_０型の規則構造を有し、硫黄を含む。ここでいうＬ１_０型の規則合金とは規則度が０．１以上であることを意味し、好ましくは０．５以上とすることができる。また、規則度の上限は１以下であってよい。本実施形態にかかるＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金は、磁性粉末および磁性材料として好適に使用される。磁性材料としては、例えば焼結磁石やボンド磁石および磁気記録材料等の磁性材料が挙げられる。ここでいう規則度Ｓとは、ＦｅＮｉ超格子における規則化の度合を示している。Ｌ１_０型の規則構造は、面心立方格子を基本とした構造となっており、図１に示すような格子構造を有している。この図において、面心立方格子の（００１）面の積層構造における最も上面側の層をＩサイト、最も上面側の層と最も下面側の層との間に位置している中間層をＩＩサイトとする。この場合、Ｉサイトに金属Ａが存在する割合をｘ、金属Ｂが存在する割合を１－ｘとすると、Ｉサイトにおける金属Ａと金属Ｂが存在する割合はＡ_ｘＢ_１－ｘと表される。同様に、ＩＩサイトに金属Ｂが存在する割合をｘ、金属Ａが存在する割合を１－ｘとすると、ＩＩサイトにおける金属Ａと金属Ｂが存在する割合はＡ_１－ｘＢ_ｘと表される。なお、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす。そして、この場合において、規則度Ｓは、Ｓ＝２ｘ－１で定義される。

規則度は次の数式１に示されるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金における規則度Ｓの見積もり式により見積もることができる。

ここで、数式１中、「Ｉ_ｓｕｐ」は粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で観測することができるＸＲＤパターンにみられるＬ１_０型の規則合金特有の回折ピーク（超格子回折ピーク）の積分強度である。「Ｉ_ｆｕｎｄ」はＦｅＮｉ合金とＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の両方に現れる回折ピーク（基本回折ピーク）の積分強度である。そして、「（Ｉ_ｓｕｐ／Ｉ_ｆｕｎｄ）^ｏｂｓ」は、各実施例および比較例における測定されたＸ線回折パターンにおける超格子回折ピークの積分強度と基本回折ピークの積分強度との比である。また、「（Ｉ_ｓｕｐ／Ｉ_ｆｕｎｄ）^ｃａｌ」は、リートベルトシミュレーションから見積もられる規則度１のＦｅＮｉ規則合金の超格子回折ピークの積分強度と基本回折ピークの積分強度との比である。そして、数式１に示されるように、これら両比の平方根が規則度Ｓとして求められる。ここで用いるＸＲＤ装置についてはリガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ等の一般的なものを用いることができるが、Ｘ線にＦｅ－ｋβ線を用いることで精度よくＳを見積もることができる。

Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金における硫黄（Ｓ）の含有量の下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上とすることができる。また、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金におけるＳの含有量の上限は、例えば、１０質量％以下とすることができ、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．７５質量％以下、特に好ましくは０．５３質量％以下とすることができる。Ｓの含有量は、後述の実施例に記載した方法によって測定することができる。

Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金における、硫黄（Ｓ）の酸化数は、Ｓ^２－もしくはＳ^６＋またはそれらの混合状態を含んでいてもよい。また、硫黄（Ｓ）の酸化数は、Ｓ^２－もしくはＳ^６＋またはそれらの混合状態であってもよい。硫黄の酸化数は、後述のＸＡＦＳ測定（すなわち、部分蛍光収量測定）により測定することができる。ＸＡＦＳ測定における２４８２．０±２ｅＶに出現する吸収ピークが、Ｓ^６＋に起因するピーク、２４７１．５±２ｅＶに出現する吸収ピークが、Ｓ^２－に起因するピークとみなすことができる。これらの吸収ピークが存在することをもって、Ｓ^２－とＳ^６＋のそれぞれが存在すると判断することができる。また、アンモニア効率の向上効果が得られれば、ＦｅＮｉ超格子に含まれる硫黄の酸化数は、Ｓ^２－およびＳ^６＋以外であってもよい。

Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、Ｌ１_０型の規則構造を有した後述の図７や図８に示されるような粒子１００によって構成されていてもよい。Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、Ｌ１_０型の規則構造を有した粒子１００によって構成されている場合、Ｓが粒子全体に存在した状態になっていても良いし、粒子内部に偏析した状態になっていても良く、粒子表面に偏析した状態になっていても良い。Ｓの状態は、後述の実施例に記載した方法によって測定することができる。

Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金が、Ｌ１_０型の規則構造を有した粒子によって構成されている場合の平均粒径の下限は、例えば、１０ｎｍ以上とすることができ、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上とすることができる。また、平均粒径の上限は、例えば、５０００ｎｍ以下とすることができ、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下とすることができる。平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から測定することができる。

Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、一次粒子が集合した二次粒子で構成されていてもよく、その場合の一次粒子の平均粒径の下限は、例えば、１０ｎｍ以上とすることができ、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上とすることができる。また、一次粒子の平均粒径の上限は、例えば、１０００ｎｍ以下とすることができ、好ましくは５００ｎｍ以下とすることができる。一次粒子の平均粒径はＸＲＤパターンをウィリアムソン・ホール法で解析することで算出することができる。

Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金におけるＦｅとＮｉの合計のモル数に対するＦｅのモル数の比は、０．４～０．６であってよく、好ましくは０．４５～０．５５であってよく、より好ましくは０．４８～０．５２であってよい。ＦｅおよびＮｉのモル数は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法や電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）などによって測定することができる。

＜Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法＞
本実施形態のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、硫黄（Ｓ）を含むＦｅＮｉ合金を窒化処理してＦｅおよびＮｉを含む窒化物を得ることを含む。本願実施形態によると、窒化工程に用いられるＦｅＮｉ合金はＳを含んでいることにより窒化工程で生成するＦｅＮｉ窒化物の熱による分解を抑制できるので窒化効率が向上すると考えられる。本実施形態により製造されるＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金は、磁性粉末および磁性材料として好適に使用される。磁性材料としては、例えば焼結磁石やボンド磁石および磁気記録材料等の磁性材料が挙げられる。

［窒化工程］
窒化工程では、Ｓを含むＦｅＮｉ合金（以下ＦｅＮｉ－Ｓともいう）を窒化処理してＦｅ及びＮｉを含む窒化物（以下ＦｅＮｉ窒化物）を得ることができる。窒化処理は、ＦｅＮｉ－ＳからＦｅＮｉ窒化物が得られれば、特に限定されないが、アンモニアガスや窒素によるガス窒化や、プラズマ窒化や、金属アミドを用いた窒化などがあげられる。具体的には、予め作製したＦｅＮｉ－Ｓをアンモニアガスフロー下において熱処理することで窒化処理を行う。窒化処理におけるアンモニアガスの流量は、ＦｅＮｉ－Ｓ１ｇに対して０．１～１０リットル／ｍｉｎとすることができ、好ましくは０．５～５リットル／ｍｉｎとすることができる。熱処理温度は、例えば３００～５００℃とすることができ、好ましくは３１０～４７５℃とすることができ、より好ましくは３３０℃～４５０℃とすることができる。熱処理時間は、例えば５～５０時間とすることができ、好ましくは１０～２０時間とすることができる。窒化工程で得られるＦｅＮｉ窒化物は、Ｓを含むＦｅＮｉ窒化物（以下ＦｅＮｉ窒化物－Ｓともいう）であってよい。

窒化工程に用いられるＳを含むＦｅＮｉ合金は、不規則構造で構成されていても良い。ここでいう不規則構造とは、原子の配列が規則性を持たずにランダムなものであってもよいし、Ｘ線回折法で測定した場合に、Ｌ１_０型の規則構造のピークが観察されないものであってもよい。

窒化工程に用いられるＦｅＮｉ－Ｓは、公知の方法により作製されたＦｅＮｉ合金に対して、必要に応じて所定の量の硫黄元素を含む化合物（以下硫黄化合物ともいう）を添加することにより作製することができる。ＦｅＮｉ合金と硫黄化合物とを混合した後、熱処理することや、ＦｅＮｉ合金と硫黄化合物を反応させることにより作製することもできる。また、硫化水素ガスなどによってＦｅＮｉ合金の一部を硫化して作製することもできる。硫黄化合物としては、硫黄元素を含んでいればよく、例えば硫黄、有機硫黄化合物や、硫化鉄、硫化ニッケルなどの金属硫化物等、硫酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸ニッケルなどの硫酸塩等が挙げられる。

窒化工程に用いられるＦｅＮｉ－Ｓは、窒化工程中に合成されてもよく、具体的には、例えば、ＦｅＮｉ合金をアンモニアガスと硫化水素を混合した混合ガスフロー下において熱処理することでＦｅＮｉ窒化物－Ｓの合成と窒化が並行して行われる（浸硫窒化）。

窒化工程に用いられるＦｅＮｉ－ＳにおけるＦｅとＮｉの合計のモル数に対するＦｅのモル数の比は、０．４～０．６であってよく、好ましくは０．４５～０．５５であってよく、より好ましくは０．４８～０．５２であってよい。

窒化工程に用いられるＦｅＮｉ－Ｓにおける硫黄（Ｓ）の含有量は、例えば０．０１質量％～１０質量％とすることができ、好ましくは０．０２質量％～２．０質量％とすることができ、より好ましくは０．０２質量％～１．５質量％とすることができ、さらに好ましくは０．０３質量％～１．０質量％とすることができ、特に好ましくは０．０５質量％～０．７質量％とすることができる。窒化工程に用いられるＦｅＮｉ－ＳにおけるＳの含有量が上述の範囲にあると、最終的に得られるＦｅＮｉ規則合金の磁気性能の低下を抑制しつつ、窒化を促進できる傾向がある。Ｓ含有量は後述の実施例に記載した方法によって測定することができる。

窒化工程で得られるＦｅＮｉ窒化物としては、ＦｅＮｉＮ、Ｆｅ_２Ｎｉ_２Ｎなどがあげられ、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得るためにＦｅＮｉＮの割合が大きい方が好ましい。ＦｅＮｉＮは、図２に示されるような結晶構造を有しており、ＸＲＤ回折パターンから同定することができる。窒化工程後に含まれるＦｅＮｉ窒化物の割合は物全体の９０質量％以上とすることができる。ＦｅＮｉ窒化物におけるＦｅＮｉＮの割合は、５０質量％以上とすることができ、好ましくは、８０質量％以上とすることができる。窒化工程後の窒化物の割合、ＦｅＮｉＮの割合はＸＲＤ回折パターンを参照強度比（ＲＩＲ）法で解析することで算出することができる。

窒化工程で得られるＦｅＮｉ窒化物におけるＦｅとＮｉの合計のモル数に対するＦｅのモル数の比は、０．４～０．６であってよく、好ましくは０．４５～０．５５であってよく、より好ましくは０．４８～０．５２であってよい。ＦｅおよびＮｉのモル数は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法や電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）などによって測定することができる。

窒化工程で得られるＦｅＮｉ窒化物は、硫黄（Ｓ）を含んでいてよい。ＦｅＮｉ窒化物がＳを含む場合のＳの含有量の下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上とすることができる。また、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金におけるＳの含有量の上限は、例えば、１０質量％以下とすることができ、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．７質量％以下とすることができる。Ｓの含有量は、後述の実施例に記載した方法によって測定することができる。

窒化工程で得られるＦｅＮｉ窒化物がＳを含む場合、粒子によって構成されていてもよい。ＦｅＮｉ窒化物が粒子によって構成されている場合、Ｓが粒子全体に存在した状態になっていても良いし、粒子内部にて偏析した状態になっていても良い。また、Ｓが粒子表面に偏析した状態になっていても良い。Ｓの状態は、後述の実施例に記載した方法によって測定することができる。

窒化工程で得られるＦｅＮｉ窒化物が粒子によって構成されている場合の平均粒径の下限は、例えば、１０ｎｍ以上とすることができ、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上とすることができる。また、平均粒径の上限は、例えば、５０００ｎｍ以下とすることができ、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下とすることができる。平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から測定することができる。

窒化工程で得られるＦｅＮｉ窒化物は、一次粒子が集合した二次粒子で構成されていてもよく、その場合の一次粒子の平均粒径の下限は、例えば、１０ｎｍ以上とすることができ、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上とすることができる。また、平均粒径の上限は、例えば、１０００ｎｍ以下とすることができ、好ましくは５００ｎｍ以下とすることができる。平均粒径は一次粒子の平均粒径はＸＲＤパターンをウィリアムソン・ホール法で解析することで算出することができる。

窒化工程においては、ＦｅＮｉ－Ｓに対して窒化処理を行うようにしている。このようにすることで、後述する実施例に示されるように、高い窒化効率を得ることが可能となる。窒化工程における窒化効率は、４．７×１０^－５より大きくすることができ、好ましくは１０×１０^－５以上とすることができ、より好ましくは２０×１０^－５以上とすることができる。なお、本明細書でいう「窒化効率」とは、窒化処理で得られるＦｅＮｉＮの形成量（ｇ）を窒化処理において消費した窒素原料（ｇ）で割った数のことである。また、窒素原料としてアンモニアを用いた場合の窒化効率（以下アンモニア効率ともいう）とは、ＦｅＮｉＮの形成量（ｇ）を消費したアンモニア量（ｇ）で割った数のことであり、ＦｅＮｉＮを合成するのに必要となったアンモニア量を示している。アンモニア効率の数値が高いほど少量のアンモニアでＦｅＮｉＮを合成できていることを意味している。

窒化工程においては、ＦｅＮｉ合金としてＳを含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を用いてもよい。Ｓを含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、本願実施形態の他に、公知の方法により作製されたＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金に対して、必要に応じて所定の量の硫黄化合物を添加することにより作製することができる。Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金と硫黄化合物とを混合した後、熱処理することや、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金と硫黄化合物を反応させることにより作製することもできる。また、硫化水素ガスなどによってＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の一部を硫化して作製することもできる。硫黄化合物としては、上述の通りである。Ｌ１_０型の規則構造のＦｅＮｉ－Ｓを用いた場合は、規則度の向上が期待できる。

［脱窒素工程］
脱窒素工程では、上述の窒化工程で得られたＦｅＮｉ窒化物を脱窒素処理してＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得ることができる。具体的には、窒化工程で得られたＦｅＮｉ窒化物を解砕後、水素雰囲気下熱処理することで脱窒素処理を行うことができる。脱窒素処理における水素の流量は、ＦｅＮｉ窒化物－Ｓ１ｇに対して０．０１～１０リットル／ｍｉｎとすることができ、好ましくは０．１～５リットル／ｍｉｎとすることができる。熱処理温度は、例えば１００～４００℃とすることができ、好ましくは２００～３５０℃とすることができる。熱処理時間は、例えば１～２４時間とすることができ、好ましくは２～１０時間とすることができる。脱窒素工程で得られるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、Ｓを含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金であってよい。

以下、窒化工程に用いられるＳを含むＦｅＮｉ合金の製造方法の一例について説明する。
（第１実施形態）
図３に示すように、第１実施形態は、Ｓを含むＦｅＮｉ酸化物（以下ＦｅＮｉ酸化物－Ｓともいう）を還元してＦｅＮｉ－Ｓを得る還元工程を含む。

還元工程における還元方法は、特に限定されないが、例えば、Ｓを含むＦｅＮｉ酸化物を還元性ガス雰囲気にて熱処理することでＦｅＮｉ－Ｓを得ることができる。還元性ガスの流量は、ＦｅＮｉ酸化物－Ｓ８．５ｇに対して１リットル／ｍｉｎとすることができ、好ましくは０．５～１０．０リットル／ｍｉｎとすることができる。熱処理温度は、例えば３００～７００℃とすることができ、好ましくは４５０～７００℃とすることができる。熱処理時間は、例えば１～１０時間とすることができ、好ましくは１．５時間とすることができる。還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素が挙げられるが、還元性の点から水素が好ましい。

ＦｅＮｉ酸化物－ＳにおけるＦｅとＮｉの合計のモル数に対するＦｅのモル数の比は、０．４～０．６であってよく、好ましくは０．４５～０．５５であってよく、より好ましくは０．４８～０．５２であってよい。

還元工程に用いられるＦｅＮｉ酸化物－Ｓは、Ｆｅ酸化物やＮｉ酸化物を含んでいてもよいし、ＦｅおよびＮｉを含む酸化物を含んでいてもよい。また、Ｆｅ酸化物、Ｎｉ酸化物及びＦｅおよびＮｉを含む酸化物は、それぞれＳを含んでいてもよい。ここでいうＦｅおよびＮｉを含む酸化物は一個の酸化物粒子の中にＦｅ元素およびＮｉ元素を含むことを意味する。

還元工程に用いられるＦｅＮｉ酸化物－Ｓは、本願実施形態や公知の方法により作製されたＦｅＮｉ酸化物に対して、必要に応じて所定の量の硫黄化合物を添加することにより作製することができる。ＦｅＮｉ酸化物と硫黄化合物とを混合した後、熱処理することや、ＦｅＮｉ酸化物と硫黄化合物を反応させることにより作製することもできる。また、硫化水素ガスなどによってＦｅＮｉ酸化物の一部を硫化して作製することもできる。硫黄化合物としては、上述の通りである。

還元工程に用いられるＦｅＮｉ酸化物－Ｓは、還元工程中に合成されてもよく、具体的には、例えば、ＦｅＮｉ酸化物を水素ガスと硫化水素を混合した混合ガスフロー下において熱処理することでＦｅＮｉ酸化物－Ｓの合成と還元が並行して行われる。

Ｆｅ酸化物は特に限定されないが、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４などがあげられ、その他に鉄金属、水酸化鉄、炭酸鉄、塩化鉄、ヨウ化鉄、臭化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、燐酸鉄、シュウ酸鉄などを原料として酸化した酸化物などがあげられ、中でもＳを含むＦｅ酸化物のＳ源になるので、硫酸鉄が好ましい。Ｓを含むＦｅ酸化物は、上述のＦｅＮｉ酸化物－Ｓに記載の作製方法により作製してもよい。

Ｎｉ酸化物は特に限定されないが、ＮｉＯなどがあげられ、その他にニッケル金属、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、燐酸ニッケル、シュウ酸ニッケルなどを原料として酸化した酸化物などがあげられ、中でもＳを含むＮｉ酸化物のＳ源になるので、硫酸ニッケルが好ましい。Ｓを含むＮｉ酸化物は、上述のＦｅＮｉ酸化物－Ｓに記載の作製方法により作製してもよい。

ＦｅおよびＮｉを含む酸化物は、ＦｅとＮｉを含む溶液と沈殿剤を混合し、ＦｅとＮｉとを含む沈殿物を得る工程（沈殿工程）、および、前記沈殿物を熱処理することにより、ＦｅとＮｉを含む酸化物を得る工程（酸化工程）によって、製造することができる。この方法によると、得られるＦｅおよびＮｉを含む酸化物の平均粒径や粒度分布の制御を行いやすく、また、ＦｅとＮｉを含む酸化物中のＦｅ元素とＮｉ元素の分布が均一になりやすい。

［沈殿工程］
沈殿工程では、強酸性の溶液にＦｅ原料、Ｎｉ原料を溶解して、ＦｅとＮｉを含む溶液を調製する。

Ｆｅ原料、Ｎｉ原料としては、酸性溶液に溶解できるものであれば限定されない。Ｆｅ原料としては、例えば鉄金属、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、塩化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、燐酸鉄、シュウ酸鉄などが挙げられ、鉄金属、炭酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄を用いるのが好ましく、Ｓを含む沈殿物のＳ源になるので硫酸鉄がより好ましい。Ｎｉ原料としては例えば、ニッケル金属、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、燐酸ニッケル、シュウ酸ニッケルが挙げられ、中でも、ニッケル金属、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケルを用いるのが好ましく、Ｓを含む沈殿物のＳ源になるので硫酸ニッケルがより好ましい。酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸などが挙げられ、中でもＳ、ＦｅおよびＮｉを含む沈殿物のＳ源になるので、硫酸が好ましい。ＦｅとＮｉを含む溶液の濃度はＦｅ原料とＮｉ原料が実質的に酸性溶液に溶解する範囲で適宜調整することができる。

ＦｅとＮｉを含む溶液におけるＦｅとＮｉの合計のモル数に対するＦｅのモル数の比は、０．４～０．６であってよく、好ましくは０．４５～０．５５であってよく、より好ましくは０．４８～０．５２であってよい。

ＦｅとＮｉを含む溶液と沈殿剤を反応させることにより、ＦｅとＮｉを含む沈殿物を得る。ＦｅとＮｉを含む溶液と沈殿剤の反応は、ＦｅとＮｉを含む溶液に対して沈殿剤を投入しても良いし、沈殿剤に対してＦｅとＮｉを含む溶液を投入しても良い。また、ここでいうＦｅとＮｉを含む溶液は、沈殿剤との反応時にＦｅとＮｉを含む溶液となっていればよく、ＦｅとＮｉを含む原料を別々の溶液として調製し、各々の溶液を投入して沈殿剤と反応させても良い。別々の溶液として調製する場合においても、各原料が実質的に酸性溶液に溶解する範囲で適宜調整する。沈殿剤としては、ＦｅとＮｉを含む溶液と反応して沈殿物が得られるものであれば限定されず、シュウ酸や、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液などが挙げられる。また、ＦｅとＮｉを含む溶液に対して炭酸ガスを吹き込むことにより沈殿物を得ることができる。生成する沈殿物としては、シュウ酸塩、炭酸塩、水酸化物などが挙げられる。

沈殿工程は、沈殿物を分離洗浄する工程を含んでもよい。沈殿物を分離する方法としては、例えば、得られた沈殿物に溶媒（好ましくは水）を加えて混合した後、濾過法、デカンテーション法等を用いることができる。また、洗浄は、一度分離した沈殿物に対して同じことを繰り返すことで洗浄することができる。

沈殿物を分離した後は、続く酸化工程の熱処理において残存する溶媒に沈殿物が再溶解して、溶媒が蒸発する際に沈殿物が凝集したりすることを抑制するために、分離物を脱溶媒しておくことが好ましい。脱溶媒する方法として具体的には、例えば溶媒として水を使用する場合、７０℃以上２００℃以下のオーブン中で５時間以上１２時間以下の時間、乾燥する方法が挙げられる。また乾燥後必要に応じて、解砕や粉砕を行い粒度調整を行っても良い。

Ｓ、Ｆｅ及びＮｉを含む沈殿物は、必要に応じて所定の量の硫黄化合物をＦｅとＮｉを含む溶液と沈殿剤との反応の際や反応終了後に添加することで得ることができるし、分離洗浄する工程にて硫黄化合物を添加することで得ることができる。また得られた沈殿物に対して、必要に応じて所定の量の硫黄化合物を添加することや、沈殿物と硫黄化合物を反応させることにより作製することができる。沈殿物と硫黄化合物との反応は、例えば、沈殿物と硫黄化合物とを混合した後、熱処理することで行うことができる。また、硫化水素ガスなどによって沈殿物の一部を硫化して作製することもできる。硫黄化合物としては、上述の通りである。

［酸化工程］
酸化工程とは、沈殿工程で得られたＦｅ及びＮｉを含む沈殿物を熱処理することにより、ＦｅとＮｉを含む酸化物を得る工程である。酸化工程は、例えば、熱処理により沈殿物を酸化物に変換することができる。沈殿物を熱処理する場合、酸素の存在下で行われる必要があり、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。また、酸素存在下で行われる必要があるため、沈殿物中の非金属部分に酸素原子を含むことが好ましい。また、酸化工程ではＳ、Ｆｅ及びＮｉを含む沈殿物を用いるとＦｅＮｉ酸化物－Ｓが得られる。また得られたＦｅＮｉ酸化物－Ｓは、必要に応じて、解砕や粉砕を行い粒度調整を行っても良い。

酸化工程における熱処理温度（以下、酸化温度）は特に限定されないが、熱処理温度は、例えば２００～８００℃とすることができ、好ましくは３５０～４５０℃とすることができる。熱処理時間は、例えば４～２４時間とすることができ、好ましくは８時間とすることができる。

得られる酸化物は、酸化物粒子内においてＦｅ、Ｎｉの微視的な混合が充分になされ、沈殿物の形状、粒度分布等が反映された酸化物粒子である。

酸化工程に用いられるＳ、Ｆｅ及びＮｉを含む沈殿物は、酸化工程中に合成されてもよい。具体的には、例えば、Ｆｅ及びＮｉを含む沈殿物を空気と硫化水素を混合した混合ガスフロー下において熱処理することでＳ、Ｆｅ及びＮｉを含む沈殿物の合成と酸化が並行して行われる。

（第２実施形態）
第２実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に対してＦｅＮｉＮの製造方法を変更したものであり、その他については第１実施形態と同様であるため、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。以下、図４に示す本実施形態のＦｅＮｉ超格子の合成プロセスを示したフローチャートを参照して、本実施形態のＦｅＮｉ超格子の製造方法について説明する。

まず、図４に示すように、Ｓを添加したＦｅＮｉ合金を作成する。具体的には、最初に、ＦｅＮｉ粉末を用意する。ＦｅＮｉ粉末としては、組成比がＦｅ：Ｎｉ＝５０：５０となるものを用意すると好ましいが、概ね５０：５０になっていれば良い。例えばＦｅの割合が５０±３％、Ｎｉはその残りの｛１００－（５０±３）｝％程度であれば良い。このようなＦｅＮｉ粉末としては、例えば、日清エンジニアリング社製の熱プラズマ法で合成したＦｅＮｉナノ粒子や、エプソンアトミックス社製のガスアトマイズ法で合成したＦｅＮｉ粉末などを用いることができる。

次に、ＦｅＮｉ粉末に対して、Ｈ_２Ｓガスと窒素（Ｎ_２）ガスの混合ガス中で反応させる。これにより、Ｓを添加したＦｅＮｉ合金であるＦｅＮｉ－Ｓが得られる。例えば、混合ガスとしては、３％Ｈ_２Ｓガス＋９７％Ｎ_２ガスを用いており、２～２４時間、２００～５００℃での加熱処理を行うことでＦｅＮｉ－Ｓを得ることができる。

この後は、第１実施形態と同様の手法によって窒化処理を行ってＦｅＮｉＮ－Ｓを合成したのち、さらに脱窒素処理を行ってＦｅＮｉ超格子を得る。このようにして得たＦｅＮｉ超格子も、Ｓを含んだものとなる。この場合にも、後述する実施例に示されるように、高いアンモニア効率を得ることが可能となる。

以下、上記した各実施形態の製造方法などを含めて様々な手法でＦｅＮｉ－Ｓを生成したのち、窒化脱窒素処理を行った実施例について、硫黄を含まないＦｅＮｉを用いた比較例と対比して説明する。

図５は、各実施例と比較例について、ＦｅＮｉ超格子の製造条件の相違やＦｅＮｉＮの形成率、アンモニア効率などがどう変化したかを示した図表である。図中の（１）は第１実施形態の製造方法、（２）は第２実施形態の製造方法を意味しており、実施例１から５については詳細を後述する。実施例６は、第２実施形態のうちのガスアトマイズ法で作成したＦｅＮｉ合金粒子に対して硫酸アンモニウムを反応させることでＦｅＮｉ－Ｓを合成した場合を示している。実施例７は、第２実施形態のうちの熱プラズマ法で作成したＦｅＮｉ合金粒子に対して硫酸アンモニウムを反応させることでＦｅＮｉ－Ｓを合成した場合を示している。また、比較例１、２は、熱プラズマ法で作成したＦｅＮｉを硫酸アンモニウムと反応させることなく、そのまま窒化脱窒素処理した場合を示している。

なお、図５中に示した硫黄量（ｍａｓｓ％）、つまりＦｅ、Ｎｉ、Ｓの合計質量に対するＳの質量比率については、一般的に用いられる元素量分析法を用いて評価している。例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法や電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）などによって硫黄量を同定することができる。この硫黄量（ｍａｓｓ％）については、窒化脱窒素処理の前後においてほぼ等しい値になる。ＦｅＮｉＮ形成率は、窒化前のＦｅＮｉ合金の量に対する窒化後のＦｅＮｉＮの形成量の割合であり、粉末ＸＲＤパターンを測定し、参照強度比（ＲＩＲ）法から算出している。より具体的には、ＦｅＮｉＮ形成率は、窒化前の原料に含まれるＦｅＮｉ合金全量が、窒化によりＦｅＮｉＮとして得られたと仮定した場合のＦｅＮｉＮの理想的な形成量に対する、実際に得られたＦｅＮｉＮの形成量の割合である。ＲＩＲ法による形成率の解析にはＸＲＤ装置（リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ）付帯の分析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２）のデータベースに記憶されているＦｅＮｉＮとＦｅ_２Ｎｉ_２ＮとＦｅＮｉ合金のＲＩＲ値を用いた。また、効率向上率は、比較例２を基準とした場合の比較例１、実施例１～７それぞれの場合のアンモニア効率の比率を示したものである。

以下、実施例１～７、９、１０、１２、１３について詳細を説明する。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。

実施例１
［沈殿工程］
攪拌を行っている１０質量％シュウ酸水溶液３リットルに対して、５質量％の硫酸鉄水溶液０．３４リットルと、９質量％硫酸ニッケル水溶液０．２リットルを、鉄とニッケルのモル比が５０；５０になるようにそれぞれ加えた。これにより、ＦｅとＮｉおよびＳを含むシュウ酸塩のスラリーを得た。得られたスラリーをデカンテーションにより純水で洗浄した後、ＦｅとＮｉを含むシュウ酸塩を固液分離した。分離したＦｅとＮｉを含むシュウ酸塩を１００℃のオーブン中で１０時間乾燥した。なおシュウ酸塩に含まれるＳは原料の硫酸鉄又は硫酸ニッケルの硫酸イオンによるものと考えられる。

［酸化工程］
得られたＦｅとＮｉおよびＳを含むシュウ酸塩５０ｇを大気中４００℃で８時間、熱処理した。冷却後、ＦｅとＮｉおよびＳを含む酸化物を得た。

［還元工程］
ＦｅとＮｉおよびＳを含む酸化物８．５ｇを水素ガス雰囲気（水素流量１リットル／ｍｉｎ）にて４５０℃で１．５時間、熱処理した。冷却後、Ｓを含むＦｅＮｉ合金を得た。合金における硫黄量は０．０３質量％であった。なお、硫黄量は、塩酸溶解してＩＣＰ－ＡＥＳ法（装置名：Ｏｐｔｉｍａ８３００）により測定を行い、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓの合計質量に対するＳの質量比率とした。

［窒化工程］
Ｓを含むＦｅＮｉ合金０．４ｇに対して、アンモニアガス雰囲気（アンモニア流量１リットル／ｍｉｎ）、３３５℃で４０時間熱処理を行いＦｅＮｉＮを得た。ＦｅＮｉＮ形成率は９５％であった。なお、ＦｅＮｉＮ形成率は、Ｆｅのｋβ線（波長：１．７５６５３Å）を用いたＸ線回折法（装置名Ｓｍａｒｔｌａｂ， 管電流２００ｍＡ、管電圧４５ｋＶ）により測定を行い、ＦｅＮｉＮのピーク（４０°）の積分強度とＦｅ_２Ｎｉ_２Ｎのピーク（４１．５°）の積分強度の合計に対するＦｅＮｉＮのピークの積分強度の割合とした。ＦｅＮｉＮ形成率は、原料であるＦｅＮｉ合金の質量と、得られたＦｅＮｉ窒化物の質量に加えて、粉末ＸＲＤパターンを測定し、参照強度比（ＲＩＲ）法を用いて算出している。

［脱窒素工程］
得られたＦｅＮｉＮを水素ガス雰囲気（水素流量１リットル／ｍｉｎ）にて２５０℃、２０時間熱処理することでＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得た。なおＬ１_０型の規則合金における硫黄量は０．０３質量％であり、還元工程にて得られたＳを含むＦｅＮｉ合金とほぼ同じ量であることを確認した。なお硫黄量は、得られたＦｅＮｉ合金を塩酸溶解してＩＣＰ－ＡＥＳ法により測定し、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓの合計質量に対するＳの質量比率とした。

実施例２
窒化工程における熱処理温度を４１５℃に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。

実施例３
実施例１で得られたＦｅとＮｉおよびＳを含むシュウ酸塩に対して硫酸アンモニウム加えて熱処理したこと以外は実施例２と同様に行った。なお硫酸アンモニウムは、シュウ酸塩に対して０．０２質量％加えた。その結果合金粒子における硫黄量は０．０５質量％であった。

実施例４
実施例１で得られたＦｅとＮｉおよびＳを含むシュウ酸塩に対して硫酸アンモニウム加えて熱処理したこと以外は実施例２と同様に行った。なお硫酸アンモニウムは、シュウ酸塩に対して０．１１質量％加えた。その結果合金粒子における硫黄量は０．１４質量％であった。

実施例５
実施例１で得られたＦｅとＮｉおよびＳを含むシュウ酸塩に対して硫酸アンモニウム加えて熱処理したこと以外は実施例２と同様に行った。なお硫酸アンモニウムは、シュウ酸塩に対して０．４５質量％加えた。その結果合金粒子における硫黄量は０．４８質量％であった。

まず、比較例１、２においては、ＦｅＮｉに硫黄を加えていない従来の製法によってＦｅＮｉ超格子を製造していることから、Ｓのドープ方法や硫黄量（ｍａｓｓ％）については「無」を意味する“－”となっている。比較例２のように、ＮＨ_３量を５リットル／ｍｉｎとして３００℃、４０時間窒化した場合には、ＦｅＮｉＮの形成率が９９％とほぼ１００％になることから、このときのアンモニア効率４．７（×１０^－５）を基準とする。これに対して、比較例１のようにＮＨ_３量を１リットル／ｍｉｎと比較例２よりも少なくすると、ＦｅＮｉＮの形成率が１５％しかなくなる。アンモニア効率も３．６（×１０^－５）しか得られず、効率向上率も０．７６と基準となる比較例２より大幅に低下している。

このことから、硫黄を加えていないＦｅＮｉを窒化脱窒素処理する場合には、ＮＨ_３量を少なくすることができず、ＮＨ_３量を５リットル／ｍｉｎ程度にしないと、ＦｅＮｉＮ形成率を高くできずにアンモニア効率が悪くなることが判る。

なお、窒化処理時の温度を３００℃としているが、硫黄を加えていないＦｅＮｉの場合には、３００℃を超える高温になるとＦｅＮｉＮ形成率が安定化せず、同様にアンモニア効率が低くなる。また、窒化処理を４０時間としているが、これよりも短くするとＦｅＮｉＮ形成率が安定化せず、同様にアンモニア効率が低くなる傾向がある。また、試料量を４００（ｍｇ）としているが、１度に窒化処理するＦｅＮｉの量を増加させた場合にも、ＦｅＮｉＮ形成率が安定化せず、同様にアンモニア効率が低くなる。このため、上記したように、ＮＨ_３量を減少させたり、窒化処理を短時間にしたり、１度に窒化処理するＦｅＮｉの量を増加したりすると、アンモニア効率が悪くなって、純粋なＦｅＮｉＮを得ることができなくなる。

一方、実施例１～７では、硫黄を加えたＦｅＮｉに対して窒化脱窒素処理を行っているが、実施例１～７すべての場合において、基準よりも高いアンモニア効率が得られた。

実施例１では、硫黄量が０．０３（ｍａｓｓ％）と少ないが、３３５℃、４０時間の窒化処理条件下でＮＨ_３量を１リットル／ｍｉｎと少なくしても、ＦｅＮｉＮ形成率が９５％と高い値となり、アンモニア効率が２２．９（×１０^－５）と高い値になった。効率向上率についても４．８と高い値となった。

実施例２では、実施例１と同じ硫黄量において、窒化処理の温度のみ４１５℃と高くしたところ、ＦｅＮｉＮ形成率が４３％に低下したものの、アンモニア効率が１０．４（×１０^－５）と基準よりも高い値になった。効率向上率についても２．２と高い値になった。

実施例３では、硫黄量を０．０５（ｍａｓｓ％）と実施例１よりも多くした場合、４１５℃、４０時間の窒化処理条件下でＮＨ_３量を１リットル／ｍｉｎと少なくしても、ＦｅＮｉＮ形成率が９７％と高い値となり、アンモニア効率が２３．６（×１０^－５）と高い値になった。効率向上率についても４．９と高い値となった。後述するように、硫黄量に応じて窒化処理の温度を変化させた方がＦｅＮｉＮ形成率を高くできることを確認しており、実施例３では、よりＦｅＮｉＮ形成率を高くできるように窒化処理の温度を４１５℃としている。このため、特にＦｅＮｉＮ形成率を高い値にできており、より高いアンモニア効率を得ている。

実施例４では、硫黄量を０．１４（ｍａｓｓ％）と実施例３よりも多くし、実施例３と窒化処理条件を同じにした場合に、ＦｅＮｉＮ形成率が９０％と高い値を維持できていて、アンモニア効率も２１．８（×１０^－５）と高い値を維持できていた。効率向上率についても４．６と高い値となった。実施例５～７では、実施例４よりも更に硫黄量を多くし、実施例３、４と同じ窒化処理条件としている。実施例５では硫黄量を０．４８（ｍａｓｓ％）としており、ＦｅＮｉＮ形成率が９４％、アンモニア効率が２２．８（×１０^－５）、効率向上率が４．８といずれも高い値となった。実施例６では硫黄量を１．０５（ｍａｓｓ％）としており、ＦｅＮｉＮ形成率が９２％、アンモニア効率が２２．１（×１０^－５）、効率向上率が４．７といずれも高い値となった。実施例７では硫黄量を２．２６（ｍａｓｓ％）としており、ＦｅＮｉＮ形成率が８８％、アンモニア効率が２１．２（×１０^－５）、効率向上率が４．５といずれも高い値となった。

参考として、比較例２と実施例３の場合ついて、ＸＲＤパターンの測定結果を図６に示す。この図中に示した“Ｏ”は、ＦｅＮｉＮ起因のＸＲＤ回折ピークである。比較例２、実施例３ともに、高純度のＦｅＮｉＮが得られていることが判る。

これら実施例１～７より、ＦｅＮｉに硫黄を加えてから窒化脱窒素処理を行ってＦｅＮｉ超格子を製造した場合、硫黄を加えていない従来の製法と比較して、ＦｅＮｉＮ形成率を高められ、アンモニア効率を高められることが判る。具体的には、硫黄量を０．０３（ｍａｓｓ％）以上とすることで、従来の製法に対してアンモニア効率を２倍以上に向上させることができる。したがって、本実施形態のＦｅＮｉ超格子においては、アンモニア効率を高められることによって、ＮＨ_３量の減少、窒化処理の短時間化、１度に窒化処理する材料量の増加の少なくとも１つを行え、製造コストの低減を図ることが可能となる。

また、実施例１～５のように、第１実施形態の製造方法によって製造したＦｅＮｉ超格子について、ＴＥＭを用いて断面ＴＥＭ観察や組成像観察を行ったところ、図７に示す結果が得られた。この図中、画像１は断面ＴＥＭ観察の結果を示しており、画像２～４はそれぞれＳの組成像、Ｆｅの組成像、Ｎｉの組成像を示している。

図７中のＦｅＮｉ超格子の粒子１００が画像１のように分布している場合において、画像３、４に示すＦｅやＮｉの組成像に示されるように、ＦｅＮｉが均等に存在していて、ＦｅＮｉ超格子が良好な状態で形成されている。そして、画像２に示されるように、ＳがＦｅＮｉ超格子の粒子１００の分布に対応して、全体的に分布して存在した状態になっていることが判る。そして、ＳがＦｅＮｉ超格子の粒子１００の全体に存在した状態になっているということは、ＦｅＮｉ超格子の製造過程においても、ＳがＦｅＮｉ合金やＦｅＮｉＮの粒子１００の全体に存在した状態になっていると言える。このように、Ｓが超格子の粒子１００の全体に存在した状態になっている場合、換言すればＦｅＮｉ超格子の製造過程においてＦｅＮｉ合金やＦｅＮｉＮにＳが粒子１００の全体に存在した状態になっている場合、高いアンモニア効率を得ることができていることが判る。

なお、図７中に示したように、実施例１～５ではＦｅＮｉ超格子の粒子径が１００ｎｍ程度になっているが、この粒子径についてはＦｅＮｉ超格子の適用する目的に応じて適宜変更可能で、例えば１００ｎｍ～数μｍの範囲で変更することができる。実験によれば、ＦｅＮｉ超格子の粒子径は、ＦｅＮｉ酸化物を得るときの焼成温度やＦｅＮｉ合金を得るときの還元温度に応じて変化し、温度が高いほど粒子径が大きくなり易いという傾向があることを確認している。粒子径の変化は磁気特性や耐環境性に影響を与えるため、ＦｅＮｉ超格子の適用する目的に応じて、所望の磁気特性や耐環境性が得られるように、焼成温度や還元温度を設定すれば良い。

一方、実施例６、７のように、第２実施形態の製造方法によって製造したＦｅＮｉ超格子についても、断面ＴＥＭ観察や組成像観察を行い、粒径が大きなものを抽出したところ、図８に示す結果が得られた。この図中、画像１は断面ＴＥＭ観察の結果を示しており、画像２～４はそれぞれＳの組成像、Ｆｅの組成像、Ｎｉの組成像を示している。

図８中の画像１に示すように、粒子径の大きなＦｅＮｉ超格子を確認した場合においても、画像３、４に示すＦｅやＮｉの組成像に示されるように、粒子１００中にＦｅＮｉが均等に存在していて、ＦｅＮｉ超格子が良好な状態で形成されている。そして、画像２に示されるように、ＳがＦｅＮｉ超格子の粒子１００の表面に偏析して存在した状態になっていることが判る。そして、ＳがＦｅＮｉ超格子の粒子１００の表面に偏析した状態になっているということは、ＦｅＮｉ超格子の製造過程においても、ＳがＦｅＮｉ合金やＦｅＮｉＮの粒子の表面に偏析した状態になっていると言える。このように、ＳがＦｅＮｉ超格子の粒子１００の表面に偏析している場合、換言すればＦｅＮｉ超格子の製造過程において、ＦｅＮｉ合金やＦｅＮｉＮの粒子表面にＳが偏析していても、高いアンモニア効率を得ることができていることが判る。

次に、硫黄量を一定として窒化処理時の温度を変化させて、ＦｅＮｉＮ形成率やアンモニア効率および効率向上率を調べた。具体的には、上記した実施例４のように硫黄量を０．１４（ｍａｓｓ％）とした場合において、窒化処理の温度を変化させて実験を行った。また、比較例として、従来の製法についても同様の実験を行った。図９は、その結果を示した図表である。この図中において、実施例４は、図５中の実施例４と同じものであり、実施例９、１０および比較例９、１０は、実施例４に対して窒化処理の温度のみを変化させた場合を示している。また、比較例２は、図５中の比較例２と同じものであり、比較例３～６は、比較例２に対して窒化処理の温度のみを変化させた場合を示しており、ＮＨ_３流量については５リットル／ｍｉｎのままとしている。

実施例９、１０に示されるように、窒化処理の熱処理温度を３７５℃、４５０℃とした場合には、ＦｅＮｉＮ形成率はそれぞれ７６％、８０％となっているが、アンモニア効率はそれぞれ１８．４（×１０^－５）、１９．２（×１０^－５）と高い値になっている。また、効率向上率についても、それぞれ３．９、４．１と高い値になった。さらに、実施例４のように、窒化処理の温度を４１５℃として実施例９と実施例１０の間の温度にした場合にも、アンモニア効率および効率向上率が高い値になった。

また、比較例９、１０に示されるように、窒化処理の熱処理温度を３２５℃、５００℃とした場合にはＦｅＮｉＮ形成率がそれぞれ１２％、３％、アンモニア効率がそれぞれ２．９（×１０^－５）、０．７２（×１０^－５）となった。効率向上率についても、それぞれ０．６１、０．１５となった。これらの結果より、０．１４質量％のＳを加えた場合、窒化処理の温度を３２５℃よりも高く、５００℃よりも低い温度範囲とすることで、アンモニア効率および効率向上率を高くすることが可能になることが判る。より好ましくは、窒化処理の温度を３７５～４５０℃の温度範囲とすることで、アンモニア効率および効率向上率を高くすることが可能になることが判る。

これに対して、比較例２、４ではＦｅＮｉＮ形成率、アンモニア効率および効率向上率が比較的高い値になっているが、比較例３、５、６ではＦｅＮｉＮ形成率、アンモニア効率および効率向上率が低い値もしくはゼロになった。

具体的には、比較例２、４のように、窒化処理の温度を３００℃、３２５℃とした場合にはＦｅＮｉＮ形成率がそれぞれ９９％、９５％、アンモニア効率がそれぞれ４．７（×１０^－５）、４．６（×１０^－５）となった。効率向上率についても、それぞれ１、０．９８となった。

また、比較例３のように、窒化処理の温度が２７５℃と３００℃未満になると、ＦｅＮｉＮ形成率が０％、アンモニア効率が０、効率向上率が０となった。同様に、比較例５、６のように、窒化処理の温度を３７５℃、４１５℃とした場合にはＦｅＮｉＮ形成率がそれぞれ９％、０％、アンモニア効率がそれぞれ０．４３（×１０^－５）、０、効率向上率がそれぞれ０．０９、０と低い値もしくは０になった。これらの結果より、Ｓを加えていない場合、窒化処理の温度を３００～３２５℃の範囲にしないと、所望のアンモニア効率および効率向上率が得られないことが判る。

上記したように、Ｓを加えた場合には、窒化処理の温度を少なくとも３７５～４５０℃の温度範囲とすることで、所望のアンモニア効率および効率向上率が得られる。これに対して、Ｓを加えない従来の製造方法の場合には、窒化処理の温度を少なくとも３００～３２５℃の温度範囲にしないと、所望のアンモニア効率および効率向上率が得られない。したがって、Ｓを加えることで、所望のアンモニア効率および効率向上率が得られる温度範囲を広げることが可能となり、プロセス温度上昇とプロセスウィンドウの拡大も可能になる。プロセス温度上昇が可能になると、より高い温度でＦｅＮｉＮ－Ｓを合成できるため、ＦｅＮｉ超格子の結晶性の向上が図れる。これにより、ＦｅＮｉ超格子の特性向上が可能になる。また、プロセスウィンドウの拡大が可能になると、窒化処理の温度の設定をそのプロセスウィンドウの範囲内で行えば良いため、温度管理が容易になる。

なお、ここでは実施例４のように硫黄量を０．１４ｍａｓｓ％とする場合において、実施例４、９および１０の結果に基づいて窒化処理の温度を少なくとも３７５～４５０℃の温度範囲とすることについて説明した。しかしながら、これは一例を挙げたに過ぎず、例えば実施例１に示したように窒化処理温度を少なくとも３３５℃以上とすることで、高いアンモニア効率および効率向上率を得ることができる。このため、硫黄量を０．０３ｍａｓｓ％以上２．２６ｍａｓｓ％以下とする場合において、窒化処理の温度を３３５～４５０℃とすれば良いため、よりプロセスウィンドウの拡大が可能になる。

さらに、硫黄量を一定として窒化処理の時間を変化させて、ＦｅＮｉＮ形成率やアンモニア効率および効率向上率を調べた。具体的には、上記した実施例３のように硫黄量を０．０５（ｍａｓｓ％）とした場合において、窒化処理の時間を変化させて実験を行った。また、比較例として、従来の製法についても同様の実験を行った。図１０は、その結果を示した図表である。この図中において、実施例３は、図５の実施例３と同じものであり、実施例１２、１３は、実施例３に対して窒化処理の時間のみを変化させた場合を示している。また、比較例２は、図５中の比較例２と同じものであり、比較例７、８は、比較例２に対して窒化処理の時間のみを変化させた場合を示している。

実施例１２、１３に示されるように、窒化処理の時間を１０時間、２０時間と４０時間よりも短くした場合でも、ＦｅＮｉＮ形成率がそれぞれ８８％、９３％、アンモニア効率がそれぞれ８４．６（×１０^－５）、４４．９（×１０^－５）と高い値になっている。また、効率向上率についても、それぞれ１７．９、９．５と高い値になった。このため、Ｓを加えた場合、窒化処理時間を短時間化しても、アンモニア効率および効率向上率を向上することが可能になると言える。

これに対して、比較例７、８のように、窒化処理の時間を１０時間、２０時間とした場合には、ＦｅＮｉＮ形成率がそれぞれ５％、４０％、アンモニア効率がそれぞれ０．９７（×１０^－５）、３．９（×１０^－５）となった。効率向上率についても、それぞれ０．２０、０．８２となった。これらの結果より、Ｓを加えていない場合、窒化処理の時間を４０時間以上にしないと、所望のアンモニア効率および効率向上率が得られないことが判る。

このように、Ｓを加えた場合には、窒化処理の時間を４０時間よりも短時間化しても、高いアンモニア効率および効率向上率を得ることが可能になる。

参考として、比較例２と実施例３および実施例７のＦｅＮｉＮを２５０℃で４時間脱窒素処理して得られたＦｅＮｉ超格子磁粉の規則度と磁気特性について調べた。比較例２のＦｅＮｉ窒化物を脱窒素することで得られたＦｅＮｉ超格子の規則度は０．７１であったのに対し、実施例３のＦｅＮｉ窒化物を脱窒素して得られるＦｅＮｉ超格子の規則度は０．６８でありほぼ同等となった。実施例７の規則度は０．６０であった。図１１は、それぞれのヒステリシスカーブを示している。保磁力については、比較例２では１４２ｋＡ／ｍになっていた。これに対して、実施例３では１３５ｋＡ／ｍとなっており、実施例７では１２０ｋＡ／ｍとなっていた。飽和磁化については、比較例２では１３９Ａｍ^２／ｋｇ、実施例３も１３９Ａｍ^２／ｋｇとなっていた。実施例７では９１Ａｍ^２／ｋｇとなっていた。このことから、実施例３のようにＳが適量加えられたＦｅＮｉ超格子は、比較例２のようにＳが加えられていないＦｅＮｉ超格子と同等の性能が得られていることが判る。硫黄量が過剰であると実施例７のように飽和磁化の低下を引き起こすため、磁気性能の観点からは２質量％以下であることが好ましい。

この結果および上記した図５に示す比較例２と実施例３のＸＲＤパターンの測定結果より、硫黄を適量ドープしたことによる結晶構造や磁気特性に及ぼす影響は観察されなかった。したがって、硫黄をドープしても、性能を落とすことなくＦｅＮｉ超格子の作成時のアンモニア効率を向上でき、ＦｅＮｉ超格子の作成効率を高めることが可能になると言える。

また、本発明者は、実施例３と実施例４のそれぞれで得られたＦｅＮｉ超格子磁粉に含まれる硫黄の酸化数を調べた。具体的には、あいちシンクロトロン光センターＢＬ６Ｎ１にて、ＸＡＦＳ測定（すなわち、部分蛍光収量測定）を、以下の手順で実施した。

（１）エネルギー較正
試料を測定する前に標準試料であるＫ_２ＳＯ_４のＳ Ｋ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳ測定を行った。そのときのpeak topが２４８１．７０ｅＶとなるようエネルギー較正を行った。ＸＡＮＥＳは、X-ray Absorption Near Edge Structureの略称である。

（２）試料準備
試料をインジウムシートに埋め込み、導電性カーボンテープを使用して試料ホルダーに貼り付けた。試料を貼り付けた試料ホルダーをＨｅ大気圧チェンバーに導入し、測定前に３０分程度Ｈｅ置換を行った。

（３）本測定
２４４０－２５５０ｅＶの測定範囲で部分蛍光収量測定を行った。入射光の入射角度は、試料プレートに対して２０°であった。

（４）測定結果の解析
本発明者は、解析ソフトウェアとして「Ａｔｈｅｎａ」を用いて、測定結果の解析を行った。収端Ｅ０ ２４７１ｅＶ、Pre-edge range ２４４０～２４７０ｅＶ、Normalization range ２５０８～２５４７ｅＶの設定で、平坦化と規格化を行った。そして、標準試料との比較によって、Ｓ^６＋に起因する吸収ピークおよびＳ^２－に起因する吸収ピークの存在の有無を判断した。吸収ピークの存在の有無を、ノイズレベルの１０倍以上（すなわち、Ｓ／Ｎ比１０以上）の吸収強度の立ち上がりをもって判断した。このノイズレベルは、Pre-edge rangeのうち２４４０～２４６０ｅＶの範囲での信号の偏差の絶対値の平均値である。Ｓ^６＋標準試料として、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を用いた。Ｓ^２－標準試料として、ＦｅＳを用いた。２４８２．０±２ｅＶに出現する吸収ピークが、Ｓ^６＋に起因するピークである。２４７１．５±２ｅＶに出現する吸収ピークが、Ｓ^２－に起因するピークである。これらの吸収ピークが存在することをもって、Ｓ^２－とＳ^６＋のそれぞれの状態が存在すると判断した。

測定および解析の結果、図１２に示す結果が得られた。図１２は、実施例３と実施例４のそれぞれのＦｅＮｉ超格子磁粉についてのＸ線吸収端近傍スペクトル（ＸＡＮＥＳ）を示した図である。図１２には、標準試料の（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４およびＦｅＳのＸ線吸収端近傍スペクトルも示されている。図１２に示すように、実施例３と実施例４のどちらにおいても、硫黄の酸化数は、Ｓ^２－とＳ^６＋の混合状態であった。実施例３では、実施例４よりもＳ^６＋が多く含まれていた。実施例４では、実施例３よりもＳ^２－が多く含まれていた。ちなみに、図示しないが、実施例３と実施例４のそれぞれにおいて、脱窒素の前後における硫黄の酸化数はほぼ同じであることが、確認されている。

図１２に示す結果より、ＦｅＮｉ超格子に含まれる硫黄は、硫黄元素単体の状態ではなく、他の元素と化合した状態であることがわかった。また、図１２に示す結果および図５に示す実施例３と実施例４のアンモニア効率の結果より、硫黄の酸化数が異なっていても、アンモニア効率の向上効果が得られることが言える。なお、実施例３と実施例４では、硫黄の酸化数がＳ^２－とＳ^６＋の混合状態であったが、硫黄の酸化数がＳ^２－とＳ^６＋の一方のみであっても、アンモニア効率の向上効果が得られると考えられる。また、アンモニア効率の向上効果が得られれば、ＦｅＮｉ超格子に含まれる硫黄の酸化数は、Ｓ^２－およびＳ^６＋以外であってもよい。

（他の実施形態）
本開示は、上記した実施形態に準拠して記述されたが、当該実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

例えば、第１実施形態ではＦｅＮｉ酸化物に対して、第２実施形態ではＦｅＮｉ合金の段階でＳをドープしているが、Ｓのドープについては窒化処理時に行われていれば良い。第１実施形態であれば、Ｆｅ，Ｎｉ塩やＦｅＮｉ合金の段階でＳをドープしても良い。また、窒化処理時にＳがドープされるようにしても良い。さらに、Ｓのドープ方法についても、第１、第２実施形態で挙げた方法に限らず、任意の方法によって行うことができる。一例を挙げると、原材料に硫酸アンモニウムを添加したのち熱処理を行うようにしたり、原材料にＨ_２Ｓを作用させたりすることが挙げられる。例えば、金属ＦｅＮｉに対して硫酸アンモニウムを添加したり、窒化処理時にＮＨ_３ガスにＨ_２Ｓを混合する浸琉窒化を行ったりするなど、任意の方法によってＦｅＮｉ－Ｓを合成することができる。

また、上記第２実施形態では、ＦｅＮｉ超格子中にＳが偏析した場合の一例としてＦｅＮｉ超格子の粒子の表面に偏析した例を挙げたが、表面以外であっても良い。例えば、ＦｅＮｉ超格子の粒子の内部にＳが偏析していても良い。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記各実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。

［１］Ｌ１_０型の規則構造を有し、硫黄を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。

［２］前記硫黄の含有量が０．０１質量％以上である、［１］に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。

［３］前記硫黄が１０質量％以下である、［１］または［２］に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。

［４］前記Ｌ１_０型の規則構造を有した粒子（１００）によって構成され、該粒子の全体に前記硫黄が存在した状態になっている、［１］ないし［３］のいずれか１つに記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。

［５］前記Ｌ１_０型の規則構造を有した粒子（１００）によって構成され、該粒子に前記硫黄が偏析した状態になっている、［１］ないし［３］のいずれか１つに記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。

［６］前記粒子の表面に前記硫黄が偏析した状態になっている、［５］に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。

［７］前記硫黄の酸化数は、Ｓ^２－もしくはＳ^６＋またはそれらの混合状態を含む、［１］ないし［６］のいずれか１つに記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。

［８］硫黄を含むＦｅＮｉ合金を窒化処理してＦｅおよびＮｉを含む窒化物を得ることを含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。

［９］前記ＦｅＮｉ合金における硫黄の含有量が０．０１質量％以上である［８］に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。

［１０］前記ＦｅＮｉ合金における硫黄の含有量が１０質量％以下である［８］または［９］に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。

［１１］前記窒化処理において、温度が３００～５００℃の範囲である熱処理を行うことを含む、［８］ないし［１０］のいずれか１つに記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。

［１２］前記窒化処理において、温度が３３０～４５０℃の範囲である熱処理を行うことを含む、［８］ないし［１１］のいずれか１つに記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。

［１３］前記窒化処理において、ＦｅおよびＮｉを含む窒化物を得る際の窒化効率が４．７×１０^－５より大きいことを含む、［８］ないし［１２］のいずれか１つに記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。

１００ ＦｅＮｉ超格子の粒子

Claims (13)

1. Ｌ１_０型の規則構造を有し、硫黄を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
2. 前記硫黄の含有量が０．０１質量％以上である、請求項１に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
3. 前記硫黄が１０質量％以下である、請求項１または２に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
4. 前記Ｌ１_０型の規則構造を有した粒子（１００）によって構成され、該粒子の全体に前記硫黄が存在した状態になっている、請求項１または２に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
5. 前記Ｌ１_０型の規則構造を有した粒子（１００）によって構成され、該粒子に前記硫黄が偏析した状態になっている、請求項１または２に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
6. 前記粒子の表面に前記硫黄が偏析した状態になっている、請求項５に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
7. 前記硫黄の酸化数は、Ｓ^２－もしくはＳ^６＋またはそれらの混合状態を含む、請求項１または２に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
8. 硫黄を含むＦｅＮｉ合金を窒化処理してＦｅおよびＮｉを含む窒化物を得ることを含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
9. 前記ＦｅＮｉ合金における硫黄の含有量が０．０１質量％以上である請求項８に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
10. 前記ＦｅＮｉ合金における硫黄の含有量が１０質量％以下である請求項８または９に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
11. 前記窒化処理において、温度が３００～５００℃の範囲である熱処理を行うことを含む、請求項８または９に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
12. 前記窒化処理において、温度が３３０～４５０℃ の範囲である熱処理を行うことを含む、請求項８または９に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
13. 前記窒化処理において、ＦｅおよびＮｉを含む窒化物を得る際の窒化効率が４．７×１０^－５より大きいことを含む、請求項８または９に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。

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