JP5296046B2

JP5296046B2 - Ｎｉ基合金、及びそれを用いたガスタービンのタービン動・静翼

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Publication number: JP5296046B2
Application number: JP2010293142A
Authority: JP
Inventors: 玉艇王; 明吉成
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2030-12-28
Also published as: EP2471965A1; CN102534309A; US20150218952A1; US9574451B2; EP2471965B1; US9034248B2; US20120164020A1; JP2012140663A

Description

本発明は、Ｎｉ基合金、並びにそれを用いた鋳造品及びガスタービンのタービン動・静翼に関する。

近年、化石燃料の節約、二酸化炭素の排出量削減、地球温暖化防止等、環境意識の高まりから、内燃機関においては熱効率の向上が図られている。ガスタービンやジェットエンジン等の熱機関は、カルノーサイクルの高温側をより高温で運転することにより、熱効率を最も有効に高め得ることが知られている。タービン入口温度の高温化に伴い、ガスタービンの高温部品、すなわち燃焼器やタービン動・静翼に使用される材料の改良・開発の重要性が高まっている。この高温化に対処するために、材料面ではより高温強度に優れるＮｉ基耐熱合金が適用されており、現在多くのＮｉ基合金が使用されている。Ｎｉ基合金には、等軸晶からなる普通鋳造合金、柱状晶からなる一方向凝固合金及び一つの結晶からなる単結晶合金がある。Ｎｉ基合金を高強度化するためには、固溶強化元素であるＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｏ等を多く添加するとともに、Ａｌ、Ｔｉ等を添加して強化相であるγ′Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）相を多く析出させることが重要である。

一方、燃料価格の高騰により、産業用ガスタービンの燃料として腐食の原因となる不純物を多く含む低品質の燃料を使用する動きがあり、高温強度と耐食性を兼ね備えた材料の開発も必要とされている。このような材料では、保護性の皮膜を形成するＣｒを多く添加することが望ましい。耐食性を重視した合金として、例えば、特開２００４−１９７１３１号公報（特許文献１）や、特開昭５１−３４８１９号公報（特許文献２）に開示される普通鋳造合金が挙げられる。

しかし、これらの合金では、添加元素を多く含むほど材料の組織の安定性が低下し、長時間の使用に際してσ相等の硬質で脆い有害相が析出するという問題がある。すなわち、優れた高温クリープ強度と、耐食性及び耐酸化性とを併せ持つ合金材料を開発することは困難であった。

特開２００４−１９７１３１号公報特開昭５１−３４８１９号公報

そこで本発明は、従来材に比べて高温強度、耐食性及び耐酸化性のバランスに優れた、特に普通鋳造用のＮｉ基合金を提供することを目的とする。また、そのＮｉ基合金を利用した鋳造品、及びタービン動・静翼を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃ、Ｂ及び不可避不純物を含み、残部がＮｉよりなるＮｉ基合金であって、質量比で、Ｃｒ：１３．１〜１６．０％、Ｃｏ：１１．１〜２０．０％、Ａｌ：２．３０〜３．３０％、Ｔｉ：４．５５〜６．００％、Ｔａ：２．５０〜３．５０％、Ｗ：４．００〜５．５０％、Ｍｏ：０．１０〜１．２０％、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％、Ｃ：０．０５〜０．２０％、及びＢ：０．００５〜０．０２％の合金組成を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、従来材に比べて高温強度、耐食性及び耐酸化性等の特性のバランスに優れた普通鋳造用のＮｉ基合金が提供される。さらに本発明の合金は、結晶粒界の強化に効果のあるＣ、Ｂ、及び鋳造時の結晶粒界割れの抑制に効果のあるＨｆを含むことから、一方向凝固材としての使用にも適した合金組成となっている。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

合金試験片に対するクリープ破断時間を示すグラフである。合金試験片に対する高温酸化試験での酸化減量を示すグラフである。合金試験片に対する溶融塩浸漬腐食試験での腐食減量を示すグラフである。ガスタービンの動翼形状の一例を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、図４に、産業用ガスタービン用のタービン動翼の一例を示す。このタービン動翼１は、翼部１０とシャンク部１１とルート部（ダブティル部）１２から構成され、大きさは１０〜１００ｃｍ、重量は１〜１０ｋｇ程度である。また、プラットホーム部１３及びラジアルフィン１４を備えている。タービン動翼は、内部に複雑な冷却構造を持つ回転部品であり、回転中の遠心力及び起動停止に伴う熱応力の負荷が繰り返し加わる厳しい環境に曝される。基本的な材料特性として、優れた高温クリープ強度、高温燃焼ガス雰囲気に対する耐酸化、及び耐食性が要求される。一方、タービン静翼は通常、翼軸に沿って延びる羽根を有し、その羽根は末端側に、タービン翼を各支持体に固定するために翼軸に対して直角に延びる基盤が一体形成される。タービン静翼材料は、高い高温強度や熱疲労強度が必要である。したがって、これらの特性のバランスに優れた鋳造用合金の開発が重要視されている。本発明者らは、普通鋳造用合金であって、クリープ強度を維持しながら、耐食性及び耐酸化性を同時に改善し得る合金を検討した結果、上記本発明を見出すに至ったものである。

一般的なガスタービンの翼の作製手段としては、普通鋳造、一方向凝固鋳造及び単結晶鋳造による手法が挙げられる。一方向凝固合金や単結晶合金は、主に小型で軽量なジェットエンジン（航空用ガスタービン）の動翼に使用されている。しかし、一方向凝固合金や単結晶合金を用いた翼は、鋳造プロセスが複雑であるため、翼を鋳造した時の鋳造歩留りが悪くなる。特に、産業用ガスタービンの翼では形状が大きく、形も複雑であることから、鋳造歩留りが低く、そのため高価な製品になってしまうという課題があった。

そこで本発明者らは、各合金添加元素のバランスをとり、特に普通鋳造用の合金として、従来材より高温強度、耐食性及び耐酸化性等の各特性のバランスが改善された合金を検討した。以下、本発明のＮｉ基合金に含まれる各成分の働き、及び好ましい組成範囲について説明する。

Ｃｒ：１３．１〜１６．０質量％
Ｃｒは、合金の高温における耐食性を改善するのに有効な元素であり、特に溶融塩腐食に対する耐食性を向上させるためには、Ｃｒ含有量を増加させるほど効果は大きくなる。そして、その効果が顕著に現れるのは１３．１質量％を超えてからである。しかし、本発明の合金では、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ等が多く添加されているため、Ｃｒ量が多くなり過ぎると、脆いＴＣＰ相が析出して高温強度が低下する。そのため、他の合金元素とのバランスをとって、その上限を１６．０質量％とすることが望ましい。この組成範囲において、高強度と高耐食性が得られる。好ましくは１３．１〜１４．３質量％の範囲であり、より好ましくは１３．７〜１４．１質量％の範囲である。

Ｃｏ：１１．１〜２０．０質量％
Ｃｏは、γ′相（ＮｉとＡｌの金属間化合物Ｎｉ_３Ａｌ）の固溶温度を低下させて溶体化処理を容易にするほか、γ相を固溶強化すると共に高温耐食性を向上させ、さらに積層欠陥エネルギーを小さくすることで室温延性を良好にする効果を有する。そして、そのような効果が現れるのは、Ｃｏの含有量が１１．１質量％以上である。一方で、Ｃｏの含有量が増えるにつれてγ′相の固溶温度は徐々に低下し、それに伴ってγ′相の析出量も減少し、クリープ強度が低下してしまうため、２０．０質量％以下にする必要がある。

特に、本発明の組成範囲において、Ｃｏによる固溶強化の効果が大きい中温度領域のクリープ強度と室温延性を重視する場合、１１．１〜１８．０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１４．１〜１７．０質量％の範囲である。

Ｗ：４．００〜５．５０質量％
Ｗは、マトリックスであるγ相と析出相であるγ′相に固溶し、固溶強化によってクリープ強度を高める効果がある。そして、このような効果を十分に得るためには４．００質量％以上の含有量が必要である。しかし、Ｗは比重が大きく、合金の密度を増大させると共に、合金の高温における耐食性を低下させる。さらに、本発明の合金のようにＴｉとＣｒの添加量の多い合金では、５．５０質量％を超えると針状のα−Ｗが析出し、クリープ強度、高温耐食性及び靭性を低下させるため、その上限は５．５０質量％にすることが望ましい。また、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは４．５５〜４．９０質量％の範囲であり、より好ましくは４．５５〜４．８５質量％の範囲である。

Ｔａ：２．５０〜３．５０質量％
Ｔａは、γ′相に［Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔａ）］の形で固溶し、固溶強化よってクリープ強度を向上させる効果がある元素である。この効果を十分に発現させるためには、２．５０質量％以上の含有量が必要である。また、３．５０質量％を超えると過飽和になって針状のδ相［Ｎｉ，Ｔａ］が析出し、クリープ強度を低下させることになる。したがって、その上限を３．５０質量％とする必要がある。この組成範囲において、高温における強度と組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは２．７０〜３．３０質量％の範囲、より好ましくは２．９０〜３．２０質量％の範囲である。

Ｍｏ：０．１０〜１．２０質量％
Ｍｏは、Ｗと同様の効果を有するため、必要に応じてＷの一部と代替することが可能である。また、γ′相の固溶温度を上げるため、Ｗと同様にクリープ強度を向上させる効果がある。そして、このような効果を得るためには０．１０質量％以上の含有量が必要であり、Ｍｏの含有量が増えるにつれてクリープ強度も向上する。また、ＭｏはＷに比べて比重が小さいため合金の軽量化を図ることができる。

一方、Ｍｏは合金の耐酸化特性及び耐食性を低下させる。特に、Ｍｏの含有量が増えるにつれて耐酸化特性が大幅に悪くなることから、その上限を１．２０質量％とする必要がある。また、クリープ強度を従来合金とほぼ同等とし、耐食性や高温での耐酸化特性を重視する場合は、本発明の組成範囲において、好ましくは０．１０〜１．１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．７０〜１．００質量％の範囲である。

Ｔｉ：４．５５〜６．００質量％
Ｔｉは、Ｔａと同様にγ′相に［Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔａ，Ｔｉ）］の形で固溶するが、固溶強化の点ではＴａほどの効果はない。むしろ、Ｔｉは合金の高温における耐食性を著しく改善する効果がある。溶融塩腐食に対する耐食性に顕著な効果を得るためには、４．５５質量％以上の含有量が必要である。しかし、６．００質量％を超えて添加すると、耐酸化特性が著しく劣化し、さらに脆化相のη相が析出してくる。また、γ′相の形成元素であるＴｉの添加量と共にγ′相の析出量も増加する。このため、その上限を６．００質量％とする必要がある。本発明の合金のようにＣｒを１３．１〜１６．０質量％含む合金において、高温における強度と耐食性、耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは４．６５〜５．５０質量％の範囲であり、より好ましくは４．７０〜５．１０質量％の範囲である。

Ａｌ：２．３０〜３．３０質量％
Ａｌは、析出強化相であるγ′相［Ｎｉ_３Ａｌ］の主構成元素であり、これによりクリープ強度が向上する。また、高温耐酸化特性の向上にも大きく寄与する。それらの効果を十分に得るためには、２．３０質量％以上の含有量が必要である。本発明の合金ではＣｒ、Ｔｉ、及びＴａの含有量が高いことから、３．３０質量％を超えると、γ′相［Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔａ，Ｔｉ）］が過大に析出し、かえって強度を低下させると共に、Ｃｒと複合酸化物を形成し、耐食性を低下させることから、２．３０〜３．３０質量％の範囲とすることが望ましい。この組成範囲において、高温における強度と耐酸化特性、耐食性のバランスを考慮した場合、好ましくは２．６０〜３．３０質量％の範囲であり、より好ましくは３．００〜３．２０質量％の範囲である。

Ｎｂ：０．１０〜０．９０質量％
Ｎｂは、Ｔｉと同様にγ′相に［Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｎｂ，Ｔｉ）］の形で固溶し、固溶強化としてはＴｉより効果が大きい。また、Ｔｉほどの著しい効果は無いが、高温における耐食性を改善する効果がある。添加による高温での固溶強化の効果が現れるためには、０．１０質量％以上の含有量が必要である。しかし、本発明の合金のようにＴｉ量の多い合金では、０．９０質量％を超えると、脆化相のη相が析出し、強度を著しく低下させることから、その上限を０．９０質量％とすることが望ましい。高温における強度と耐食性、耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは０．１０〜０．６５質量％の範囲であり、より好ましくは０．２５〜０．４５質量％の範囲である。

Ｃ：０．０５〜０．２０質量％
Ｃは、結晶粒界に偏析し、結晶粒界の強度を向上させると共に、一部は炭化物（ＴｉＣ、ＴａＣ等）を形成し塊状に析出する。結晶粒界に偏析し、粒界強度を上げるには、０．０５質量％以上の添加が必要であるが、０．２０質量％を超えて添加すると過剰の炭化物を形成し、高温でのクリープ強度や延性を低下させ、耐食性も低下させるので、上限を０．２０質量％とする必要がある。この組成範囲において、強度、延性及び耐食性のバランスを考慮した場合、好ましくは０．１０〜０．１８質量％の範囲であり、より好ましくは０．１２〜０．１７質量％の範囲である。

Ｂ：０．００５〜０．０２質量％
Ｂは、結晶粒界に偏析し、結晶粒界の強度を向上させると共に、一部は硼化物［（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ）_３Ｂ_２］を形成し、合金の粒界に析出する。結晶粒界に偏析し粒界強度を上げるには、０．００５質量％以上の添加が必要であるが、この硼化物は、合金の融点に比べて低融点であるため、合金の溶融温度を著しく低下させ、溶体化熱処理を困難にすることから、上限を０．０２質量％とすることが望ましい。この組成範囲において、強度及び溶体化熱処理性のバランスを考慮した場合、好ましくは０．０１〜０．０２質量％の範囲である。

Ｈｆ：０〜２．００質量％、Ｒｅ：０〜０．５０質量％、Ｚｒ：０〜０．０５質量％
Ｈｆ、Ｒｅ及びＺｒは、結晶粒界に偏析して結晶粒界の強度を若干向上させる。しかし、大部分はニッケルとの金属間化合物すなわちＮｉ_３Ｚｒ等を結晶粒界に形成する。この金属間化合物は合金の延性を低下させ、また低融点であるため、合金の溶融温度が低下し、溶体化処理温度範囲が狭くなる等、有効な作用が少ない。したがって、その上限はそれぞれ２．００質量％、０．５０質量％、及び０．０５質量％とした。好ましくは、Ｈｆが０〜０．１０質量％、Ｒｅが０〜０．１０質量％、Ｚｒが０〜０．０３質量％である。

Ｏ：０〜０．００５質量％、Ｎ：０〜０．００５質量％
酸素と窒素は不純物であり、いずれも合金原料から持ち込まれることが多く、Ｏはるつぼからも入り、合金中には酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）や窒化物（ＴｉＮあるいはＡｌＮ）として塊状に存在する。鋳物中にこれらが存在すると、クリープ変形中のクラックの起点となり、クリープ破断寿命を低下させたり、疲労亀裂発生の起点となって疲労寿命が低下したりする。特に酸素は、鋳物表面に酸化物として現れることで、鋳物の表面欠陥となり、鋳造品の歩留まりを低下させる原因となる。そのため、これら元素の含有量は少ないほど良いが、実際のインゴットを製造する場合に、無酸素、無窒素にはできないことから、特性を大きく劣化させない範囲として、両元素はいずれも０．００５質量％以下であることが望ましい。

上記の各成分と、不可避不純物及び残部のＮｉよりなるＮｉ基合金は、高温強度、耐酸化特性及び耐食性特性のバランスが改善された合金である。

以下に、本実施例で試験に供したＮｉ基合金を示す。Ｎｉ基合金の組成（質量％）を表１に示す。試験片は、マスターインゴットと秤量した合金元素とをアルミナ坩堝で溶解し、厚さ１４ｍｍの平板に鋳造した。鋳型加熱温度は１３７３Ｋ、鋳込み温度は１７１３Ｋ、鋳型はアルミナ質のセラミック鋳型を用いた。鋳造後、試験片には、表２に示す溶体化熱処理及び時効熱処理を行った。合金組成を均一化するために１４８０Ｋで２ｈ溶体化熱処理を行った。溶体化熱処理後は空冷とし、これに続く時効熱処理の条件は、全ての合金で１３６６Ｋ／４時間／空冷＋１３４０Ｋ／４時間／空冷＋１１１６Ｋ／１６時間／空冷とした。その後、試験片加工を行い、クリープ破断試験、腐食、酸化及び引張り試験を実施した。

熱処理した試験片から、機械加工により、平行部直径６．０ｍｍ、平行部長さ３０ｍｍのクリープ試験片と、長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの高温酸化試験片、及び１５ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍの立方体形状の高温腐食試験片を切り出すと共に、走査型電子顕微鏡でミクロ組織を調査し、合金の組織安定性を評価した。

表３に、合金試験片に対して行った特性評価試験の条件を示す。クリープ破断試験は、１１２３Ｋ−３１４ＭＰａの条件で行った。高温酸化試験は、１３７３Ｋ−２０時間保持の酸化試験を１０回繰返し、それぞれ質量の変化を測定した。また、高温腐食試験は、１１２３Ｋの溶融塩（組成は、Ｎａ_２ＳＯ_４：７５％、ＮａＣｌ：２５％）中に２５時間浸漬する試験を４回（計１００時間）行い、質量変化を測定した。

表４、図１、図２及び図３に、各合金の特性評価試験結果を示す。表４は結果の一覧であり、図１は１１２３Ｋ−３１４ＭＰａでのクリープ破断時間、図２は高温酸化試験での酸化減量、図３は溶融塩浸漬腐食試験での腐食減量の測定結果を示すグラフである。

表４に示す結果から明らかなように、本実施例の合金Ａ１〜Ａ５では、既存合金Ｂ１（Ｒｅｎｅ８０）と比較すると、ほぼ同じクリープ破断強度を有し、酸化減量が大幅に改善され、耐食性も改善されていることが分かる。特に耐酸化性の向上が著しい。本実施例の合金では、従来材Ｂ１に対して、Ｍｏ量を大幅に少なくして、耐酸化性の向上を図っている。別の既存合金Ｂ２（ＩＮ７３８ＬＣ）と比較すると、耐酸化性、耐食性は少し低下しているが、クリープ破断時間は約２倍以上になっている。本実施例の合金では、Ｂ２に対して、Ｗ、Ｔａの添加量を多くすることで高温でのクリープ強度向上を図っている。

すなわち、本発明により、クリープ破断寿命をほぼ犠牲にすることなく、高温での耐食性、耐酸化特性を著しく向上することができ、クリープ強度、耐酸化特性、耐食性のバランスがとれた優れた合金が得られることが認められた。

以上の実施例においては、普通鋳造材としての効果を説明した。さらに本発明の合金を一方向凝固させた一方向凝固翼として使用することも非常に有効である。一方向凝固させることにより、耐食性、耐酸化特性を維持しながら、クリープ破断強度を大幅に向上できることは周知の事実である。特に、本発明の合金は結晶粒界強化に効果のあるＣ、Ｂを含み、さらに必要に応じて、鋳造時の結晶粒界割れの抑制に効果のあるＨｆを添加することが可能であることから、一方向凝固材として使用するに当たっても適した合金組成となっている。

以上述べたように、本発明によれば、優れた高温クリープ強度と耐食性及び耐酸化性を併せ持つ、普通鋳造可能なＮｉ基超合金を得ることができる。このため、産業用ガスタービンのタービン動・静翼を形成するのに好適である。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、さらに、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えたり、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１タービン動翼
１０翼部
１１シャンク部
１２ルート部（ダブティル部）
１３プラットホーム部
１４ラジアルフィン

Claims

質量比で、Ｃｒ：１３．１〜１６．０％、Ｃｏ：１１．１〜２０．０％、Ａｌ：２．３０〜３．３０％、Ｔｉ：４．５５〜６．００％、Ｔａ：２．５０〜３．５０％、Ｗ：４．００〜５．５０％、Ｍｏ：０．１０〜１．２０％、Ｎｂ：０．１０〜０．９０％、Ｃ：０．０５〜０．２０％、Ｂ：０．００５〜０．０２％、Ｈｆ：０〜２．００％、Ｒｅ：０〜０．５０％、Ｚｒ：０〜０．０５％、Ｏ：０〜０．００５％及びＮ：０〜０．００５％の合金組成を有し、不可避不純物を含み、残部がＮｉよりなるＮｉ基合金。
Ｈｆ、Ｒｅ、Ｚｒ、Ｏ及びＮの質量比が、Ｈｆ：０〜０．１０％、Ｒｅ：０〜０．１０％、Ｚｒ：０〜０．０３％、Ｏ：０〜０．００５％、Ｎ：０〜０．００５％である請求項１に記載のＮｉ基合金。
Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃ及びＢの質量比が、Ｃｒ：１３．１〜１４．３％、Ｃｏ：１１．１〜１８．０％、Ａｌ：２．６０〜３．３０％、Ｔｉ：４．６５〜５．５０％、Ｔａ：２．７０〜３．３０％、Ｗ：４．５５〜４．９０％、Ｍｏ：０．１０〜１．１０％、Ｎｂ：０．１０〜０．６５％、Ｃ：０．１０〜０．１８％、Ｂ：０．０１〜０．０２％である請求項１又は２に記載のＮｉ基合金。
Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃ及びＢの質量比が、Ｃｒ：１３．７〜１４．１％、Ｃｏ：１４．１〜１７．０％、Ａｌ：３．００〜３．２０％、Ｔｉ：４．７０〜５．１０％、Ｔａ：２．９０〜３．２０％、Ｗ：４．５５〜４．８５％、Ｍｏ：０．７０〜１．００％、Ｎｂ：０．２５〜０．４５％、Ｃ：０．１２〜０．１７％、Ｂ：０．０１〜０．０２％である請求項３に記載のＮｉ基合金。
請求項１〜４のいずれかに記載のＮｉ基合金よりなる鋳造品。
請求項１〜４のいずれかに記載のＮｉ基合金よりなるガスタービン用タービン動翼。
請求項１〜４のいずれかに記載のＮｉ基合金よりなるガスタービン用タービン静翼。