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Die
Erfindung geht von einer Legierung mit den im Oberbegriff des Anspruchs
1 angegebenen Merkmalen aus. Eine solche Legierung ist aus der
DE 29 36 312 C3 bekannt.
Die bekannte Legierung besteht aus 0,3 bis 3 Gewichts-% Silizium,
0,2 bis 3 Gewichts-%
Aluminium, 0,2 bis 3 Gewichts-% Chrom, 0 bis 0,5 Gewichts-% Mangan
und 0,01 bis 0,1 Gewichts-% Yttrium und zum Rest aus Nickel.
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Legierungen
auf der Basis von Nickel sind besonders als Elektrodenwerkstoff
für den
Einsatz in Zündkerzen
geeignet. Elektroden in Zündkerzen
werden auf vielfältige
Weise besonders beansprucht, nämlich
- – durch
hohe Temperaturen, typisch von 800°C bis 950°C,
- – durch
die Wechselwirkung mit einer Atmosphäre, welche abwechselnd oxidierend
und reduzierend ist,
- – durch
chemische Angriffe, z. B. durch Schwefel, Halogene und Kohlenwasserstoffe
und deren Radikale,
- – durch
elektrische Funkenerosion,
- – durch
Temperaturwechsel,
- – und
durch Motorschwingungen.
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Die
genannten Belastungen begrenzen die Lebensdauer der Zündkerze
vor allem durch Heißgaskorrosion,
Hochtemperaturoxidation und Abbrand.
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Die
DE 29 36 312 C3 lehrt aus
diesem Grund, dass man einer herkömmlichen Nickelbasislegierung
aus 0,3 bis 3 Gewichts-% Silizium, bis zu 0,5 Gewichts-% Mangan,
0,2 bis 3 Gewichts-% Chrom und/oder 0,2 bis 3 Gewichts-% Aluminium, Rest
Nickel, einen Yttriumgehalt von 0,01 bis 1 Gewichts-% zufügt. Yttrium
soll die Beständigkeit
der Nickellegierung gegen Oxidation sowie gegen durch Bleioxid hervorgerufene
Korrosion verbessern. Der Mangangehalt ist bei der bekannten Nickellegierung auf
das zum gewährleisten
einer hinreichenden Desoxidation sowie einer hinreichenden Entschwefelung benötigte Mindestmaß beschränkt.
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Aus
der
DE 102 24 891
A1 ist eine Legierung auf Nickelbasis für Zündkerzenelektroden bekannt, welche
1,8 bis 2,2 Gewichts-% Silizium, 2 bis 2,4 Gewichts-% Aluminium,
0,05 bis 0,1 Gewichts-% Yttrium und/oder Hafnium und/oder Zirkon
enthält
und zum Rest aus Nickel besteht. Nach der Lehre der
DE 102 24 891 A1 soll insbesondere
der geringe Yttriumanteil zu einem guten Hochtemperatur-Oxidationsschutz
führen,
der besonders in Kombination mit Aluminium und Silizium eine besonders
gute Oxidationsbeständigkeit
der Legierung nach der Erfindung ergebe. Mangan soll die bekannte
Legierung möglichst
nicht enthalten, da Mangan zu einer wesentlichen Verschlechterung
der Oxidationsbeständigkeit der
Legierung führe.
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Es
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Nickellegierung
anzugeben, die bei Verwendung für
Zündkerzen
in Ottomotoren noch weniger Abbrand zeigt als bekannte Nickellegierungen. Darüber hinaus
sollen aus der Nickellegierung gefertigte Elektroden eine hohe Warmfestigkeit
und eine hohe Temperatur-Dauerstandsfestigkeit aufweisen. Außerdem muss
sich die neue Legierung für
den Einsatz in Zündkerzenelektroden
durch einen ausreichend hohen Schmelzpunkt und Siedepunkt auszeichnen
und muss sich gut verformen und schweißen lassen, um die Zündkerzenelektroden
kostengünstig
großtechnisch
in Serienfertigung herstellen zu können.
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Diese
Aufgabe wird gelöst
durch Legierungen mit den in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Merkmalen.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Nach
einem ersten Vorschlag enthält
die erfindungsgemäße Legierung
auf Nickelbasis 1,5 bis 2,5 Gewichts-% Silizium, 1,5 bis 3 Gewichts-%
Aluminium, 0 bis 0,5 Gewichts-% Mangan und 0,05 bis 0,2 Gewichts-%
Titan in Kombination mit 0,1 bis 0,3 Gewichts-% Zirkon.
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Nickel
alleine bildet eine poröse
Oxidschicht, durch welche Sauerstoff hindurchdiffundiert und das darunter
liegende Nickel angreift, so dass dieses weiterhin oxidiert wird.
Aluminium und Silizium bilden stabile Oxide, Al2O2 und SiO2. Silizium
oxidiert ab ca. 500°C
zu SiO2 und verbessert dadurch die Beständigkeit
der Nickellegierung gegen Korrosionsangriffe. Bei einem Siliziumanteil
von weniger als 1,5 Gewichts-% wird die Wirkung der angestrebten
Oxidbildung noch als mangelhaft erachtet. Ein Siliziumanteil von
mehr als 2,5 Gewichts-% führt
zu einer Erhöhung des
Abbrandes. Die erfindungsgemäße Legierung soll
deshalb 1,5 bis 2,5 Gewichts-% Silizium enthalten, vorzugsweise
2 Gewichts-%.
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Das
Aluminium erhöht
als Legierungsbestandteil die Festigkeit der Nickellegierung und
verbessert durch die Bildung des stabilen Al2O2 den Korrosionswiderstand der Legierung.
Bei den erhöhten Temperaturen,
welchen die Legierung bei der Verwendung in Zündkerzen ausgesetzt ist, wird
eine spürbare
Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ab
einem Aluminiumgehalt von 1,5 Gewichts-% erzielt. Bei einem Aluminiumgehalt
von mehr als 3 Gewichts-% wird die Bearbeitbarkeit der Nickellegierung so
erschwert, dass ein Kaltumformen, wie es im Zuge der Herstellung
einer Verbundelektrode mit einem Kupferkern und einem Mantel aus
der Nickellegierung für
eine Zündkerze üblich ist,
nur mit hohem Werkzeugverschleiß durchführbar ist.
Daher soll der Anteil des Aluminiums in der erfindungsgemäßen Legierung
1,5 bis 3 Gewichts-% betragen, vorzugsweise 2 Gewichts-%.
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Mangan
hat die Aufgabe, die Legierung beim Erschmelzen zu desoxidieren.
Ein zu hoher Mangangehalt führt
zu einer Verschlechterung der Oxidationseigenschaften der Legierung,
weshalb der Anteil des Mangans in der erfindungsgemäßen Legierung nicht mehr
als 0,5 Gewichts-% betragen soll. Vorzugsweise beträgt der Mangangehalt
0,2 bis 0,45 Gewichts-%.
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Chrom
ist ein häufiger
Bestandteil von Nickellegierungen für Zündkerzenelektroden, weil es zur
Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit
beiträgt.
Bei Temperaturen oberhalb von 900°C,
welche bei den Zündkerzen
durch Funkenüberschlag
in den Elektrodenoberflächen
entstehen, tritt ein verstärktes Abdampfen
des Chroms als Chromoxid auf, was einen verstärkten Abbrand der Nickellegierung
zur Folge hat. Darüber
hinaus hat Chrom als Legierungsbestandteil den Nachteil, dass es
die Bearbeitung der Legierung bei der Anfertigung von Elektroden,
insbesondere bei Verbundelektroden, wie sie in Zündkerzen verwendet werden,
erschwert. Außerdem
erschwert ein hoher Chromanteil das Schweißen der Elektroden. Vorzugsweise
verzichtet die vorliegende Erfindung deshalb völlig auf Chrom als Legierungsbestandteil. Überraschenderweise
hat es sich gezeigt, dass der Verzicht auf Chrom durch das gleichzeitige
Vorsehen von Zirkon und Titan als Legierungsbestandteile mehr als
kompensiert werden kann. Die Zugabe von 0,05 bis 0,2 Gewichts-%
Titan und von 0,1 bis 0,3 Gewichts-% Zirkon führt zu einer wesentlichen Verringerung
der Korrosion der Legierung unter den Einsatzbedingungen von Zündkerzen und
zu einem wesentlich geringeren Abbrand. Zirkon und Titan erfüllen als
Legierungsbestandteile auch die übrigen
Anforderungen, die an die Verwendbarkeit der Legierung für die Herstellung
von Zündkerzenelektroden
erfüllt
werden sollten:
Titan hat mit 1677°C einen hohen Schmelzpunkt und ist
durch die Bildung dichter Titanoxidschichten sehr korrosionsbeständig. Des
weiteren hat sich gezeigt, dass Titan die Legierung weniger anfällig gegenüber interkristalliner
Korrosion macht. Das scheint darauf zurückzuführen zu sein, dass das Titan
in der Legierung fein verteilte Karbide bildet. Zusätzlich wirkt
Titan denitrierend, desoxidierend und schwefelbindend.
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Zirkon
hat mit 1854°C
einen hohen Schmelzpunkt und weist eine hohe chemische Resistenz
auf.
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Bei
einem Titangehalt von weniger als 0,05 Gewichts-% und bei einem
Zirkongehalt von weniger als 0,1 Gewichts-% ist die Verbesserung
der Korrosionsbeständigkeit
nicht signifikant. Bei einem Titangehalt von mehr als 0,2 Gewichts-%
und bei einem Zirkongehalt von mehr als 0,3 Gewichts-% wird die
Legierung zu hart, so dass sie sich mit den bei der Herstellung
von Zündkerzenelektroden üblichen
Verfahren nicht mehr gut verarbeiten lässt. Deshalb schlägt die Erfindung
für das
Titan einen Gehalt von 0,05 bis 0,2 Gewichts-% und für das Zirkon
einen Gehalt von 0,1 bis 0,3 Gewichts-% vor.
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Zirkon
und Hafnium verhalten sich sehr ähnlich.
Das Zirkon kann deshalb ganz oder teilweise durch Hafnium ersetzt
werden. Da das Hafnium eine doppelt so hohe Dichte wie das Zirkon
hat, sollte beim Ersatz von Zirkon durch Hafnium ein Gewichtsteil
Zirkon durch zwei Gewichtsteile Hafnium ersetzt werden. Eine Legierung,
in welcher das Zirkon vollständig
durch Hafnium ersetzt ist, würde
deshalb 0,2 bis 0,6 Gewichts-% Hafnium enthalten.
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Weiterhin
hat sich überraschenderweise
gezeigt, dass der Verzicht auf einen Gehalt an Chrom auch durch
die gemeinsame Verwendung von Yttrium und Lanthan als Legierungsbestandteile überkompensiert
werden kann. Lanthan und Yttrium wirken wie Titan, Zirkon und Hafnium
als Oxidbildner und verbessern die Korrosionsbeständigkeit
der Legierung bei hohen Temperaturen. Yttrium schmilzt bei 1547°C, Lanthan
bei 920°C,
führt aber
nicht zu einer kritischen Herabsetzung des Schmelzpunktes der Legierung.
Beide bilden stabile Oxide, das Y2O3 und das La2O3. Unter einem Gehalt von 0,05 Gewichts-%
Yttrium und 0,05 Gewichts-% Lanthan ist die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit
der Legierung nicht signifikant. Mit zunehmendem Yttriumgehalt steigt
die Warmfestigkeit der Legierung stark an. Verbundelektroden mit
einem Kern aus Kupfer und einem Mantel aus einer Nickelbasislegierung
mit zu hohem Yttriumgehalt können
deshalb nicht mehr im Drahtziehverfahren hergestellt werden. Der
Gehalt an Yttrium sollte in der erfindungsgemäßen Legierung deshalb nicht
mehr als 0,2 Gewichts-% betragen. Lanthan erhöht die Warmfestigkeit der Legierung
weniger stark und kann deshalb bis zu 0,3 Gewichts-% in der erfindungsgemäßen Legierung
enthalten sein.
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Die
Kombination der Legierungszusätze
Titan und Zirkon bzw. Titan und Hafnium sowie Lanthan und Yttrium
führt in
der erfindungsgemäßen Legierung
in Kombination mit den weiteren Legierungsbestandteilen Aluminium
und Silizium in einem überraschenden
Ausmaß zu
einer Verringerung des Abbrandes, obwohl die dünnen Oxidschichten durch den
bei Zündkerzen
auftretenden Funkenüberschlag immer
wieder durchschlagen werden.
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Der
Fortschritt, den die Erfindung bringt, wird anhand von vergleichenden
Untersuchungen deutlich, deren Ergebnis in der beigefügten 1 dargestellt
ist, welche den Abbrand von Zündkerzenelektroden
unterschiedlicher Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Motorlaufzeit
wiedergibt.
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Folgende
Legierungen wurden vergleichend untersucht:
- 1.
Ni Al 1,8 S1 2,0 Mn 0,4 Y 0,1
- 2. Ni Al 1,8 Si 2,0 Mn 0,4 Y 0,15
- 3. Ni Al 1,8 Si 2,0 Mn 0,4 Y 0,05 Hf 0,04 Zr 0,04
- 4. Ni Al 1,8 Si 2,0 Mn 0,4 Ti 0,2 Zr 0,1
- 5. Ni Al 2 Si 2 Mn 0,4 Y 0,07 La 0,07
- 6. Ni Al 2 Si 2 Cr 2 Mn 0,5
- 7. Inconel 600 (Ni 72 Cr 14 bis 17 Mn 1 Si 0,5)
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Die
erste Legierung unterscheidet sich durch Fehlen des Chroms von der
Legierung, die aus der
DE
29 36 312 C3 bekannt ist und unterscheidet sich durch einen
kleinen Mangananteil von der Legierung, die aus der
DE 102 24 891 A1 bekannt
ist.
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Die
zweite Legierung unterscheidet sich von der ersten Legierung durch
einen erhöhten
Yttriumgehalt.
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Die
dritte Legierung enthält
als Oxidbildner Yttrium, Hafnium und Zirkon und ähnelt damit der Legierung,
die aus der
DE 102
24 891 A1 bekannt ist und unterscheidet sich von dieser
durch ihren Mangangehalt.
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Die
vierte Legierung ist eine Legierung gemäß Patentanspruch 1.
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Die
fünfte
Legierung ist eine Legierung gemäß dem Patentanspruch
2.
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Die
sechste Legierung ist eine in der Praxis viel verwendete und als
besonders abbrandfest und verschleißfest bewährte Legierung mit 2 % Chrom.
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Die
siebte Legierung ist Inconel 600. Es handelt sich dabei um eine
auch bei hohen Temperaturen besonders oxidations- und korrosionsbeständige Superlegierung,
welche deshalb für
Zündkerzenelektroden
benutzt wird.
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Für die Versuche
wurden Zündkerzen
auf der Basis der BERU-Zündkerze
14F-7HUR2 mit Massivkörperelektrode
hergestellt und in einem 1,0 Liter 4 Zylinder Reihenmotor für eine Dauer
von 500 Stunden betrieben. Zum Vergleich wurde eine Serienzündkerze
BERU 14F-7HUR2 mit Ni Al 2 Si 2 Cr 2 Mn 0,5 als Nickellegierung
herangezogen. Nach jeweils 125 Betriebsstunden wurde der Abbrand
der Elektroden gemessen. Er ist in 1 in relativen
Einheiten dargestellt.
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Das
Ergebnis überzeugt:
Elektroden, die mit den beiden erfindungsgemäßen Legierungen hergestellt
waren, liegen im Abbrand um einen Faktor 4,5 bis 6,5 günstiger
als die übrigen
untersuchten Legierungen. Zündkerzen,
für deren
Elektroden Nickellegierungen gemäß der Lehre
der
DE 29 36 312 C3 und
der
DE 102 24 891
A1 verwendet wurden, verhalten sich im Abbrand ähnlich wie
die Serienzündkerze
14F-7HUR2, so dass die Erfindung auch gegenüber diesen deutlich vorteilhaft
ist.