BR112015018192B1

BR112015018192B1 - liga à base de níquel com silício, alumínio e cromo

Info

Publication number: BR112015018192B1
Application number: BR112015018192-9A
Authority: BR
Inventors: Heike Hattendorf; Frank Scheide; Larry Paul
Original assignee: VDM Metals GmbH
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2021-01-26
Also published as: CN105008562A; JP6150910B2; RU2610990C1; US20160032425A1; BR112015018192A2; MX358313B; US9932656B2; MX2015010814A; SI2971204T1; JP2016516127A; WO2014139490A1; DE102013004365B4; EP2971204B1; DE102013004365A1; EP2971204A1; KR20150114543A

Abstract

LIGA À BASE DE NÍQUEL COM SILÍCIO, ALUMÍNIO E CROMO. A presente invenção refere-se a uma liga à base de níquel que consiste em (em % em massa) 1,5 a 3,0% de Si, 1,5 a 3,0% de Al, (maior) 0,1 a 3,0% de Cr, sendo que Al + Si + Cr é (maior igual) 4,0 e (menor igual) 8,0 com os teores de Si, Al e Cr preenchidos em %, 0,005 a 0,20% de Fe, 0,01 a 0,20% de Y, (menor igual) 0,001 a 0,20% de um ou vários dos elementos Hf, Zr, La, Ce, Ti, sendo que Y + 0,5*Hf + Zr + 1,8*Ti + 0,6* (La + Ce) é (maior igual) 0,02 e (menor igual) 0,30 com os teores de Y, Hf, Zr, La, Ce, Ti são preenchidos em %, 0,001 a 0,10% de C, 0,0005 a 0,10% de N, 0,001 a 0,20% de Mn, 0,0001 a 0,08% de Mg, 0,0001 a 0,010% de O, no máximo 0,015% de S, no máximo 0,80% de Cu, Ni restante e as impurezas comuns condicionadas pela produção.

Description

[0001] A presente invenção se refere a uma liga à base de níquel com silício, alumínio, cromo e elementos reativos como componentes de liga.

[0002] As ligas à base de níquel são usadas, entre outras, para produzir eletrodos de elementos de ignição para motores de combustão. Esses eletrodos são expostos a temperaturas entre 400 °C e 950 °C. Adicionalmente, a atmosfera muda entre condições redutoras e oxidantes. Isso produz uma destruição do material ou uma perda de material através da corrosão de temperatura elevada na área superficial dos eletrodos. A produção da centelha de ignição leva a outra carga (erosão da ignição). Na base da centelha de ignição resultam temperaturas de vários 1.000 °C e em uma ruptura fluem correntes nos primeiros nanosegundos de até 100 A. Em cada descarga de centelhas um volume limitado de material é fundido nos eletrodos e esse é parcialmente evaporado, o que produz uma perda de material.

[0003] Adicionalmente, as oscilações do motor aumentam a carga mecânica.

[0004] Um material de eletrodos deveria ter as seguintes propriedades:

[0005] Uma boa resistência contra corrosão à temperatura elevada, em particular, oxidação, mas também sulfuração, carbonetação e nitretação. Logo a seguir, é necessária uma resistência contra a erosão resultante pela centelha de ignição. Adicionalmente, o material não deveria ser sensível ao termochoque e ser resistente ao calor. Além disso, o material deveria ter uma boa condutibilidade térmica, uma boa condutibilidade elétrica e um ponto de fusão suficientemente elevado. Esse deveria poder ser bem processado e ser econômico.

[0006] Em particular, as ligas de níquel devem preencher um bom potencial desse espectro de propriedades. Em comparação com metais nobres, essas são econômicas, não mostram quaisquer transformações de fases até o ponto de fusão, tais como o cobalto ou ferro, são comparativamente insensíveis contra a carbonetação e nitretação, têm uma boa termoestabilidade, uma boa resistência à corrosão e podem ser bem conformadas e soldadas.

[0007] Para os dois mecanismos de dano, a saber, a corrosão a temperatura elevada e a eletroerosão, o tipo de formação da camada de óxido é de particular importância.

[0008] A fim de obter uma ótima formação da camada de óxido para o caso de aplicação concreta, são conhecidos diversos elementos de liga das ligas à base de níquel.

[0009] A seguir, todos os dados de concentração são indicados em % em massa, quando não é indicado expressamente de outro modo.

[00010] Através do DE 29 36 312 A1 é conhecida uma liga de níquel, que consiste em cerca de 0,2 a 3% de Si, cerca de 0,5% ou menos de Mn, pelo menos dois metais, selecionados do grupo, que consiste em cerca de 0,2 a 3% de Cr, cerca de 0,2 a 3% de Al e cerca de 0,01 a 1% de Y, o restante é níquel.

[00011] No DE-A 102 24 891 é proposta uma liga à base de níquel, que apresenta 1,8 a 2,2% de silício, 0,05 a 0,1% de ítrio e/ou háfnio e/ou zircônio, 2 a 2,4% de alumínio, o restante é níquel.

[00012] No EP 1 867 739 A1 é proposta uma liga à base de níquel, que contém 1,5 a 2,5% de silício, 1,5 a 3% de alumínio, 0 a 0,5% de manganês, 0,05 a 0,2% de titânio em combinação com 0,1 a 0,3% de zircônio, sendo que o Zr pode ser total ou parcialmente substituído pela massa dupla de háfnio.

[00013] No DE 10 2006 035 111 A1 é proposta uma liga à base de níquel, que contém 1,2 a 2,0% de alumínio, 1,2 a 1,8% de silício, 0,001 a 0,1% de carbono, 0,001 a 0,1% de enxofre, no máximo 0,1% de cromo, no máximo 0,01% de manganês’, no máximo 0,1% de Cu, no máximo 0,2% de ferro, 0,005 a 0,06% de magnésio, no máximo 0,005% de chumbo, 0,05 a 0,15% de Y e 0,05 a 0,10% de háfnio ou lantânio, o restante é níquel e impurezas condicionadas pela produção.

[00014] Na brochura "Drahte von ThyssenKrupp VDM Automobilindustrie", edição de 01/2006, na página 18 descreve-se uma liga de acordo com o estado da técnica - NiCr2MnSi com 1,4 a 1,8% de Cr, no máximo 0,3% de Fe, no máximo 0,5% de C, 1,3 a 1,8% de Mn, 0,4 a 0,65% de Si, no máximo 0,15% de Cu e no máximo 0,15% de Ti.

[00015] A finalidade do objetivo da invenção é pôr uma liga à base de níquel à disposição, através da qual ocorre um aumento da vida útil de componentes produzidos a partir da mesma, o que pode ser obtido através do aumento da resistência à eletroerosão e à corrosão com conformabilidade e soldabilidade (processabilidade) simultaneamente satisfatórias. A liga deve ter, em particular, uma alta resistência à corrosão e também no caso de combustíveis de ação muito corrosiva, tal como, por exemplo, com uma fração de etanol, deve apresentar uma resistência à corrosão suficientemente elevada.

[00016] A finalidade é obtida por uma liga à base de níquel, contendo (em % em massa) Si 1,5 a 3,0% Al 1,5 a 3,0% Cr >0,1 a 3,0%, sendo 4,0 < de Al + Si + Cr < 8,0 são completados com os teores de Si, Al e Cr em % Fe 0,005 a 0,20%, Y 0,01 a 0,20%, 0,001 a 0,20% de um ou vários dos elementos Hf, Zr, La, Ce, Ti, sendo que Y + 0,5*Hf + Zr + 1,8*Ti + 0,6* (La + Ce) é > 0,02 e < 0,30 são com os teores de Y, Hf, Zr, La, Ce, Ti são preenchidos em %, C 0,001 a 0,10% N 0,0005 a 0,10% Mn 0,001 a 0,20% Mg 0,0001 a 0,08% O 0,0001 a 0,010% S no máximo 0,015% Cu no máximo 0,80% Ni restante e com as impurezas comuns condicionadas pela produção.

[00017] Concretizações preferidas do objetivo da invenção são retiradas das reivindicações subordinadas.

[00018] O teor de silício situa-se entre 1,5 e 3,0%, sendo que teores preferencialmente definidos podem ser ajustados dentro da faixa de expansão: 1,8 a 3,0% 1,8 a 2,5%.

[00019] Isso se aplica da mesma maneira para o elemento alumínio, que é ajustado em teores entre 1,5 a 3,0%. Teores preferidos podem ser dados tal como segue: 1,5 a 2,5% 1,6 a 2,5% 1,6 a 2,2% 1,6 a 2,0%.

[00020] Isso se aplica da mesma maneira para o elemento cromo, que é ajustado em teores entre >0,1 a 3,0%. Teores preferidos podem ser dados tal como segue: 0,8 a 3,0% 1,2 a 3,0% 1,9 a 3,0% 1,9 a 2,5%.

[00021] Para os elementos Al, Si e Cr, a fórmula Al + Si + Cr é > 4,0 e < 8,0 deve ser preenchida com os teores de Si, Al e Cr em %. Faixas preferidas resultam para 4,5 < Al + Si + Cr < 7,5% 5,5 < Al + Si + Cr < 6,8%.

[00022] Do mesmo modo, isso se aplica ao elemento ferro, que é ajustado em teores entre 0,005 a 0,20%. Teores preferidos podem ser dados tal como segue: 0,005 a 0,10% 0,005 a 0,05%.

[00023] Além disso, é favorável, acrescentar a liga ítrio com um teor de 0,01% a 0,20% e 0,001 a 0,20% de um ou vários dos elementos Hf, Zr, La, Ce, Ti, sendo que 0,02 < Y + 0,5*Hf + Zr + 1,8*Ti + 0,6*(La + Ce) < 0,30 são completados com os teores de Y, Hf, Zr, La, Ce, Ti em %. Faixas preferidas, nesse caso, são dadas tal como segue: Y 0,01 a 0,15% Y 0,02 a 0,10% Hf, Zr, La, Ce, Ti 0,001 a 0,15% com 0,02 < Y +0,5*Hf + Zr + 1,8*Ti + 0,6* (La + Ce) < 0,25 Hf, Zr, La, Ce, Ti têm respectivamente 0,001 a 0,10% com 0,02 < Y + 0,5*Hf + Zr + 1,8*Ti + 0,6*(La + Ce) < 0,20 Hf, Zr, Ti têm respectivamente 0,01 a 0,05% ou La, Ce têm respectivamente 0,001 a 0,10% com 0,02 < Y + 0,5*Hf + Zr + 1,8*Ti + 0,6*(La + Ce) < 0,20.

[00024] O carbono é ajustado na liga da mesma maneira e, de fato, em teores entre 0,001 a 0,10%. Preferencialmente, os teores podem ser ajustados na liga tal como segue: 0,001 a 0,05%.

[00025] Do mesmo modo, o nitrogênio é ajustado na liga e, de fato, em teores entre 0,0005 a 0,10%. Preferencialmente, os teores podem ser ajustados na liga tal como segue: 0,001 a 0,05%.

[00026] O elemento Mn pode ser dado na liga tal como segue? Mn 0,001 a 0,20%

[00027] sendo preferencialmente dadas as seguintes faixas: Mn 0,001 a 0,10% Mn 0,001 a 0,08%.

[00028] O magnésio é ajustado em teores de 0,0001 a 0,08%. Preferencialmente há a possibilidade de ajustar esse elemento na liga tal como segue: 0,001 a 0,08%

[00029] A liga pode conter, se necessário, além disso, cálcio em teores entre 0,0001 e 0,06%.

[00030] O teor de enxofre é limitado a um máximo de 0,015%. Teores preferidos podem ser dados tal como segue: S no máximo 0,010%.

[00031] O teor de oxigênio é ajustado na liga com um teor de 0,0001 a 0,010%. Preferencialmente, o seguinte teor pode ser ajustado: 0,0001 a 0,008%.

[00032] O teor de cobre é limitado a um máximo de 0,80%. Preferencialmente, ocorre uma limitação a no máximo 0,50% no máximo 0,20%

[00033] Finalmente, nas impurezas podem ser dados, ainda, os seguintes elementos, tal como segue: Co no máximo 0,50% W no máximo 0,02% (no máximo 0,10%) Mo no máximo 0,02% (no máximo 0,10%) Nb no máximo 0,02% (no máximo 0,10%) V no máximo 0,02% (no máximo 0,10%) Ta no máximo 0,02% (no máximo 0,10%) Pb no máximo 0,005% Zn no máximo 0,005% Sn no máximo 0,005% Bi no máximo 0,005% P no máximo 0,050% (no máximo 0,020%) B no máximo 0,020% (no máximo 0,010%)

[00034] A liga de acordo com a invenção é preferencialmente derretida aberta, seguindo-se um tratamento em uma instalação VOD ou VLF. Mas é possível, também, um fusão redutora e uma fundição no vácuo. Em seguida, a liga é fundida em lingotes ou como fundição contínua. Opcionalmente, o lingote/fundição contínua é recozido, em seguida, a temperaturas entre 800 °C e 1270 °C durante 0,1 hora a 70 horas. Além disso, é possível refundir a liga adicionalmente com ESR e/ou com VAR. Em seguida, a liga é levada para a forma de semifabricados desejada. Para esse fim, recoze-se opcionalmente a temperaturas entre 700 °C e 1270 °C durante 0,1 hora a 70 horas, em seguida, é conformado a quente, opcionalmente com recozimentos intermediárias entre 700 °C e 1270 °C durante 0,05 hora a 70 horas. A superfície do material pode ser opcionalmente desbastada (também várias vezes) entrementes e/ou química e/ou mecanicamente depois da conformação a quente para a limpeza. Em seguida, podem ser opcionalmente realizadas uma ou mais conformações a frio com razões de redução de até 99% para a forma de semifabricados desejada, opcionalmente com recozimentos intermediárias entre 700 °C e 1250 °C durante 0,1 minuto a 70 horas, opcionalmente sob gás protetor, tal como, por exemplo, argônio ou hidrogênio, seguida de um resfriamento ao ar, na atmosfera de recozimento sob agitação ou no banho-maria. Opcionalmente, entrementes e/ou depois da última recozimento podem ser realizadas limpezas químicas e/ou mecânicas da superfície do material.

[00035] A liga de acordo com a invenção pode ser produzida e bem usada nas formas de produto tira, em particular, em espessuras de 100 μm a 4 mm, chapa, em particular, em espessuras de 1 mm a 70 mm, barra, em particular, em espessuras de 10 mm a 500 mm e arame, em particular, em espessuras de 0,1 mm a 15 mm, tubos, em particular, nas espessuras da parede de 0,10 mm a 70 mm e com os diâmetros de 0,2 mm a 3.000 mm.

[00036] Essas formas de produto são produzidas com um tamanho médio de grão de 4 μm a 600 μm. A faixa preferida situa-se entre 10 μm e 200 μm.

[00037] A liga à base de níquel de acordo com a invenção pode ser preferencialmente usada como material para eletrodos de velas de ignição para motores à gasolina.

[00038] Os limites reivindicados para a liga podem ser fundamentados, por conseguinte, individualmente tal como segue:

[00039] A resistência à oxidação aumenta com o crescente teor de Si. É necessário um teor mínimo de 1,5% de Si, para obter uma resistência suficientemente grande à oxidação. No caso de teores de Si mais elevados, a processabilidade piora. Por isso, o limite superior é estabelecido em 3,0% em peso, de Si.

[00040] Com um teor de Si suficientemente elevado, um teor de alumínio de pelo menos 1,5% aumenta ainda mais a resistência à oxidação. Com teores de Al mais elevados, a processabilidade piora. Por isso, o limite superior é estabelecido em 3,0% em peso.

[00041] Com um teor de Si e teor de Al suficientemente elevado, um teor de cromo de pelo menos 0,1% aumenta ainda mais a resistência à oxidação. Com teores de Cr mais elevados, a processabilidade piora. Por isso, o limite superior é estabelecido em 3,0% em peso, de Cr.

[00042] Para uma boa resistência à oxidação é necessário que a soma de Al + Si + Cr seja maior do que 4,0%, para garantir uma resistência suficientemente boa à oxidação. Se a soma de Al + Si + Cr é maior do que 8,0%, a processabilidade piora.

[00043] O ferro é limitado a 0,20%, visto que esse elemento reduz a resistência à oxidação. Um teor de Fe muito baixo aumenta os custos na produção da liga. Por isso, o teor de ferro é maior ou igual a 0,005%.

[00044] É necessário um teor mínimo de 0,01% de Y, para obter o efeito do Y que aumenta a resistência à oxidação. O limite superior, em razão de custos, é estabelecido em 0,20%.

[00045] A resistência à oxidação aumenta ainda mais ao adicionar pelo menos 0,001% de um ou vários dos elementos Hf, Zr, La, Ce, Ti, sendo que Y + 0,5*Hf + Zr + 1,8*Ti + 0,6*(La + Ce) deve ser maior ou igual a 0,02, para obter a resistência à oxidação desejada. A adição de pelo menos um ou vários dos elementos Hf, Zr, La, Ce, Ti de mais de 0,20% aumenta os custos, sendo que Y + 0,5*Hf + Zr + 1,8*Ti + 0,6*(La + Ce) é adicionalmente limitado a menor ou igual a 0,30 (com os teores de Y, Hf, Zr, La, Ce, Ti em %).

[00046] O teor de carbono deveria ser menor do que 0,10%, para garantir a processabilidade. Teores de C muito baixos causam custos aumentados na produção da liga. Por isso, o teor de carbono deveria ser maior do que 0,001%.

[00047] O nitrogênio é limitado a 0,10%, visto que esse elemento reduz a resistência à oxidação. Teores de N muito baixos causam custos aumentados na produção da liga. Por isso, o teor de nitrogênio deveria ser maior do que 0,0005%.

[00048] O manganês é limitado a 0,20%, visto que esse elemento reduz a resistência à oxidação. Teores de Mn muito baixos causam custos aumentados na produção da liga. Por isso, o teor de manganês deveria ser maior do que 0,001%.

[00049] Já teores de Mg muito baixos melhoram o processamento através da fixação de enxofre, pelo que é evitada a ocorrência de eutéticos NiS de baixo ponto de fusão. Por isso, para o Mg é necessário um teor mínimo de 0,0001%. No caso de teores muito altos, podem ocorrer fases de Ni-Mg intermetálicas, que pioram por sua vez nitidamente a processabilidade. Por isso, o teor de Mg é limitado a 0,08% em peso.

[00050] O teor de oxigênio deve ser menor do que 0,010%, para garantir a capacidade de produção da liga. Teores de oxigênio muito baixos causam custos aumentados. Por isso, o teor de oxigênio deveria ser maior do que 0,0001%.

[00051] Os teores de enxofre deveriam ser mantidos tão baixos quanto possível, visto que esse elemento tensoativo prejudica a resistência à oxidação. Por isso, é estabelecido um máximo de 0,015% de S.

[00052] O cobre é limitado a 0,80%, visto que esse elemento reduz a resistência à oxidação.

[00053] Do mesmo modo como o Mg, os teores de Ca muito baixos também já melhoram o processamento através da fixação de enxofre, pelo que é evitada a ocorrência de eutéticos de NiS com baixo ponto de fusão. Por isso, para Ca é necessário um teor mínimo de 0,0001%. No caso de teores muito altos, podem ocorrer fases de Ni-Ca intermetálicas, que por sua vez pioram nitidamente a processabilidade. Por isso, o teor de Ca é limitado a 0,06% em peso.

[00054] O cobalto é limitado a um máximo de 0,50%, visto que esse elemento reduz a resistência à oxidação.

[00055] O molibdênio é limitado a um máximo de 0,20%, visto que esse elemento reduz a resistência à oxidação. O mesmo se aplica ao wolfrâmio, nióbio e também ao vanádio.

[00056] O teor de fósforo deveria ser menor do que 0,050%, visto que esse elemento tensoativo prejudica a resistência à oxidação.

[00057] O teor de boro deveria ser mantido tão baixo quanto possível, visto que esse elemento tensoativo prejudica a resistência à oxidação. Por isso, é estabelecido um máximo de 0,020% de B.

[00058] O Pb é limitado a um máximo de 0,005%, visto que esse elemento reduz a resistência à oxidação. O mesmo se aplica ao Zn, Sn e Bi.

Claims

1. Liga à base de níquel, caracterizada pelo fato de que consiste em (em % em massa): Si 1,5 a 3,0% Al 1,5 a 3,0% Cr > 0,1 a 3,0%, sendo que 4,0 < Al + Si + Cr < 8,0 é satisfeito com teores de Si, Al e Cr em %, Fe 0,005 a 0,20%, Y 0,01 a 0,20%, < 0,001 a 0,20% de um ou mais dos elementos Hf, Zr, La, Ce, Ti, sendo que 0,02 < Y + 0,5*Hf + Zr + 1,8*Ti + 0,6* (La + Ce) < 0,30 é satisfeito para os teores de Y, Hf, Zr, La, Ce, Ti em %, C 0,001 a 0,10% N 0,0005 a 0,10% Mn 0,001 a 0,20% Mg 0,0001 a 0,08% O 0,0001 a 0,010% S no máximo 0,0150% Cu no máximo 0,80%, Opcionalmente Ca de 0,0001 a 0,06%. Co de no máximo 0,50%, W de no máximo 0,20%, Mo de no máximo 0,20%, Nb de no máximo 0,20%, V de no máximo 0,20%, Ta de no máximo 0,20%, Pb de no máximo 0,005%, Zn de no máximo 0,005%, Sn de no máximo 0,005%, Bi de no máximo 0,005%, P de no máximo 0,050%, B de no máximo 0,020%, Ni restante e as impurezas comuns condicionadas pela produção.

2. Liga, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que apresenta um teor de Si (em % em massa) de 1,8 a 3.0%.

3. Liga, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que apresenta um teor de Si (em % em massa) de 1,9 a 2,5%.

4. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que apresenta um teor de Al (em % em massa) de 1,5 a 2,5%.

5. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que apresenta um teor de Al (em % em massa) de 1,6 a 2,5%.

6. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que apresenta um teor de Al (em % em massa) de 1,6 a 2,2%, em particular, de 1,6 a 2,0%.

7. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que apresenta um teor de Cr (em % em massa) de 0,8 a 3,0%.

8. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que apresenta um teor de Cr (em % em massa) de 1,2 a 3,0%.

9. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que apresenta um teor de Cr (em % em massa) de 1,9 a 3,0%, preferencialmente, de 1,9 a 2,5%.

10. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que de que a fórmula 4,5 < Al + Si + Cr < 7,5 é satisfeita para os teores de Si, Al e Cr em %.

11. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que de que apresenta um teor de Fe (em % em massa) de 0,005 a 0,10%.

12. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que em um teor de Y (em % em massa) de 0,015 a 0,15%.

13. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que apresenta um teor de Y (em % em massa) de 0,015 a 0,15% e 0,001 a 0,15% de um ou mais dos elementos Hf, Zr, La, Ce, Ti, sendo que 0,02 < Y + 0,5*Hf + Zr + 1,8*Ti + 0,6*(La + Ce) < 0,25 é satisfeito para os teores de Y, Hf, Zr, La, Ce, Ti em %.

14. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que apresenta um teor de C (em % em massa) de 0,001 a 0,05% e um teor de N (em % em massa) de 0,001 a 0,05%.

15. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que apresenta um teor de Mn (em % em massa) de 0,001 a 0,10%.

16. Liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que apresenta um teor de Mg (em % em massa) de 0,0015 a 0,08%.