DE3503110C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Gegenständen aus Superlegierungen auf Nickelbasis, die gute mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufweisen und warmkorrosionsbeständig sind.

Die steigenden Anforderungen im Hinblick auf die Effektivität von Gasturbinentriebwerken führten zu einem Bedarf an Materialien, die in der Lage sind, schärferen Betriebsbedingungen zu widerstehen. Insbesondere ist für bestimmte Anwendungsfälle eine erhöhte Festigkeit bei gleichzeitiger Warmkorrosionsbeständigkeit erforderlich.

Die US-PS 34 94 709 beschreibt die Herstellung von Gasturbinenteilen, die für ein verbessertes Verhalten in Einkristallform hergestellt werden. Die US-PS 35 67 52 beschreibt, wie bestimmte mechanische Eigenschaften dadurch verbessert werden können, daß Kohlenstoff im wesentlichen vollständig aus Einkristall-Superlegierungsgegenständen eliminiert wird. Die US-PS 41 16 723 beschreibt eine Wärmebehandlung, die auf Einkristall-Superlegierungsgegenstände angewandt wird, um deren Eigenschaften zu verbessern. Die US- PS 36 19 182 beschreibt eine Superlegierung mittlerer Festigkeit, die unter der Handelsbezeichnung IN 792 bekannt ist, die eine überlegene Korrosionsbeständigkeit aufweist. In der DE-OS 32 48 134 werden überraschende und unerwartete Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften beschrieben, die sich bei der Herstellung von kohlenstofffreien Zusammensetzungen des IN-792-Typs in Einkristallform ergeben. Auf den Inhalt der US-PS 36 19 182 sowie der DE-OS 32 48 134 wird zur Ergänzung der vorliegenden Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen.

Aus der GB-PS 20 71 695 ist ferner eine Legierung zur Herstellung von Einkristallen bekannt, die aus 7 bis 13% Chrom, 2 bis 15% Kobalt, 0,2 bis 5% Titan, 4,5 bis 6,7% Aluminium, 7 bis 12% Wolfram, 0 bis 1% Niob, 0 bis 1% Molybdän, 1,5 bis 5% Tantal, 0 bis 2% Hafnium, 0 bis 0,01% Bor, 0 bis 0,05% Zirkonium, Rest Nickel besteht, und die außerdem zwingend von 0,015 bis maximal 0,05% Kohlenstoff enthält. Es wird keine Korrelation zwischen dem Kohlenstoffgehalt und irgendeinem der sonstigen Legierungselemente hergestellt.

Aus der DE-AS 12 48 304 ist ebenfalls die Verwendung einer Nickel-Chrom-Legierung als Werkstoff für Gußstücke mit hoher Zeitstandfestigkeit bekannt, deren qualitative Zusammensetzung der genannten Legierung ähnelt, die jedoch ausschließlich für polykristalline Gußstücke bestimmt ist, und der vorgesehene Kohlenstoffgehalt spiegelt die Tatsache wider, daß Kohlenstoff als Korngrenzenverfestiger bei polykristallinen Gußstücken bekannte Vorteile aufweist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten, warmkorrosionsbeständigen gegossenen einkristallinen Superlegierungsgegenständen mit verbesserten Kriecheigenschaften und einer verbesserten Warmkorrosionsbeständigkeit bei Temperaturen um 900-1000°C zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Eine bevorzugte Ausführungsform wird in Anspruch 2 wiedergegeben.

Die vorliegende Erfindung entstand bei einer Untersuchung der Wirkungen der Spurenelemente Kohlenstoff, Bor, Zirconium und Hafnium auf die Eigenschaften bestimmter handelsüblicher Legierungen in Einkristallform (die Hauptfunktion dieser Spurenelemente scheint darin zu bestehen, die Korngrenzen zu festigen). Wie in der DE-OS 32 48 134 beschrieben wird, war früher festgestellt worden, daß die Herstellung einer als IN 792 bekannten Legierung (beschrieben in der US-PS 36 19 182) in Einkristallform (jedoch ohne Korngrenzenfestigern) zu beträchtlichen und unerwarteten Vorteilen bei den mechanischen Eigenschaften führte. Die untersuchten Einkristallgegenstände aus IN 792 wiesen keine absichtlichen Zusätze von Kohlenstoff, Bor, Zirconium oder Hafnium auf. Bei der Untersuchung der Wirkungen der Spurenelemente auf IN 792 wurde festgestellt, daß der Zusatz von geringen Mengen von Kohlenstoff, d. h. von 0,10 Gew.-%, zu IN-792-Einkristallen die Warmkorrosionsbeständigkeit beträchtlich verbesserte, daß jedoch gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften des Materials beträchtlich verschlechtert wurden. Die Verbesserung der Warmkorrosionsbeständigkeit war völlig unerwartet und wird auch jetzt noch nicht verstanden. Bei den weiteren, zur Schaffung des erfindungsgemäßen Verfahrens führenden Untersuchungen wurden der Basiszusammensetzung IN 792 Tantalzusätze zugesetzt, die auf den Kohlenstoffzusatz abgestimmt waren, und es wurde gefunden, daß dann, wenn die zugesetzten Tantal- und Kohlenstoff-Mengen gut abgestimmt waren (um den Kohlenstoff als Tantalcarbid zu binden), eine gute Kombination aus verbesserten mechanischen Eigenschaften und einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit erhalten wurde.

Die vorliegende Anmeldung faßt diese Ergebnisse zusammen.

In der vorliegenden Anmeldung sind alle Prozentangaben Angaben in Gewichtsprozent, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit Legierungen mit der Zusammensetzung 9,5 bis 14% Chrom, 7 bis 11% Kobalt, 1 bis 2,5% Molybdän, 3 bis 6% Wolfram, 1 bis 4% Tantal, 3 bis 4% Aluminium, 3 bis 5% Titan, 6,5 bis 8% (Aluminium + Titan) sowie einem Rest, der im wesentlichen aus Nickel besteht, wobei diese Legierungen in Einkristallform dadurch verbesserte mechanische Eigenschaften und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweisen, daß 0,07 bis 0,12% Kohlenstoff in Kombination mit einer zusätzlichen Menge an Tantal zugesetzt sind, wobei diese zusätzliche Tantalmenge dem 7- bis 17fachen des Kohlenstoffgehalts entspricht. Die Kombination aus dem Tantal und dem Kohlenstoff führt zur sichtbaren Ausfällung einer Phase auf Tantalcarbidbasis, die in einem Volumenanteil von 0,4 bis 1,5 Volumenprozent anwesend ist. Die Zugabe von koordinierten Mengen von Tantal und Kohlenstoff kann die Lebensdauer bis zum 1%igen Kriechen um das 2,6- bis 3,1fache (d. h. um wenigstens das Doppelte) erhöhen, während gleichzeitig die Warmkorrosionsbeständigkeit um das 2,4fache (d. h. wenigstens um das Doppelte) erhöht wird, wenn man mit einem Einkristall aus einem IN-792-Material ohne Zusätze an Kohlenstoff oder zusätzlichem Tantal vergleicht.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird in Einkristallform nach den Lehren verschiedener Patente des Standes der Technik gegossen, wozu z. B. die US-PS 37 00 023, 37 63 926 und 41 90 094 gehören, auf die zur Ergänzung der vorliegenden Beschreibung ausdrücklich Bezug genommen wird. Typischerweise ist die Orientierung des Gußstücks so, daß die ⟨100⟩Achse parallel zur Haupt- Spannungsachse des Teils angeordnet ist. Nachdem sie in Einkristallform gegossen wurde, wird die vorliegende Zusammensetzung ferner noch einer Wärmebehandlung unterzogen, um die mechanischen Eigenschaften der Legierung zu verbessern, indem man die γ′-Teilchengröße gemäß der Lehre der US-PS 41 16 723 steuert, wobei das genannte Patent zur Ergänzung der Lehre der vorliegenden Beschreibung heranzuziehen ist.

Weitere Merkmale und Vorteile ergeben sich für den Fachmann aus den Ansprüchen sowie der Beschreibung, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Schliffbild eines kohlenstofffreien Einkristalls aus IN792-Material und

Fig. 2 ein Schliffbild eines Einkristalls aus IN792-Material, das Kohlenstoff sowie eine zusätzliche Tantalmenge enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Kohlenstoff sowie eine Extramenge an Tantal in aufeinander abgestimmten Mengen einer handelsüblichen Legierung zugesetzt, die als IN 792 bekannt ist (die ansonsten frei von Korngrenzen verstärkenden Elementen ist), und aus dieser modifizierten Zusammensetzung werden Einkristalle hergestellt (dabei werden von 0,05 bis 0,15% C zusammen mit einer Extramenge an Tantal eingesetzt, die so gewählt ist, daß sie mit dem Kohlenstoff unter Bildung von TaC umgesetzt wird). Die Grundzusammensetzung der Legierung IN 792 ist in der US-PS 36 19 182 beschrieben. Diese in dem Patent angegebene Zusammensetzung wird nur so weit modifiziert, daß die Spurenelemente eliminiert werden, die normalerweise zu Einkristallgegenständen nicht zugesetzt würden (vgl. US-PS 41 16 723 und 35 67 526). Die resultierende Zusammensetzung ist 9,5 bis 14% Chrom, 7 bis 11% Kobalt, 1 bis 2,5% Molybdän, 3 bis 6% Wolfram, 1 bis 4% Tantal, 3 bis 4% Aluminium, 3 bis 5% Titan, wobei die Summe aus Aluminium und Titan im Bereich von 6,5 bis 8% liegt, bis zu 1% Niob, Rest im wesentlichen Nickel. Zu dieser Zusammensetzung werden von 0,07 bis 0,12% Kohlenstoff zugesetzt. Ferner muß auch Tantal zugesetzt werden, und zwar in Abstimmung auf den Kohlenstoffgehalt. Die Menge an Tantal, die die zugesetzte Kohlenstoffmenge ausgleicht, indem Tantalcarbid gebildet wird, ist eine solche Tantalmenge, die etwa das 15fache des zugesetzten prozentualen Gewichtsanteils Kohlenstoff ausmacht. Der Bereich des Verhältnisses Tantal/Kohlenstoff ist jedoch breiter als dieser Wert, indem er dem Bereich des 7- bis 17fachen des Kohlenstoffgehalts und vorzugsweise vom 12- bis 16fachen des Kohlenstoffgehalts umfaßt. Die erhaltene Struktur kann als eine Matrix beschrieben werden, deren Zusammensetzung der entspricht, wie sie für IN 792 in der US-PS 36 19 182 beschrieben ist (jedoch ohne C, B, Zr oder Hf) und die etwa 0,4 bis 1,5 Volumenprozent von Teilchen vom TaC-Typ enthält. Diese Teilchen sind ungeachtet der richtungsverfestigten Struktur regellos orientiert.

Die durch die erfindungsgemäße Modifikation der IN-792-Legierung erzielbaren Vorteile sind in den Tabellen zusammengefaßt. Die Daten in den Tabellen beruhen auf Messungen, die an Gegenständen aus herkömmlich gegossenem handelsüblichem IN 792, aus IN 792 ohne Kohlenstoffzusätze gegossenen Einkristallen gemäß DE-OS 32 48 134, Einkristallgegenständen aus der Legierung IN 792, die etwa 0,1% Kohlenstoff enthält sowie an einem erfindungsgemäßen Gegenstand vorgenommen wurden, d. h. einem Einkristall auf der Basis der Legierung IN 792, die jedoch 0,07% Kohlenstoff in Kombination mit einem Nominalgehalt von 4,05% Tantal sowie einer Extramenge an Tantal enthält, die etwa 1,05% Tantal entspricht, um den Kohlenstoffzusatz auszugleichen. Die Zusammensetzung des untersuchten erfindungsgemäßen Materials betrug 11,8% Cr, 4,0% W, 5,1% Ta, 3,7% Al, 4,2% Ti, 9,0% Co, 1,96% Mo, 0,07% C, Rest Ni. Dieses Material wurde in Einkristallform gegossen, bei 1246°C 4 Stunden lösungsbehandelt und bei 1121°C 4 Stunden gealtert. Alle anderen Materialien wurden ähnlichen Wärmebehandlungen unterzogen, mit der einzigen Abweichung, daß herkömmliches IN 792 keiner Lösungsbehandlung unterzogen werden konnte, ohne daß es zu einem Anschmelzen kam. Tabelle I zeigt die Zeit, die bis zu einem 1%igen Kriechen erforderlich ist, wenn eine Probe bei 871°C unter einer Spannung von 379,22 MPa bzw. bei 982°C und einer angelegten Spannung von 172,37 MPa getestet wird. Es werden ferner ähnliche Daten für die Lebensdauer bis zum Bruch sowie Daten für die Warmkorrosionsbeständigkeit bei 899°C angegeben. Korrosionstests wurden bei 899°C in einer korrodierenden Gasumgebung durchgeführt, die durch Verbrennung eines Düsenbrennstoffs A (Jet A fuel) (Verhältnis Luft/Brennstoff = 30/1) unter Zugabe von 20 ppm ASTM-Meersalz sowie einer ausreichenden Menge Schwefeldioxid hergestellt wurde, so daß ein Schwefeldioxidgehalt erzeugt wird, der einem 1,3%igen Schwefelgehalt in dem Brennstoff entspricht. Die angegebenen Zahlen sind die Belastungsstunden, die erforderlich sind, um einen Korrosionsangriff einer Dicke von 25,4 µm zu erzeugen.

Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften ist zu erkennen, daß die Veränderung der durch einen Wechsel der Gußtechnik erhaltenen Eigenschaften beim Übergang von herkömmlichen polykristallinen Gußstücken zu Ein­ kristall-Gußstücken beträchtlich ist, und zwar in der Größenordnung des 6- bis 16fachen. Es ist ferner zu erkennen, daß das Korrosionsverhalten durch die Veränderung der Gußtechnik verschlechtert wird. Wenn man von einem IN-792- Einkristall zu einem Einkristall aus IN 792 mit Kohlenstoffzusatz übergeht, so ist zu erkennen, daß das Korrosionsverhalten erheblich verbessert wird, daß jedoch die mechanischen Eigenschaften beträchtlich absinken, so daß die mechanischen Eigenschaften des kohlenstoffmodifizierten Einkristalls IN 792 in der gleichen Größenordnung liegen wie die von herkömmlich gegossenem IN 792.

Tabelle I

Eine Untersuchung der Mikrostruktur des kohlenstoffmodifizierten IN-792-Einkristalls zeigt, daß der Kohlenstoff in der verfestigten Struktur in Form regellos orientierter Tantalcarbidteilchen vorlag. Andere Legierungselemente können dabei in geringen Mengen zur Bildung der TaC-Phase beitragen. Da bekannt ist, daß Tantal ein eine feste Lösung verstärkendes Element ist, wurde die Hypothese aufgestellt, daß die Bildung von Tantalcarbid die Wirksamkeit des Tantals als Verstärkungsmittel vermindert. Um diese Hypothese zu untersuchen, wurde eine zusätzliche Tantalmenge zugesetzt, so daß der Tantalgehalt in der festen Lösung wieder auf das Niveau angehoben wurde, das bei dem herkömmlichen IN-792-Material erhalten wurde. Das Ergebnis ist in der Tabelle I gezeigt, und es ist zu erkennen, daß diese Zugabe von Tantal zum Ausgleich des Kohlenstoffs die mechanischen Eigenschaften erheblich steigert, ohne daß das Korrosionsverhalten bis auf das Niveau absinkt, das bei einem unmodifizierten IN-792-Material beobachtet wird. Es kommt zu einer gewissen Abnahme der Korrosionsbeständigkeit, wobei jedoch das Korrosionsverhalten des erfindungsgemäß modifizierten Materials weiterhin mit dem des herkömmlichen IN-792-Materials vergleichbar ist.

Die Daten der Tabelle I bilden auch die Basis für Tabelle II. Tabelle II enthält Verhältnisse, die auf den Daten von Tabelle I beruhen, die einen einfachen Vergleich der unterschiedlichen Materialbedingungen und Zusammensetzungen der Tabelle I ermöglichen. Zeile A zeigt die Verhältnisse der Eigenschaften zwischen Einkristall IN 792 (kohlenstofffrei) und herkömmlich gegossenem IN 792 (kohlenstoffhaltig). Zeile A zeigt, daß die in der DE-OS 32 48 134 offenbarte Lehre (d. h. die Herstellung von IN-792-Einkristallen ohne Kohlenstoff, Bor, Zirconium oder Hafnium) beträchtliche Vorteile bei den mechanischen Eigenschaften liefert, während jedoch das Warmkorrosionsverhalten verschlechtert wird.

Zeile B zeigt die Eigenschafts-Verhältnisse zwischen IN-792-Einkristallen (mit einem Kohlenstoffgehalt, jedoch ohne extra Tantalzugabe) sowie herkömmlich gegossenem IN 792 (kohlenstoffhaltig). Diese Verhältnisse zeigen, daß der kohlenstoffhaltige IN-792-Einkristall eine Warmkorrosionsbeständigkeit aufweist, die herkömmlich gegossenem IN 792 äquivalent ist, und daß die mechanischen Eigenschaften des kohlenstoffmodifizierten Einkristallmaterials gegenüber dem herkömmlich gegossenen Material verbessert sind. Dieser Punkt wird außerdem in Zeile C erläutert, die die Eigenschaftsverhältnisse zwischen Einkristallen aus IN 792 (mit Kohlenstoff, jedoch ohne extra Tantalzugabe) und einem Einkristall aus IN 792 (kohlenstofffrei) enthält. Es ist zu erkennen, daß die (ausschließliche) Zugabe von Kohlenstoff zu dem Einkristall IN 792 die mechanischen Eigenschaften beträchtlich verschlechtert, obwohl die Korrosionsbeständigkeit des modifizierten Materials beträchtlich verbessert wird. Zeile D zeigt das Verhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Material (Einkristall aus IN 792+Ta+C) und herkömmlich gegossenem IN 792 (mit Kohlenstoff), und es ist sofort zu erkennen, daß die Kombination aus Einkristallguß und koordinierter Zugabe von Kohlenstoff und Tantal zu beträchtlichen Verbesserungen bei den gemessenen mechanischen Eigenschaften führt, wenn man mit einem herkömmlichen Material vergleicht. Die mechanischen Eigenschaften verbessern sich um Faktoren im Bereich von 17,1 bis 24,7, während die Korrosionsbeständigkeit im wesentlichen gleich geblieben ist.

Zeile E zeigt die Verhältnisse zwischen einem erfindungsgemäßen Einkristall aus einem IN-792-Material (das sowohl Tantal und Kohlenstoff enthält) sowie einem Einkristall IN-792-Material (das nur Kohlenstoff enthält). Es ist auch zu erkennen, daß die Wirkung der gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlichen Zugabe einer abgestimmten Menge an Tantal darin besteht, daß die mechanischen Eigenschaften beträchtlich verbessert werden, und zwar um Faktoren im Bereich von 4,1 bis 11, während die Korrosionsbeständigkeit leicht vermindert wird. Die letzte Zeile, Zeile F, zeigt das Verhältnis des erfindungsgemäßen Materials, d. h. eines Einkristalls aus IN 792 (sowohl Tantal als auch Kohlenstoff) zu einem Einkristall IN 792, der keinen absichtlichen Kohlenstoffgehalt enthält (Material gemäß DE-OS 32 48 134). Die Verhältnisse in Zeile F zeigen, daß Zusätze koordinierter Mengen von Kohlenstoff und Tantal die Lebensdauer bis zum 1%igen Kriechen im Mittel um das 2,85fache (d. h. um wenigstens das Doppelte) verbessern, während die Korrosionsbeständigkeit ebenfalls um einen Faktor von 2,4 (d. h. um wenigstens das Doppelte) verbessert wird.

Tabelle II

Der Fachmann hatte im vorbekannten Wissen keinerlei Basis, die ihm eine Voraussage der in Tabelle II wiedergegebenen vorteilhaften Ergebnisse ermöglicht hätte, und die resultierende Legierung weist eine Kombination von Eigenschaften auf, die außerordentlich nützlich ist.

Die Fig. 1 und 2 sind Schliffbilder von IN-792-Materialien mit und ohne die erfindungsgemäßen Modifikationen. Die kreisförmigen dunklen Stellen in beiden Schliffbildern zeigen eine Porosität, die auf ein nicht ideales Pressen unter Laborbedingungen zurückzuführen ist. Fig. 1 zeigt die Mikrostruktur von kohlenstofffreiem IN-792- Einkristallmaterial. Es sind keinerlei feststellbare Mengen einer Tantalcarbid-Phase zu erkennen. Fig. 2 zeigt die Mikrostruktur eines Einkristalls aus einem IN-792-Material, das gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert wurde, wobei dieses Material etwa 0,07% Kohlenstoff in Kombination mit einer Extramenge Tantal von etwa 1,05% enthält. Die Kombination aus Kohlenstoff und Tantal führt zu etwa 0,5 Volumenprozent der Tantal­ carbid-Phase, die leicht zu erkennen ist.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von hochfesten, warmkorrosionsbeständigen gegossenen einkristallinen Gegenständen mit 0,4 bis 1,5 Vol.-% einer eingelagerten Tantalcarbidphase, dadurch gekennzeichnet, daß einer Legierung aus 9,5 bis 14% Chrom, 7 bis 11% Kobalt, 1 bis 2,5% Molybdän, 3 bis 6% Wolfram, 1 bis 4% Tantal, 3 bis 4% Aluminium, 3 bis 5% Titan, wobei die Summe an Aluminium und Titan 6,5 bis 8% beträgt, 0 bis 1% Niob, Rest Nickel, ein Kohlenstoffgehalt von 0,07 bis 0,12% und ein Tantalgehalt zugesetzt wird, der dem 7- bis 17fachen des Kohlenstoffzusatzes entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tantalzusatz in einem Bereich liegt, der vom 12fachen bis zum 16fachen des Kohlenstoffzusatzes erreicht.