CN105008562A

CN105008562A - 具有硅、铝和铬的镍基合金

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Publication number: CN105008562A
Application number: CN201480008111.5A
Authority: CN
Inventors: H·哈坦多夫; F·沙伊德; L·保罗
Original assignee: Outokumpu VDM GmbH
Current assignee: VDM Metals GmbH
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2015-10-28
Also published as: BR112015018192A2; US20160032425A1; WO2014139490A1; JP6150910B2; EP2971204B1; BR112015018192B1; JP2016516127A; MX358313B; DE102013004365A1; EP2971204A1; DE102013004365B4; MX2015010814A; KR20150114543A; SI2971204T1; RU2610990C1; US9932656B2

Abstract

镍基合金，所述镍基合金由(以质量％计)如下组成：1.5-3.0％的Si，1.5-3.0％的Al，>0.1-3.0％的Cr，其中Si、Al和Cr的以％计的含量满足4.0≤Al+Si+Cr≤8.0，0.005至0.20％的Fe，0.01-0.20％的Y，<0.001至0.20％的一种或多种元素Hf、Zr、La、Ce、Ti，其中Y、Hf、Zr、La、Ce、Ti的以％计的含量满足0.02≤Y+0.5*Hf+Zr+1.8*Ti+0.6*(La+Ce)≤0.30，0.001-0.10％的C，0.0005-0.10％的N，0.001-0.20％的Mn，0.0001-0.08％的Mg，0.0001至0.010％的O，至多0.015％的S，至多0.80％的Cu，余量为Ni和其它由制备造成的杂质。

Description

具有硅、铝和铬的镍基合金

本发明涉及具有作为合金成分的硅、铝、铬和反应性元素的镍基合金。

镍基合金特别用于制造内燃机的点火元件的电极。这些电极经受在400℃和950℃之间的温度。此外，气氛在还原条件和氧化条件之间切换。这通过在电极表面区域中的高温腐蚀造成材料破坏或材料损耗产生。点火火花的产生造成进一步的负担(火花侵蚀)。在点火火花的最低点下产生数千摄氏度的温度，并且在烧穿时在第一纳秒中流过至多100A的电流。在每次火花放电时电极中的有限的材料体积熔炼并且部分蒸发，这造成材料损耗。

此外，发动机的振动提高机械负担。

电极材料应当具有如下性能：

针对高温腐蚀，特别是氧化，以及磺化、渗碳和渗氮的良好的抵抗性。然后需要针对由于点火火花产生的侵蚀的抵抗性。此外，材料应当针对热冲击不敏感并且耐热。此外，材料应当具有良好的导热性，良好的导电性和足够高的熔点。材料应当可以良好加工并且廉价。

特别地，镍合金具有满足该性能范围的良好潜力。镍合金相比于贵金属较为廉价，在熔点以下不显示相转变，正如钴或铁，针对渗碳和渗氮相当不敏感，具有良好的耐热性，良好的耐腐蚀性并且可以良好地变形和焊接。

对于两种损伤机制，即高温腐蚀和火花侵蚀，氧化层形成的方式具有特别重要的意义。

为了达到针对具体应用情况的最佳的氧化层形成，在镍基合金的情况下已知不同的合金元素。

如果没有明确的另外注明，下文所有浓度数据以质量％计。

通过DE 29 36 312 A1已知镍合金，所述镍合金由如下组成：约0.2至3％的Si，约0.5％或更少的Mn，至少两种选自约0.2至3％Cr、约0.2至3％Al和约0.01至1％Y的金属，余量为镍。

在DE-A 102 24 891中提出镍基合金，所述镍基合金具有1.8至2.2％的硅，0.05至0.1％的钇和/或铪和/或锆，2至2.4％的铝，余量为镍。

在EP 1 867 739 A1中提出镍基合金，所述镍基合金包含1.5至2.5％的硅，1.5至3％的铝，0至0.5％的锰，0.05至0.2％的钛结合0.1至0.3％的锆，其中Zr可以完全或部分由双倍质量的铪替代。

在DE 10 2006 035 111 A1中提出镍基合金，所述镍基合金包含1.2至2.0％的铝，1.2至1.8％的硅，0.001至0.1％的碳，0.001至0.1％的硫，至多0.1％的铬，至多0.01％的锰，至多0.1％的Cu，至多0.2％的铁，0.005至0.06％的镁，至多0.005％的铅，0.05至0.15％的Y，和0.05至0.10％的铪或镧或分别0.05至0.10％的铪和镧，余量为镍和由制备造成的杂质。

在平装书“ von ThyssenKrupp VDM Automobilindustrie”(第01/2006期)中在第18页描述了根据现有技术的合金-NiCr2MnSi，其具有1.4至1.8％的Cr，至多0.3％的Fe，至多0.5％的C，1.3至1.8％的Mn，0.4至0.65％的Si，至多0.15％的Cu和至多0.15％的Ti。

本发明的主题的目的是提供镍基合金，通过所述镍基合金可以延长由镍基合金制备的构件的寿命，这可以通过耐火花侵蚀性和耐腐蚀性的升高同时充分的可变形性和可焊接性(可加工性)得以实现。合金应当特别具有高的耐腐蚀性，并且即使在极具腐蚀作用的燃料(例如具有一定份数的乙醇)的情况下仍然具有足够高的耐腐蚀性。

通过镍基合金实现所述目的，所述镍基合金包含(以质量％计)

Si 1.5-3.0％

Al 1.5-3.0％

Cr>0.1-3.0％，其中对于Si、Al和Cr的以％计的含量满足4.0≤Al+Si+Cr≤8.0，

Fe 0.005至0.20％，

Y 0.01-0.20％，0.001至0.20％的一种或多种元素Hf、Zr、La、Ce、Ti，其中对于Y、Hf、Zr、La、Ce、Ti的以％计的含量满足0.02≤Y+0.5*Hf+Zr+1.8*Ti+0.6*(La+Ce)≤0.30，

C 0.001-0.10％

N 0.0005-0.10％

Mn 0.001-0.20％

Mg 0.0001-0.08％

O 0.0001至0.010％S至多0.015％

Cu至多0.80％

余量为Ni和其它由制备造成的杂质。

本发明的主题的优选实施方案来自从属权利要求。

硅含量在1.5和3.0％之间，其中优选定义的含量可以在伸展范围内调整：

1.8至3.0％

1.9至2.5％

同样情况以相同方式适用于含量在1.5和3.0％之间的元素铝。优选的含量可以如下给定：

1.5至2.5％

1.6至2.5％

1.6至2.2％

1.6至2.0％

同样情况以相同方式适用于含量在>0.1至3.0％之间的元素铬。优选的含量可以如下给定：

0.8至3.0％

1.2至3.0％

1.9至3.0％

1.9至2.5％

对于元素Al、Si和Cr，Si、Al和Cr的以％计的含量必须满足式4.0<Al+Si+Cr<8.0。优选的范围如下给定

4.5≤Al+Si+Cr≤7.5％

5.5≤Al+Si+Cr≤6.8％

同样情况适用于含量在0.005至0.20％之间调整的元素铁。优选的含量可以如下给定：

0.005至0.10％

0.005至0.05％

此外有利的是，在合金中以0.01至0.20％的含量加入钇和0.001至0.20％的一种或多种元素Hf、Zr、La、Ce、Ti，其中Y、Hf、Zr、La、Ce、Ti的以％计的含量满足0.02≤Y+0.5*Hf+Zr+1.8*Ti+0.6*(La+Ce)≤0.30。在此，优选的范围如下给定：

Y 0.01至0.15％

Y 0.02至0.10％

Hf、Zr、La、Ce、Ti分别0.001至0.15％，其中

0.02≤Y+0.5*Hf+Zr+1.8*Ti+0.6*(La+Ce)≤0.25

Hf、Zr、La、Ce、Ti分别0.001至0.10％，其中

0.02≤Y+0.5*Hf+Zr+1.8*Ti+0.6*(La+Ce)≤0.20

Hf、Zr、Ti分别0.01至0.05％或La、Ce分别0.001至0.10％，其中

0.02≤Y+0.5*Hf+Zr+1.8*Ti+0.6*(La+Ce)≤0.20

碳在合金中以相同方式，更确切地说，以在0.001-0.10％之间的含量调整。优选地，含量可以在合金中如下调整：

0.001至0.05％

同样地，氮在合金中，更确切地说，以在0.0005-0.10％之间的含量调整。优选地，含量可以在合金中如下调整：

0.001至0.05％

元素Mn在合金中可以如下给定：

Mn 0.001至0.20％

其中优选给定如下范围：

Mn 0.001至0.10％

Mn 0.001至0.08％

镁以0.0001至0.08％的含量调整。优选存在这样的可能性，在合金中如下调整所述元素：

0.001至0.08％

合金可以根据需要以在0.0001和0.06％之间的含量包含钙。

硫含量限制于至多0.015％。优选的含量可以如下给定：

S至多0.010％

氧含量在合金中以0.0001至0.010％的含量调整。优选可以调整如下含量：

0.0001至0.008％

铜含量限制于至多0.80％。优选限制于

至多0.50％

至多0.20％

最后还可以给定如下元素作为杂质：

Co至多0.50％

W至多0.02％(至多0.10％)

Mo至多0.02％(至多0.10％)

Nb至多0.02％(至多0.10％)

V至多0.02％(至多0.10％)

Ta至多0.02％(至多0.10％)

Pb至多0.005％

Zn至多0.005％

Sn至多0.005％

Bi至多0.005％

P至多0.050％(至多0.020％)

B至多0.020％(至多0.010％)

根据本发明的合金优选开放熔炼，然后在VOD或VLF装置中处理。但是也可以在真空中熔炼和浇铸。然后将合金浇铸成块或以连续铸造的形式浇铸。然后任选地在800℃和1270℃之间的温度下使所述块/连续铸造料退火0.1小时至70小时。还可以额外使用ESU和/或VAR熔炼合金。然后将合金引入希望的半成品模具中。为此，任选在700℃和1270℃之间的温度下退火0.1小时至70小时，然后进行热变形，任选进行在700℃和1270℃之间的中间退火0.05小时至70小时。热成形期间和/或之后，可以将材料表面任选(也可以多次)进行化学和/或机械蚀刻从而清洗。之后可以任选在移动的退火气氛中或在水浴中在期望的半成品模具中进行变形程度高达99％的一次或多次冷成形，任选在保护气体(例如氩气或氢气)下任选进行在700℃和1250℃之间的中间退火0.1分钟至70小时，然后进行空气冷却。然后在移动的退火气氛中或在水浴中任选在保护气体(例如氩气或氢气)下在700℃至1250℃的温度范围内进行空气冷却0.1分钟至70小时。任选地，可以在期间和/或在最后一次的退火之后对材料表面进行化学和/或机械清洗。

根据本发明的合金可以以特别具有100μm至4mm的厚度的带，特别具有1mm至70mm的厚度的板，特别具有10mm至500mm的厚度的杆，和特别具有0.1mm至15mm的厚度的导线，特别具有0.10mm至70mm的壁厚度和0.2mm至3000mm的直径的管的产品形式良好地制备和使用。这些产品形式以4μm至600μm的平均粒度制得。优选的范围在10μm和200μm之间。

根据本发明的镍基合金优选可用作汽油发动机的火花塞的电极的材料。

因此，合金所要求的极限如下详细说明：

抗氧化性随着增加的Si含量而升高。1.5％的Si的最小含量是必要的，从而获得足够大的抗氧化性。更大的Si含量使可加工性劣化。上限因此为3.0重量％的Si。

在足够高的Si含量下，至少1.5％的铝含量进一步升高抗氧化性。更大的Al含量使可加工性劣化。上限因此为3.0重量％的Si。

在足够高的Si含量和Al含量下，至少0.1％的铬含量进一步升高抗氧化性。更大的Cr含量使可加工性劣化。上限因此为3.0重量％的Cr。

对于良好的抗氧化性来说必要的是，总和Al+Si+Cr大于4.0％，从而保证足够好的抗氧化性。当总和Al+Si+Cr大于8.0％时，可加工性劣化。

铁限制于0.20％，因为该元素降低抗氧化性。在制备合金时，过低的Fe含量升高成本。Fe含量因此大于等于0.005％。

0.01％的Y的最小含量是必须的，用以获得Y的抗氧化性的升高作用。出于成本原因，上限为0.20％。

当加入至少0.001％的一种或多种元素Hf,Zr,La,Ce,Ti时，抗氧化性进一步升高，其中Y+0.5*Hf+Zr+1.8*Ti+0.6*(La+Ce)必须大于等于0.02，用以获得希望的抗氧化性。加入大于0.20％的至少一种或多种元素Hf、Zr、La、Ce、Ti升高成本，其中Y+0.5*Hf+Zr+1.8*Ti+0.6*(La+Ce)还限制于小于等于0.30(Y、Hf、Zr、La、Ce、Ti的含量以％计)。

碳含量应当小于0.10％，用以保证可加工性。在制备合金时，过小的C含量造成升高的成本。因此碳含量应当大于0.001％。

氮限制于0.10％，因为该元素降低抗氧化性。在制备合金时，过小的N含量造成升高的成本。因此氮含量应当大于0.0005％。

锰限制于0.20％，因为该元素降低抗氧化性。在制备合金时，过小的Mn含量造成升高的成本。因此锰含量应当大于0.001％。

极低的Mg含量已经通过硫的结合改进加工，由此避免产生低熔点NiS共晶体。因此对于Mg而言，需要0.0001％的最小含量。在过高的含量下可能出现金属间Ni-Mg-相，所述金属间Ni-Mg-相再次使可加工性显著劣化。因此Mg含量限制于0.08重量％。

氧含量必须小于0.010％，用以保证合金的可制备性。过低的氧含量造成升高的成本。因此，氧含量应当大于0.0001％。

硫含量应当保持尽可能的低，因为该界面活性元素损害抗氧化性。因此设定至多0.015％的S。

铜限制于0.80％，因为该元素降低抗氧化性。

与Mg完全相同，极低的Ca含量也已经通过硫的结合改进加工，由此避免产生低熔点NiS-共晶体。因此对于Ca而言，需要0.0001％的最小含量。在过高的含量下可能出现金属间Ni-Ca-相，所述金属间Ni-Ca-相再次使可加工性显著劣化。因此Ca含量限制于0.06重量％。

钴限制于至多0.50％，因为该元素降低抗氧化性。

钼限制于至多0.20％，因为该元素降低抗氧化性。同样情况适用于钨，铌和钒。

磷含量应小于0.050％，因为该界面活性元素损害抗氧化性。

硼含量应当保持尽可能的低，因为该界面活性元素损害抗氧化性。因此设定至多0.020％的B。

Pb限制于至多0.005％，因为该元素降低抗氧化性。同样情况适用于Zn、Sn和Bi。

Claims

1.镍基合金，所述镍基合金由(以质量％计)如下组成：

Si 1.5-3.0％

Al 1.5-3.0％

Cr>0.1-3.0％，其中Si、Al和Cr的以％计的含量满足4.0≤Al+Si+Cr≤8.0，

Fe 0.005至0.20％，

Y 0.01-0.20％，0.001至0.20％的一种或多种元素Hf、Zr、La、Ce、Ti，其中Y、Hf、Zr、La、Ce、Ti的以％计的含量满足0.02≤Y+0.5*Hf+Zr+1.8*Ti+0.6*(La+Ce)≤0.30，

C 0.001-0.10％

N 0.0005-0.10％

Mn 0.001-0.20％

Mg 0.0001-0.08％

O 0.0001至0.010％

S至多0.015％

Cu至多0.80％

余量为Ni和其它由制备造成的杂质。

2.根据权利要求1所述的合金，具有1.8至3.0％的Si含量(以质量％计)。

3.根据权利要求1或2所述的合金，具有1.9至2.5％的Si含量(以质量％计)。

4.根据权利要求1至3任一项所述的合金，具有1.5至2.5％的Al含量(以质量％计)。

5.根据权利要求1至4一项或多项所述的合金，具有1.6至2.5％的Al含量(以质量％计)。

6.根据权利要求1至5一项或多项所述的合金，具有1.6至2.2％，特别是1.6至2.0％的Al含量(以质量％计)。

7.根据权利要求1至6一项或多项所述的合金，具有0.8至3.0％的Cr含量(以质量％计)。

8.根据权利要求1至7一项或多项所述的合金，具有1.2至3.0％的Cr含量(以质量％计)。

9.根据权利要求1至8一项或多项所述的合金，具有1.9至3.0％，优选1.9至2.5％的Cr含量(以质量％计)。

10.根据权利要求1至9一项或多项所述的合金，Si、Al和Cr的以％计的含量满足4.5≤Al+Si+Cr≤7.5。

11.根据权利要求1至10一项或多项所述的合金，具有0.005至0.10％的Fe含量(以质量％计)。

12.根据权利要求1至11一项或多项所述的合金，具有0.01至0.15％的Y含量(以质量％计)。

13.根据权利要求1至12一项或多项所述的合金，具有0.01至0.15％的Y含量(以质量％计)和0.001至0.15％的一种或多种元素Hf、Zr、La、Ce、Ti，其中Y、Hf、Zr、La、Ce、Ti的以％计的含量满足0.02≤Y+0.5*Hf+Zr+1.8*Ti+0.6*(La+Ce)≤0.25，

14.根据权利要求1至13一项或多项所述的合金，具有0.001至0.05％的C含量(以质量％计)，并且具有0.001至0.05％的N含量(以质量％计)。

15.根据权利要求1至14一项或多项所述的合金，具有0.001至0.10％的Mn含量(以质量％计)。

16.根据权利要求1至15一项或多项所述的合金，具有0.001至0.08％的Mg含量(以质量％计)。

17.根据权利要求1至16一项或多项所述的合金，具有0.0001至0.06％的Ca含量(以质量％计)。

18.根据权利要求1至17一项或多项所述的合金，具有至多0.50％的Co含量，至多0.20％的W含量，至多0.20％的Mo含量，至多0.20％的Nb含量，至多0.20％的V含量，至多0.20％的Ta含量，至多0.005％的Pb含量，至多0.005％的Zn含量，至多0.005％的Sn含量，至多0.005％的Bi-含量，至多0.050％的P含量，和至多0.020％的B含量。

19.根据权利要求1至18一项或多项所述的镍基合金作为用于内燃机的点火元件的电极材料的用途。

20.根据权利要求19所述的用途，作为用于汽油发动机的点火元件的电极材料。