WO2016189826A1 - スパークプラグ - Google Patents

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WO2016189826A1
WO2016189826A1 PCT/JP2016/002396 JP2016002396W WO2016189826A1 WO 2016189826 A1 WO2016189826 A1 WO 2016189826A1 JP 2016002396 W JP2016002396 W JP 2016002396W WO 2016189826 A1 WO2016189826 A1 WO 2016189826A1
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mass
main body
chip
layer
coating layer
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PCT/JP2016/002396
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Inventor
大典 角力山
拓人 仲田
Original Assignee
日本特殊陶業株式会社
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Priority to EP16799540.6A priority patent/EP3306762B1/en
Priority to US15/577,389 priority patent/US10153621B2/en
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    • H01T13/20—Sparking plugs characterised by features of the electrodes or insulation
    • H01T13/39—Selection of materials for electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • H01T21/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture or maintenance of spark gaps or sparking plugs
    • H01T21/02—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture or maintenance of spark gaps or sparking plugs of sparking plugs

Definitions

  • the present invention relates to a spark plug.
  • the present invention particularly relates to a spark plug in which a tip is provided on at least one of a center electrode and a ground electrode.
  • Ni alloys are somewhat inferior to noble metal alloys mainly composed of noble metals such as Pt and Ir in terms of oxidation resistance and wear resistance. However, since it is less expensive than noble metals, it is preferably used as a material for forming the ground electrode and the center electrode. *
  • a material for forming this chip a material mainly composed of a noble metal that is excellent in oxidation resistance and spark wear resistance is often used. Such materials include Ir, Ir alloy, Pt alloy and the like.
  • a chip containing Ir as a main component is known to be excellent in spark consumption, but abnormal consumption may occur in such a manner that the outer peripheral surface, which is not the discharge surface of the chip, is rolled in an arc shape.
  • a coating layer containing Ni is provided on the surface of a main body containing Ir as a main component for the purpose of suppressing such abnormal consumption (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). .
  • the present invention suppresses abnormal consumption of a chip for a long time when a spark plug in which a chip is provided on at least one of a center electrode and a ground electrode is used in a high temperature environment and a severe thermal cycle environment.
  • a spark plug in which a chip is provided on at least one of a center electrode and a ground electrode is used in a high temperature environment and a severe thermal cycle environment.
  • Means for solving the above-mentioned problems are as follows: [1] A center electrode, a ground electrode arranged with a gap between the center electrode, and a tip of each of the opposing tip portions of the center electrode and the ground electrode A spark plug comprising a tip provided in at least one side and extending in the axial direction, wherein the tip includes a main body portion, a coating layer, and a high resistivity layer, and the main body portion contains the most Ir.
  • Rh or Pt in an amount of 2% by mass or more, and a metal element having a crystal structure different from the crystal structure of Ir, Rh, and Pt at room temperature is a group A element, any metal element of the group A element Or the total content of the group A elements is 24% by mass or less, and the total content of the group A elements excluding Ru is less than 7% by mass.
  • the content of i is greater than the Ni content of the main body and less than 50% by mass, and the thickness of the i is 2 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, and the coating layer is provided on the side peripheral surface of the high resistivity layer
  • the spark plug is characterized by containing 50% by mass or more of Ni, having a thickness of 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and having a specific resistance of the chip at room temperature of 20 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ m or less.
  • the chip has a specific resistance at room temperature of 10.5 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ m or more.
  • the high specific resistance layer has a thickness of 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the coating layer includes a high Ni layer containing 70 mass% or more of Ni, and the thickness Tn of the high Ni layer And the thickness Th of the coating layer (Tn / Th) is 0.5 or more.
  • the main body portion contains 0.6 mass% or more and 3 mass% or less of Ni.
  • the main body is an aggregate of crystal grains having a shape extending in the axial direction, and an aspect of the crystal grains The ratio is 2 or more.
  • the main body portion includes at least Ir, Rh, and Ru among Ir, Rh, Ru, Re, and W. , Ir is 60% by mass or more, Rh is 6% by mass or more and 32% by mass or less, and Ru is 4% by mass or more, and the total content of Ir, Ru, Re, and W is 93% by mass or less.
  • the tip provided on at least one of the center electrode and the ground electrode is provided on the body portion having the composition, and on the side peripheral surface of the body portion, and the high ratio having the composition and the thickness is provided.
  • a resistance layer and a coating layer provided on a side peripheral surface of the high resistivity layer and having the composition and the thickness; since the resistivity of the chip at room temperature is in a specific range, the spark plug has a high temperature Even when used in a severe thermal cycle environment such as an increase in the number of thermal cycles and an increase in the temperature difference in the combustion chamber due to the introduction of an idling stop, the side peripheral surface of the chip is used for a long time. By suppressing abnormal wear, a spark plug having excellent durability can be provided.
  • the main body of the chip according to the present invention contains the largest amount of Ir and contains 2% by mass or more of Rh or Pt, the chip is excellent in oxidation resistance and spark wear resistance.
  • the main body portion mainly composed of Ir tends to have a lower thermal conductivity as the total content of group A elements having a different crystal structure from Ir increases, the total content of group A elements is 24 mass. If it exceeds 50%, the temperature of the chip increases and the region of the high resistivity layer becomes larger, thereby making it easier to increase the temperature and thereby reducing the abnormal wear resistance.
  • the main body of the chip in the present invention does not contain any metal element of the group A element, or the total content of the group A element is 24% by mass or less, so that the thermal conductivity is set to a desired value. It is easy to maintain, and abnormal consumption can be suppressed.
  • the high resistivity layer in the present invention has a Ni content greater than the Ni content of the main body and less than 50% by mass, and its own thickness is 2 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less. Can do. Since the specific resistance of the high specific resistance layer is large, the thickness of the high specific resistance layer increases with increasing the thickness of the high specific resistance layer, and as the temperature of the chip increases, element diffusion proceeds and the thickness of the high specific resistance layer further increases. Furthermore, it leads to a vicious circle in which the temperature of the chip increases. However, since the thickness of the high resistivity layer in the present invention is 45 ⁇ m or less, it is difficult to raise the temperature at the initial stage of use, so that element diffusion does not proceed easily and the vicious circle as described above is unlikely to occur.
  • the coating layer in this invention contains 50 mass% or more of Ni and its own thickness is 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, abnormal wear can be suppressed. When the thickness of the coating layer exceeds 20 ⁇ m, the coating layer is easily peeled off from the main body, resulting in abnormal consumption.
  • the chip according to the present invention has a specific resistance at room temperature of 20 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ m or less, so that abnormal consumption can be suppressed.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional explanatory view of a spark plug as an embodiment of the spark plug according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional explanatory view of a main part showing an enlarged cross section of a chip in the spark plug in FIG.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing positions for measuring the composition of the chip.
  • FIG. 3A is a schematic explanatory diagram when the chip is viewed from the side.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional explanatory diagram showing analysis points on a cut surface obtained by cutting the chip of FIG. 3A along a plane perpendicular to the axis A.
  • FIG. FIG. 4 is an explanatory diagram showing the relationship between the distance from the surface of the chip to the center and the Ni content.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional explanatory view of a spark plug which is another embodiment of the spark plug according to the present invention.
  • FIG. 1 shows a spark plug as an embodiment of the spark plug according to the present invention.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional explanatory view of a spark plug 1 which is an embodiment of a spark plug according to the present invention.
  • the lower side of the page that is, the side on which a ground electrode (to be described later) is disposed is described as the front end direction of the axis O
  • the upper side of the page is described as the rear end direction of the axis O.
  • the spark plug 1 includes a substantially cylindrical insulator 3 having a shaft hole 2 extending in the direction of the axis O, and a substantially rod-shaped center electrode disposed on the distal end side in the shaft hole 2. 4, a terminal fitting 5 disposed on the rear end side in the shaft hole 2, a connecting portion 6 for electrically connecting the center electrode 4 and the terminal fitting 5 in the shaft hole 2, and the insulation
  • a substantially cylindrical metal shell 7 that holds the body 3 and one end of the metal shell 7 are joined to the tip of the metal shell 7 and the other end is arranged to face the center electrode 4 with a gap G therebetween.
  • a ground electrode 8 is provided, and a tip 9 is provided on the side surface of the tip of the ground electrode 8. *
  • the insulator 3 has a shaft hole 2 extending in the direction of the axis O and has a substantially cylindrical shape.
  • the insulator 3 includes a rear end side body portion 11, a large diameter portion 12, a front end side body portion 13, and a leg length portion 14.
  • the rear end side body portion 11 accommodates the terminal fitting 5 and insulates the terminal fitting 5 from the metallic shell 7.
  • the large-diameter portion 12 protrudes outward in the radial direction on the front end side with respect to the rear end side body portion.
  • the distal end side body portion 13 accommodates the connecting portion 6 on the distal end side of the large diameter portion 12 and has an outer diameter smaller than that of the large diameter portion 12.
  • the long leg portion 14 accommodates the center electrode 4 on the distal end side of the distal end side body portion 13 and has an outer diameter and an inner diameter smaller than the distal end side body portion 13.
  • the inner peripheral surfaces of the front end side body portion 13 and the leg long portion 14 are connected via a shelf portion 15.
  • the rack portion 15 is disposed so that a flange portion 16 of the center electrode 4 to be described later comes into contact with the shelf portion 15, and the center electrode 4 is fixed in the shaft hole 2.
  • the outer peripheral surfaces of the front end side body part 13 and the leg long part 14 are connected via a step part 17.
  • a taper portion 18 of the metal shell 7 to be described later is in contact with the stepped portion 17 via a plate packing 19, and the insulator 3 is fixed to the metal shell 7.
  • the insulator 3 is fixed to the metal shell 7 with the end of the insulator 3 in the distal direction protruding from the tip surface of the metal shell 7.
  • the insulator 3 is desirably formed of a material having mechanical strength, thermal strength, and electrical strength.
  • An example of such a material is a ceramic sintered body mainly composed of alumina.
  • a center electrode 4 is provided on the front end side, a terminal fitting 5 is provided on the rear end side, and a connecting portion 6 is provided between the center electrode 4 and the terminal fitting 5.
  • the connecting portion 6 fixes the center electrode 4 and the terminal fitting 5 in the shaft hole 2 and electrically connects them.
  • the connecting portion 6 is formed by a resistor 21, a first seal body 22, and a second seal body 23.
  • the resistor 21 is disposed in order to reduce propagation noise.
  • the first seal body 22 is provided between the resistor 21 and the center electrode 4.
  • the second seal body 23 is provided between the resistor 21 and the terminal fitting 5.
  • the resistor 21 is formed by sintering a composition containing glass powder, non-metallic conductive powder, metal powder and the like, and its resistance value is usually 100 ⁇ or more.
  • the 1st seal body 22 and the 2nd seal body 23 are formed by sintering the composition containing glass powder, metal powder, etc., and the resistance value is usually 100 m ⁇ or less.
  • the connection portion 6 in this embodiment is formed by the resistor 21, the first seal body 22, and the second seal body 23. At least one of the resistor 21, the first seal body 22, and the second seal body 23 is used. It may be formed by one. *
  • the metal shell 7 has a substantially cylindrical shape, and is formed so as to hold the insulator 3 by incorporating the insulator 3 therein.
  • a threaded portion 24 is formed on the outer peripheral surface of the metal shell 7 in the distal direction.
  • the spark plug 1 is attached to a cylinder head of an internal combustion engine (not shown) using the screw portion 24.
  • the metal shell 7 has a flange-shaped gas seal portion 25 on the rear end side of the screw portion 24, and a tool engagement portion for engaging a tool such as a spanner or a wrench on the rear end side of the gas seal portion 25. 26, a caulking portion 27 is provided on the rear end side of the tool engaging portion 26.
  • Ring-shaped packings 28 and 29 and a talc 30 are arranged in an annular space formed between the inner peripheral surface of the crimping portion 27 and the tool engaging portion 26 and the outer peripheral surface of the insulator 3, and the insulator 3. Is fixed to the metal shell 7.
  • the distal end side of the inner peripheral surface of the screw portion 24 is disposed so as to have a space with respect to the leg long portion 14.
  • the taper portion 18 whose diameter is increased in a tapered shape on the rear end side of the projecting portion 32 projecting inward in the radial direction and the step portion 17 of the insulator 3 are in contact with each other via the annular plate packing 19.
  • the metal shell 7 can be formed of a conductive steel material, for example, low carbon steel. *
  • the terminal fitting 5 is a terminal for applying a voltage for performing a spark discharge between the center electrode 4 and the ground electrode 8 to the center electrode 4 from the outside.
  • the terminal fitting 5 is inserted into the shaft hole 2 with a part thereof exposed from the rear end side of the insulator 3 and fixed by the second seal body 23.
  • the terminal fitting 5 can be formed of a metal material such as low carbon steel. *
  • the center electrode 4 has a rear end portion 34 in contact with the connection portion 6 and a rod-shaped portion 35 extending from the rear end portion 34 to the front end side.
  • the rear end portion 34 has a flange portion 16 protruding outward in the radial direction.
  • the flange 16 is disposed so as to contact the shelf 15 of the insulator 3, and the first seal body 22 is filled between the inner peripheral surface of the shaft hole 2 and the outer peripheral surface of the rear end portion 34.
  • the center electrode 4 is fixed in the shaft hole 2 of the insulator 3 with its tip protruding from the tip surface of the insulator 3 and is insulated and held with respect to the metal shell 7.
  • the rear end portion 34 and the rod-shaped portion 35 in the center electrode 4 can be formed of a known material used for the center electrode 4 such as a Ni alloy.
  • the center electrode 4 is formed of an outer layer formed of a Ni alloy or the like, and a core formed of a material having a higher thermal conductivity than that of the Ni alloy, and is formed so as to be concentrically embedded in the axial center portion of the outer layer. May be formed. Examples of the material for forming the core include Cu, Cu alloy, Ag, Ag alloy, and pure Ni. *
  • the ground electrode 8 is formed in, for example, a substantially prismatic shape, one end is joined to the tip of the metal shell 7, is bent in a substantially L shape in the middle, and the other end is the tip of the center electrode 4. Are formed so as to face each other with a gap G interposed therebetween.
  • the ground electrode 8 may be formed of a known material used for the ground electrode 8 such as a Ni alloy.
  • a core portion made of a material having higher thermal conductivity than the Ni alloy may be provided on the shaft core portion of the ground electrode. *
  • the tip 9 has a cylindrical shape and is provided only on the center electrode 4.
  • the shape of the chip 9 is not particularly limited, and may be provided only on the ground electrode 8 or may be provided on both the center electrode 4 and the ground electrode 8. Further, it is only necessary that at least one of the chips provided on the center electrode 4 and the ground electrode 8 is formed of a chip formed of a material having the characteristics described later, and the other chip is used as a chip. It may be formed of the following materials.
  • the tip 9 is joined to the tip of the center electrode 4 by an appropriate method such as laser welding or resistance welding.
  • the gap G in the spark plug 1 of this embodiment is the shortest distance between the tip 9 provided on the center electrode 4 and the ground electrode 8. This gap G is normally set to 0.3 to 1.5 mm.
  • the spark plug 101 provided such that the tip surfaces of the tips 109 and 209 provided on the ground electrodes 108 and 208 and the side surface of the tip 309 provided on the center electrode 104 face each other.
  • the shortest distance between the facing surfaces of the tip 109 provided at the tip of the ground electrode 108 and the tip 309 provided at the center electrode 104 is the gap G ′. Spark discharge occurs.
  • the chip 9 of this embodiment includes a main body 41 and a peripheral surface in the radial direction of an axis A extending in a direction from the center of the main body 41 to the gap G from the side peripheral surface of the main body 41.
  • the high specific resistance layer 42 is provided, and the coating layer 43 is provided on the side peripheral surface of the high specific resistance layer 42, that is, on the radial outer peripheral surface of the axis A.
  • the main body portion 41 contains the most Ir by mass% and contains 2 mass% or more of Rh or Pt.
  • the main body 41 preferably contains the most Ir and contains 5% by mass or more of Rh or Pt.
  • the main body portion 41 contains Ir and Rh or Pt in the above range, it has excellent spark wear resistance and oxidation resistance.
  • the chip 9 has a high resistivity layer 42 and a coating layer 43 (described later) on the surface of the main body portion 41 where abnormal consumption is likely to occur, that is, on the side peripheral surface of the main body portion 41. Occurrence can be suppressed.
  • a chip containing Ir as a main component and a predetermined amount of Rh or Pt is excellent in spark consumption and oxidation resistance.
  • abnormal wear may occur in such a manner that the side circumferential surface of the chip crawls in an arc shape.
  • This abnormal consumption progresses only from a certain direction on the side peripheral surface of the chip, so it is considered that the fluid flow in the combustion chamber is one of the factors. In any case, this abnormal consumption is different from the spark consumption in which the discharge surface of the chip 9 disappears due to the spark discharge.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 As a means for suppressing such abnormal consumption, for example, in Patent Document 1 and Patent Document 2, a chip in which a coating layer containing Ni is provided on the radially outer peripheral surface of a chip body portion containing Ir as a main component Is disclosed. In the past, abnormal wear was suppressed by these chips. However, for example, when a spark plug used under a high temperature environment reaching 1000 ° C. and under a severe cooling / heating cycle environment is used for a long time in order to extend the maintenance interval, Patent Document 1 and Patent Document 2 It was found that there was a possibility that abnormal consumption could not be suppressed even using the chip shown in. *
  • a chip in which a diffusion layer containing Ir and Ni is formed by heat treatment.
  • element diffusion proceeds between the main body and the coating layer over time, so that further diffusion of the diffusion layer occurs. It has been found that element diffusion becomes easier as the region becomes larger and the diffusion layer region becomes larger.
  • the inventors considered that one of the causes of a decrease in the abnormal wear resistance is that the diffusion layer area increases at an accelerated rate with the passage of time of use.
  • the abnormal wear resistance decreases as the area of the diffusion layer expands.
  • the first is that when the region of the diffusion layer is enlarged, the Ni content in the coating layer provided on the outermost surface of the chip relatively decreases. Since the Ni content in the coating layer has a great influence on the abnormal wear resistance, it is considered that the decrease in the Ni content in the coating layer reduces the abnormal wear resistance.
  • the formed diffusion layer since Ni contained as a main component in the coating layer and Ir contained as a main component in the main body have different atomic radii, the formed diffusion layer has a higher specific resistance. Therefore, the thermal conductivity tends to be small.
  • a diffusion layer having a high specific resistance is formed with the passage of time of use, and that the larger the region, the higher the temperature of the chip, and thus the lower the abnormal wear resistance.
  • the inventors are effective as a means for suppressing the abnormal consumption of the chip over a long period of time even in a harsh environment, and suppressing the diffusion layer from expanding with the passage of time of use. I thought it was.
  • the inventors have also completed the present invention in consideration of various factors that affect the abnormal consumption of the chip, such as the specific resistance of the chip at room temperature.
  • a diffusion layer formed by diffusing Ir and Ni mutually has a higher specific resistance than other portions, and is therefore referred to as a high specific resistance layer in the present invention.
  • the main body 41 does not contain any metal element of the A group element when the metal element having a crystal structure different from the crystal structure of Ir, Rh, and Pt at room temperature is the A group element, or A
  • the total content of group elements is 24% by mass or less, and the total content of group A elements excluding Ru is less than 7% by mass. Since the main body portion 41 tends to have a lower thermal conductivity as it contains the group A element, if the total content of the group A element exceeds 24% by mass, the temperature of the chip 9 increases and the region of the high resistivity layer 42 is increased. As a result, it becomes easier to increase the temperature, and thus the abnormal wear resistance is likely to decrease.
  • the main body 41 does not contain any metal element of the A group element, or the total content of the A group element is 24% by mass or less, so that the thermal conductivity can be easily maintained at a desired value. Abnormal consumption can be suppressed. Further, Ru is difficult to oxidize, but group A elements other than Ru are easily oxidized. Therefore, when the content of group A elements other than Ru is 7% by mass or more, the main body 41 Oxidation between the coating layer 43 and the coating layer 43 proceeds, and the coating layer 43 easily peels off, resulting in abnormal consumption.
  • the main body portion 41 has a total content of group A elements excluding Ru of less than 7% by mass, so that the coating layer 43 can be peeled off by suppressing oxidation between the main body portion 41 and the coating layer 43. As a result, abnormal consumption can be suppressed.
  • the crystal structure of Ir, Rh, and Pt at room temperature is a face-centered cubic lattice structure.
  • the crystal structure of the group A element at room temperature is a crystal structure other than the face-centered cubic lattice structure, for example, a fine hexagonal lattice structure or a body-centered cubic lattice structure.
  • Examples of the group A element include Re, Ru, W, Nb, Mo, and Zr.
  • the main body 41 does not contain any metal element of the A group element, or contains at least one of the A group elements within the above range. *
  • the main body 41 contains Ir, Rh or Pt, and a group A element within the above range, and further contains at least Ir, Rh, and Ru among Ir, Rh, Ru, Re, and W, and Ir is 60. It is preferable that the composition contains at least 6% by mass, Rh at 6% by mass to 32% by mass, and Ru at least 4% by mass, and the total content of Ir, Ru, Re, and W is 93% by mass or less. The higher the temperature to which the chip 9 is exposed, the more easily the diffusion between the main body 41 and the covering layer 43 occurs.
  • the main body 41 When the content of Rh in the main body 41 exceeds 32% by mass, the mutual diffusion coefficient between the main body 41 and the coating layer 43 increases, and the abnormal wear resistance may be reduced. If the Ru content in the main body 41 is less than 4% by mass, the recrystallization temperature tends to be low, recrystallization is likely to occur during use, and abnormal wear resistance may be reduced. When the main body 41 contains at least Ir, Rh, and Ru among Ir, Rh, Ru, Re, and W, and the total content of Ir, Ru, Re, and W exceeds 93 mass%, the main body 41 And the coating layer 43 tend to have a large difference in thermal expansion coefficient, and the coating layer 43 is easily peeled off, which may reduce the abnormal wear resistance.
  • the main body 41 When the Ir content in the main body 41 is less than 60% by mass, the high resistivity layer 42 formed with the main body 41 and use tends to become brittle, and the main body 41 and the covering layer 43 The difference in thermal expansion coefficient between the two tends to increase, and the coating layer 43 tends to peel off, so that the abnormal wear resistance may be reduced. Therefore, if the main body 41 has the above-described composition, abnormal wear of the chip 9 can be suppressed for a long time even when the spark plug is used in a high temperature environment exceeding 1000 ° C., for example. *
  • the main body 41 preferably contains Ir, Rh or Pt, and a group A element within the above range, and further contains Ni in an amount of 0.6 mass% to 3 mass%.
  • the main body portion 41 contains 0.6 mass% or more of Ni, the Ni concentration gradient between the coating layer 43 and the main body portion 41 becomes small, so that the diffusion of Ni from the coating layer 43 to the main body portion 41 is easily suppressed. Become. Therefore, defects due to diffusion of Ni hardly occur in the coating layer 43, and even when defects such as pinholes exist in the coating layer 43, the influence can be minimized and abnormal wear can be suppressed.
  • the main body 41 contains more than 3% by mass of Ni, the melting point of the main body 41 decreases, the mutual diffusion coefficient increases, and the effect of suppressing diffusion by containing Ni decreases. *
  • the main body 41 is an aggregate of crystal grains having a shape extending in the direction of the axis A, and the aspect ratio of the crystal grains is preferably 2 or more.
  • the main body 41 is more preferably a fibrous tissue.
  • the aspect ratio of the crystal grains constituting the main body 41 is smaller than 2
  • the number of grain boundaries in the vicinity of the interface between the main body 41 and the coating layer 43 is larger than when the aspect ratio is 2 or more
  • Ni in the coating layer 43 easily diffuses into the grain boundaries of the main body 41.
  • the aspect ratio of the crystal grains constituting the main body 41 is 2 or more, the main body 41 and the coating layer 43 are difficult to break, and as a result, abnormal wear can be suppressed.
  • the aspect ratio of the crystal grains constituting the main body 41 can be obtained as follows. First, the chip 9 is cut along the surface including the axis A, and the cut surface is polished to obtain a polished surface. This polished surface is observed with an FE-SEM (Field-Emission-Scanning-Electron-Microscope), the maximum distance L between two points where the straight line parallel to the axis A and the grain boundary intersect, and the straight line perpendicular to the axis A and the grain boundary. Measure the maximum distance M between two points where. Similarly, the maximum distance L and the maximum distance M are measured for a plurality of crystal grains, L / M is calculated, and the average value of the calculated values is used as the aspect ratio of the crystal grains.
  • FE-SEM Field-Emission-Scanning-Electron-Microscope
  • the aspect ratio of the crystal grains in the main body 41 is determined by the processing method (processing temperature, processing rate, etc.) when producing the core material to be the main body 41 and the diffusion layer (high ratio) between the main body 41 and the coating layer 43. It can be adjusted by changing the temperature and time of the heat treatment performed to form the resistance layer 42).
  • the high specific resistance layer 42 is a region where the Ni content is greater than the Ni content of the main body 41 and is less than 50 mass%.
  • the high specific resistance layer 42 is formed by diffusing elements contained in the main body portion 41 and the coating layer 43 to each other by a diffusion treatment process described later.
  • the thickness of the high specific resistance layer 42 is 2 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, and preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • Patent Document 2 a chip in which a diffusion layer is preliminarily formed by performing diffusion treatment on a chip having a main body and a coating layer is coated as compared with a chip not subjected to diffusion treatment.
  • the temperature of the chip will rise from the beginning of use, leading to a vicious circle between diffusion and high temperature, in which the diffusion layer with a higher specific resistance becomes larger. It has been found that there is a risk of lowering.
  • the thickness of the high specific resistance layer 42 having a large specific resistance is 45 ⁇ m or less, and preferably 15 ⁇ m or less, the chip 9 is difficult to be heated at an early stage of use, so that element diffusion proceeds. It is difficult to create a vicious circle as described above. As a result, a decrease in abnormal wear resistance can be suppressed.
  • the thickness of the high specific resistance layer 42 is too small, the difference in thermal expansion coefficient between the main body portion 41 and the coating layer 43 cannot be absorbed, and the coating layer 43 is easily peeled off.
  • the chip 9 can suppress abnormal wear by suppressing the temperature increase of the chip 9 while suppressing the peeling of the coating layer 43. . *
  • the coating layer 43 contains 50% by mass or more of Ni and has a thickness of 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. If the thickness of the coating layer 43 is less than 3 ⁇ m, the effect of suppressing abnormal wear of the chip 9 cannot be obtained. On the other hand, when the thickness of the coating layer 43 exceeds 20 ⁇ m, the coating layer 43 is easily peeled off from the main body portion 41, resulting in abnormal consumption. On the other hand, since the coating layer 43 contains 50% by mass or more of Ni and the thickness thereof is 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, the chip 9 can suppress a decrease in abnormal wear resistance. *
  • the coating layer 43 includes a high Ni layer 45 containing 70 mass% or more of Ni, and the ratio (Tn / Th) of the thickness Tn of the high Ni layer 45 to the thickness Th of the coating layer 43 is 0.5 or more. Preferably there is. Since the specific resistance decreases as the Ni content increases, the increase in the temperature of the chip 9 can be suppressed as the ratio of the high Ni layer 45 increases. Further, as the proportion of the high Ni layer 45 increases, Ni having excellent abnormal wear resistance can be contained in the surface layer portion of the chip 9, so that element diffusion between the main body portion 41 and the coating layer 43 proceeds. In addition, a decrease in Ni concentration in the high Ni layer 45 can be suppressed, and as a result, abnormal consumption can be suppressed. *
  • the specific resistance of the chip 9 at room temperature is 20 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ m or less, and preferably 10.5 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ m or more. Even if the chip 9 has the main body 41 having the composition and thickness described above, the high specific resistance layer 42, and the covering layer 43, if the specific resistance at room temperature of the chip 9 is high, the chip 9 to the center electrode 4 Since the movement of heat is hindered, the element diffusion between the main body portion 41 and the coating layer 43 is accelerated, and the area of the high resistivity layer 42 is increased, thereby increasing the temperature of the chip 9 and reducing the abnormal wear resistance. Resulting in.
  • the specific resistance of the chip 9 at room temperature is 20 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ m or less, heat is easily transferred from the chip 9 to the center electrode 4, and abnormal consumption can be suppressed.
  • the specific resistance of the tip 9 at room temperature is too low, it is necessary to apply a high amount of heat to ensure sufficient welding strength when the tip 9 is welded to the center electrode 4. Therefore, if the specific resistance of the chip 9 at room temperature is too low, a part of the coating layer 43 containing Ni having a low melting point may be melted during welding, so the coating layer having a uniform thickness and composition. 43 may be difficult to form.
  • the specific resistance of the chip 9 at room temperature can be adjusted by the composition, thickness, processing method, etc. of the main body, the high specific resistance layer, and the coating layer.
  • the main body 41 is manufactured by a sintering method, or when the coating layer 43 is manufactured by a thermal spraying method or the like, the sintered density (calculated by dividing the actual density by the theoretical density) or porosity Can also be adjusted.
  • the specific resistance of the chip 9 at room temperature can be obtained as follows. First, the chip 9 is cut out from the spark plug 1 in parallel to the discharge surface of the chip 9 except for the melting portion 44 formed when the chip 9 is bonded to the center electrode 4.
  • the specific resistance between the discharge surface and the cut surface of the cut chip 9 can be obtained by a four-terminal measurement method using an electric resistance measurement device.
  • the specific resistance may be measured using the tip 9 before welding.
  • the main body portion 41, the high specific resistance layer 42, and the coating layer 43 may each contain inevitable impurities at a content rate smaller than 5% by mass.
  • inevitable impurities in the main body 41 include Al, Si, Fe, Cu, and the like.
  • inevitable impurities in the coating layer 43 include Al, Si, Mn, and P.
  • the inevitable impurities in the high specific resistance layer 42 include the same inevitable impurities contained in the main body portion 41 and the coating layer 43.
  • the content of these inevitable impurities is small, it may be contained within the range in which the object of the present invention can be achieved, and when the total mass of the components described above is 100 parts by mass, The ratio of the one type of inevitable impurities is preferably 0.1 parts by mass or less, and the total ratio of all types of inevitable impurities contained is preferably 0.2 parts by mass or less.
  • each component in the main body portion 41, the high resistivity layer 42, and the coating layer 43 are obtained by performing point analysis using a WDS (Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer) attached to the FE-EPMA. It can be obtained as follows. First, as shown in FIG. 3 (a), the cutting surface is cut by a plane perpendicular to the axis A at a position half the height H from the tip end surface of the chip to the end of the melting portion 44 in the axis A direction. To expose. Since the chip 9 of this embodiment is a cylindrical body, a circular cut surface is obtained as shown in FIG. The composition of the main body 41 is obtained by point analysis with a spot diameter of 100 ⁇ m at the center C in the cut surface.
  • WDS Widelength Dispersive X-ray Spectrometer
  • the composition and thickness of the covering layer 43 and the like provided on the side peripheral surface of the main body portion 41 first, four orthogonal lines L 1 and L 2 passing through the central portion C on the circular cut surface are divided into four pieces. Point analysis is performed from four directions from the end toward the center C. At this time, the point analysis is performed at 1 ⁇ m intervals with a spot diameter of 1 ⁇ m. A region where the Ni content is 50% by mass or more is defined as a coating layer 43, and the length of this region is measured. Further, a region having a Ni content of less than 50 mass% and 1 mass% or more larger than the Ni content of the main body 41 is defined as a high specific resistance layer 42, and the length of this region is measured.
  • the average values of the respective lengths of the coating layer 43 and the high resistivity layer 42 obtained from the four lines are defined as the thicknesses of the coating layer 43 and the high resistivity layer 42, respectively.
  • this region is set as the high Ni layer 45, the length of this region is measured, and the average value of the lengths of the regions obtained by four lines is measured. Is the thickness of the high Ni layer 45.
  • the high specific resistance layer 42 is formed by mutual element diffusion between the main body portion 41 and the coating layer 43 by a diffusion treatment process described later, normally, as shown in FIG.
  • the Ni content of each of the layer 43 and the high specific resistance layer 42 decreases from the surface of the chip 9 toward the central portion C, and each has a gradient composition.
  • the coating layer 43 only needs to be provided on the surface of the entire surface of the main body 41 where abnormal wear is likely to occur, and for example, it may be provided at least on the side peripheral surface.
  • the covering layer 43 may be provided on the entire surface of the main body 41, but is preferably not provided on the discharge surface facing the gap G and the bottom surface joined to the center electrode 4. That is, it is preferable that the bottom surface of the chip 9 where the main body portion 41 is exposed is brought into contact with the center electrode 4 and resistance welding, laser welding, or resistance welding is performed and then laser welding is performed for bonding. Since abnormal wear does not occur on the bottom surface of the chip 9 joined to the center electrode 4, even if the coating layer 43 is provided, the effect of the present invention cannot be obtained.
  • the coating layer 43 is provided on the bottom surface of the chip 9 that is bonded to the center electrode 4, as will be described later, when the chip 9 is bonded to the center electrode 4 by resistance welding, laser welding, or both.
  • the chip 9 and the center electrode 4 may be melted, and the melted particles may be scattered and adhered to the periphery of the joint portion, which may prevent the quality of the spark plug 1 from being maintained, resulting in a manufacturing failure. Therefore, it is preferable that at least a part of the bottom surface bonded to the center electrode 4 in the chip 9 is formed by the main body portion 41, and it is particularly preferable that the entire surface is formed only by the main body portion 41.
  • the coating layer 43 since abnormal wear does not occur on the discharge surface of the chip 9, even if the coating layer 43 is provided, the effect of the present invention cannot be obtained. *
  • the shape of the chip 9 is a columnar shape in this embodiment, but is not particularly limited, and an appropriate shape such as an elliptical columnar shape, a prismatic shape, or a plate shape can be adopted in addition to the cylindrical shape.
  • the spark plug 1 is manufactured, for example, as follows.
  • the manufacturing method of the chip 9 includes a step of manufacturing a core material to be the main body portion 41, a step of forming a Ni-containing layer to be the coating layer 43 on the surface of the core material to obtain a surface Ni member, and the surface Ni member And performing a diffusion treatment.
  • the core material to be the main body 41 In the process of manufacturing the core material to be the main body 41, first, a metal component in which the content of each component is in the above-described range is blended to prepare a raw material powder. This is arc-melted to form an ingot, and this ingot is hot forged to form a bar. Next, this bar material is rolled and rolled a plurality of times, swaging as necessary, and wire drawing is performed by die drawing to obtain a round bar material having a circular cross section, which is a core material. To do. *
  • the Ni-containing layer that forms the coating layer 43 is formed on the surface of the core material, and the round bar material on which the Ni-containing layer is formed is cut into a desired length, whereby the Ni-containing layer is formed on the surface of the core material.
  • the provided surface Ni member is manufactured.
  • the shape of the core material used as the main-body part 41 is not limited to a column shape,
  • the said ingot may be drawn using a quadrilateral die, and may be processed into a square material. *
  • the method for forming the Ni-containing layer on the surface of the core material is not particularly limited, but electrolytic plating, electroless plating, chemical vapor deposition, physical vapor deposition, and processing by attaching a cylindrical material to the core. Examples include bonding of different materials (clad material). *
  • the composition, current value, and voltage value of the plating bath so that the Ni-containing layer having the above-described composition is formed. And by performing plating treatment under controlled heat treatment conditions. It is good also as a multilayer structure by forming continuously the plating of a different composition on the surface of a core material.
  • Examples of chemical vapor deposition (CVD) include MOCVD, PECVD, LPCVD, atmospheric pressure CVD, and CCVD.
  • PVD Physical vapor deposition
  • various sputtering methods such as DC sputtering and high-frequency sputtering
  • various ion-plating methods such as high-frequency ion plating, molecular beam epitaxy, laser ablation, and ionized cluster beam deposition.
  • Ion beam evaporation various spraying methods, and the like.
  • a combination of the above methods may be performed, or the same method may be repeated.
  • the diffusion treatment step is performed by maintaining the surface Ni member at a temperature of 600 to 1300 ° C. for 0 to 10 hours, for example. “Holding for 0 hour” means that the temperature is lowered immediately after the temperature is raised.
  • the heating method is not particularly limited, and heating may be performed by controlling the atmosphere using an electric furnace, or by a burner. Moreover, you may perform the said heat processing process in multiple times. *
  • the chip When the chip is bonded to the center electrode 4, the chip may be manufactured by the same method as the chip 9 bonded to the ground electrode 8, or the chip may be manufactured by a conventionally known method.
  • the center electrode 4 and the ground electrode 8 are prepared by, for example, preparing a molten alloy having a desired composition by using a vacuum melting furnace, drawing the wire, and adjusting the shape to a predetermined shape and a predetermined size as appropriate. can do.
  • the center electrode 4 is formed by an outer layer and a core portion provided so as to be embedded in the axial center portion of the outer layer, the center electrode 4 is formed on an outer material made of a Ni alloy or the like formed in a cup shape.
  • An inner material made of a Cu alloy or the like having a higher thermal conductivity than the outer material is inserted, and the center electrode 4 having a core portion inside the outer layer is formed by plastic working such as extrusion.
  • the ground electrode 8 may be formed of an outer layer and a core portion.
  • the inner material is inserted into an outer material formed like a cup in the same manner as the center electrode 4, and extrusion processing or the like is performed.
  • the ground electrode 8 can be formed by plastic processing in a substantially prismatic shape.
  • one end of the ground electrode 8 is joined to the end face of the metal shell 7 formed into a predetermined shape by plastic working or the like by electric resistance welding or laser welding.
  • Zn plating or Ni plating is applied to the metal shell 7 to which the ground electrode 8 is bonded.
  • Trivalent chromate treatment may be performed after Zn plating or Ni plating. Further, the plating applied to the ground electrode may be peeled off.
  • the tip 9 manufactured as described above is melt-fixed to the center electrode 4 by resistance welding and / or laser welding or the like.
  • the tip 9 is joined to the center electrode 4 by resistance welding, for example, the tip 9 is placed at a predetermined position of the center electrode 4 and is subjected to resistance welding while being pressed.
  • the tip 9 is placed at a predetermined position of the center electrode 4 and the tip 9 and the center electrode are parallel to the contact surface between the tip 9 and the center electrode 4. 4 is irradiated with a laser beam partially or over the entire circumference. Laser welding may be performed after resistance welding.
  • the main body of the chip 9 is exposed at the surface where the chip 9 is bonded to the center electrode 4 in that the number of spark plugs that are defective in manufacture can be reduced.
  • the chip is bonded to the ground electrode 8, it can be bonded in the same manner as the method of bonding the chip 9 to the center electrode 4.
  • the insulator 3 is produced by firing ceramic or the like into a predetermined shape, and the center electrode 4 is inserted into the shaft hole 2 of the insulator 3 to form the first seal body 22.
  • the composition for forming the body 21 and the composition for forming the second seal body 23 are filled in the shaft hole 2 in this order while being pre-compressed.
  • the composition is compressed and heated while the terminal fitting 5 is press-fitted from the end in the shaft hole 2.
  • the composition is sintered to form the resistor 21, the first seal body 22, and the second seal body 23.
  • the insulator 3 to which the center electrode 4 and the like are fixed is assembled to the metal shell 7 to which the ground electrode 8 is bonded.
  • the tip of the ground electrode 8 is bent toward the center electrode 4, and the spark plug 1 is manufactured such that one end of the ground electrode 8 faces the tip of the center electrode 4.
  • a spark plug 1 according to the present invention is used as an ignition plug for an internal combustion engine for automobiles, such as a gasoline engine, and the screw portion is provided in a screw hole provided in a head (not shown) that defines a combustion chamber of the internal combustion engine. 24 is screwed and fixed at a predetermined position.
  • the spark plug 1 according to the present invention can be used for any internal combustion engine. Since the spark plug 1 according to the present invention can suppress the occurrence of abnormal wear on the side surface of the chip for a long time even when used in a high temperature environment and a severe cooling and heating environment, the spark plug is the above-mentioned. It is particularly suitable for an internal combustion engine that is exposed to a severe environment. *
  • the spark plug 1 is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made within a range in which the object of the present invention can be achieved.
  • the spark plug 1 is arranged such that the tip surface of the tip 9 provided on the center electrode 4 and the side surface of the tip portion of the ground electrode 8 face each other with the gap G in the direction of the axis O.
  • the side surface of the tip 309 provided on the center electrode 104 and the tip surfaces of the tips 109 and 209 provided on the ground electrodes 108 and 208 are in the radial direction of the center electrode. You may arrange
  • the chip is made of a core material that is the main body, and the surface of the core material contains Ni by electrolytic plating or by bonding different materials together (cladding).
  • a surface Ni member was obtained by forming a layer (test number 14 is an Au-containing layer), and this surface Ni member was produced by subjecting it to a diffusion treatment. In addition, it produced so that elements other than Ni contained in a coating layer might be only the element contained in a main-body part except an inevitable impurity.
  • the core material is blended with a raw material powder having a predetermined composition, arc-melted to form an ingot, and this ingot is hot forged, hot rolled and hot rolled. Aging and further drawing to form a round bar with a predetermined length, and a Ni-containing layer having a predetermined composition is formed on the peripheral side surface of the round bar by electrolytic plating, and then Was cut into a length of 5 mm to obtain a cylindrical surface Ni member having a diameter of 0.6 mm and a height of 0.7 mm.
  • the core material When forming a Ni-containing layer by laminating (cladding) dissimilar materials, the core material is blended with raw material powder having a predetermined composition and arc-melted to form an ingot. This ingot is hot forged and hot rolled. And a hot swaging and a wire drawing process to obtain a round bar material of a predetermined length, and a cylindrical material corresponding to a Ni-containing layer having a predetermined composition on the peripheral side surface of the round bar material Were attached to each other and drawn to obtain a cylindrical surface Ni member having a diameter of 0.6 mm and a height of 0.7 mm. *
  • the surface Ni member was placed in an electric furnace, and the temperature in the electric furnace was maintained at a predetermined temperature in the range of 600 to 1300 ° C. for a predetermined time in the range of 0 to 10 hours.
  • the diffusion treatment interdiffusion of elements was caused between the core material and the Ni-containing layer, and a high resistivity layer was formed.
  • tip which has a main-body part, a high resistivity layer, and a coating layer was formed.
  • the diffusion treatment is performed after the electrolytic plating treatment, and then the electrolytic plating treatment is further performed to obtain the columnar surface Ni member. After that, diffusion treatment is performed. Further, when the aspect ratio of the crystal grains in the main body after the diffusion treatment was set to 2 or more, the temperature and time of heat treatment were adjusted so that the main body did not recrystallize. *
  • a spark plug test having the structure shown in FIG. 1, in which the obtained tip is formed of Inconel 600 and resistance-welded to a central electrode having a rod-like portion with a diameter of 1.9 mm on the tip side from the flange portion, and then joined by laser welding. The body was manufactured.
  • the composition of the chip was measured by mass composition by performing WDS analysis of FE-EPMA (JXA-8500F manufactured by JEOL Ltd.). As described above, the composition of the main body was cut at a plane perpendicular to the axis A, and point analysis was performed at the center C of the cut surface (acceleration voltage: 20 kV, spot diameter: 100 ⁇ m).
  • the average values of the lengths of the high Ni layer, the coating layer, and the high specific resistance layer obtained from the four lines were the thicknesses of the high Ni layer, the coating layer, and the high specific resistance layer, respectively. Further, the ratio (Tn / Th) between the thickness Tn of the high Ni layer and the thickness Th of the coating layer is calculated, and when the ratio (Tn / Th) is 0.5 or more, “ ⁇ ” is shown in Table 1. Indicated.
  • the specific resistance at room temperature of the chip was obtained by using an electrical resistance measurement device “HIOKI 3541 REISTANCE HiTESTER” as an average value of 10 measured values by a four-terminal measurement method as a specific resistance. . *
  • the aspect ratio of the crystal grains constituting the main body was measured as follows. First, the chip was cut along a plane including the axis A, and the cut surface was polished to obtain a polished surface. This polished surface was subjected to cross section polisher processing (SM-09010 made by JEOL Ltd.) or ion milling (IM-4000 made by Hitachi Technologies, Ltd.), and the cross section was made FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) (JEOL JSM-6330F) manufactured by Co., Ltd.
  • FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscope
  • ⁇ Abnormal wear resistance evaluation test method The manufactured spark plug specimen is attached to a test engine, the throttle is fully opened, the engine speed is 6000 rpm, and the temperature at a position 0.5 mm from the tip of the center electrode is a thermocouple.
  • the endurance test A was repeated until the total time of throttle full open time reached 200 hours, with the engine open at 10 minutes for 2 minutes after the throttle was fully opened for 10 minutes so that the temperature when measured at It was. *
  • Time X is 50 hours ⁇ : Time X is 100 hours ⁇ : Time X is 110 hours ⁇ : Time X is 120 hours ⁇ : Time X is 130 hours ⁇ : Time X is 160 hours ⁇ ⁇ : Time X is 180 Time ⁇ : Time X is 200 hours
  • the chips with test numbers 1 to 15 outside the scope of the present invention have a short occurrence start time of abnormal wear and are inferior in abnormal wear resistance.
  • the test results in Table 1 will be specifically described below. *
  • the content of Rh and Pt is higher than the chips of the test numbers 11 to 13 in which the content of Rh and Pt in the main body is less than 2% by mass.
  • test numbers 6 to 8 and test numbers 34 to 36 are compared, the total content of group A elements is higher than the chips of test numbers 6 to 8 in which the total content of group A elements in the main body exceeds 24% by mass.
  • the chips of Test Nos. 34 to 36 having a mass ratio of 24% by mass had a long occurrence start time of abnormal wear and good abnormal wear resistance.
  • test number 5 and test number 40 are compared, the total content of group A elements excluding Ru is higher than the chip of test number 5 in which the total content of group A elements excluding Ru in the main body is 7% by mass or more.
  • the chip of test number 40 having a rate of 7% by mass had a long abnormal start time for abnormal wear and good abnormal wear resistance.
  • test numbers 9 and 15 are compared with test numbers 17, 20, and 24, the chip of test number 9 in which the thickness of the high resistivity layer exceeds 45 ⁇ m and the thickness of the high resistivity layer is less than 2 ⁇ m
  • test numbers 1 and 10 are compared with test numbers 16 and 50, the coating layer is compared to the test number 1 in which the thickness of the coating layer is less than 3 ⁇ m and the chip of test number 10 in which the thickness of the coating layer exceeds 20 ⁇ m.
  • test numbers 2 to 4 are compared with test numbers 39 and 40, the specific resistance at room temperature of the chip is higher than that of the test numbers 2 to 4 where the specific resistance at room temperature of the chip exceeds 20 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ m.
  • the chips of Test Nos. 39 and 40 having 20 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ m and 19.3 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ m had a long occurrence start time of abnormal consumption and good abnormal wear resistance.
  • test numbers 18 and 19, test numbers 22 and 23, and test numbers 43 and 44 are compared, the specific resistance of the chip at room temperature is less than 10.5 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ m.
  • the chips of Test Nos. 19, 22, and 43 having a specific resistance at room temperature of 10.5 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ m or more have a longer abnormal consumption start time and better resistance to abnormal consumption. It was.
  • the thickness of the high resistivity layer is Test numbers 21, 24, 26, 28 in which the thickness of the high resistivity layer is 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less as compared with the chips of test numbers 15, 18 to 20, 25, 27, 54, 55 less than 2 ⁇ m or more than 15 ⁇ m , 57, and 58 had a long occurrence start time of abnormal wear and good abnormal wear resistance.
  • the Ni content in the main body is less than 0.6% by mass or more than 3% by mass.
  • the chips of Test Nos. 35, 38, 43, 44, and 48 having a Ni content of 0.6% by mass or more and 3% by mass or less generate abnormal wear. The start time was long and the abnormal wear resistance was good.
  • the chip of test number 18 having an aspect ratio of 2 or more has abnormal consumption compared to the chip of test number 17 in which the aspect ratio of the crystal grains of the main body is less than 2.
  • the start time was long and the abnormal wear resistance was good.
  • ⁇ Abnormal wear resistance evaluation test method The manufactured spark plug specimen is attached to a test engine, the throttle is fully opened, the engine speed is 5000 rpm, and the temperature at a position 0.5 mm from the tip of the center electrode is a thermocouple.
  • the endurance test B in which the throttle was fully opened and the engine was stopped was performed in the same manner as the endurance test A so that the temperature when measured in step 1 was 1000 ° C.
  • Durability test C was performed in the same manner as durability test B, except that the temperature at a position 0.5 mm from the tip of the center electrode was measured with a thermocouple so that the temperature was 1030 ° C. *
  • the content of Rh in the main body is less than 6% by mass or more than 32% by mass.
  • the chips of test numbers 66 and 75 having Rh contents of 6% by mass and 32% by mass, respectively have a relatively short occurrence time of abnormal consumption when used in a higher temperature environment. In other words, the degree of decrease in abnormal wear resistance was small.
  • test numbers 77 and 79 to 81 are compared with 69 to 72, the Ir content in the main body is less than 60% by mass, and the Ir content is 60% by mass compared to the chips of test numbers 77 and 79 to 81.
  • the chips with test numbers 69 to 72 described above did not have a relatively short occurrence time of abnormal wear when used in a higher temperature environment, and the degree of decrease in abnormal wear resistance was small.

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Abstract

この発明は、高温環境下で、かつ、厳しい冷熱サイクル環境下で使用する場合において、長時間にわたってチップの異常消耗を抑制することで、耐久性に優れたスパークプラグを提供することを課題とする。中心電極及び接地電極の少なくとも一方に設けられたチップを備え、前記チップは本体部と被覆層と高比抵抗層とを含み、前記本体部はＩｒを最も多く含有し、かつ、Ｒｈ又はＰｔを2質量％以上含有し、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＰｔの室温での結晶構造とは異なる結晶構造を有する金属元素をＡ群元素としたとき、前記Ａ群元素を含有しないか、或いは、前記Ａ群元素の合計含有率が24質量％以下、かつ、Ｒｕを除くＡ群元素の合計含有率が7質量％未満であり、前記高比抵抗層は前記本体部の側周面に設けられ、Ｎｉの含有率が前記本体部のＮｉ含有率より多く、50質量％未満であり、自身の厚さが2μｍ以上45μｍ以下であり、前記被覆層は前記高比抵抗層の側周面に設けられ、Ｎｉを50質量％以上含有し、自身の厚さが3μｍ以上20μｍ以下であり、前記チップの室温における比抵抗が20×10－８Ωｍ以下であるスパークプラグ。

Description

スパークプラグ
この発明は、スパークプラグに関する。この発明は、特に、中心電極及び接地電極の少なくとも一方にチップが設けられたスパークプラグに関する。
自動車エンジン等の内燃機関において、中心電極及び接地電極を形成する材料としては、Ｎｉ合金等が一般に使用される。Ｎｉ合金は、耐酸化性及び耐消耗性に関してＰｔ及びＩｒ等の貴金属を主成分とした貴金属合金に比べると多少劣る。しかし、貴金属に比べて安価であるため接地電極及び中心電極を形成する材料として好適に使用される。　
近年、燃焼室内の温度が高温化する傾向にある。そのため、Ｎｉ合金等で形成された、接地電極の先端部と中心電極の先端部との間で火花放電が生じると、接地電極及び中心電極との対向するそれぞれの先端部が火花消耗を生じ易くなることがある。そこで、接地電極と中心電極との対向するそれぞれの先端部にチップを設け、このチップで火花放電が生じるようにすることで接地電極及び中心電極の耐消耗性を向上させる方法が開発されている。　
このチップを形成する材料としては、耐酸化性及び耐火花消耗性に優れる貴金属を主成分とする材料が使用されることが多い。そのような材料として、Ｉｒ、Ｉｒ合金、Ｐｔ合金等がある。Ｉｒを主成分とするチップは、耐火花消耗性に優れることが知られているが、チップの放電面ではない外周面を円弧状に抉れるような形態で異常消耗が生じる場合があることが分かり、このような異常消耗を抑制する目的で、主成分としてＩｒを含有する本体部の表面にＮｉを含む被膜層を設けたチップが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
特開２００４－１２７６８１号公報 特開２００４－３１３００号公報
ところで、近年、スパークプラグにおいては、さらにエンジンの高出力化や燃費向上を図るために、燃焼室内の温度が高くされる傾向にある。また、アイドリングストップ等の技術が導入されると、エンジンのＯＮ／ＯＦＦの回数が増加するため、冷熱サイクルの回数が多くなり、また、燃焼室内の温度差が大きくなる等スパークプラグが厳しい冷熱サイクル環境に曝される。また、エンジンの着火性向上や耐電圧性向上のために、接地電極及び中心電極よりも細く形成したチップを備えたスパークプラグが用いられるようになってきているため、エンジン環境が変化しなくとも、従来通り、スロットル全開からアイドリングの状態を繰り返すだけでも、従来のスパークプラグと比較して、厳しい冷熱サイクル環境下に曝されることとなり、かつ、高温下での耐久性が必要とされ始めている。　
このような高温環境下で、かつ、厳しい冷熱サイクル環境下で用いられるスパークプラグが、メンテナンスインターバルを長くするために長時間使用されるようになると、特許文献１及び特許文献２に示されるチップを備えたスパークプラグを用いても、異常消耗を抑制できないおそれがあることが分かった。すなわち、上述した厳しい環境下でスパークプラグを使用する場合、所定の時間経過するとチップの耐異常消耗性が低下するおそれがあることが分かった。　
この発明は、中心電極及び接地電極の少なくとも一方にチップが設けられたスパークプラグを、高温環境下で、かつ、厳しい冷熱サイクル環境下で使用する場合において、長時間にわたってチップの異常消耗を抑制することで、耐久性に優れたスパークプラグを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、［１］　中心電極、前記中心電極との間に間隙を設けて配置された接地電極、及び前記中心電極と前記接地電極との対向するそれぞれの先端部の少なくとも一方に設けられた軸線方向に延びるチップを備えるスパークプラグであって、　前記チップは、本体部と被覆層と高比抵抗層とを含み、　前記本体部は、Ｉｒを最も多く含有し、かつ、Ｒｈ又はＰｔを２質量％以上含有し、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＰｔの室温での結晶構造とは異なる結晶構造を有する金属元素をＡ群元素としたとき、前記Ａ群元素のいずれの金属元素も含有しないか、或いは、前記Ａ群元素の合計含有率が２４質量％以下、かつ、Ｒｕを除くＡ群元素の合計含有率が７質量％未満であり、　前記高比抵抗層は、前記本体部の側周面に設けられ、Ｎｉの含有率が前記本体部のＮｉ含有率より多く、５０質量％未満であり、自身の厚さが２μｍ以上４５μｍ以下であり、　前記被覆層は、前記高比抵抗層の側周面に設けられ、Ｎｉを５０質量％以上含有し、自身の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、　前記チップの室温における比抵抗が２０×１０－８Ωｍ以下であることを特徴とするスパークプラグである。　
前記［１］の好ましい態様は、以下の通りである。［２］　前記チップは、室温における比抵抗が１０．５×１０－８Ωｍ以上である。［３］　前記［１］又は［２］に記載のスパークプラグにおいて、前記高比抵抗層は、自身の厚さが２μｍ以上１５μｍ以下である。［４］　前記［１］～［３］のいずれか一つに記載のスパークプラグにおいて、前記被覆層は、Ｎｉを７０質量％以上含有する高Ｎｉ層を含み、　前記高Ｎｉ層の厚さＴｎと前記被覆層の厚さＴｈとの比（Ｔｎ／Ｔｈ）が０．５以上である。［５］　前記［１］～［４］のいずれか一つに記載のスパークプラグにおいて、前記本体部は、Ｎｉを０．６質量％以上３質量％以下含有する。［６］　前記［１］～［５］のいずれか一つに記載のスパークプラグにおいて、前記本体部は、前記軸線方向に延びた形状を有する結晶粒の集合体であり、前記結晶粒のアスペクト比が２以上である。［７］　前記［１］～［６］のいずれか一つに記載のスパークプラグにおいて、前記本体部は、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＷのうち少なくともＩｒとＲｈとＲｕとを含有し、Ｉｒを６０質量％以上、Ｒｈを６質量％以上３２質量％以下、及び、Ｒｕを４質量％以上含有し、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＷの合計含有率が９３質量％以下である。
この発明によると、中心電極と接地電極との少なくとも一方に設けられたチップが、前記組成を有する本体部と、前記本体部の側周面に設けられ、前記組成及び前記厚さを有する高比抵抗層と、前記高比抵抗層の側周面に設けられ、前記組成及び前記厚さを有する被覆層とを含み、前記チップの室温における比抵抗が特定の範囲にあるので、スパークプラグが高温環境下で使用されると共に、アイドリングストップの導入により冷熱サイクル回数の増加及び燃焼室内の温度差の増大等の厳しい冷熱サイクル環境下で使用される場合においても、長時間にわたってチップの側周面における異常消耗を抑制することにより、耐久性に優れたスパークプラグを提供することができる。　
特に、この発明におけるチップの本体部は、Ｉｒを最も多く含有し、かつ、Ｒｈ又はＰｔを２質量％以上含有するので、チップは耐酸化性及び耐火花消耗性に優れる。　
また、Ｉｒを主成分とする本体部が、Ｉｒとは結晶構造の異なるＡ群元素の合計含有率が多くなるほど熱伝導率が低くなる傾向にあるので、Ａ群元素の合計含有率が２４質量％を超えると、チップが高温化して高比抵抗層の領域が大きくなり、それによってさらに高温化し易くなることにより耐異常消耗性が低下し易くなる。一方、この発明におけるチップの本体部は、Ａ群元素のいずれの金属元素も含有しないか、或いは、Ａ群元素の合計含有率が２４質量％以下であるので、熱伝導率を所望の値に維持し易く、異常消耗を抑制することができる。また、Ｒｕは酸化し難いが、Ｒｕを除くＡ群元素は酸化し易いので、Ｒｕを除くＡ群元素を７質量％以上含有すると本体部と被覆層との間での酸化が進み、被覆層が剥離し易くなり、その結果として異常消耗に至ってしまう。一方、この発明におけるチップの本体部は、Ｒｕを除くＡ群元素の合計含有率が７質量％未満であるので、本体部と被覆層との間での酸化を抑制することにより被覆層の剥離を抑制し、その結果として異常消耗を抑制することができる。　
この発明における高比抵抗層は、Ｎｉの含有率が前記本体部のＮｉ含有率より多く、５０質量％未満であり、自身の厚さが２μｍ以上４５μｍ以下であるので、異常消耗を抑制することができる。高比抵抗層は比抵抗が大きいので、高比抵抗層の厚さが大きいほどチップが高温化し易く、チップが高温化するほど元素拡散が進行して高比抵抗層の厚さがさらに大きくなり、さらにチップが高温化するという悪循環に至る。しかしながら、本発明における高比抵抗層の厚さは４５μｍ以下であるので、使用初期の段階で高温化し難いため、元素拡散が進行し難く、前記のような悪循環が生じ難い。その結果として長時間にわたって異常消耗を抑制することができる。高比抵抗層の厚さが小さすぎると、本体部と被覆層との間の熱膨張係数の差を吸収しきれず、被覆層が剥離し易くなる。　
この発明における被覆層は、Ｎｉを５０質量％以上含有し、自身の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であるので、異常消耗を抑制することができる。被覆層の厚さが２０μｍを超えると、被覆層が本体部から剥離し易くなり、その結果として異常消耗に至ってしまう。　
チップの室温における比抵抗が２０×１０－８Ωｍを超えると、チップから接地電極及び中心電極への熱の移動が妨げられるので、本体部と被覆層との間の元素拡散が加速し、高比抵抗層の領域が大きくなり、それによってチップが高温化して耐異常消耗性が低下してしまう。一方、この発明におけるチップは、室温における比抵抗が２０×１０－８Ωｍ以下であるので、異常消耗を抑制することができる。
図１は、この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグの一部断面全体説明図である。 図２は、図１におけるスパークプラグにおけるチップの断面を拡大して示した要部断面説明図である。 図３は、チップの組成を測定する位置を示す説明図である。図３（ａ）は、チップを側面から見たときの概略説明図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のチップを軸線Ａに直交する平面で切断して得られた切断面における分析点を示す概略断面説明図である。 図４は、チップの表面から中央部への距離とＮｉの含有率との関係を示す説明図である。 図５は、この発明に係るスパークプラグの別の一実施例であるスパークプラグの一部断面要部説明図である。
この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグを図１に示す。図１はこの発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグ１の一部断面全体説明図である。なお、図１では紙面下方すなわち後述する接地電極が配置されている側を軸線Ｏの先端方向、紙面上方を軸線Ｏの後端方向として説明する。　
このスパークプラグ１は、図１に示されるように、軸線Ｏ方向に延びる軸孔２を有する略円筒形状の絶縁体３と、前記軸孔２内の先端側に配置された略棒状の中心電極４と、前記軸孔２内の後端側に配置された端子金具５と、前記中心電極４と前記端子金具５とを前記軸孔２内で電気的に接続する接続部６と、前記絶縁体３を保持する略円筒形状の主体金具７と、一端部が前記主体金具７の先端部に接合されると共に他端部が前記中心電極４と間隙Ｇを介して対向するように配置された接地電極８とを備え、前記接地電極８にはその先端部の側面にチップ９が設けられている。　
前記絶縁体３は、軸線Ｏ方向に延びる軸孔２を有し、略円筒形状を有している。絶縁体３は、後端側胴部１１と、大径部１２と、先端側胴部１３、脚長部１４とを備えている。後端側胴部１１は、端子金具５を収容し、端子金具５と主体金具７とを絶縁する。大径部１２は、該後端側胴部よりも先端側において径方向外向きに突出している。先端側胴部１３は
、該大径部１２の先端側において接続部６を収容し、大径部１２より小さい外径を有する。脚長部１４は、該先端側胴部１３の先端側において中心電極４を収容し、先端側胴部１３より小さい外径及び内径を有する。先端側胴部１３と脚長部１４との内周面は棚部１５を介して接続されている。この棚部１５に後述する中心電極４の鍔部１６が当接するように配置され、中心電極４が軸孔２内に固定されている。先端側胴部１３と脚長部１４との外周面は段部１７を介して接続される。この段部１７に後述する主体金具７のテーパ部１８が板パッキン１９を介して当接し、絶縁体３が主体金具７に対して固定されている。絶縁体３は、絶縁体３における先端方向の端部が主体金具７の先端面から突出した状態で、主体金具７に固定されている。絶縁体３は、機械的強度、熱的強度、電気的強度を有する材料で形成されることが望ましい。このような材料として、例えば、アルミナを主体とするセラミック焼結体が挙げられる。　
前記絶縁体３の軸孔２内には、その先端側に中心電極４、後端側に端子金具５、中心電極４と端子金具５との間には接続部６が設けられている。接続部６は、中心電極４及び端子金具５を軸孔２内に固定すると共にこれらを電気的に接続する。前記接続部６は、抵抗体２１と、第１シール体２２と、第２シール体２３とにより形成されている。抵抗体２１は、伝播雑音を低減するために配置されている。第１シール体２２は、該抵抗体２１と中心電極４との間に設けられている。第２シール体２３は、該抵抗体２１と端子金具５との間に設けられている。抵抗体２１は、ガラス粉末、非金属導電性粉末及び金属粉末等を含有する組成物を焼結して形成され、その抵抗値は通常１００Ω以上である。第１シール体２２及び第２シール体２３は、ガラス粉末及び金属粉末等を含有する組成物を焼結して形成され、その抵抗値は通常１００ｍΩ以下である。この実施態様における接続部６は、抵抗体２１と第１シール体２２と第２シール体２３とにより形成されているが、抵抗体２１と第１シール体２２と第２シール体２３の少なくとも１つにより形成されていてもよい。　
前記主体金具７は、略円筒形状を有しており、絶縁体３を内装することにより絶縁体３を保持するように形成されている。主体金具７における先端方向の外周面にはネジ部２４が形成されている。このネジ部２４を利用して図示しない内燃機関のシリンダヘッドにスパークプラグ１が装着される。前記主体金具７は、ネジ部２４の後端側にフランジ状のガスシール部２５を有し、ガスシール部２５の後端側にスパナやレンチ等の工具を係合させるための工具係合部２６、工具係合部２６の後端側に加締め部２７を有する。加締め部２７及び工具係合部２６の内周面と絶縁体３の外周面との間に形成される環状の空間にはリング状のパッキン２８，２９及び滑石３０が配置され、絶縁体３が主体金具７に対して固定されている。ネジ部２４の内周面における先端側は、脚長部１４に対して空間を有するように配置されている。そして、径方向内向きに突出する突起部３２における後端側のテーパ状に拡径するテーパ部１８と絶縁体３の段部１７とが環状の板パッキン１９を介して当接している。主体金具７は、導電性の鉄鋼材料、例えば、低炭素鋼により形成されることができる。　
端子金具５は、中心電極４と接地電極８との間で火花放電を行うための電圧を外部から中心電極４に印加するための端子である。端子金具５は、絶縁体３の後端側からその一部が露出した状態で軸孔２内に挿入されて第２シール体２３により固定されている。端子金具５は、低炭素鋼等の金属材料により形成されることができる。　
前記中心電極４は、前記接続部６に接する後端部３４と、前記後端部３４から先端側に延びる棒状部３５とを有する。後端部３４は、径方向外向きに突出する鍔部１６を有する。該鍔部１６が絶縁体３の棚部１５に当接するように配置され、軸孔２内周面と後端部３４の外周面との間に第１シール体２２が充填されていることで、中心電極４は、その先端が絶縁体３の先端面から突出した状態で絶縁体３の軸孔２内に固定され、主体金具７に対して絶縁保持されている。中心電極４における後端部３４と棒状部３５とは、Ｎｉ合金等の中心電極４に使用される公知の材料で形成されることができる。中心電極４は、Ｎｉ合金等により形成される外層と、Ｎｉ合金よりも熱伝導率の高い材料により形成され、該外層の内部の軸心部に同心に埋め込まれるように形成されてなる芯部とにより形成されてもよい。芯部を形成する材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、純Ｎｉ等を挙げることができる。　
前記接地電極８は、例えば、略角柱形状に形成されてなり、一端部が主体金具７の先端部に接合され、途中で略Ｌ字状に屈曲され、他端部が中心電極４の先端部との間に間隙Ｇを介して対向するように形成されている。前記接地電極８は、Ｎｉ合金等の接地電極８に使用される公知の材料で形成されることができる。また、中心電極４と同様に接地電極の軸芯部にＮｉ合金よりも熱伝導率の高い材料により形成される芯部が設けられていてもよい。　
前記チップ９は、この実施形態においては円柱状であり、中心電極４のみに設けられている。前記チップ９は、その形状は特に限定されず、接地電極８のみに設けられていてもよいし、中心電極４と接地電極８との両方に設けられていてもよい。また、中心電極４及び接地電極８に設けられたチップのうち少なくとも一方のチップが、後述する特性を有する材料により形成されたチップにより形成されていればよく、他方のチップはチップとして用いられる公知の材料で形成されてもよい。前記チップ９は、レーザ溶接及び抵抗溶接等の適宜の方法により中心電極４の先端に接合されている。この実施形態のスパークプラグ１における間隙Ｇは、中心地電極４に設けられたチップ９と接地電極８との間の最短距離である。この間隙Ｇは、通常、０．３～１．５ｍｍに設定される。図５に示すように、接地電極１０８，２０８に設けられたチップ１０９，２０９の先端面と、中心電極１０４に設けられたチップ３０９の側面とが対向するように設けられているスパークプラグ１０１の場合には、接地電極１０８の先端部に設けられたチップ１０９と中心電極１０４に設けられたチップ３０９との対向するそれぞれの対向面の間の最短距離が間隙Ｇ’となり、この間隙Ｇ’で火花放電が生じる。　
この発明の特徴部分であるチップについて、以下に詳細に説明する。　
図２に示すように、この実施形態のチップ９は、本体部４１と、この本体部４１の側周面すなわち本体部４１の中心から間隙Ｇに向かう方向に延びる軸線Ａの径方向外周面に設けられた高比抵抗層４２と、この高比抵抗層４２の側周面すなわち軸線Ａの径方向外周面に設けられた被覆層４３とを有する。　
前記本体部４１は、質量％でＩｒを最も多く含有し、かつ、Ｒｈ又はＰｔを２質量％以上含有する。前記本体部４１は、Ｉｒを最も多く含有し、かつ、Ｒｈ又はＰｔを５質量％以上含有するのが好ましい。前記本体部４１が、ＩｒとＲｈ又はＰｔを前記範囲で含有すると、耐火花消耗性及び耐酸化性に優れるものの、この本体部４１の全表面が露出している場合には後述する異常消耗が発生し易くなる。しかし、このチップ９は、本体部４１の表面のうち異常消耗が発生し易い面すなわち本体部４１の側周面に、後述する高比抵抗層４２と被覆層４３とを有するので、異常消耗の発生を抑制することができる。　
チップ９に発生する異常消耗について、まず説明する。Ｉｒを主成分としてＲｈ又はＰｔを所定量含有するチップは、火花消耗性及び耐酸化性に優れている。しかし、スパークプラグが高温の燃焼室内で長時間稼働されると、チップにおける側周面に円弧状に抉るような形態で異常消耗が生じることがある。この異常消耗は、チップの側周面の一定方向からのみ進行することから、燃焼室内における流体の流れが要因の一つであると考えられる。いずれにしても、この異常消耗は、火花放電によってチップ９の放電面が消失する火花消耗とは異なる。また、チップが酸化することによりチップの全表面の一部が消失する単純な酸化消耗とも異なる。したがって、火花消耗とも酸化消耗とも異なるこのようなチップ９の特定部位が消失する現象を「異常消耗」と称する。　
このような異常消耗を抑制する手段として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、主成分としてＩｒを含有するチップ本体部の径方向外周面にＮｉを含有する被覆層が設けられたチップが開示されている。従来はこれらのチップにより異常消耗が抑制されていた。しかしながら、例えば、１０００℃に達する高温環境下で、かつ、厳しい冷熱サイクル環境下で用いられるスパークプラグが、メンテナンスインターバルを長くするために長時間使用されるようになると、特許文献１及び特許文献２に示されるチップを用いても、異常消耗を抑制できないおそれがあることが分かった。　
この原因について発明者らが検討した結果、以下のことが分かった。すなわち、主成分としてＩｒを含有するチップ本体部とＮｉを含有する被覆層との接合性を向上させるために、熱処理を施すことによりＩｒとＮｉとを含む拡散層が形成されているチップを備えたスパークプラグが、高温環境下で、かつ、厳しい冷熱サイクル環境下で使用されると、時間の経過と共に本体部と被覆層との間で相互に元素拡散が進行することにより、さらに拡散層の領域が大きくなり、拡散層の領域が大きくなると益々元素拡散が進行し易くなることが分かった。発明者らは、使用時間の経過と共に加速的に拡散層の領域が大きくなることが、耐異常消耗性の低下の原因の一つであると考えた。　
拡散層の領域が拡大することにより、耐異常消耗性が低下する理由としては、次の２つが考えられる。一つ目は、拡散層の領域が拡大すると、相対的にチップの最表面に設けられている被覆層におけるＮｉの含有量が低下することである。被覆層におけるＮｉの含有量は耐異常消耗性に大きな影響を与えるので、被覆層におけるＮｉの含有量の低下が耐異常消耗性を低下させると考えられる。二つ目は、被覆層に主成分として含有されるＮｉと、本体部に主成分として含有されるＩｒとは、それぞれ原子半径が大きく異なるので、形成された拡散層は、比抵抗が高くなり易く、そのため熱伝導率も小さくなり易くなることである。使用時間の経過と共に比抵抗が高い拡散層が形成され、その領域が大きくなるほど、チップが高温化され易くなり、それによって耐異常消耗性が低下し易くなると考えられる。このように、発明者らは、厳しい環境下においても長時間にわたってチップの異常消耗を抑制するための手段の一つとして、使用時間の経過と共に拡散層が拡大するのを抑制することが有効であると考えた。また、発明者らは、この他にもチップの室温における比抵抗等チップの異常消耗に影響を与える種々の要素を考慮して本発明を完成させた。なお、ＩｒとＮｉとが相互に拡散することにより形成された拡散層は比抵抗が他の部分に比べて高いので、この発明においては高比抵抗層と称する。　
本体部４１は、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＰｔの室温での結晶構造とは異なる結晶構造を有する金属元素をＡ群元素としたとき、Ａ群元素のいずれの金属元素も含有しないか、或いは、Ａ群元素の合計含有率が２４質量％以下、かつ、Ｒｕを除くＡ群元素の合計含有率が７質量％未満である。本体部４１は、Ａ群元素を含有するほど熱伝導率が低くなる傾向にあるので、Ａ群元素の合計含有率が２４質量％を超えるとチップ９が高温化して高比抵抗層４２の領域が大きくなり、それによってさらに高温化し易くなることにより耐異常消耗性が低下し易くなる。一方、本体部４１は、Ａ群元素のいずれの金属元素も含有しないか、或いは、Ａ群元素の合計含有率が２４質量％以下にあるので、熱伝導率を所望の値に維持し易く、異常消耗を抑制することができる。また、Ｒｕは酸化し難いが、Ｒｕを除くＡ群元素は酸化し易いので、Ｒｕを除くＡ群元素を７質量％以上含有すると本体部４１
と被覆層４３との間での酸化が進み、被覆層４３が剥離し易くなり、その結果として異常消耗に至ってしまう。一方、本体部４１は、Ｒｕを除くＡ群元素の合計含有率が７質量％未満であるので、本体部４１と被覆層４３との間での酸化を抑制することにより被覆層４３の剥離を抑制し、その結果として異常消耗を抑制することができる。　
Ｉｒ、Ｒｈ、及びＰｔの室温での結晶構造は、面心立方格子構造である。Ａ群元素の室温での結晶構造は、面心立方格子構造以外の結晶構造であり、例えば、細密六方格子構造、体心立方格子構造である。Ａ群元素としては、例えば、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＺｒ等を挙げることができる。本体部４１は、Ａ群元素のいずれの金属元素も含有しないか、或いは、Ａ群元素のうちの少なくとも一つを前記範囲内で含有する。　
本体部４１は、Ｉｒ、Ｒｈ又はＰｔ、及びＡ群元素を前記範囲内で含有し、さらにＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＷのうち少なくともＩｒとＲｈとＲｕとを含有し、Ｉｒを６０質量％以上、Ｒｈを６質量％以上３２質量％以下、及び、Ｒｕを４質量％以上含有し、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＷの合計含有率が９３質量％以下であるのが好ましい。チップ９が曝される温度が高くなるほど、本体部４１と被覆層４３との間の拡散はより一層生じ易くなる。また、本体部４１と被覆層４３との間における酸化、本体部４１及び被覆層４３の再結晶化及び粒成長による被覆層４３の割れも生じ易くなる。その結果、異常消耗が生じ易くなる。また、チップ９が曝される温度が高くなるほど、本体部４１と被覆層４３との間の熱膨張係数の差の影響が大きくなり、これによる材料の脆性によって異常消耗が生じ易くなる。本体部４１におけるＲｈの含有率が６質量％未満であると、さらなる高温の環境下で使用された場合に、本体部４１と被覆層４３との間で酸化が進み易くなり、被覆層４３が剥離するおそれがある。本体部４１におけるＲｈの含有率が３２質量％を超えると、本体部４１と被覆層４３との相互拡散係数が高くなり、耐異常消耗性が低下するおそれがある。本体部４１におけるＲｕの含有率が４質量％未満であると、再結晶温度が低くなる傾向にあり、使用中に再結晶化が生じ易くなり、耐異常消耗性が低下するおそれがある。本体部４１がＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＷのうち少なくともＩｒとＲｈとＲｕとを含有し、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＷの合計含有率が９３質量％を超えると、本体部４１と被覆層４３との間の熱膨張係数の差が大きくなる傾向にあり、被覆層４３が剥離し易くなるため、耐異常消耗性が低下するおそれがある。本体部４１におけるＩｒの含有率が６０質量％未満であると、本体部４１や使用に伴って形成される高比抵抗層４２が脆くなる傾向にあると共に、本体部４１と被覆層４３との間の熱膨張係数の差が大きくなる傾向にあり、被覆層４３が剥離し易くなるため、耐異常消耗性が低下するおそれがある。したがって、本体部４１が前述した組成を有すると、例えば１０００℃を超える高温環境下でスパークプラグが使用されても、長時間にわたってチップ９の異常消耗を抑制することができる。　
本体部４１は、Ｉｒ、Ｒｈ又はＰｔ、及びＡ群元素を前記範囲内で含有し、さらにＮｉを０．６質量％以上３質量％以下含有するのが好ましい。本体部４１がＮｉを０．６質量％以上含有すると、被覆層４３と本体部４１との間におけるＮｉ濃度勾配が小さくなるので、被覆層４３から本体部４１へのＮｉの拡散が抑制され易くなる。そのため、被覆層４３にＮｉの拡散による欠陥が生じ難く、被覆層４３にピンホール等の欠陥が存在している場合でもその影響を最小限に抑えることができ、異常消耗を抑制することができる。本体部４１がＮｉを３質量％を超えて含有すると、本体部４１の融点が低下することにより、相互拡散係数が大きくなり、Ｎｉを含有させることによる拡散抑制の効果が低下する。　
本体部４１は、軸線Ａ方向に延びた形状を有する結晶粒の集合体であり、前記結晶粒のアスペクト比が２以上であるのが好ましい。本体部４１は、繊維状の組織であるのがより好ましい。本体部４１を構成する結晶粒のアスペクト比が２より小さい場合には、本体部４１と被覆層４３との界面付近における粒界の数が、アスペクト比が２以上の場合に比べて多くなり、本体部４１の粒界に被覆層４３中のＮｉが拡散し易くなる。粒界にＮｉが拡散すると、熱応力によって粒界から割れ易くなり、それによって被覆層４３の割れも引き起こされ易くなる。一方、本体部４１を構成する結晶粒のアスペクト比が２以上であると、本体部４１及び被覆層４３が割れ難くなり、その結果、異常消耗を抑制することができる。　
本体部４１を構成する結晶粒のアスペクト比は、次のようにして求めることができる。まず、軸線Ａを含む面でチップ９を切断し、切断面を研磨して研磨面を得る。この研磨面をＦＥ－ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope）で観察し、軸線Ａに平行な直線と結晶粒界とが交わる２点間の最大距離Ｌと、軸線Ａに垂直な直線と結晶粒界が交わる２点間の最大距離Ｍとを測定する。複数個の結晶粒について、同様に最大距離Ｌと最大距離Ｍとを測定し、Ｌ／Ｍをそれぞれ算出し、算出した値の平均値を結晶粒のアスペクト比とする。本体部４１における結晶粒のアスペクト比は、本体部４１となる芯材を作製するときの加工方法（加工温度、加工率等）や本体部４１と被覆層４３との間に拡散層（高比抵抗層４２）を形成させるために行う熱処理の温度や時間等の変更により調整することができる。　
高比抵抗層４２は、Ｎｉの含有率が本体部４１のＮｉ含有率より多く、５０質量％未満の領域である。高比抵抗層４２は、後述する拡散処理工程により本体部４１及び被覆層４３に含まれる元素が相互に拡散することにより形成される。高比抵抗層４２の厚さは、２μｍ以上４５μｍ以下であり、２μｍ以上１５μｍ以下であるのが好ましい。従来は、特許文献２に示されているように、本体部と被覆層とを有するチップに拡散処理を施して拡散層を予め形成したチップは、拡散処理を施していないチップと比較して被覆層が剥離し難く、拡散層の領域が大きくなるほど、耐剥離性を改善しつつ異常消耗を抑制できると考えられてきた。耐剥離性を維持するために拡散層は必要であると考えるが、上述したように、近年、高温環境下で、かつ、厳しい冷熱サイクル環境下で長時間にわたってスパークプラグが使用されるようになっている。このような条件下では、時間の経過と共に本体部と被覆層との間の元素拡散が進行し、本体部と被覆層との間に予め形成されている拡散層の領域が大きくなり、拡散層の領域が大きくなるほどノルドハイムの法則により拡散層の比抵抗が大きくなるので、チップが高温化する。すなわち、予め拡散層の領域が大きく形成されていると、使用初期からチップが高温化することでさらに比抵抗の大きい拡散層が大きくなるという拡散と高温化との悪循環に至り、耐異常消耗性が低下するおそれがあることが分かった。一方、このチップ９は、比抵抗が大きい高比抵抗層４２の厚さが４５μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下であるので、使用初期の段階でチップ９が高温化し難いため、元素拡散が進行し難く、前記のような悪循環が生じ難い。その結果として耐異常消耗性の低下を抑制することができる。高比抵抗層４２の厚さが小さすぎると、本体部４１と被覆層４３との間の熱膨張係数の差を吸収しきれず、被覆層４３が剥離し易くなる。一方、このチップ９は、高比抵抗層４２の厚さが前記範囲にあるので、被覆層４３の剥離を抑制しつつチップ９の高温化を抑制することにより、異常消耗を抑制することができる。　
被覆層４３は、Ｎｉを５０質量％以上含有し、その厚さが３μｍ以上２０μｍ以下である。被覆層４３の厚さが３μｍ未満であると、チップ９の異常消耗を抑制する効果が得られない。また、被覆層４３の厚さが２０μｍを超えると、被覆層４３が本体部４１から剥離し易くなり、その結果として異常消耗に至ってしまう。一方、このチップ９は、被覆層４３がＮｉを５０質量％以上含有し、その厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であるので、耐異常消耗性の低下を抑制することができる。　
被覆層４３は、Ｎｉを７０質量％以上含有する高Ｎｉ層４５を含み、高Ｎｉ層４５の厚さＴｎと被覆層４３の厚さＴｈとの比（Ｔｎ／Ｔｈ）が０．５以上であるのが好ましい。Ｎｉの含有率が高いほど比抵抗が小さくなるので、高Ｎｉ層４５の割合が大きいほどチップ９の高温化を抑制することができる。また、高Ｎｉ層４５の割合が大きいほど、耐異常消耗性に優れるＮｉをチップ９の表層部分に含有させることができるので、本体部４１と被覆層４３との間における元素拡散が進行しても、高Ｎｉ層４５におけるＮｉ濃度の低下を抑制でき、結果として異常消耗を抑制することができる。　
チップ９は、室温における比抵抗が２０×１０－８Ωｍ以下であり、１０．５×１０－８Ωｍ以上であるのが好ましい。チップ９が前述した組成及び厚さを有する本体部４１、高比抵抗層４２、及び被覆層４３を有していてもチップ９の室温における比抵抗が高いと、チップ９から中心電極４への熱の移動が妨げられるので、本体部４１と被覆層４３との間の元素拡散が加速し、高比抵抗層４２の領域が大きくなり、それによってチップ９が高温化して耐異常消耗性が低下してしまう。一方、このチップ９は、室温における比抵抗が２０×１０－８Ωｍ以下であるので、チップ９から中心電極４へ熱が移動し易く、異常消耗を抑制することができる。チップ９の室温における比抵抗が低すぎる場合、チップ９を中心電極４に溶接する際に、十分な溶接強度を確保するために高い熱量を与える必要が生じる。そのため、チップ９の室温における比抵抗が低すぎると、溶接の際に低融点のＮｉを含有する被覆層４３の一部が溶融するおそれがあるので、一様な厚さ及び組成を有する被覆層４３を形成するのが難しくなるおそれがある。　
チップ９の室温における比抵抗は、本体部、高比抵抗層、及び被覆層それぞれの組成、厚さ、加工方法等によって調整することができる。また、本体部４１が焼結法によって製造される場合や、被覆層４３等が溶射法等で製造される場合においては、焼結密度（実際の密度を理論密度で割って算出）や気孔率によっても調整することができる。チップ９の室温における比抵抗は、次のように求めることができる。まず、チップ９を中心電極４に接合する際に形成された溶融部４４を除いて、スパークプラグ１からチップ９をチップ９の放電面に対して平行に切り出す。切り出したチップ９の放電面と切断面との間の比抵抗を、電気抵抗測定装置を使用して、４端子測定法により求めることができる。スパークプラグ１にチップ９を接合する前後で、チップ９の組織に変化がない場合においては、溶接前のチップ９を用いて比抵抗を測定してもよい。　
この発明におけるチップ９は、本体部４１と高比抵抗層４２と被覆層４３とが、それぞれ５質量％より小さい含有率で、不可避不純物を含有していてもよい。本体部４１における不可避不純物としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等を挙げることができる。被覆層４３における不可避不純物としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ等を挙げることができる。高比抵抗層４２における不可避不純物としては、本体部４１及び被覆層４３に含有される不可避不純物と同じものを挙げることができる。これらの不可避不純物の含有率は少ない方が好ましいが、この発明の課題を達成することができる範囲内で含有していてもよく、前述した成分の合計質量を１００質量部としたときに、前述した１種類の不可避不純物の割合は０．１質量部以下、含有される全種類の不可避不純物の合計割合は０．２質量部以下であるのがよい。　
本体部４１、高比抵抗層４２、及び、被覆層４３における各成分の含有率及び厚さは、ＦＥ－ＥＰＭＡに付属されたＷＤＳ（Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer）で点分析を行うことにより、以下のように求めることができる。
まず、図３（ａ）に示すように、チップの先端面から軸線Ａ方向の溶融部４４の端部までの高さＨの半分の位置で、軸線Ａに直交する平面で切断して切断面を露出させる。この実施形態のチップ９は円柱体であるので、図３（ｂ）に示すように、円形の切断面が得られる。本体部４１の組成は、前記切断面における中央部Ｃにおいてスポット径１００μｍで点分析することにより求める。本体部４１の側周面に設けられた被覆層４３等の組成及び厚さについては、まず、円形の切断面において中央部Ｃを通る２つの直交するラインＬ１、Ｌ２上を、４つの端部から中央部Ｃに向かって４方向から点分析を行う。このとき、点分析はスポット径１μｍで１μｍ間隔で行う。Ｎｉの含有率が５０質量％以上である領域を被覆層４３とし、この領域の長さを測定する。また、Ｎｉの含有率が５０質量％未満であり、かつ、本体部４１のＮｉの含有率より１質量％以上大きい領域を高比抵抗層４２とし、この領域の長さを測定する。４つのラインで求めた被覆層４３及び高比抵抗層４２それぞれの領域の長さの平均値を、それぞれ被覆層４３及び高比抵抗層４２の厚さとする。なお、Ｎｉの含有率が７０質量％以上の領域がある場合には、この領域を高Ｎｉ層４５とし、この領域の長さを測定し、４つのラインで求めた領域の長さの平均値を高Ｎｉ層４５の厚さとする。また、高比抵抗層４２は、後述する拡散処理工程により本体部４１と被覆層４３との相互の元素拡散により形成されているので、図４に示すように、通常、高Ｎｉ層４５、被覆層４３、高比抵抗層４２それぞれのＮｉの含有率は、チップ９の表面から中央部Ｃに向かって減少し、それぞれ傾斜組成を有している。　
被覆層４３は、本体部４１の全表面のうち異常消耗が生じやすい面に設けられていればよく、例えば、側周面に少なくとも設けられていればよい。被覆層４３は、本体部４１の全表面に設けられていてもよいが、間隙Ｇに臨む放電面及び中心電極４に接合される底面に設けられていないのが好ましい。すなわち、チップ９における本体部４１が露出している底面を中心電極４に接触させて、抵抗溶接、レーザ溶接、又は抵抗溶接を行った後にレーザ溶接を行って結合するのが好ましい。チップ９における中心電極４に接合される底面に異常消耗は発生しないので、被覆層４３を設けても本願発明の効果が得られない。また、チップ９における中心電極４に接合される底面に被覆層４３が設けられていると、後述するように、チップ９を中心電極４に抵抗溶接、レーザ溶接、又はその両方により接合する際に、チップ９及び中心電極４が溶融して、溶融した粒子が接合部の周辺に飛散して付着するおそれがあり、それによってスパークプラグ１の品質を維持できず製造不良となるおそれがある。したがって、チップ９における中心電極４に接合される底面は、そのうちの少なくとも一部が本体部４１により形成されているのが好ましく、その全面が本体部４１のみにより形成されているのが特に好ましい。また、チップ９における放電面にも異常消耗は発生しないので、被覆層４３を設けても本願発明の効果が得られない。　
チップ９の形状は、この実施態様においては円柱状であるが、特に限定されず、円柱状以外に、楕円柱状、角柱状、及び板状等の適宜の形状を採用することができる。チップ９が細く形成されて、軸線Ａに直交する方向の断面積が小さいほど、エンジンの着火性及び耐電圧性が向上する一方で、チップ９が高温化し易く、異常消耗が発生し易くなる傾向にある。しかしながら、このチップ９は前述した特性を有するので、チップ９が細く形成されても従来のチップに比べて異常消耗を抑制することができる。　
前記スパークプラグ１は、例えば次のようにして製造される。チップ９の製造方法は、本体部４１となる芯材を製造する工程と、この芯材の表面に被覆層４３となるＮｉ含有層を形成して表面Ｎｉ部材を得る工程と、前記表面Ｎｉ部材に拡散処理を施す工程とを有する。　
本体部４１となる芯材を製造する工程では、まず、各成分の含有率が前述した範囲となる金属成分を配合し、原料粉末を用意する。これをアーク溶解してインゴットを形成し、このインゴットを熱間鍛造して、棒材とする。次に、この棒材を複数回溝ロール圧延して、必要に応じてスエージングを行い、ダイス引きにて伸線加工を施すことによって、断面円形状の丸棒材とし、これを芯材とする。　
次いで、芯材の表面に被覆層４３となるＮｉ含有層を形成し、このＮｉ含有層が形成された丸棒材を所望の長さに切断することによって、芯材の表面にＮｉ含有層が設けられた表面Ｎｉ部材を製造する。なお、芯材を所定の長さに切断した後に被覆層４３となるＮｉ含有層を形成することにより表面Ｎｉ部材を製造してもよい。また、本体部４１となる芯材の形状は円柱状に限定されず、例えば四角形ダイスを用いて前記インゴットの伸線加工を行い、角材に加工してもよい。　
前記芯材の表面にＮｉ含有層を形成する方法としては、特に限定されないが、電解めっき処理、無電解めっき処理、化学蒸着法、物理蒸着法、及び芯材に円筒の材料を張り合わせて加工する異種材の接合（クラッド材）等を挙げることができる。　
電解めっき処理、もしくは無電解めっき処理により芯材の表面にＮｉ含有層を形成する場合には、前述した組成を有するＮｉ含有層が形成されるように、めっき浴の組成や電流値、電圧値や熱処理条件などを制御してめっき処理することにより形成される。芯材の表面に異なる組成のめっきを連続して形成させて複層構造としても良い。化学蒸着法（ＣＶＤ）としては、ＭＯＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、常圧ＣＶＤ、ＣＣＶＤ等を挙げることができる。物理蒸着法（ＰＶＤ）としては、真空蒸着法、ＤＣスパッタリング、高周波スパッタリング等の各種スパッタリング法、高周波イオンプレーディング等の各種イオンプレーディング法、分子線エピタキシー法、レーザアブレーション法、イオン化クラスタビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法、各種溶射法等を挙げることができる。上記の方法を組合せて行ってもよいし、同じ方法を繰り返し行ってもよい。また、各処理の間に後述する拡散処理を行ってもよい。　
芯材の全表面のうちの一部にＮｉ含有層を形成し、本体部４１の一部が露出するチップ９を製造する方法としては、芯材の全表面にＮｉ含有層を形成した後に、Ｎｉ含有層を備えた芯材を該芯材の軸線に垂直に切断することで、本体部の一部が露出したチップを製造する方法、及び芯材の全表面にＮｉ含有層を形成した後に一部のＮｉ含有層を切削及び切断等して除去することによりチップにおける任意の部位に本体部が露出したチップを製造する方法等を挙げることができる。　
次いで、表面Ｎｉ部材に拡散処理を施す。これにより本体部４１となる芯材と被覆層４３となるＮｉ含有層とに含有される元素が相互に拡散し、高比抵抗層４２が形成される。拡散処理工程は、表面Ｎｉ部材を、例えば、６００～１３００℃の温度に０～１０時間維持することにより行われる。０時間維持とは、昇温してすぐに降温させることを示す。加熱方法は、特に限定されず、電気炉を用いて雰囲気制御して加熱してもよいし、バーナーによって加熱してもよい。また、前記熱処理工程を複数回行ってもよい。　
中心電極４にチップが接合される場合には、接地電極８に接合されるチップ９と同様の方法によりチップを製造してもよいし、従来公知の方法によりチップを製造してもよい。　
中心電極４及び接地電極８は、例えば、真空溶解炉を用いて、所望の組成を有する合金の溶湯を調製し、線引き加工等して、所定の形状及び所定の寸法に適宜調整して、作製することができる。中心電極４が、外層とこの外層の軸心部に埋め込まれるように設けられた芯部とにより形成されている場合には、中心電極４はカップ状に形成したＮｉ合金等からなる外材に、外材より熱伝導率の高いＣｕ合金等からなる内材を挿入し、押し出し加工等の塑性加工にて、外層の内部に芯部を有する中心電極４を形成する。接地電極８もまた中心電極４と同様に外層と芯部とにより形成されてもよく、この場合には中心電極４と同様にしてカップ状に形成した外材に内材を挿入し、押し出し加工等の塑性加工した後、略角柱状に塑性加工したものを、接地電極８にすることができる。　
次いで、所定の形状に塑性加工等によって形成した主体金具７の端面に、接地電極８の一端部を電気抵抗溶接又はレーザ溶接等によって接合する。次いで、接地電極８が接合された主体金具７にＺｎめっき又はＮｉめっきを施す。Ｚｎめっき又はＮｉめっきの後に３価クロメート処理を行ってもよい。また、接地電極に施されためっきは剥離してもよい。　
次いで、上述のように作製したチップ９を中心電極４に抵抗溶接及び／又はレーザ溶接等により溶融固着する。抵抗溶接でチップ９を中心電極４に接合する場合には、例えば、チップ９を中心電極４の所定位置に設置して押し当てながら抵抗溶接を施す。レーザ溶接でチップ９を中心電極４に接合する場合には、例えば、チップ９を中心電極４の所定位置に設置し、チップ９と中心電極４との接触面と平行方向からチップ９と中心電極４との接触部分を部分的に又は全周に渡ってレーザビームを照射する。抵抗溶接をした後にレーザ溶接を施してもよい。本体部４１の全表面に被覆層４３が設けられたチップ９を中心電極４に接合する場合には、チップ９及び中心電極４が溶融して、溶融した粒子が接合部の周辺に飛散して付着するおそれがあり、それによってスパークプラグの品質を維持できず製造不良となるおそれがある。一方、チップ９における中心電極４に接合される面に被覆層４３が設けられておらず、本体部４１が露出しているチップ９であると、チップ９を中心電極４に接合する際に、チップ９及び中心電極４の溶融した粒子が飛散するのを防止することができ、製造不良となるスパークプラグの数を低減することができる。したがって、製造不良となるスパークプラグの数を低減できる点で、チップ９は、チップ９における中心電極４に接合される面において、本体部が露出しているのが好ましい。なお、接地電極８にチップを接合する場合には、中心電極４にチップ９を接合する方法と同様にして接合することができる。　
一方、セラミック等を所定の形状に焼成することによって絶縁体３を作製し、この絶縁体３の軸孔２内に中心電極４を挿設し、第１シール体２２を形成する組成物、抵抗体２１を形成する組成物、第２シール体２３を形成する組成物をこの順に前記軸孔２内に予備圧縮しつつ充填する。次いで前記軸孔２内の端部から端子金具５を圧入しつつ前記組成物を圧縮加熱する。こうして前記組成物が焼結して抵抗体２１、第１シール体２２及び第２シール体２３が形成される。次いで接地電極８が接合された主体金具７にこの中心電極４等が固定された絶縁体３を組み付ける。最後に接地電極８の先端部を中心電極４側に折り曲げて、接地電極８の一端が中心電極４の先端部と対向するようにして、スパークプラグ１が製造される。　
本発明に係るスパークプラグ１は、自動車用の内燃機関例えばガソリンエンジン等の点火栓として使用され、内燃機関の燃焼室を区画形成するヘッド（図示せず）に設けられたネジ穴に前記ネジ部２４が螺合されて、所定の位置に固定される。この発明に係るスパークプラグ１は、如何なる内燃機関にも使用することができる。この発明に係るスパークプラグ１は、高温環境下で、かつ、厳しい冷熱サイクル環境下で使用しても、チップの側面における異常消耗の発生を長時間にわたって抑制することができるので、スパークプラグが前述した厳しい環境に曝されるような内燃機関に特に好適である。　
この発明に係るスパークプラグ１は、前述した実施例に限定されることはなく、本発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。例えば、前記スパークプラグ１は、中心電極４に設けられたチップ９の先端面と接地電極８の先端部側面とが、軸線Ｏ方向で、間隙Ｇを介して対向する
ように配置されているが、この発明において、図５に示すように、中心電極１０４に設けられたチップ３０９の側面と接地電極１０８，２０８に設けられたチップ１０９，２０９の先端面とが、中心電極の半径方向で、間隙Ｇ’を介して対向するように配置されていてもよい。この場合に、中心電極に設けられたチップ３０９の側面に対向する接地電極は、単数が設けられても、複数が設けられてもよい。
１．耐異常消耗性の評価試験Ｉ＜スパークプラグ試験体の作製＞　チップは、本体部となる芯材を製造し、電解めっき処理又は異種材料の張り合わせ（クラッド）によって、この芯材の表面にＮｉ含有層（試験番号１４はＡｕ含有層）を形成して表面Ｎｉ部材を得て、この表面Ｎｉ部材に拡散処理を施すことにより製造した。なお、被覆層に含まれるＮｉ以外の元素は、不可避不純物を除いて、本体部に含まれる元素のみとなるように作製した。　
電解めっき処理によりＮｉ含有層を形成する場合、芯材は、所定の組成を有する原料粉末を配合し、アーク溶解してインゴットを形成し、このインゴットを熱間鍛造、熱間圧延及び熱間スエージングし、さらに、伸線加工を施すことによって、所定の長さの丸棒材とし、この丸棒材の周側面に、電解めっき処理によって所定の組成を有するＮｉ含有層を形成し、その後所定の長さに切断することによって、直径０．６ｍｍ、高さ０．７ｍｍの円柱状の表面Ｎｉ部材を得た。　
異種材料の張り合わせ（クラッド）によりＮｉ含有層を形成する場合、芯材は、所定の組成を有する原料粉末を配合し、アーク溶解してインゴットを形成し、このインゴットを熱間鍛造、熱間圧延及び熱間スエージングし、さらに、伸線加工を施すことによって、所定の長さの丸棒材とし、この丸棒材の周側面に、所定の組成を有するＮｉ含有層に相当する円筒の材料を張り合わせて伸線加工を行い、所定の長さに切断することによって、直径０．６ｍｍ、高さ０．７ｍｍの円柱状の表面Ｎｉ部材を得た。　
次いで、拡散処理工程として、表面Ｎｉ部材を電気炉に入れて、電気炉中の温度を６００～１３００℃の範囲内における所定の温度で、０～１０時間の範囲内における所定の時間維持した。この拡散処理により、芯材とＮｉ含有層との間で元素の相互拡散が生じさせ、高比抵抗層を形成した。このようにして、本体部と高比抵抗層と被覆層とを有するチップを形成した。また、電解めっき処理を行ったサンプルに関しては、所望の構成とする目的で、サンプルによっては、電解めっき処理後に拡散処理を行い、その後さらに電解めっき処理を行い、上記円柱状の表面Ｎｉ部材を得た後、拡散処理を行っている。　また、拡散処理後の本体部における結晶粒のアスペクト比を２以上とする場合には、本体部が再結晶化しないように熱処理の温度及び時間等の調整を行った。　
得られたチップをインコネル６００により形成され、鍔部より先端側の棒状部の直径が１．９ｍｍの中心電極に抵抗溶接した後、レーザ溶接により接合し、図１に示す構造を有するスパークプラグ試験体を製造した。　
＜チップの組成及び被覆層等の厚さの測定方法＞　チップの組成は、ＦＥ－ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製JXA-8500F）のＷＤＳ分析を行うことにより、質量組成を測定した。　本体部の組成については、前述したように、軸線Ａに直交する平面で切断し、この切断面の中央部Ｃで点分析を行った（加速電圧：２０ｋＶ、スポット径：１００μｍ）。　被覆層等の組成及び厚さについては、前述したように、前記切断面において中央部Ｃを通る２つの直交するラインＬ１、Ｌ２上を、各端部から１μｍ内側の位置を起点として、中央部Ｃに向かって４方向から点分析を行い（加速電圧：２０ｋＶ、スポット径：１μｍ、１μｍ間隔）、図４に示すように、Ｎｉの含有率が７０質量％以上の領域を高Ｎｉ層、Ｎｉの含有率が５０質量％以上の領域を被覆層、Ｎｉの含有率が５０質量％未満であり、かつ、本体部のＮｉの含有率より１質量％以上大きい領域を高比抵抗層とし、４つのラインで求めた高Ｎｉ層、被覆層、及び高比抵抗層のそれぞれの領域の長さの平均値を、高Ｎｉ層、被覆層、及び高比抵抗層それぞれの厚さとした。　また、高Ｎｉ層の厚さＴｎと被覆層の厚さＴｈとの比（Ｔｎ／Ｔｈ）を算出し、比（Ｔｎ／Ｔｈ）が０．５以上の場合を「○」として、表１に示した。　
＜比抵抗の測定方法＞　チップの室温における比抵抗は、電気抵抗測定装置「ＨＩＯＫＩ製　３５４１　ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ　ＨｉＴＥＳＴＥＲ」を使用して、４端子測定法により１０回の測定値の平均値を比抵抗として求めた。　
＜結晶粒のアスペクト比の測定方法＞　本体部を構成する結晶粒のアスペクト比は、次のように測定した。まず、軸線Ａを含む平面でチップを切断し、切断面を研磨して研磨面を得た。この研磨面をクロスセクションポリッシャー加工（日本電子株式会社製　ＳＭ－０９０１０）若しくはイオンミリング加工（株式会社日立テクノロジーズ製　ＩＭ－４０００）を施した断面をＦＥ－ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope）（日本電子株式会社製　ＪＳＭ－６３３０Ｆ）により、組成像を観察し、軸線Ａに平行な直線と結晶粒界とが交わる２点間の最大距離Ｌと、軸線Ａに垂直な直線と結晶粒界とが交わる２点間の最大距離Ｍとを測定した。５個以上の結晶粒について、同様に最大距離Ｌと最大距離Ｍとを測定し、Ｌ／Ｍをそれぞれ算出し、算出した値の平均値を結晶粒のアスペクト比とした。アスペクト比が２以上の場合を「大」、アスペクト比が２より小さい場合を「小」として、表１に示した。　
＜耐異常消耗性の評価試験の方法＞　製造したスパークプラグ試験体を、試験用のエンジンに取り付け、スロットル全開、エンジン回転数６０００ｒｐｍで、中心電極の先端から０．５ｍｍの位置の温度を熱電対で測定しときの温度が１０００℃になるようにして、１０分間のスロットル全開後、２分間エンジン停止を１サイクルとして、スロットル全開時間の合計時間が２００時間になるまで繰り返し行う耐久試験Ａを行った。　
耐久試験Ａにおいて、ＣＴスキャナ（東芝株式会社製　TOSCANER-32250μhd）により、軸線Ａに直交する方向においてチップの断面観察を行い、チップの側面から内部に向かって抉れている部分が観察され、その抉れている部分のチップの径方向の最大長さが０．０２ｍｍになったとき、異常消耗が発生したと判断して、異常消耗の発生開始時間Ｘを測定した。この異常消耗の発生開始時間Ｘによってチップの耐異常消耗性を以下の通り評価した。結果を表１に示す。 ×：時間Ｘが５０時間○：時間Ｘが１００時間◎：時間Ｘが１１０時間☆：時間Ｘが１２０時間★：時間Ｘが１３０時間☆☆：時間Ｘが１６０時間★☆：時間Ｘが１８０時間★★：時間Ｘが２００時間 　
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表１に示すように、本発明の範囲外にある試験番号１～１５のチップは、異常消耗の発生開始時間が短く、耐異常消耗性に劣っているのに対し、本発明の範囲内にある試験番号１６～５８のチップは、これらに比べて異常消耗の発生開始時間が長く、耐異常消耗性が良好であった。表１の試験結果について、以下に具体的に説明する。　
試験番号１１～１３と試験番号１６、１７とを比較すると、本体部におけるＲｈ及びＰｔの含有率が２質量％未満である試験番号１１～１３のチップに比べて、Ｒｈ及びＰｔの含有率がそれぞれ２質量％、３質量％である試験番号１６、１７のチップは、異常消耗の発生開始時間が長く、耐異常消耗性が良好であった。　
試験番号６～８と試験番号３４～３６とを比較すると、本体部におけるＡ群元素の合計含有率が２４質量％を超える試験番号６～８のチップに比べて、Ａ群元素の合計含有率が２４質量％である試験番号３４～３６のチップは、異常消耗の発生開始時間が長く、耐異常消耗性が良好であった。試験番号５と試験番号４０とを比較すると、本体部におけるＲｕを除くＡ群元素の合計含有率が７質量％以上である試験番号５のチップに比べて、Ｒｕを除くＡ群元素の合計含有率が７質量％である試験番号４０のチップは、異常消耗の発生開始時間が長く、耐異常消耗性が良好であった。　
試験番号９、１５と試験番号１７、２０、２４とを比較すると、高比抵抗層の厚さが４５μｍを超える試験番号９及び高比抵抗層の厚さが２μｍ未満である試験番号１５のチップに比べて、高比抵抗層の厚さがそれぞれ２０μｍ、４５μｍ、２μｍである試験番号１７、２０、２４のチップは、異常消耗の発生開始時間が長く、耐異常消耗性が良好であった。　
試験番号１、１０と試験番号１６、５０とを比較すると、被覆層の厚さが３μｍ未満である試験番号１及び被覆層の厚さが２０μｍを超える試験番号１０のチップに比べて、被覆層の厚さがそれぞれ３μｍ、２０μｍである試験番号１６、５０のチップは、異常消耗の発生開始時間が長く、耐異常消耗性が良好であった。　
試験番号２～４と試験番号３９、４０とを比較すると、チップの室温における比抵抗が２０×１０－８Ωｍを超える試験番号２～４のチップに比べて、チップの室温における比抵抗がそれぞれ２０×１０－８Ωｍ、１９．３×１０－８Ωｍである試験番号３９、４０のチップは、異常消耗の発生開始時間が長く、耐異常消耗性が良好であった。　
試験番号１８と１９、試験番号２２と２３、試験番号４３と４４とをそれぞれ比較すると、チップの室温における比抵抗が１０．５×１０－８Ωｍ未満である試験番号１８、２３、４４のチップに比べて、チップの室温における比抵抗が１０．５×１０－８Ωｍ以上である試験番号１９、２２、４３のチップは、異常消耗の発生開始時間が長く、耐異常消耗性が良好であった。　
試験番号１５、１９、２０と２１、試験番号１８と２４、試験番号２５と２６、試験番号２７と２８、試験番号５４及び５５と５７及び５８とを比較すると、高比抵抗層の厚さが２μｍ未満又は１５μｍを超える試験番号１５、１８～２０、２５、２７、５４、５５のチップに比べて、高比抵抗層の厚さが２μｍ以上１５μｍ以下である試験番号２１、２４、２６、２８、５７、５８のチップは、異常消耗の発生開始時間が長く、耐異常消耗性が良好であった。　
試験番号２９と３０及び３１、試験番号３２と３３、試験番号５１～５３と５６～５８を比較すると、高Ｎｉ層の厚さＴｎと被覆層の厚さＴｈとの比（Ｔｎ／Ｔｈ）が０．５未満である試験番号２９、３２、５１～５３のチップに比べて、比（Ｔｎ／Ｔｈ）が０．５以上である試験番号３０、３１、３３、５６～５８のチップは、異常消耗の発生開始時間が長く、耐異常消耗性が良好であった。　
試験番号３４と３５、試験番号３８と３９、試験番号４２～４４、試験番号４７と４８のチップを比較すると、本体部におけるＮｉの含有率が０．６質量％未満又は３質量％を超える試験番号３４、３９、４２、４７のチップに比べて、Ｎｉの含有率が０．６質量％以上３質量％以下である試験番号３５、３８、４３、４４、４８のチップは、異常消耗の発生開始時間が長く、耐異常消耗性が良好であった。　
試験番号１７と１８とを比較すると、本体部の結晶粒のアスペクト比が２未満である試験番号１７のチップに比べて、アスペクト比が２以上である試験番号１８のチップは、異常消耗の発生開始時間が長く、耐異常消耗性が良好であった。　
２．耐異常消耗性の評価試験ＩＩ＜スパークプラグ試験体の作製＞　被覆層の厚さを３μｍにし、被覆層はＮｉを７０質量％以上含有する高Ｎｉ層を有さず、高比
抵抗層の厚さを２～５μｍの範囲内にしたこと以外は試験番号１～５８と同様にしてスパークプラグ試験体を製造した。　
チップの組成、被覆層等の厚さ、及び比抵抗の測定は、耐異常消耗性の評価試験Ｉと同様にして行った。　
＜耐異常消耗性の評価試験の方法＞　製造したスパークプラグ試験体を、試験用のエンジンに取り付け、スロットル全開、エンジン回転数５０００ｒｐｍで、中心電極の先端から０．５ｍｍの位置の温度を熱電対で測定したときの温度が１０００℃になるようにして、耐久試験Ａと同様にスロットル全開とエンジン停止を繰り返し行う耐久試験Ｂを行った。　中心電極の先端から０．５ｍｍの位置の温度を熱電対で測定しときの温度が１０３０℃になるようにしたこと以外は耐久試験Ｂと同様にして、耐久試験Ｃを行った。　
耐久試験Ｂ及び耐久試験Ｃにおいて、耐久試験Ａと同様にして、異常消耗の発生開始時間Ｙ、Ｚをそれぞれ測定し、以下の基準にしたがって耐異常消耗性の評価を行った。結果を表２に示す。 －：Ｙ－Ｚ＞２０時間○：Ｙ－Ｚ≦２０時間　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２に示すように、試験番号６０、６４と６６、試験番号７８と７５とを比較すると、本体部におけるＲｈの含有率が６質量％未満又は３２質量％を超える試験番号６０、６４、７８のチップに比べて、Ｒｈの含有率がそれぞれ６質量％、３２質量％である試験番号６６、７５のチップは、さらに高温環境下で使用したときに異常消耗の発生開始時間が相対的に短くならず、耐異常消耗性の低下の程度が小さかった。　
試験番号５９、８２と７４とを比較すると、本体部におけるＲｕの含有率が４質量％未満である試験番号５９、８２のチップに比べて、Ｒｕの含有率が４質量％である試験番号７４のチップは、さらに高温環境下で使用したときに異常消耗の発生開始時間が相対的に短くならず、耐異常消耗性の低下の程度が小さかった。　
試験番号６０～６３と６５のチップを比較すると、本体部におけるＩｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＷの合計含有率が９３質量％を超える試験番号６０～６３のチップに比べて、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＷの合計含有率が９３質量％である試験番号６５のチップは、さらに高温環境下で使用したときに異常消耗の発生開始時間が相対的に短くならず、耐異常消耗性の低下の程度が小さかった。　
試験番号７７、７９～８１と６９～７２を比較すると、本体部におけるＩｒの含有率が６０質量％未満である試験番号７７、７９～８１のチップに比べて、Ｉｒの含有率が６０質量％以上である試験番号６９～７２のチップは、さらに高温環境下で使用したときに異常消耗の発生開始時間が相対的に短くならず、耐異常消耗性の低下の程度が小さかった。
１、１０１　スパークプラグ２　軸孔３　絶縁体４、１０４　中心電極５　端子金具６　接続部７　主体金具８、１０８、２０８　接地電極９、１０９、２０９、３０９　チップ１１　後端側胴部１２　大径部１３　先端側胴部１４　脚長部１５　棚部１６　鍔部１７　段部１８　テーパ部１９　板パッキン２１　抵抗体２２　第１シール体２３　第２シール体２４　ネジ部２５　ガスシール部２６　工具係合部２７　加締め部２８，２９　パッキン３０　滑石３２　突起部３４　後端部３５　棒状部４１　本体部４２　高比抵抗層４３　被覆部４４　溶融部４５　高Ｎｉ層Ｇ、Ｇ’　火花放電間隙

Claims (7)

  1. 中心電極、前記中心電極との間に間隙を設けて配置された接地電極、及び前記中心電極と前記接地電極との対向するそれぞれの先端部の少なくとも一方に設けられた軸線方向に延びるチップを備えるスパークプラグであって、

    　前記チップは、本体部と被覆層と高比抵抗層とを含み、

    　前記本体部は、Ｉｒを最も多く含有し、かつ、Ｒｈ又はＰｔを２質量％以上含有し、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＰｔの室温での結晶構造とは異なる結晶構造を有する金属元素をＡ群元素としたとき、前記Ａ群元素のいずれの金属元素も含有しないか、或いは、前記Ａ群元素の合計含有率が２４質量％以下、かつ、Ｒｕを除くＡ群元素の合計含有率が７質量％未満であり、

    　前記高比抵抗層は、前記本体部の側周面に設けられ、Ｎｉの含有率が前記本体部のＮｉ含有率より多く、５０質量％未満であり、自身の厚さが２μｍ以上４５μｍ以下であり、　前記被覆層は、前記高比抵抗層の側周面に設けられ、Ｎｉを５０質量％以上含有し、自身の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、

    　前記チップの室温における比抵抗が２０×１０－８Ωｍ以下であることを特徴とするスパークプラグ。
  2. 前記チップは、室温における比抵抗が１０．５×１０－８Ωｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のスパークプラグ。
  3. 前記高比抵抗層は、自身の厚さが２μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
  4. 前記被覆層は、Ｎｉを７０質量％以上含有する高Ｎｉ層を含み、

    　前記高Ｎｉ層の厚さＴｎと前記被覆層の厚さＴｈとの比（Ｔｎ／Ｔｈ）が０．５以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
  5. 前記本体部は、Ｎｉを０．６質量％以上３質量％以下含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
  6. 前記本体部は、前記軸線方向に延びた形状を有する結晶粒の集合体であり、前記結晶粒のアスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
  7. 前記本体部は、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＷのうち少なくともＩｒとＲｈとＲｕとを含有し、Ｉｒを６０質量％以上、Ｒｈを６質量％以上３２質量％以下、及び、Ｒｕを４質量％以上含有し、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＷの合計含有率が９３質量％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
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