DE3234090A1

DE3234090A1 - Einkristall-gegenstand aus einer superlegierung auf nickelbasis

Info

Publication number: DE3234090A1
Application number: DE19823234090
Authority: DE
Inventors: David Noel 06111 Newington Conn. Duhl; Frederick Albert 92129 San Diego Calif. Schweizer
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1981-09-14
Filing date: 1982-09-14
Publication date: 1983-04-28
Also published as: IL66721A0; FR2512838B1; JPS5861244A; GB2105748B; GB2105748A; IT8223257A0; IT1152573B; DE3234090C2; FR2512838A1; CA1212020A; IL66721A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Einkristall-Gegenstand aus einer Superlegierung auf Nickelbasis, welcher aufgrund der Zugabe von 0,05 - 0,2 % Hafnium und/oder Silicium eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit aufweist. Zugaben dieser Elemente verbessern die Oxydationsbeständigkeit der Gegenstände sowohl in beschichteter als auch in unbeschichteter Form.

Superlegierungen auf Nickelbasis werden vielfach in Gasturbinenmotoren verwendet. Ursprünglich wurden solche Legierungen in herkömmlicher Weise gegossen, wobei die Gußstücke viele willkürlich orientierte äquiaxiale Körner aufwiesen. Eine beträchtliche Verbesserung der Eigenschaften wurde durch Gießtechniken erhalten, die als "gerichtete Verfestigung" bekannt sind. Diese Techniken wurden zu Beginn dazu verwendet, Gegenstände mit einer Vielzahl von säulenförmigen Körnern herzustellen, deren Achsen parallel zur Richtung der zu erwartenden maximalen Beanpruchungen verliefen. Entsprechend einer Weiterentwicklung werden diese Gegenstände nunmehr in Form von Einkristallen hergestellt. Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr eine Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit von Einkristall-Gegenständen aus Superlegierungen durch die Zugabe von kleinen Mengen Hafnium und/oder Silicium.

Silicium ist ein bekannter Bestandteil von Superlegierungen. Siehe beispielsweise die US-PSen 2 621 122, 2 994 605, 3 005 704, 3 411 898 und 3 524 744. Solche Zugaben erfolgten jedoch bisher nur zu Legierungen, die für die Verwendung in äquiaxialer Form vorgesehen waren. Silicium wurde aber bisher noch nicht absichtlich zu Einkristall-Gegenständen aus Superlegierungen auf Nickelbasis zugegeben.

Hafnium ist ebenfalls bereits in Gegenständen aus Superlegierungen auf Nickelbasis verwendet worden, jedoch in geringerem Ausmaß. Die US-PS 3 005 705 beschreibt die Verwendung von 0,1 - 1,0 % Hafnium in einem Gegenstand aus einer äquiaxialen Legierung. Gemäß dieser Patentschrift werden durch das Hafnium die mechanischen Hochtemperatureigenschaften verbessert, über eine Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit wird jedoch nichts berichtet. Hafnium ist aber auch vielfach bei der gerichteten Verfestigung zur Bildung von Legierungen mit säulenförmigen Körnern verwendet worden, wobei es die Duktilität quer zu den Korngrenzen verbessert. Dies ist beispielsweise in der US-PS 3 677 747 beschrieben. Auch hier finden sich keinerlei Angaben über eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit. Kleine Hafniumzugaben sind offensichtlich bisher noch nie zu irgendeinem Zweck zu Einkristallen zugesetzt worden. Im Gegenteil ist in der US-PS 4 116 723 angegeben, daß Hafnium bei Einkristall-Gegenständen vermieden werden sollte.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun Zugaben von 0,05 - 0,2 % Hafnium und/oder Silicium zu Einkristall-Gegenständen aus Superlegierungen auf Nickelbasis. Die Zugabe von Hafnium und Silicium in diesen Mengen ergibt eine 2-bis 4fache Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit. Verbesserungen der Oxydationsbeständigkeit werden sowohl in beschichteter als auch in unbeschichteter Form beobachtet.

Zur Erläuterung der Vorteile der Erfindung dienen die beigefügten Figuren.

Fig. 1 zeigt die Oxydationsbeständigkeit eines beschichteten Einkristall-Gegenstands als Funktion von Hafnium- und Siliciumzugaben.

Die Pig. 2a und 2b zeigen die Wirkung von Hafnium- und

Siliciumzugaben auf die y'-Solvus-Temperatur und die Schmelzbeginntemperatur.

Die Pig. 3a und 3b zeigen den Einfluß von Hafnium- und

Siliciumzugaben auf die Zeit bis zum Bruch und die Zeit bis zu einem Kriechen von 1 %.

Wie bereits erwähnt, liegt das Wesen der Erfindung in der Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit von Einristall-Gegenständen aus Superlegierungen auf Nickelbasis sowohl in beschichteten als auch in unbeschichteten Formen . Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß kleine Zugaben von Silicium und Hafnium zur Substratlegierung die Oxydationsbeständigkeit der Gegenstände beträchtlich verbessern kann. Dieses Ergebnis ist überraschend und war aus dem Stand der Technik nicht vorhersehbar, da man bisher nicht wußte, daß der Grad des Schutzes, der durch Beschichtungen auf Superlegierungsgegenständen erreicht wird,so stark von der Zusammensetzung der Substratlegierung abhängt.

Das Wesen der Erfindung liegt in der Zugabe von ungefähr 0,05 - ungefähr 0,2 Gew.-% Silicium und/oder Hafnium zu Einkristall-Gegenständen aus Superlegierungen auf Nickelbasis. Solche Einkristall-Gegenstände enthalten üblicherweise 5 - 18 % Chrom, wobei mindestens 5 % des Materials aus Aluminium und Titan ausgewählt sind,mit der Maßgabe, daß Aluminium von minimal 2 % bis maximal 8 % und daß Titan von minimal 1 % bis maximal 5 % reicht. Weiterhin muß die Legierung mindestens 5 % eines Elements aus der Gruppe: bis 10 % Molybdän, bis zu 15 % Wolfram, bis zu 12 % Tantal, bis zu 3 % Niob, bis zu 7 % Rhenium und Gemische davon enthalten. Der Rest besteht im wesentlichen aus Nickel. Diese

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Zusammensetzung ist in der US-PS 4 116 723 beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift können auch bis zu 3,5 % Hafnium anwesend sein. Die vorliegende Erfindung verlangt die Zugabe von ungefähr 0,05 bis 0,2 % Hafnium. Dieser vorgeschlagene Bereich ist gemäß der Erfindung kritisch, wie weiter unten demonstriert werden wird. Die Vorteile der Erfindung wurden unter Verwendung einer bestimmten Legierung demonstriert, die als Legierung 454 bekannt ist und die eine Zusammensetzung wie folgt aufweist: 10 Gew.-% Chrom, 5 Gew.-% Cobalt, 5 Gew.-% Aluminium, 1,5 Gew.-% Titan, 12 Gew.-% Tantal, 4 Gew.-% Wolfram, Rest Nickel. Diese Formulierung einer Einkristall-Legierung ist in der US-PS 4 209 348 beschrieben, auf welche hier Bezug genommen wird. Diese Einkristall-Zusammensetzung besitzt eine außergewöhnliche Kombination von Eigenschaften, ist aber ganz allgemein für eine Reihe von solchen Zusammensetzungen repräsentativ. Zugaben von 0,1, 0,4 und 0,6 Gew.-% Hafnium wie auch Zugaben von 0,1 und 0,3 Gew.-% Silicium wurden zu dieser Legierungszusammensetzung gemacht.

Die erhaltenen Proben wurden unter einer Reihe von Testbedingungen mit den folgende Ergebnissen geprüft. Fig. 1 zeigt die Wirkung kleinerer Zugaben von Silicium und Hafnium auf die Oxydationsbeständigkeit einer beschichteten Legierung 454. In diesem Fall bestand die Beschichtung aus einer Beschichtung, die als Deckschicht bekannt ist und die eine Zusammensetzung von 22 % Cobalt, 20 % Chrom, 12 % Aluminium und 0,8 % Ytrrium aufweist. Hierbei handelt es sich um eine NiCoCrAlY-Deckschicht, die genauer in der US-PS 3 928 026 beschrieben ist. Deckschichten enthalten typischerweise 10 - 35 % Cr, 8 - 25 % Al, 0,1 - 1 % Y, wobei der Rest aus Nickel und Cobalt ausgewählt ist. Kleine Zugaben anderer Elemente, wie z. B. Silicium, Hafnium und Tantal, können ebenfalls anwesend sein. Deckschichten werden im allgemeinen durch Vakuumdampfabscheidung aufgebracht,

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wobei eine dünne haftende Deckschicht auf der Substratoberfläche erhalten wird. Die in Fig. 1 eingetragenen Daten zeigen die Zeit, die bis zur Durchdringung des Belags verstreicht, dividiert durch die Dicke des Belags, Diese Messung liefert verhältnismäßig genaue Angaben über das Belagverhalten und klammert die Dicke des Belags als Variable aus. Aus der Figur ist ersichtlich, daß kleine Zugaben von Hafnium und Silicium einen beträchtlichen Einfluß auf die Lebensdauer eines beschichteten Gegenstands haben. Die in Fig. 1 dargestellten Daten wurden bei 1177° C unter Verwendung eines Reihenbrenners erhalten. Bei diesem Test werden heiße Gase durch Verbrennung von Düsentreibstoff erzeugt und auf die Testprobe auftreffen gelassen. Dabei dauert die Behandlung bei 1177° C 29 min, worauf sich eine Gebläsekühlung während 1 min anschließt. Der Zweck der Gebläsekühlung besteht darin, thermische Fluktuationen zu simulieren, die beim Betrieb eines Gasturbinenmotors auftreten. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Zugabe von ungefähr 0,1 % Silicium die Oxydationslebensdauer bei einem beschichteten Gegenstand um 90 oder 100 % verbessert, während die Zugabe einer äquivalenten Menge Hafnium die Oxydationslebensdauer einer beschichteten Probe um ungefähr 150 % verbessert. Es ist also ersichtlich, daß Hafnium hinsichtlich der Verbesserung der Oxydationslebensdauer von beschichteten Proben etwas besser ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß Zugaben von Hafnium und Silicium keine wesentliche Zunahme der Oxydationsbeständigkeit ergeben, wenn mehr als ungefähr 0,2 Gew.-% des Elements zugegeben werden. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß der breite Bereich für die Zugaben mit ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 % festgesetzt werden kann.

Die Wirkungen von kleinen Zugaben von Hafnium und Silicium auf die Oxydationsbeständigkeit von Einkristall-Gegenständen ist in Tabelle 1 beschrieben. Bei der Legierung 4 54 handelt

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es sich um das vorher genannte Einkristall-Material. Die Tabelle zeigt die Wirkung von kleinen Zugaben von Hafnium und Silicium auf die verschiedenen Parameter, die bei der Prüfung der Oxydationsbeständigkeit bestimmt werden.Sowohl der Gewichtsverlust als auch dio maximale Tiefe der Eindringuny werden durch kleinere Mengen dieser Elemente verbessert. Die Werte in der mit "Oxydationsbeständigkeit" überschriebenen Spalte werden erhalten durch Division der Anzahl der Stunden der Versuchsdauer durch die maximale Tiefe der Eindringung / während die Werte in der mit "Relative Oxydationsbeständigkeit" überschriebenen Spalte die Oxydationsbeständigkeit der verschiedenen Legierungen gegenüber unmodifizierter Legierung 454 angeben. Aus dieser letzteren Spalte ist ersichtlich, daß Zugaben sowohl von Hafnium als auch von Silicium die Oxydationsbeständigkeit von unbeschichtetem Material wesentlich verbessern. Hafnium erscheint bei den gleichen Zugabemengen wirksamer als Silicium. Hafnium In einer Menge von 0,4 Gew.-% ist um ein Vielfaches wirksamer als Hafnium in einer Menge von 0,1 %. Dieser letztere Effekt wurde bei der Prüfung der Oxydationsbeständigkeit von beschichteten Proben nicht beobachtet.

TABELLE 1

Oxydationsversuche an unbeschichteten Proben bei 1093°C.

Legierung Versuchs- Gewichts- Maximale Tiefe Oxydations- Relative Oxydationsdauer, h verlust, g der Eindringung beständigkeit beständigkeit,

um, /Seite h/um χ Legierung 454

Legierung 454 503

-1,42

1,16

1,0

Legierung 454

+0,1 Gew.-% Hf 503

-0,12

4,60

4,0

Legierung 454

+0,4 Gew.-% Hf 503

-0,10

28,29

24,3

Legierung 454

+0,1 Gew.-% Si 503

-0,52

3,09

2,7

CJ ISi CJ

4> O CD CD

Aus der obigen Diskussion geht hervor, daß hinsichtlich der Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit von Einkristall-Gegenständen sowohl in beschichteter als auch in unbeschichteter Form Hafnium wirksamer ist als Silicium. Es ist außerdem ersichtlich, daß Hafnium auf die mechanischen Eigenschaften (siehe Fig. 3) und auf die Schmelzbeginntemperatur (siehe Fig. 2) weniger schädliche Einflüsse ausübt als Silicium. Aus diesem Grunde wird Hafnium gegenüber Silicium bevorzugt.

Die Fig. 2a und 2b zeigen den Einfluß von Hafnium- und Siliciumzugaben auf die ^'-Solvus-Temperatur und die Schmelzbeginntemperatur der Substratlegierung. Die V-Solvus-Temperatur der Legierung ist diejenige Temperatur, die erreicht werden muß, wenn die verfestigende f'-Phase in fester Lösung aufgelöst werden soll. Die ν'-Solvus-Temperatur muß erreicht und vorzugsweise überschritten werden, um eine wirksame Wärmebehandlung von Superlegierungen auf Nickelbasis zu erzielen. Die Schmelzbeginntemperatur ist die Temperatur, oberhalb welcher ein lokales Schmelzen dor Superlegierung stattfindet. Zur Erzielung optimaler Wärmebehandlungsresultate muß die ·γ -Solvus-Temperatur überschritten werden, während die Schmelzanfangstemperatur nicht erreicht werden sollte. Aus praktischen Gründen ist es bei der Wärmebehandlung erwünscht, daß eine Temperaturspanne von mindestens 5⁰C zwischen der -γ¹ -Solvus-Temperatur und der Schmelzbeginntemperatur liegt. Im Falle von Einkristallen ist es nicht schlimm, wenn ein geringes anfängliches Schmelzen eintritt, es sollte aber trotzdem soweit wie möglich vermieden werden.

In Fig. 2a ist die Wirkung von Hafniumzugaben auf die y*-Solvus- und die Schmelzbeginntemperatur der Legierung dargestellt. Es ist ersichtlich, daß für Hafniumzugaben von mehr als ungefähr o,25 Gew.-% die Schmelzbeginntemperatur un-

ter der γ'-Solvus-Temperatur liegt, was zu einer unerwünschten Wärmebehandlungssituation führt. Eine ähnliche Situation ergibt sich aus Fig. 2b, welche die Wirkung von Siliciumzugaben darstellt. Die Informationen aus den Fig. 2a und 2b führen zum Schluß, daß Zugaben von Silicium und/oder Hafnium von mehr als ungefähr 0,2 5 % zu schlechten Wärmebehandlungsverhältnissen führen.

In der Metallurgie und insbesondere in der hochentwickelten Metallurgie ist es unwahrscheinlich, daß Modifikationen, welche eine Eigenschaft verbessern, nicht in anderer Hinsicht schädliche Wirkungen mit sich bringen. Dies ist auch gemäß der vorliegenden Erfindung der Fall. Die Fig. 3a und 3b zeigen die Einflüsse von Hafnium- und Siliciumzugaben auf die Kriecheigenschaften der Legierung 454. Die Fig. 3a zeigt, daß Zugaben kleinerer Mengen Hafnium zu einer stetigen Abnahme sowohl der Zeit bis zum Bruch als auch der Zeit bis zu einem Kriechen von 1 % führen, wenn die Proben bei 870⁰C mit einer angelegten Belastung von 482,65 MPa geprüft werden. Die Fig. 3b zeigt eine ähnliche Wirkung auf die Kriecheigenschaften der Legierung 454 infolge kleiner Zugaben von Silicium. Es scheint aber, daß kleine Siliciumzugaben einen stärkeren schädlichen Einfluß auf die Kriecheigenschaften aufweisen als ähnliche Mengen Hafnium. Die in den Fig. 3a und 3b gezeigten Daten lassen einen Grund für die Beschränkung der Silicium- bzw. Hafniumzugaben auf den geringstmöglichen Gehalt, der noch eine ausreichende Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit ergibt, erkennen.

Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, daß Zugaben verschiedener Elemente, einschließlich Hafnium und Silicium, zu Deckschichtzusammensetzungen eine Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit ergeben, aber diese Angaben bezogen sich stets auf die Zugabe der Elemente zur Beschichtung selbst.

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Außerdem wurden diese Elemente stets in größeren Mengen
zugegeben. Anscheinend wirken die Zugaben von Hafnium oder Silicium zur Substratlegierung in der Weise, daß das Substrat als großes Reservoir für Silicium und/oder Hafnium
dient, wobei diese Elemente durch und in die Beschichtung diffundieren und den Oxydationsprozeß an der freien Oberfläche der Beschichtung beeinflussen. Wegen der verhältnismäßig großen Mengen Hafnium und Silicium, die im gesamten Substrat vorliegen, wird die Diffusion durch den Belag
während langer Zeiten aufrechterhalten, ohne daß die verfügbare wirksame Menge Silicium und/oder Hafnium beträchtlich verringert wird. Es ist etwas überraschend und unerwartet, daß diese schützenden Deckschichten so empfindlich auf die Anwesenheit solch kleiner Mengen Silicium und
Hafnium im Substrat ansprechen.

Die Deckschichten beziehen ihre Wirksamkeit aus der Entwicklung einer dünnen haftenden Schicht von Aluminiumoxid auf der freien Oberfläche. Es scheint, daß die Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit sich aus einer gewissen Modifizierung dieser Aluminiumoxidschicht durch das Silicium
und das Hafnium im Substrat ergibt. Eine andere bedeutungsvolle Schutzschicht, die auf Superlegierungen verwendet wird, wird als Aluminid-Beschichtung bezeichnet. Solche Beschichtungen werden durch Diffusion von Aluminium in die
Superlegierungsoberfläche hergestellt, wobei eine modifizierte Oberflächenschicht entsteht, die verhältnismäßig reich an Aluminium ist. Diese an Aluminium reiche Oberflächenschicht entwickelt auf seiner freien Oberfläche ein
Oxid, welches den beschichteten Teil in ähnlicher Weise
schützt wie eine schützende Deckschicht. Aus diesen Gründen ist zu erwarten, daß Zugaben von Silicium und Hafnium zum Substrat eine ähnliche Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit von beschichteten Teilen aus Einkristall-Superlegierungen ergeben, wenn diese mit einer schützenden

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Aluminid-Beschichtung versehen sind.

Die Erfindung wurde ausgedehnt anhand einer Legierung untersucht, die als Legierung 454 bekannt ist, aber diese Legierung ist repräsentativ für viele andere Einkristall-Legierungen, weshalb die Erfindung natürlich auch bei anderen Legierungen ähnliche Ergebnisse bringt. Eine andere Legierung, die kleinere Mengen an Tantal und größere Mengen an Wolfram enthält, wurde ebenfalls mit und ohne Zugabe von 0,1 % Hafnium getestet. Es wurde eine Verbesserung der Oxydationslebensdauer von ungefähr 70 % erreicht. Dies bestätigt die Annahme, daß die Wirkung von Silicium und Hafnium bei Superlegierungen auf Nickelbasis allgemeiner Art ist.

Claims

Patentansprüche

1. Einkristall-Gegenstand aus einer Superlegierung auf Nickelbasis, dar in seiner bcychiclitoLen oder unboschichteten Form eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Zugabe von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,2 'i Hafnium und/ oder Silicium enthält.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Element aus Hafnium besteht.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er - abgesehen von den Zugaben - 5 - 18 % Chrom, mindestens 5 % eines Materials aus der Gruppe Aluminium und Titan, wobei der Aluminiumgehalt 2 - 8 % und der Titangehalt 1 - 5 % ausmacht, und mindestens 5 % eines Materials aus der Gruppe: bis zu 10 % Mo, bis zu 15 % W, bis zu 12 Ta, bis zu 3 % Nb und bis zu 7 % Re enthält.

4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Beschichtung aufweist, die aus 10 - 35 % Chrom, 8 - 25 % Aluminium, 0,1 - 1 % Yttrium

und im übrigen aus Nickel und/oder Cobalt besteht.