DE3114253A1

DE3114253A1 - "superlegierung auf nickelbasis"

Info

Publication number: DE3114253A1
Application number: DE19813114253
Authority: DE
Inventors: David Noel 06111 Newington Conn. Duhl; Xuan 06447 Marlborough Conn. Nguyen-Dinh
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1980-05-09
Filing date: 1981-04-08
Publication date: 1982-04-01
Also published as: JPS572853A; JPS6343458B2; GB2075548B; GB2075548A; DE3114253C2

Description

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DR. RICHARD KNEISSL --;.,,

Widti.imsyorstr.46 ^{DE 17}

D-8000 MÜNCHEN 22
Tel. 0S9/29 5125

United Technologies Corp. in Hartford, Ct. /V.St.A.

Superlegierung auf Nickelbasis

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die Zugabe kleiner bestimmter Manganmengen zu Superlegierungen auf Nickelbasis, um die Beständigkeit gegenüber einer heißen Korrosion und auch die Kriechfestigkeit zu verbessern. Es werden beträchtliche Verringerungen des Angriffs durch eine heißi
erhalten.

eine heiße Korrosion im Temperaturbereich von 649-76O°C

Bei den unzähligen Entwicklungsarbeiten auf dem Gebiete der Superlegierungen auf Nickelbasis wurde praktisch jedes mögliche Element als Zuschlag untersucht. Offensichtlich wurde niemals beobachtet, daß Mangan auf die Eigenschaften von Superlegierungen einen nützlichen Einfluß ausübt. Mangan wird oftmals in Superlegierungs-Patenten erwähnt, jedoch nur als Verunreinigung. Es wurde auch über die Verwendung von Lanthan/Mangan-Gemischen zur Verbesserung des OxidationsVerhaltens bei hohen Temperaturen berichtet. Das Ergebnis dieser Arbeiten ist in "Nickel-Base Superalloy Oxidation" von G.E. Wasielewski et al der General Electric, AFML-TR-69-27, Februar 1969, zusammengefaßt. Es wird berichtet, daß Lanthan die Bildung von Mangen/Chrom-Spinellen fördert.

In dem Artikel "Impurities and Trace Elements in Nickel-Base Superalloys" von R.T. Holt et al, Int. Metal Rev., März 1976, Seiten 1-24, ist angegeben, daß Mangan im allgemeinen ein schädliches Spurenelement ist, daß es aber zugegeben werden kann, um den Schwefelgehalt von Nickellegierungen zu verringern.

Alle Prozentangaben in dieser Beschreibung sind in Gewicht

ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist. Gemäß der Erfindiong wird die Beständigkeit gegenüber heißer Korrosion von Superlegierungen auf Nickelbasis bei mäßigen Temperaturen durch die Zugabe von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,6 Gew.-% Mangan verbessert. Es wurde auch gefunden, daß durch diese Manganzugabe die Kriechbeständigkeit der Legierungen wesentlich verbessert wird.

Der breite Bereich von Legierungszusammensetzungen, der durch die Manganzugabe verbessert werden kann, ist: 12 bis 20% Chrom, 3 bis 14% eines feuerfesten Metalls aus der Gruppe Tantal, Niob, Rhenium, Wolfram, Molybdän und Gemische davon, 4-10% eines Metalls aus der Gruppe Aluminium, Titan und Gemische davon, bis zu 20% Kobalt und die üblichen Zugaben an Kohlenstoff, Bor, Zirkonium und Hafnium, die üblicherweise zu Superlegierungen gemacht werden, d.h. bis zu 0,2% Kohlenstoff, bis zu 0,3% Bor, bis zu 0,1% Zirkonium und bis zu 0,2% Hafnium. Diese Elemente werden oftmals Legierungen zugegeben, die in polykristalliner Form verwendet werden sollen und von denen angenommen wird, daß sie die Korngrenzen verfestigen. Zugaben von 0,2 bis 0,6% Mangan zu Legierungen, die in diesen Zusammensetzungsbereich fallen, verbessern die Korrosionsbeständigkeit und das Kriechverhalten in günstiger Weise.

Diese Legierungen können in einer Reihe von Formen vorliegen, wie z.B. als äquiaxiales polykristallines, richtungsverfestigtes polykristallines Material und als Einkristalle. Wenn die Legierungen in einer Einkristallform vorliegen, dann werden die Elemente Kohlenstoff, Bor und Zirkonium vorzugsweise möglichst gering gehalten.

Die Erfindung bezieht sich, wie bereits erwähnt, auf ein Verfahren zur beträchtlichen Verbesserung der Korrosions-

beständigkeit bei mäßigen Temperaturen und der Kriecheigenschaften von Superlegierungen auf Nickelbasis. Durch die Zugabe von bestimmten Manganmengen von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,6 Gew.-% werden beträchtliche Vorteile in der Korrosionsbeständigkeit und in der Kriechfestigkeit erreicht.

Es wurden bereits beträchtliche Anstrengungen bei der Entwicklung von Legierungen für die Verwendung in Gasturbinen von Flugzeugen gemacht. Die Hauptentwicklungsrichtung bei Gasturbinen für Flugzeuge war auf höhere Schub/ Gewichts-Verhältnisse und einen höheren Nutzeffekt gerichtet. Diese Ziele können am besten erreicht werden, wenn bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird, bei denen das Metall 982 bis 1194°c aufweist. Infolgedessen werden die meisten Materialien für Gasturbinen so abgestimmt, daß ihr Verhalten in diesem Temperaturbereich optimal ist. Es wurden aber auch bereits Entwicklungen durchgeführt, welche die Kommerzialisierung von Gasturbinen für den Antrieb von Schiffen zum Gegenstand haben. Bei Schiffsantrieben liegt der Hauptnachdruck auf einem langen zuverlässigen Betrieb unter geringsten Reparierungskosten. Dies wird erreicht durch niedrigere Arbeitstemperaturen, üblicherweise 6 49 bis 76O°C, wobei gelegentlich auch Temperaturen bis zu 871°C bei Vollast auftreten. Eine anomale Zunahme des Angriffs durch heiße Korrosion wurde in den niedrigen Temperaturbereichen, beispielsweise ungefähr 732 C, beobachtet. Um diese Form einer heißen Korrosion bei diesen mäßigen Temperaturen zu verringern, wurden Superlegierungen abgewandelt. Dabei wurde festgestellt, daß Manganzugaben im Bereich von 0,2 bis 0,6 Gew.-% diese Form von heißer Korrosions stark verringerten. Der Mechanismus, über den Mangen in dieser niedrigen Konzentration bei der Verringe-

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rung des Angriffs durch heiße Korrosion wirkt, ist nicht aufgeklärt;

Die Legierungen, in denen Mangan den Angriff durch heiße Korrosion verringert, sind solche, die im Gebrauch an der Oberfläche Chromoxid oder andere chromreiche Oxide bilden. Die Chromoxid bildenden Legierungen sind solche, die Chromgehalte von mehr als ungefähr 12% aufweisen und in denen der Chromgehalt den Aluminiumgehalt beträchtlich überschreitet (z.B. um einen Faktor von mindestens 2).

Der breite Bereich für Legierungszusammensetzungen, denen durch Mangan eine vorteilhafte Eigenschaft verliehen wird, ist in der Folge aufgeführt:

a. 12-20% Cr;

b. 3-14% eines feuerfesten Metalls aus der Gruppe Ta, Nb, Re, W, Mo und Gemische davon;

c. 4-10% eines Metalls aus der Gruppe Al, Ti und Gemische davon;

d. bis zu 20% Co;

e. bis zu 0,25% C, bis zu 0,3% B, bis zu 0,1% Zr, bis zu 0,2% Hf;

f. 0,2 bis 0,6% Mn.

In diesen Bereichen werden gewisse Verhältnisse bevorzugt. Bei Legierungen, die niedrige Chromgehalte (weniger als ungefähr 15%) enthalten, wird es bevorzugt, daß der Gesamtgehalt an feuerfesten Elementen ungefähr 6% überschreitet. Es wird außerdem bevorzugt, daß das Verhältnis von Titan zu Aluminium größer als 1 ist, da dies die Bildung einer Chromoxidober fläche unterstützt. Wenn Molybdän anwesend ist, dann macht es vorzugsweise weniger als die Hälfte des Gesamtgehalts

an feuerfestem Metall aus und insbesondere werden Mengen von weniger als 2 Gew.-% bevorzugt, da Molybdän in einigen Fällen dem Angriff durch heiße Korrosion verstärkt. Wie bereits festgestellt, können diese Legierungen als uniaxiale, richtungsverfestigte Materialien und Einkristalle hergestellt werden. Die Herstellung von richtungsverfestigten Gegenständen ist in der US-PS 3 260 505 beschrieben. Die Herstellung von Einkristallen ist in der US-PS 3 494 709 beschrieben. Wenn diese Legierungen in Einkristallform hergestellt werden, dann werden die Elemente Kohlenstoff, Bor und Zirkonium möglichst gering gehalten. Der Grund für diese geringen Gehalte dieser Elemente in Einkristallen ist in der US-PS 4 116 723 beschrieben.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden acht Versuchslegierungen hergestellt. Sie besaßen drei verschiedene Zusammensetzungen, denen verschiedene Mengen Mangan zugegeben wurden. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle I aufgeführt. Legierungen mit diesen Zusammensetzungen wurden ohne Manganzusatz, mit ungefähr 0,3% Manganzusatz und mit ungefähr 0,9% Manganzusatz getestet. Das Testen erfolgte dadurch, daß diese Proben den Produkten ausgesetzt wurden, die durch die Verbrennung von Heizöl gebildet wurden, wobei das Verbrennen des Heizöls mit einem in einem Kanal angeordneten Reihenbrenner erfolgte, damit eine Verdünnung der Abgase und der darin enthaltenen aggressiven Stoffe durch Umgebungsluft verhindert werden konnte. In die Verbrennungsluft und in den Brennstoff wurden Schwefeldioxid eingemischt, um den Schwefelgehalt der Verbrennungsprodukte auf einen Wert zu bringen, der entsteht, wenn

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der Brennstoff 2,6% Schwefel enthält..

Zusätzlich wurden 20 ppm Seesalz zugegeben, um die heiße Korrosion zu beschleunigen und um eine Meeresumgebung zu simulieren. Es wurde ein überwachungs- und Kontrollsystem verwendet, die Proben auf eine Metalltemperatur von ungefähr 732°C zu halten. Die Proben wurden periodisch entnommen, worauf die Tiefe des Korrosionsangriffs untersucht wurde. Die Resultate sind in Fig. 1 angegeben. Fig. 1 zeigt, daß die Zugabe von ungefähr 0,3% Mangan eine Abnahme des

von
Angriffs durch heiße Korrosion/ungefähr 40% gegenüber einer manganfreien Legierung ergibt, und zwar während einer Testperiode von 500 h.

Fig. 1 zeigt, daß Manganzugaben bis zu ungefähr 0,8% die heiße Korrosion bei 732 C verringern. Mangangehalte von 0,2 bos 0,6% ergeben eine beträchtliche Verringerung der Korrosion und werden deshalb bevorzugt.

Die Legierung II-9 ohne Mangan ist in ihrer Zusammensetzung ähnlich einer handelsüblichen Legierung, die als IN-792 bekannt ist und die durch die International Nickel Corporation geliefert. Sie wird vielfach bei Anwendungen herangezogen, bei denen die heiße Korrosion Schwierigkeiten macht. Die Zugabe dieser kleinen Menge Mangan ergibt eine beträchtliche Verbesserung des Korrosionsangriffs gegenüber den Resultaten von manganfreien Zusammensetzungen. Eine ähnliche Verringerung des Korrosionsangriffs ist bei den anderen beiden Legierungen zu sehen, die Chromgehalte bis zu 18% aufweisen. Da Chrom dasjenige Element ist, welches vermutlich überwiegend das Verhalten von Superlegierungen gegenüber heißer Korrosion beeinflußt, ist erkenntlich, (j_aß Mangan die heiße Korrosion über einen weiten Bereich von Chromgehalten verringert, so daß hiermit demonstriert wurde, daß Manganzugaben bei einer großen Reihe von Superlegierungen einen Nutzen ergeben.

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Beispiel 2

Fig. 2 zeigt das Korrosionsverhalten der gleichen Legierungen wie in Beispiel 1, wobei die gleichen Testbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet wurden, außer daß die Temperatur auf 899°C erhöht wurde. Es ist ersichtlich, daß bei dieser höheren Temperatur Mangan schädlich ist, da es die Korrosionsbeständigkeit dieser Legierung ungünstig beeinflußt. Jedoch ist auch bei dieser höheren Temperatur eine leichte Krümmung in der Kurve in der Gegend von ungefähr 0,3% Mangan erkenntlich. Dieses Beispiel zeigt, daß die Manganzugaben zu Superlegierungen die Korrosion bei Temperaturen unter ungefähr 899°C am wirksamsten verringern, weshalb die erfindungsgemäßen Legierungen ihre Hauptanwendung dort finden, wo Temperaturen von 899 C und darüber nur selten auftreten.

Beispiel 3

Legierungen mit der Zusammensetzung dar Legierungen II-17mm (in Tabelle I beschrieben) wurden in Einkristallform mit Mangangehalten von O, 0,5 und 1 Gew.-% hergestellt. Ihr Kriechverhalten wurde mit einer angelegten Belastung von 2758 bar bei 871⁰C getestet. Die Resultate sind in Tabelle II angegeben. Es ist ersichtlich, daß nominale Zugaben von 0,5% Mangan eine beträchtliche und unerwartete Verbesserung in den Kriecheigenschaften ergeben.

Bei den Anwendungen, für welche diese Legierungen entwickelt wurden, nämlich Gasturbinen für Schiffe, treten Schaden durch Kriechen hauptsächlich in den seltenen Fällen auf, bei denen die Arbeitstemperaturen sich 816-927°C nähern, während Schäden durch heiße Korrosion im niedrigen Temperaturbereich von 649-76O°C auftreten. Infolgedessen besitzen die erfindungsgemäßen Legierungen, die eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber heißer Korrosion bei 732°C und eine

verbesserte Kriechbeständigkeit bei 871⁰C aufweisen, eine einzigartige Kombination von Eigenschaften für die spezielle Anwendung in Gasturbinen für Schiffe.

Cr

Ta Al Ti Co Ni

TABELLE I	II-14m	II-17mm
II-9	15,5	18
12	4	3,5
4	4	3,8
6	3,2	3,0
3,5	3,5	3,5
4,0	10	15
8	Rest	Rest
Rest

Mn-Gehalt	0
	(JI
ο,	0
1,

TABELLE II

Zeit, um

1 % zu kriechen

20 h 88 h 9 h

Zeit	, um	h
2 %		h
	zu kriechen	h
	78
	229
40

Claims

Patentansprüche

1. Superlegierung auf Nickelbasis, die gegenüber einer heißen Korrosion bei einer Temperatur von ungefähr 732 C beständig ist und die auch verbesserte Kriecheigenschaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgendes enthält:

a. 12-20% Cr;

b. 3-14% eines feuerfesten Metalls aus der Gruppe Ta, Nb, Re, W; Mo und Gemische, davon;

c. 4-10% eines Metalls aus der Gruppe Al, Ti und Gemische davon, wobei der Al-Gehalt weniger als die Hälfte des Cr-Gehalts ausmacht;

d. bis zu 20% Co;

e. bis zu 0,25% C, bis zu 0,3% B, bis zu 0,1% Zr, bis zu 0,2% Hf;

f. 0,2 bis 0,6% Mn.

2. Superlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Al zu Ti höher als 1 ist.

3. Superlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mo-Gehalt weniger als die Hälfte des Gesamtgehalts an feuerfestem Metall (Ta + Nb + Re + W + Mo) ausmacht.

4. Superlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mo-Gehalt weniger als 2% beträgt.

5. Superlegierung nach Anspruch 1, welche für die Verwendung in einer Einkristallform beabsichtigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie keine absichtlichen Zusätze von C, B und Zr aufweist.

6. Superlegierung auf Nickelbasis für die Verwendung in Fällen, bei denen die heiße Korrosion bei einer mäßigen Temperatur Schwierigkeiten macht, wobei die Legierung
beträchtliche Mengen Co, Cr, Al und Ti enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Superlegierung zusätzlich ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,6% Mn enthält.

7. Bauteil von Gasturbinen für Schiffe, dadurch gekennzeichnet, ' daß es folgendes enthält:

a. 12-20% Cr;

b. 3-14% eines feuerfesten Metalls aus der Gruppe
Ta, Nb, W, Mo und Gemische davon;

c. 5-10% eines Metalls aus der Gruppe Al, Ti und Gemische davon, wobei der Al-Gehalt weniger als ungefähr die Hälfte des Cr-Gehalts ausmacht;

d. 5-20% Co;

e. 0,2 bis 0,6% Mn,

wobei das Bauteil beim Gebrauch ein chromreiches Oberflächenoxid bildet und als Folge' der Man.ganzugabe gegenüber einer heißen Korrosion im Temperaturbereich von ungefähr 649-76O°C beständig ist.