JP7057935B2

JP7057935B2 - 耐熱性Ｉｒ合金

Info

Publication number: JP7057935B2
Application number: JP2017242366A
Authority: JP
Inventors: 俊介横田; 義規土井; 亮平秋吉; 憲端無
Original assignee: Denso Corp; Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Denso Corp; Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2022-04-21
Anticipated expiration: 2037-12-19
Also published as: CN110139939A; US20190338395A1; US11131008B2; DE112017006519T5; JP2018104816A

Description

本発明は、耐熱性Ｉｒ合金に関する。

高温用るつぼ、耐熱器具、ガスタービン、スパークプラグ、高温用センサ、ジェットエンジンなどに用いる耐熱材料として種々の合金が開発されている。主な耐熱材料として耐熱鋼、ニッケル基超合金、白金合金、タングステンなどが挙げられる。耐熱鋼、ニッケル基超合金、白金合金などは固相点が２０００℃未満でそれ以上の温度では使用できない。一方、タングステンやモリブデンなどの高融点金属は高温の大気中では酸化消耗が激しい。そこで高融点であって、かつ、耐酸化消耗性の高い耐熱材料としてＩｒ合金が開発されている。

特許文献１には、内燃機関用スパークプラグの貴金属チップに用いる、Ｉｒの高温揮発性を防止するためにＲｈを３ｗｔ％～３０ｗｔ％添加したＩｒＲｈ合金が開示されている。そのような合金を採用することにより高温耐熱性に優れ、耐消耗性を向上させるチップが得られることが記載されている。

特開平０９－００７７３３

耐熱材料として用いられるＩｒ合金は、高温における耐酸化消耗性を確保しつつ、高温強度をさらに高めることが求められている。

そこで、本発明の目的は、高温における耐酸化消耗性を確保しつつ、高温強度に優れるＩｒ合金を提供することである。

本発明は、
Ｒｈを５～３０ｍａｓｓ％、
元素群ＡとしてＴａ、Ｒｅの少なくとも一種の元素を０．３～５ｍａｓｓ％、
元素群ＢとしてＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも一種の元素を０～５ｍａｓｓ％、
元素群Ａと元素群Ｂとを合計で５ｍａｓｓ％以下含有し、
元素群Ａに属する元素がＲｅである場合は、元素群Ｂに属する元素はＣｏ単独又はＣｒ単独、若しくは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉから二種以上である、
ことを特徴とする耐熱性Ｉｒ合金である。

本発明によれば、高温における耐酸化消耗性を確保しつつ、高温強度に優れたＩｒ合金を提供することができる。

実施例１の組織観察像である。

本発明は、Ｒｈを５～３０ｍａｓｓ％、元素群ＡとしてＴａ、Ｒｅの少なくとも一種の元素を０．３～５ｍａｓｓ％、元素群ＢとしてＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも一種の元素を０～５ｍａｓｓ％、元素群Ａと元素群Ｂとを合計で５ｍａｓｓ％以下含有し、元素群Ａに属する元素がＲｅである場合は、元素群Ｂに属する元素はＣｏ単独又はＣｒ単独、若しくは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉから二種以上であることを特徴とする耐熱性Ｉｒ合金である。

より具体的には、Ｒｈを５～３０ｍａｓｓ％、Ｔａを０．３～５ｍａｓｓ％、元素群ＢとしてＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくとも一種の元素を０～５ｍａｓｓ％、Ｔａと元素群Ｂとを合計で５ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする耐熱性Ｉｒ合金である。ここで、元素群ＢとしてＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくとも一種の元素を０～５ｍａｓｓ％含むとは、元素群ＢとしてＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉの元素を含まないか、または５ｍａｓｓ％以下含むことを意味する。Ｔａの含有量は０．５ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｔａの含有量は０．７ｍａｓｓ％以上がより好ましい。

また具体的には、Ｒｈを５～３０ｍａｓｓ％、元素群ＡとしてＴａ、Ｒｅを合計で０．３～５ｍａｓｓ％、元素群ＢとしてＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくとも一種の元素を０～５ｍａｓｓ％、元素群Ａと元素群Ｂとを合計で５ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする耐熱性Ｉｒ合金である。ここで、元素群ＢとしてＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくとも一種の元素を０～５ｍａｓｓ％含むとは、元素群ＢとしてＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉの元素を含まないか、または５ｍａｓｓ％以下含むことを意味する。元素群Ａの含有量は０．５ｍａｓｓ％以上が好ましい。元素群Ａの含有量は０．７ｍａｓｓ％以上がより好ましい。

また具体的には、Ｒｈを５～３０ｍａｓｓ％、Ｒｅを０．３～５ｍａｓｓ％、元素群Ｂとして、Ｃｏ単独又はＣｒ単独、若しくは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉから二種以上を合計で０．１～４．７ｍａｓｓ％、Ｒｅと元素群Ｂとを合計で５ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする耐熱性Ｉｒ合金である。

Ｒｈを５～３０ｍａｓｓ％含有するＩｒ合金は、高温の大気又は酸化雰囲気において結晶粒界からのＩｒの酸化揮発が抑制され、耐酸化消耗性が著しく改善される。Ｒｈの含有量が５ｍａｓｓ％を下回る場合には、Ｉｒ合金の耐酸化消耗性が不十分である。一方、Ｒｈの含有量が３０ｍａｓｓ％を超えると、Ｉｒ合金の耐酸化消耗性は良いが、融点及び再結晶温度が低下する。

元素群Ａを０．３～５ｍａｓｓ％含有するＩｒＲｈ合金は、元素群Ａによる固溶硬化により強度が向上する。また再結晶温度も上昇するため高温での軟化が抑制される。元素群ＡがＴａ単独又はＴａとＲｅ両方の場合、Ｒｅ単独の場合よりも高温強度及び再結晶温度上昇の効果が高く，１０００℃付近の大気中ではＴａとＲｈの複合酸化膜を形成し，耐酸化消耗性が改善される。元素群Ａの含有量が０．３ｍａｓｓ％を下回るとＩｒＲｈ合金の固溶硬化が少なく強度が不十分である。一方、元素群Ａの含有量が５ｍａｓｓ％を超えるとＩｒＲｈ合金の強度はさらに高まり、塑性変形能が低下して加工が困難になるとともに、同元素群の酸化が顕著になり耐酸化消耗性が低下する。元素群Ａの含有量は０．５ｍａｓｓ％以上が好ましい。元素群Ａの含有量は０．７ｍａｓｓ％以上がより好ましい。

元素群Ｂを５ｍａｓｓ％以下含有するＩｒＲｈＡ合金は、元素群Ｂによる固溶硬化によりさらに強度が向上する。また、高温（例えば１２００℃以上）の大気中又は酸化雰囲気において元素群Ｂが酸化してその酸化物が粒界に分布することによりＩｒの外方拡散及びそれに続く酸化揮発を抑制するため、耐酸化消耗性を高めることができる。元素群Ｂの含有量が５ｍａｓｓ％を超えると、元素群Ｂの酸化物が過剰となり、かえって耐酸化消耗性が低下するとともに、融点も低下する。元素群Ｂの含有量は０．３ｍａｓｓ％以上が好ましい。

上記の各合金は、各々が第２相を持たない単相の固溶体であるため展延性が良好で、公知の温間加工又は熱間加工により、いろいろな形状・寸法に塑性加工することができ、機械加工及び溶接も容易である。

本発明の実施例について説明する。実施例、参考例及び比較例の合金の組成を表１に、試験結果を表２に示す。
まず、各原料粉末（Ｉｒ粉末、Ｒｈ粉末、Ｔａ粉末、Ｒｅ粉末、Ｃｒ粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｏ粉末）を所定の割合で混合し、混合粉末を作製した。次いで、得られた混合粉末を一軸加圧成形機を用いて成形し圧粉体を得た。得られた圧粉体をアーク溶解法により溶解し、インゴットを作製した。

次いで、作製したインゴットを１５００℃以上で熱間鍛造し、幅１５ｍｍの角棒とした。この角棒を１０００℃～１４００℃で溝圧延、スウェージング加工及びダイス伸線加工してφ０．５ｍｍの線材を得た。

加工性はインゴットから伸線までの上記加工工程にて、評価した。φ０．５の線材を得られたものを○、加工途中で割れが発生して線材が得られなかったものを×とした。

耐酸化消耗性の評価は、線材を長さ０．８ｍｍ切り出した各試験片を用いて高温酸化試験により行った。高温酸化試験は、電気炉内に試験片をセットし、大気中、１０００℃、１２００℃の条件で２０時間保持した。耐酸化消耗性は、前記高温酸化試験における質量変化と定義した。質量変化ΔＭ（ｍｇ／ｍｍ^２）は、試験片の試験前の質量をＭ０（ｍｇ）、試験後の質量をＭ１（ｍｇ）、試験片の試験前の表面積をＳ（ｍｍ^２）とし、ΔＭ＝（Ｍ１－Ｍ０）／Ｓの式から求めた。また、試験片の表面積Ｓ（ｍｍ^２）は、試験片の寸法から算出した。

耐酸化消耗性の評価は、Ｉｒが１０００℃付近で酸化消耗しやすいという特性に鑑み１０００℃で実施するとともに、より高温での耐酸化消耗を評価するため、１２００℃でも評価した。

１０００℃での耐酸化消耗性の評価は、ΔＭが－０．１０以上の合金は耐酸化消耗性が特に良好（酸化消耗量が少ない）とし、表２に記号◎で示した。ΔＭが－０．１０未満、－０．２５以上の合金は耐酸化消耗性が良好とし、表２に記号○で示した。ΔＭが－０．２５未満の合金は耐酸化消耗性が悪い（酸化消耗量が多い）とし、表２に記号×で示した

１２００℃での耐酸化消耗性の評価は、ΔＭが－０．２０以上の合金は耐酸化消耗性が特に良好（酸化消耗量が少ない）とし、表２に記号◎で示した。ΔＭが－０．２０未満、－０．３５以上の合金は耐酸化消耗性が良好とし、表２に記号○で示した。ΔＭが－０．３５未満の合金は耐酸化消耗性が悪い（酸化消耗量が多い）とし、表２に記号×で示した。

固相点は、各試験片をＡｒ雰囲気の電気炉で２１００℃まで昇温し、外観及び断面を観察することで評価した。断面は研磨し、その研磨面をＡｒイオンエッチング後、金属顕微鏡（倍率１００倍）で観察した。外観及び断面に変化が無ければ固相点２１００℃以上（○）、外観又は断面で溶融の痕跡が認められれば固相点２１００℃未満（×）とした。

再結晶温度は、試験片をＡｒ雰囲気の電気炉中で１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃にて３０ｍｉｎ処理し、その試験片の断面を研磨し、研磨面をＡｒイオンエッチングして金属顕微鏡（倍率１００倍）で組織観察して決定した。一つの試験片について一つの温度で熱処理した。

組織観察の結果、再結晶粒が認められた試験片の熱処理温度をその合金の再結晶温度と定義した。例えば図１に示すように１０００℃で再結晶粒が認められず、１１００℃で再結晶粒が認められた場合、再結晶温度を１１００℃とした。再結晶温度は１０００℃以下を△，１０００℃超１１００℃以下を○，１１００℃超を◎と評価した。

高温強度は高温での引張試験によって引張強さを求めた。試験片は、φ０．５×１５０ｍｍの線材を１５００℃で焼鈍して用いた。引張試験の条件は、温度１２００℃、大気中、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎとした。高温強度は２００ＭＰａ以下を△、２００ＭＰａ超４００ＭＰａ以下を○、４００ＭＰａ超を◎と評価した。

総合評価として１０００℃及び１２００℃での耐酸化消耗性，再結晶温度，高温強度の項目で◎：３、○：２、△：１、×：０として合計が１２の場合にＡ、８～１１の場合にＢ、７以下の場合にＣとした。加工性もしくは固相点が×の場合はＤとした。

表２に示す結果から、実施例と参考例の合金は耐酸化性が良好であり、かつ、固相点、再結晶温度及び高温強度が高く、耐熱材料として特に好ましい特性を有することが確認された。

実施例１１と２１では１０００℃の耐酸化消耗性が◎であり、実施例２２と２３での１０００℃の耐酸化消耗性が○であることより、１０００℃での耐酸化消耗性はＴａ添加がＲｅ添加より良好となることが判る。また、実施例１１と２２との比較、実施例２１と２３との比較より、再結晶温度、高温強度はＴａ添加がＲｅ添加より良好となることが判る。

元素群Ｂの添加効果を見ると、例えば、実施例７と１１とを比較すると、Ｃｒ添加により、高温強度が向上している。また、例えば、実施例６、１６、１７を比較すると、Ｎｉ添加により高温強度が向上している。また、例えば、実施例７と２１とを比較すると、Ｃｏ添加により高温強度が向上している。

また、実施例と参考例の合金はφ０．５ｍｍという細線にまで塑性加工ができ、さまざまな形状の製品が容易に得られることが示唆された。

Claims

Ｒｈを５～３０ｍａｓｓ％（ただし、５ｍａｓｓ％を除く）、
Ｔａを０．５～５ｍａｓｓ％、
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくとも一種を０～５ｍａｓｓ％、
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくとも一種とＴａを合計で５ｍａｓｓ％以下含有し、
残部がＩｒである、ことを特徴とする耐熱性Ｉｒ合金。