TWI541199B - Hydrotalcite and its manufacturing method - Google Patents

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Description

水滑石及其製造方法
本發明係關於一種水滑石及其製造方法。
水滑石係通式[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An- x/n．mH2O](式中，M2+表示2價金屬離子，M3+表示3價金屬離子，An- x/n表示層間陰離子。又，0<x<1，n為A之價數，0≦m<1)所表示之化合物之一種，係用作觸媒或藥品、樹脂用添加劑等之物質。
雖然水滑石亦天然地產出，但產量較少，故而主要使用合成品。已知有多種水滑石之合成方法，但根據用途會有通常之合成品於品質方面不充分之情況。例如，於用作樹脂添加劑時，較理想為粒徑相對較大之水滑石。作為水滑石之原料，使用有2價金屬鹽(鎂化合物、鋅化合物等)、及3價金屬鹽(鋁化合物等)，但為使粒子充分成長而獲得粒徑較大之水滑石，必需提高作為原料之該等金屬化合物之反應性。因此，根據原料、反應條件等方面對製法之改良進行研究。
為提高金屬化合物之反應性，必需良好地進行原料之金屬化合物之粉碎，製成具有適於反應之細小粒度之原料粉末，故而先前嘗試多種粉碎處理方法。
該等之中，作為用以獲得細微粉末之方法，對利用使用氧化鋯珠粒等含有氧化鋯之珠粒之珠磨粉碎機進行之濕式粉碎方法進行研究(參照專利文獻1、專利文獻2)。
專利文獻1：日本特開2006-017828號公報
專利文獻2：日本特開2004-269317號公報
然而，上述專利文獻1或專利文獻2並非製造水滑石之方法。因此，未詳知於實際製造水滑石時使用包含氧化鋯之珠磨機作為珠磨機之情形時，何種條件下水滑石中會含有何種程度之氧化鋯，又，於水滑石含有氧化鋯之情形時，對將水滑石用作添加劑之樹脂會產生何種影響。
本發明者等人發現會有以下問題：若所獲得之水滑石中包含一定以上之氧化鋯，則於將該水滑石例如調配於聚氯乙烯樹脂等樹脂之情形時，透明性會急劇下降。
因此，本發明者等人為控制水滑石中之氧化鋯含量，反覆進行銳意研究，結果發現，藉由將粉碎時之漿料之放熱控制至50℃以下，可抑制濕式粉碎時珠粒之磨耗，將水滑石中之Zr含量抑制為50 ppm以下，且若將Zr含量為50 ppm以下之水滑石調配於聚氯乙烯樹脂等樹脂，則明顯改善樹脂之透明性，從而完成本發明。
即，本發明之第1態樣係關於一種水滑石之製造方法，其係以鎂化合物及/或鋅化合物、及鋁化合物作為原料者，其包含下列步驟：漿料調製步驟，其調製含有選自由上述原料中之上述原料之氫氧化物、氧化物、及碳酸鹽所組成之群中的至少1種之全部或一部分的漿料；濕式粉碎步驟，其使用氧化鋯珠粒、或氧化鋯-二氧化 矽珠粒，以漿料中之粒子之平均2次粒徑D50成為1.5 μm以下、D90成為10 μm以下之方式，且以漿料之溫度不超過50℃之方式對該漿料進行濕式粉碎；及水熱處理步驟，其於將剩餘原料添加至所獲得之漿料中之後進行水熱處理，而合成BET(Brunauer-Emmett-Teller)值為1 m2/g~30 m2/g、Zr含量為50 ppm以下之水滑石。
再者，所謂上述水滑石之製造方法中之Zr含量，係指將所獲得之水滑石中所含之氧化鋯等鋯化合物之含量換算為作為Zr之含量而得之值。
於較佳之態樣中，上述製造方法於上述漿料調製步驟中，於含有選自由上述原料之氫氧化物、氧化物、及碳酸鹽所組成之群中的1種之全部或一部分的漿料中，進而添加含羧酸基之化合物，使漿料中之固形物成分濃度為25質量%以上。
於較佳之態樣中，於上述濕式粉碎步驟中，以漿料之溫度不超過40℃之方式進行濕式粉碎，於上述水熱處理步驟中，合成Zr含量為10 ppm以下之水滑石。
於較佳之態樣中，上述製造方法進而包含於上述水熱處理步驟之後，自漿料中過濾分離水滑石，並使濾液與二氧化碳接觸，藉此回收碳酸鹽之步驟。
於較佳之態樣中，含羧酸基之化合物為選自飽和脂肪酸、羥基羧酸、芳香族羧酸、二羧酸、及氧代羧酸(oxocarboxylic acid)中之至少1種之含羧酸基之化合物。
上述鎂化合物較佳為選自由氫氧化鎂、氧化鎂、及鹼性碳酸鎂所組成之群中之至少一種之化合物。又，上述鋅化合物較佳為氫氧化鋅、氧化鋅、或鹼性碳酸鋅。進而，上述鋁化合物較佳為氫氧化鋁、或氧化鋁。
進而，本發明之第2態樣係關於一種水滑石，其係藉由上述方法而獲得，其BET值為1 m2/g~30 m2/g，且Zr含量為50 ppm以下。
根據本發明，藉由使用氧化鋯珠粒等，且以漿料之溫度不超過50℃之方式進行濕式粉碎，可將所製造之水滑石中之Zr含量抑制為50 ppm以下，若將所獲得之Zr含量為50 ppm以下之水滑石調配於聚氯乙烯樹脂等樹脂，則樹脂之透明性會明顯改善。
以下詳細說明本發明。
本發明之製造方法係以鎂化合物及/或鋅化合物、及鋁化合物作為原料之水滑石之製造方法。
本發明之製造方法至少包含下列步驟：調製漿料之步驟(以下稱為漿料調製步驟)、將漿料中之粒子濕式粉碎之步驟(以下稱為濕式粉碎步驟)、及水熱處理步驟。根據需要亦可包含該等以外之步驟。
漿料調製步驟
作為濕式粉碎之前步驟，漿料調製步驟係調製濕式粉碎所使用之漿料之步驟。上述漿料含有選自由上述原料中 之上述原料之氫氧化物、氧化物、及碳酸鹽所組成之群中的至少1種之全部或一部分。作為水滑石之原料，亦可使用固體狀、溶液狀等任一形態者，但作為較佳之原料，較多為上述氫氧化物、氧化物、碳酸鹽之中，難溶於水或溶劑，且以固體形式使用者。於作為原料之鎂化合物、鋅化合物、鋁化合物之中，至少1種為非水溶性之情形時，視需要將其他添加物與上述原料之全部或上述原料之一部分進行混合，而調製之後之濕式粉碎所使用之漿料。於存在多個非水溶性之原料(固體、粉體等)之情形時，可混合其全部，亦可僅混合其一部分。又，不進行濕式粉碎之剩餘原料係於濕式粉碎之後、水熱處理之前添加至漿料。
漿料之固形物成分濃度並無特別限定，但較佳為1~70重量%。於上述濃度範圍中，若漿料之固形物成分濃度在1重量%以上、未達25質量%之範圍內，則漿料之黏度於粉碎後亦不會變得過大，無需用以降低黏度等之特別添加劑等。因此，於此情形時，只要調製含有上述原料之全部或一部分之漿料，供給至後續步驟之濕式粉碎步驟即可。
於此情形時，就生產效率之方面而言，更佳為10重量%以上、未達25質量%。
另一方面，若漿料之固形物成分濃度為25質量%以上，則粉碎中漿料之黏度增大，故而直接粉碎之效率降低。因此，若於漿料中添加含羧酸基之化合物，則即便使用固形物成分濃度為25質量%以上之漿料，亦可於不受增黏引起之粉碎阻礙之情況下實施粉碎。
添加有含羧酸基之化合物之高濃度漿料中之粉碎，就生產效率、粉碎介質之磨耗之觀點等而言較為有利。上述固形物成分濃度更佳為30質量%以上。
又，固形物成分濃度之上限只要為可充分進行濕式粉碎之濃度，則無特別限制，但通常如上所述，固形物成分濃度較佳為70質量%以下。固形物成分濃度更佳為60質量%以下。
作為飽和脂肪酸之具體例，並無特別限定，但可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸等。作為羥基羧酸之具體例，並無特別限定，但可列舉：乳酸、蘋果酸、檸檬酸、鄰羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、水楊酸等。作為芳香族羧酸之具體例，並無特別限定，但可列舉：苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、沒食子酸(gallic acid)、苯六甲酸、肉桂酸等。作為二羧酸之具體例，並無特別限定，但可列舉：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等。作為氧代羧酸之具體例，並無特別限定，但可列舉：丙酮酸、鄰苯二甲醛酸、間苯二甲醛酸、對苯二甲醛酸、6-甲醯基-2,3-二甲氧基苯甲酸、鄰乙醯苯甲酸、間乙醯苯甲酸、對乙醯苯甲酸、鄰苯甲醯苯甲酸、間苯甲醯苯甲酸、對苯甲醯苯甲酸、二苯基酮-4,4'-二羧酸等。
其中，作為上述含羧酸基之化合物，較佳為碳數為1 ~10之飽和脂肪酸，其中更佳為乙酸、碳數為1~5之飽和脂肪酸。
上述漿料之懸浮介質並無特別限定，但較佳為水。又，於不對懸浮介質造成不良影響之範圍內亦可包含水以外之其他液體介質。
上述含羧酸基之化合物之濃度(或質量)較佳為每固形物成分100 g中為5 g以下，更佳為3 g以下，進而較佳為1 g以下。
調製漿料時之攪拌裝置並無特別限定，可使用通用之攪拌器、混合器等。
濕式粉碎步驟
根據上述說明調製漿料之後，藉由進行該漿料中之固形物成分之濕式粉碎而使金屬化合物微細化。於特定之用途中，例如於用作樹脂添加劑時，期望粒子充分成長之粒徑相對較大之水滑石。僅僅直接使用上述原料難以獲得粒徑較大之水滑石，且所獲得之水滑石之形狀及粒子尺寸變得稀疏。又，於不進行濕式粉碎之情形時，會有鋁化合物之反應性降低，產生軟水鋁石(boehmite，AlO(OH))、碳鈉鋁石(dawsonite，NaAl(OH)2CO3)等副產物之情況。因此，必需藉由對混合有原料之漿料實施濕式粉碎處理而使上述原料微細化，提高反應性。
如上所述，於本發明中，漿料之固形物成分濃度在1重量%以上、未達25質量%之範圍內，則漿料之黏度不會變得過大，故而將該漿料直接投入下述使用氧化鋯珠粒、 或氧化鋯-二氧化矽珠粒之珠磨粉碎機，一面以漿料之溫度不超過50℃之方式進行控制，一面進行濕式粉碎。
另一方面，若固形物濃度達到25重量%以上，則伴隨濕式粉碎之進行，可能會產生漿料明顯增黏之現象，故而將含羧酸基之化合物添加至漿料，一面抑制粉碎中之黏度之急劇上升，一面進行濕式粉碎。於此情形時，亦將包含含羧酸基之化合物之漿料投入至使用氧化鋯珠粒、或氧化鋯-二氧化矽珠粒之珠磨粉碎機，一面以漿料之溫度不超過50℃之方式進行控制，一面進行濕式粉碎。
如此，若使漿料中含有含羧酸基之化合物，則即便使用固形物成分濃度為25質量%以上之漿料，亦可於不受增黏引起之粉碎阻礙之情況下實施粉碎。
於濕式粉碎步驟中，無論漿料濃度為1重量%以上、未達25質量%，或漿料濃度為25重量%以上，均以粒子之平均2次粒徑D50成為1.5 μm以下、D90成為10 μm以下之方式將漿料所包含之粒子粉碎。再者，所謂D50，係指於粒度分佈中，來自小粒子側之體積累積值達到全部粒子體積之50%之粒徑。又，所謂D90，係指於粒度分佈中，來自小粒子側之體積累積值達到全部粒子體積之90%之粒徑。D50及D90可利用市售之粒度分佈計等簡便地進行測定。
於進行濕式粉碎時，使用利用珠粒研磨之珠磨粉碎機。繼而，藉由將上述漿料供給至珠磨粉碎機而進行濕式粉碎。珠磨粉碎機係藉由於粉碎室內使珠粒(粉碎介質) 碰撞而將漿料中之粒子微粉碎、分散之裝置。於本發明中，使用氧化鋯珠粒、或氧化鋯-二氧化矽珠粒作為珠粒。
作為氧化鋯珠粒之特徵，具有高強度、高韌性而不易破裂，且高比重之特徵。理論上而言，比重越高，濕式粉碎時之粉碎、分散效率越優異，故而於本發明中，使用與其他陶瓷珠粒相比具有較高之比重之氧化鋯珠粒。
於珠磨機中，珠粒之磨耗引起之污染(contamination，異物混入)常常成為問題。雖然氧化鋯珠粒相對地磨耗較少，但難以完全地排除污染。若為氧化鋯-二氧化矽珠粒，則磨耗更增大。因此，研究結果可知，於藉由不控制漿料之溫度而進行粉碎所獲得之水滑石混入有氧化鋯之情形，若將該水滑石調配於聚氯乙烯樹脂等樹脂中，會使透明性明顯降低。因此，於本發明中，將漿料之溫度控制為50℃以下，將水滑石中之Zr含量抑制為50 ppm以下。
水滑石中之Zr含量更佳為10 ppm以下。為使水滑石中之Zr含量為10 ppm以下，較佳為將粉碎時之漿料溫度設為40℃以下。
本發明者等人發現，藉由於粉碎時使漿料之溫度為50℃以下，抑制濕式粉碎時之珠粒之磨耗，可將水滑石中之Zr含量抑制為50 ppm以下。於使用氧化鋯珠粒或氧化鋯-二氧化矽珠粒之濕式粉碎步驟期間，例如對濕式粉碎裝置進行冷卻等，藉此可將漿料之溫度控制為50℃以下，其結果為，可將作為最終製品之水滑石中之Zr含量抑制為50 ppm以下。
濕式粉碎步驟中之粉碎時間並無特別限定，通常可以漿料中之分散質粒子之平均2次粒徑D50成為1.5 μm以下、D90成為10 μm以下之方式於數分鐘~數小時期間適當選擇。
於懸浮介質存在多種難溶之原料之情形時，可將該等全部混合之後，於一個步驟中同時進行濕式粉碎，亦可對某原料進行濕式粉碎之後，階段性地粉碎其他原料。又，亦可個別地進行濕式粉碎之後將兩者加以混合。又，亦可無需對全部難溶於懸浮介質之原料進行濕式粉碎，而僅對其中之一部分進行濕式粉碎。
作為水滑石所含之層間陰離子並無特別限定，但較佳為碳酸離子。碳酸離子可以二氧化碳之形式，或以碳酸氫鹽、碳酸鹽等鹽之形式供給至漿料中。將上述二氧化碳、碳酸氫鹽、或碳酸鹽添加至混合物之時機並無特別限定，可於下述濕式粉碎之前添加，亦可於濕式粉碎後添加。其中，較佳為濕式粉碎後於所獲得之混合物添加二氧化碳、碳酸氫鹽、或碳酸鹽而進行混合。
水熱處理步驟
濕式粉碎後，將無需粉碎之剩餘原料添加至漿料，並進行水熱處理。藉由水熱處理可促進粒子之成長，合成BET值為1 m2/g~30 m2/g、且Zr含量為50 ppm以下之水滑石。
水熱處理並無特別限定，但通常於高壓釜(autoclave)等耐熱容器中進行。處理溫度並無特別限定，但較佳為120~250℃，更佳為130~230℃，進而較佳為140~230℃。 又，處理時之容器內壓力並無特別限定，但較佳為0.1~10 MPa，更佳為0.2~4 MPa。處理時間並無特別限定，但例如為1~6小時，較佳為1~4小時。
其他步驟
本發明之製造方法亦可包含除上述漿料調製步驟、濕式粉碎步驟、水熱處理步驟以外之步驟。例如，本發明之製造方法亦可包含於水熱處理後，視需要利用表面處理劑對粒子表面進行處理之步驟(表面處理步驟)。作為上述表面處理劑，例如可列舉：高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽(金屬皂)、陰離子界面活性劑、磷酸酯、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋁偶合劑等偶合劑。
作為更具體之上述表面活性劑之例，例如可列舉：硬脂酸、油酸、芥酸(erucic acid)、棕櫚酸、月桂酸等高級脂肪酸，該等高級脂肪酸之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等金屬鹽，硬脂醇、油醇等高級醇之硫酸酯鹽、聚乙二醇醚之硫酸酯鹽、醯胺鍵結硫酸酯鹽、醚鍵結磺酸鹽、酯鍵結磺酸酯、醯胺鍵結烷基芳基磺酸鹽、醚鍵結烷基芳基磺酸鹽等陰離子界面活性劑，作為正磷酸及油醇、硬脂醇等之單或二酯或者該等之混合物的該等之酸型或鹼金屬鹽或胺鹽等磷酸酯，乙烯基乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑，三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸異丙酯、十三烷基苯磺醯基鈦酸異丙酯等鈦偶合劑，乙醯烷氧基二異丙酸鋁等鹼性偶合劑。
於進行表面處理之情形時，上述表面處理劑較佳為相對於水滑石於0.1~15質量%、較佳為於0.5~5質量%之範圍進行添加，藉此對水滑石進行表面處理。
表面處理之方法並無特別限定，可利用先前已知之濕式法或乾式法等適當之方法。利用濕式法時，只要以溶液或乳液之形式之上述表面處理劑加入於含有水滑石之漿料，在攪拌之狀態下，視需要一面加熱直至100℃之溫度一面充分地混合之後，將水滑石過濾、水洗並乾燥即可。
水熱處理後，可視需要進行自漿料過濾分離水滑石之步驟、或清洗、乾燥步驟等。
例如，水熱處理後之漿料較佳為其後過濾分離，將包含水滑石之固形物(過濾餅)與濾液進行分離，並視需要對所回收之固形物進行水洗。水洗之次數並無特別限定。其後，回收經過濾分離之固形物成分，利用烘箱等使其乾燥，並視需要對乾燥後之固形物成分進行乾式粉碎，藉此可獲得所期望之水滑石。
根據較佳之一實施形態，上述製造方法亦可進而包含使上述濾液與二氧化碳接觸之步驟。於本發明之製造方法中，反應後，產生作為副產物之碳酸鹽。藉由與二氧化碳(CO2)接觸而進行反應，該碳酸鹽成為碳酸氫鹽(例如Na2CO3→NaHCO3)。該碳酸氫鹽可重複利用，可直接用作新水滑石之原料。藉此，可消除作為先前方法之問題之副產物之廢棄問題，於環境方面及經濟方面均較為有利。
水滑石
根據上述水滑石之製造方法而製造之水滑石之BET比表面積為1 m2/g~30 m2/g，但較佳為3 m2/g~30 m2/g，更佳為5 m2/g~25 m2/g。BET比表面積例如可根據JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)Z8830之規定，使用市售之比表面積-細孔分佈測定裝置進行測定。
水滑石中之Zr含量可使用電感耦合電漿(ICP，Inductive Coupling Plasma)發光分光分析法，藉由以下之方法進行測定。
具體之分析方法如下所示。
使用SII公司製造之ICP1700HVR於以下之條件下進行測定。
首先，於燒杯準確稱量試樣約2.5 g，加入硝酸(比重為1.38)約5 ml使其溶解，填充至100 ml之量瓶，利用離子交換水進行定容(mess up)。將其作為試液，根據下述之測定條件進行測定，並根據下述計算條件計算所獲得之原始資料，藉此算出Zr含量。
測定條件如下所述。
使用上述分光器，於波長339.295 nm製作校準曲線之後，對試樣進行測定。作為校準曲線用試樣之濃度，例如使用Zr(ppm)=1.0、0.5、0之3點。
計算條件如下所述。
Zr(ppm)=原始資料×100/試樣(g)
作為藉由上述方法所獲得之水滑石之具體例，例如可列舉下述(1)式所表示者。
其關於一種水滑石，其係[(Mg2+)x(Zn2+)y]1-z(Al3+)z(OH)2(CO3 2-)z/2．mH2O (1)
(式中，x、y、z及m為滿足0.5≦x≦1、0≦y≦0.5、x+y=1、0.1≦z≦0.5、0≦m<1之條件之值)所表示者；且於X射線繞射中，滿足下述(1)~(8)之全部條件：(1)2 θ=39(deg)之峰值相對於2 θ=60.7(deg)之峰值的強度比為0.3以上、(2)2 θ=39(deg)之峰值相對於2 θ=62(deg)之峰值的強度比為0.3以上、(3)2 θ=46.5(deg)之峰值相對於2 θ=60.7(deg)之峰值的強度比為0.25以上、(4)2 θ=46.5(deg)之峰值相對於2 θ=62(deg)之峰值的強度比為0.25以上、(5)2 θ=53(deg)之峰值相對於2 θ=60.7(deg)之峰值的強度比為0.05以上、(6)2 θ=53(deg)之峰值相對於2 θ=62(deg)之峰值的強度比為0.05以上、(7)2 θ=56.4(deg)之峰值相對於2 θ=60.7(deg)之峰值的強度比為0.03以上、(8)2 θ=56.4(deg)之峰值相對於2 θ=62(deg)之峰值的強度比為0.03以上。
根據上述步驟所獲得之水滑石可較佳地用作樹脂用添 加劑等，添加有所獲得之水滑石之樹脂於耐熱性、壓製耐熱性、透明性等方面表現出優異之特性。
實施例
以下，揭示實施例而對本發明進行進而詳細之說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。又，實施例中，「份」、「%」只要無特別說明則分別意指「質量份」、「質量%」。
(D50、D90之測定方法)
於下述實施例、比較例中，漿料中之D50、D90係利用粒度分佈計(日機裝股份有限公司製造之Microtrac MT3300EX)進行測定。
具體而言，於測定機(粒度分佈計)內之試樣室中準備0.025 wt%之六偏磷酸鈉水溶液180 mL，滴加約0.1 g左右試樣，利用測定機內之超音波分散功能於超音波流速為50%、輸出為30 W之條件循環120秒鐘進行2次測定，並取平均值作為測定值。
(導電率之測定方法)
水洗水之導電率係使用東亞DKK股份有限公司製造之CONDUCTIVITY METER(導電率計CM-40S)進行測定。試樣之測定溫度設為25℃。
(BET比表面積之測定方法)
BET比表面積係根據JIS Z8830之規定進行測定。
(XRD(X-ray diffraction，X射線繞射)之測定方法)
使用RIGAKU公司製造之RINT-TTR III根據以下之條件進行測定。
將試樣約3 g填充至固定器，根據測定條件A進行測定，根據資料處理條件B對所獲得之原始資料進行資料處理，並根據波峰搜索條件C決定。
測定條件A
角度2 θ：37-70(deg)
取樣寬度：0.01°
掃描速度：1°/min
電壓：50 kV
電流：300 mA
資料處理條件B
背景：直線擬合、閾值=3.0、BG(Background)偏移=0.3
K α 2波峰去除：有
平滑化：子波(wavelet)平滑化2.1
波峰搜索條件C
濾波器類型：31抛物線濾波器
峰值決定：峰頂
K α 2波峰：自列表刪除
閾值及範圍：閾值=0.5、波峰強度臨界=0.5、BG決定之範圍=5
BG平均化點=15
(實施例1)水滑石之製造
於5 L之容器，加入氫氧化鎂(D50=4.0 μm)447.3 g、氫氧化鋁(D50=8.0 μm)299.2 g，以總量成為3 L之 方式添加水，攪拌10分鐘，藉此調製漿料。該漿料之D50為10 μm、D90為75 μm。將該漿料供給至具備冷卻單元之濕式粉碎裝置(DYNO-MILL MULTILAB，Shinmaru Enterprises股份有限公司製造，氧化鋯珠粒填充)中，以粉碎中漿料溫度不超過40℃之方式進行控制，進行18分鐘(滯留時間)濕式粉碎處理。其結果為，漿料之D50成為1.0 μm，D90成為3.5 μm，且漿料黏度成為5000 mPa．s。其後，將碳酸氫鈉以相對於氫氧化鎂1莫耳成為1/2莫耳之方式添加至經粉碎處理之漿料2 L，以整體成為8 L之方式利用水進行調製並攪拌10分鐘。將該漿料3 L移至高壓釜，於170℃下進行2小時水熱反應。一面將所獲得之水滑石之漿料保持為95℃，一面加入硬脂酸9 g而進行粒子之表面處理。繼而，藉由過濾固體而進行過濾分離，其後利用35℃、9 L之離子交換水對過濾餅進行水洗。進而利用100 ml之離子交換水對過濾餅進行水洗，並測定該水洗水之導電率。其結果為，水洗水之導電率為50 μS/cm(25℃)。藉由將所獲得之水洗餅於100℃乾燥24小時並進行粉碎而獲得固形產物。圖1係表示實施例1中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。根據圖1所示之圖表可知，於圖1中，出現以2 θ(deg)=12附近作為主峰之水滑石特有之繞射峰，可確認產物為水滑石。
所獲得之水滑石之BET比表面積為11.5 m2/g，Zr含量為5 ppm。再者，硬脂酸表面處理前之水滑石之BET比表面積值為14.0 m2/g。
(實施例2)水滑石之製造
於5 L之容器，加入氫氧化鎂(D50=4.0 μm)447.3 g、氫氧化鋁(D50=8.0 μm)299.2 g，以總量成為3 L之方式添加水，並攪拌10分鐘，藉此調製漿料。該漿料之D50為10 μm、D90為75 μm。將該漿料供給至具備冷卻單元之濕式粉碎裝置(DYNO-MILL MULTILAB，Shinmaru Enterprises股份有限公司製造，氧化鋯珠粒填充)中，以粉碎中漿料溫度不超過50℃之方式進行控制，進行18分鐘(滯留時間)濕式粉碎處理。其結果為，漿料之D50成為1.0 μm、D90成為3.5 μm，且漿料黏度成為4800 mPa．s。其後，將碳酸氫鈉以相對於氫氧化鎂1莫耳成為1/2莫耳之方式添加至經粉碎處理之漿料2 L，以整體成為8 L之方式利用水進行調製，並攪拌10分鐘。將該漿料3 L移至高壓釜，於170℃下進行2小時水熱反應。一面將所獲得之水滑石之漿料保持為95℃，一面加入硬脂酸9 g而進行粒子之表面處理。繼而，藉由過濾固體而進行過濾分離，其後，利用35。℃、9 L之離子交換水對過濾餅進行水洗。進而利用100 ml之離子交換水對過濾餅進行水洗，並測定該水洗水之導電率。其結果為，水洗水之導電率為50 μS/cm(25℃)。藉由將所獲得之水洗餅於100℃乾燥24小時並進行粉碎而獲得固形產物。圖2係表示實施例2中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。根據圖2所示之圖表之繞射峰可確認產物為水滑石。
所獲得之水滑石之BET比表面積為11.5 m2/g，Zr含量 為45 ppm。
(比較例1)水滑石之製造
於5 L之容器，加入氫氧化鎂(D50=4.0 μm)447.3 g、氫氧化鋁(D50=8.0 μm)299.2 g，以總量成為3 L之方式添加水，並攪拌10分鐘，藉此調製漿料。該漿料之D50為10 μm，D90為75 μm。將該漿料供給至具備冷卻單元之濕式粉碎裝置(DYNO-MILL MULTILAB，Shinmaru Enterprises股份有限公司製造，氧化鋯珠粒填充)中，以粉碎中漿料溫度不超過55℃之方式進行控制，進行18分鐘(滯留時間)濕式粉碎處理。其結果為，漿料之D50成為1.0 μm，D90成為3.5 μm，且漿料黏度成為4400 mPa．s。其後，將碳酸氫鈉以相對於氫氧化鎂1莫耳成為1/2莫耳之方式添加至經粉碎處理之漿料2 L，以整體成為8 L之方式利用水進行調製並攪拌10分鐘。將該漿料3 L移至高壓釜，並於170℃下進行2小時水熱反應。一面將所獲得之水滑石之漿料保持為95℃，一面加入硬脂酸9 g而進行粒子之表面處理。繼而，藉由過濾固體而進行過濾分離，其後利用35℃、9 L之離子交換水對過濾餅進行水洗。進而利用100 ml之離子交換水對過濾餅進行水洗，並測定該水洗水之導電率。其結果為，水洗水之導電率為50 μS/cm(25℃)。藉由將所獲得之水洗餅於100℃乾燥24小時並進行粉碎而獲得固形產物。圖7係表示比較例1中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。根據圖7所示之圖表之繞射峰可確認產物為水滑石。
所獲得之水滑石之BET比表面積為11.5 m2/g，Zr含量為55 ppm。
(比較例2)水滑石之製造
於5 L之容器，加入氫氧化鎂(D50=4.0 μm)447.3 g、氫氧化鋁(D50=8.0 μm)299.2 g，以總量成為3 L之方式添加水，並攪拌10分鐘，藉此調製漿料。該漿料之D50為10 μm，D90為75 μm。將該漿料供給至具備冷卻單元之濕式粉碎裝置(DYNO-MILL MULTILAB，Shinmaru Enterprises股份有限公司製造，氧化鋯珠粒填充)中，並進行18分鐘(滯留時間)濕式粉碎處理。其結果為，漿料之D50成為1.0 μm、D90成為4 μm，漿料黏度成為4000 mPa．s，漿料最終溫度成為65℃。其後，將經粉碎處理之漿料冷卻直至常溫後取2 L，以相對於氫氧化鎂1莫耳成為1/2莫耳之方式添加碳酸氫鈉，以整體成為8 L之方式利用水進行調製並攪拌10分鐘。將該漿料3 L移至高壓釜，並於170℃下進行2小時水熱反應。一面將所獲得之水滑石之漿料保持為95℃，一面加入硬脂酸9 g進行粒子之表面處理。繼而，藉由過濾固體而進行過濾分離，其後利用35℃、9 L之離子交換水對過濾餅進行水洗。進而利用100 ml之離子交換水對過濾餅進行水洗，並測定該水洗水之導電率。其結果為，水洗水之導電率為60 μS/cm(25℃)。藉由將所獲得之水洗餅於100℃乾燥24小時並進行粉碎而獲得固形產物。圖8係表示比較例2中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。根據圖8所示之圖表之繞射峰可確認產 物為水滑石。
所獲得之水滑石之BET比表面積為12.0 m2/g，Zr含量為100 ppm。
(實施例3)水滑石之製造
於5 L之容器，加入氫氧化鎂(D50=4.0 μm)447.3 g、氫氧化鋁(D50=8.0 μm)299.2 g，以總量成為3 L之方式添加水，並攪拌10分鐘，藉此調製漿料。該漿料之D50為10 μm，D90為75 μm。將該漿料供給至具備冷卻單元之濕式粉碎裝置(DYNO-MILL MULTILAB，Shinmaru Enterprises股份有限公司製造，氧化鋯珠粒填充)中，並以粉碎中漿料溫度不超過40℃之方式進行控制而進行18分鐘(滯留時間)濕式粉碎處理。其結果為，漿料之D50成為1.0 μm，D90成為3.5 μm，漿料黏度成為5000 mPa．s。其後，將碳酸鈉以相對於氫氧化鎂1莫耳成為1/2莫耳之方式添加至經粉碎處理之漿料2 L，以整體成為8 L之方式利用水進行調製並攪拌10分鐘。將該漿料3 L移至高壓釜，並於170℃下進行2小時水熱反應。一面將所獲得之水滑石之漿料保持為95℃，一面加入硬脂酸9 g而進行粒子之表面處理。繼而，藉由過濾固體而進行過濾分離，其後，利用35℃、9 L之離子交換水對過濾餅進行水洗。進而利用100 ml之離子交換水對過濾餅進行水洗，並測定該水洗水之導電率。其結果為，水洗水之導電率為60 μS/cm(25℃)。藉由將所獲得之水洗餅於100℃乾燥24小時並進行粉碎而獲得固形產物。圖3係表示實施例3中所獲得之產 物之XRD測定結果之圖表。根據圖3所示之圖表之繞射峰可確認產物為水滑石。
所獲得之水滑石之BET比表面積為12.5 m2/g，Zr含量為5 ppm。
(實施例4)水滑石之製造
於5 L之容器，加入氫氧化鎂(D50=4.0 μm)391.4 g、氧化鋅78.1 g(D50=7.5 μm)、氫氧化鋁(D50=8.0 μm)299.2 g，以總量成為3 L之方式添加水，並攪拌10分鐘，藉此調製漿料。該漿料之D50為10 μm，D90為75 μm。將該漿料供給至具備冷卻單元之濕式粉碎裝置(DYNO-MILL MULTILAB，Shinmaru Enterprises股份有限公司製造，氧化鋯珠粒填充)中，以粉碎中漿料溫度不超過40℃之方式進行控制，進行18分鐘(滯留時間)濕式粉碎處理。其結果為，漿料之D50成為1.0 μm，D90成為3.5 μm，且漿料黏度成為5000 mPa．s。其後，將碳酸氫鈉以相對於氫氧化鎂1莫耳成為1/2莫耳之方式添加至經粉碎處理之漿料2 L，以整體成為8 L之方式利用水進行調整並攪拌10分鐘。將該漿料3 L移至高壓釜，並於170℃下進行2小時水熱反應。一面將所獲得之水滑石之漿料保持為95℃，一面加入硬脂酸9 g而進行粒子之表面處理。繼而，藉由過濾固體而進行過濾分離，其後，利用35℃、9 L之離子交換水對過濾餅進行水洗。進而利用100 ml之離子交換水對過濾餅進行水洗，並測定該水洗水之導電率。其結果為，水洗水之導電率為50 μS/cm(25℃)。藉由將所獲得 之水洗餅於100℃乾燥24小時並進行粉碎而獲得固形產物。圖4係表示實施例4中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。根據圖4所示之圖表之繞射峰可確認產物為水滑石。
所獲得之水滑石之BET比表面積為9.1 m2/g，Zr含量為5 ppm。
(實施例5)水滑石之製造
於5 L之容器，加入氫氧化鎂(D50=4.0 μm)894.7 g、氫氧化鋁(D50=8.0 μm)598.3 g，其後，以總量成為3 L之方式添加水。進而添加乙酸(試劑)9.0 g後，攪拌10分鐘，藉此調製漿料。該漿料之D50為10 μm，D90為75 μm。將該漿料供給至具備冷卻裝置之濕式粉碎裝置(DYNO-MILL MULTILAB，Shinmaru Enterprises股份有限公司製造，氧化鋯珠粒填充)中，以漿料溫度不超過40℃之方式進行控制而進行18分鐘(滯留時間)濕式粉碎處理。其結果為，漿料之D50成為1.0 μm，D90成為3.5 μm，且漿料黏度成為1500 mPa．s。其後，將漿料自濕式粉碎裝置取出。將相對於氫氧化鎂1莫耳成為1/2莫耳之量之碳酸氫鈉添加至經粉碎處理之漿料1 L，以整體成為8 L之方式利用水進行調製。其後攪拌10分鐘。將該漿料中之3 L移至高壓釜，於170℃下進行2小時水熱處理。一面將所獲得之水滑石之漿料保持為95℃，一面加入硬脂酸9 g而進行粒子之表面處理。繼而，藉由過濾固體進行過濾分離。利用35℃、9 L之離子交換水對所獲得之過濾餅進行水洗。進 而利用100 ml之離子交換水對過濾餅進行水洗，並測定該水洗水之導電率。其結果為，水洗水之導電率為50 μS/cm(25℃)。藉由將水洗後之過濾餅於100℃乾燥24小時並進行粉碎而獲得固形產物。圖5係表示實施例5中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。根據圖5所示之圖表之繞射峰可確認產物為水滑石。
所獲得之水滑石之BET比表面積為11.5 m2/g，Zr含量為5 ppm。
(比較例3)水滑石之製造
除不進行濕式粉碎處理以外，以與實施例5相同之方式調製漿料，並於高壓釜內於170℃下進行2小時水熱處理。一面將所獲得之水滑石之漿料保持為95℃，一面加入硬脂酸9 g而進行粒子之表面處理。繼而藉由過濾固體而進行過濾分離。利用35℃、9 L之離子交換水對所獲得之過濾餅進行水洗。進而利用100 ml之離子交換水對過濾餅進行水洗。測定該水洗水之導電率，結果為90 μS/cm(25℃)。藉由將水洗後之過濾餅於100℃乾燥24小時並進行粉碎而獲得固形產物。圖9係表示比較例3中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。於圖9所示之圖表中，除水滑石之繞射峰以外，檢測出作為副產物之軟水鋁石(AlO(OH))之繞射峰。
產物之BET比表面積為15.0 m2/g，Zr含量為0 ppm。
(比較例4)水滑石之製造
於5 L之容器，加入氫氧化鎂(D50=4.0 μm)894.7 g、氫氧化鋁(D50=8.0 μm)598.3 g，其後，以總量成為3 L之方式添加水。其後藉由攪拌10分鐘而調製漿料。該漿料之D50為10 μm，D90為75 μm。將該漿料供給至具備冷卻裝置之濕式粉碎裝置(DYNO-MILL MULTILAB，Shinmaru Enterprises股份有限公司製造，氧化鋯珠粒填充)中。以漿料溫度不超過40℃之方式進行控制而進行粉碎，粉碎剛開始後則發現更急劇之增黏，於5分鐘(滯留時間)左右，由於對粉碎機馬達之過載使運轉停止。其結果為，漿料之D50成為4.0 μm，D90成為8.0 μm，且漿料黏度成為9000 mPa．s。其後，將碳酸氫鈉以相對於氫氧化鎂1莫耳成為1/2莫耳之方式添加至經粉碎處理之漿料1 L，以整體成為8 L之方式利用水進行調製並攪拌10分鐘。將該漿體3 L移至高壓釜，並於170℃下進行2小時水熱處理。一面將所獲得之水滑石之漿料保持為95℃，一面加入硬脂酸9 g而進行粒子之表面處理。繼而，藉由過濾固體而進行過濾分離，其後，利用35℃、9 L之離子交換水對過濾餅進行水洗。進而利用100 ml之離子交換水對過濾餅進行水洗，並測定該水洗水之導電率。其結果為，水洗水之導電率為90 μS/cm(25℃)。藉由將所獲得之水洗餅於100℃乾燥24小時並進行粉碎而獲得固形產物。圖10係表示比較例4中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。根據圖10所示之圖表之繞射峰可確認產物為水滑石。
所獲得之水滑石之BET比表面積為13.5 m2/g，Zr含量為3 ppm。
(實施例6)水滑石之製造
過濾藉由實施例5之製造方法所獲得之水滑石漿料，獲得過濾餅及濾液。向該濾液通入二氧化碳直至自pH值10.0降低至pH值8.0左右，並過濾該反應液。濾液自碳酸鈉水溶液變為碳酸氫鈉水溶液。另外，於5 L之容器，加入氫氧化鎂(D50=4.0 μm)894.7 g、氫氧化鋁(D50=8.0 μm)598.3 g，以總量成為3 L之方式添加水。進而添加乙酸(試劑)9.0 g之後，攪拌10分鐘，藉此調製漿料。該漿料之D50為10 μm，D90為75 μm。將該漿料供給至具備冷卻裝置之濕式粉碎裝置(DYNO-MILL MULTILAB，Shinmaru Enterprises股份有限公司製造，氧化鋯珠粒填充)中，以漿料溫度不超過40℃之方式進行控制而進行18分鐘(滯留時間)濕式粉碎處理。其結果為，漿料之D50成為1.0 μm，D90成為4 μm，且漿料黏度成為1500 mPa．s。其後，將漿料自濕式粉碎裝置取出。以碳酸氫鈉之量相對於氫氧化鎂1莫耳成為1/2莫耳之方式，對之前反應所得之濾液進行計量，添加至經粉碎處理之漿料1 L，並以整體成為8 L之方式利用水進行調製。其後攪拌10分鐘。將該漿料中之3 L移至高壓釜，並於170℃下進行2小時水熱處理。一面將所獲得之水滑石之漿料保持為95℃，一面加入硬脂酸9 g而進行粒子之表面處理。繼而，藉由過濾固體而進行過濾分離，其後，利用35℃、9 L之離子交換水對過濾餅進行水洗。進而利用100 ml之離子交換水對過濾餅進行水洗，並測定該水洗水之導電率。其結果為，水洗水之導電 率為50 μS/cm(25℃)。藉由將水洗後之過濾餅於100℃乾燥24小時並進行粉碎而獲得固形產物。圖6係表示實施例6中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。根據圖6所示之圖表之繞射峰可確認產物為水滑石。
所獲得之水滑石之BET比表面積為11.5 m2/g，Zr含量為5 ppm。
(參考例)利用液體原料之水滑石之製造
將Mg濃度為2.6 mol/L之硫酸鎂水溶液750 ml、及Al濃度為2.1 mol/L之工業用硫酸鋁水溶液475 ml進行混合，並加入水而製成1.5 L，藉此調製金屬鹽溶液。另外，將18 N之NaOH液277.5 ml及工業用Na2CO3158.66 g進行混合，並加入水而製成1.5 L，藉此調製鹼性溶液。一面攪拌下，一面同時添加上述金屬溶液及鹼性溶液，並攪拌約30分鐘。繼而，於170℃對所獲得之共沈澱懸浮液進行2小時水熱處理。一面將所獲得之水滑石之漿料保持為95℃，一面加入硬脂酸9 g而進行表面處理。繼而，藉由過濾固體而進行過濾分離，其後，利用35℃、9 L之離子交換水對過濾餅進行水洗。進而利用100 ml之離子交換水對過濾餅進行水洗，並測定該水洗水之導電率。其結果為，水洗水之導電率為1000 μS/cm(25℃)。藉由將所獲得之水洗餅於100℃下乾燥24小時並進行粉碎而獲得固形產物。根據自產物之X射線繞射獲得之圖表可確認主產物為水滑石，同時亦判明生成碳鈉鋁石作為副產物。
所獲得之水滑石之BET比表面積為12.0 m2/g，Zr含量 為0 ppm。
將上述實施例及比較例中是否添加乙酸、粉碎時之溫度、漿料之黏度、漿料之D50、D90之值、水滑石之BET比表面積、Zr含量、副產物之有無示於下述表1。
(評價)
相對於聚氯乙烯樹脂(聚合度為1000)100質量份，添加鄰苯二甲酸二辛酯50質量份、硬脂酸鋅0.5質量份、及水滑石2.1質量份，製作樹脂組成物。利用160℃之輥混練5分鐘，成形為片材狀而製作片材。藉由將所製作之片材供給至180℃之吉爾老化烘箱(geer oven)試驗(下文)而對烘箱耐熱性進行評價。進而製作壓製片材，並對在170℃之條件下曝露20分鐘後之變色性進行評價。
關於透明性係以目視對壓製片材進行評價。將其結果示於下述表1。
評價方法及評價之基準如下所述。
(根據吉爾老化烘箱試驗測定之烘箱耐熱性)
將上述片材於吉爾老化烘箱內於180℃之環境下曝露60分鐘，並基於下述標準以目視而對曝露後之片材之變色度進行評價。
◎：未發現片材之變色。
○：發現一些變色。
×：發現變色。
(壓製耐熱性)
藉由170℃之壓製將上述片材壓製20分鐘，並基於下 述標準以目視對所獲得之片材之變色性進行評價。
評價基準
◎：未發現片材之變色。
○：發現一些變色。
×：發現變色。
(透明性)
藉由170℃之壓製將上述片材壓製5分鐘，並基於下述標準以目視對所獲得之片材之透明性進行評價。
評價基準
◎：完全未發現渾濁
○：發現一些渾濁
△：發現渾濁
×：發現明顯之渾濁
××：發現進而明顯之渾濁
根據上述表1可知，藉由以下方式可合成BET值為1 m2/g~30 m2/g，Zr之含量為50 ppm以下之水滑石：調製含有選自由原料中之上述原料之氫氧化物、氧化物、及碳酸鹽所組成之群中的至少1種之全部或一部分的漿料，或含有選自由上述原料之氫氧化物、氧化物、及碳酸鹽所組成之群中的至少1種之全部或一部分及含羧酸基之化合物的漿料，使用氧化鋯珠粒、或氧化鋯-二氧化矽珠粒，以漿料中之粒子之平均2次粒徑D50成為1.5 μm以下、D90成為10 μm以下之方式，且以漿料之溫度不超過50℃之方式對該漿料進行濕式粉碎，將剩餘之原料添加至所獲得之漿料之後進行水熱處理。
又，由於所獲得之水滑石之Zr含量為50 ppm以下，故而判明作為樹脂用添加劑較為優異，且添加有上述水滑石之聚氯乙烯樹脂於耐熱性、壓製耐熱性、透明性之方面表現出優異之特性，尤其是透明性較為優異。
圖1係表示實施例1中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。
圖2係表示實施例2中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。
圖3係表示實施例3中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。
圖4係表示實施例4中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。
圖5係表示實施例5中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。
圖6係表示實施例6中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。
圖7係表示比較例1中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。
圖8係表示比較例2中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。
圖9係表示比較例3中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。
圖10係表示比較例4中所獲得之產物之XRD測定結果之圖表。

Claims (8)

  1. 一種水滑石(hydrotalcite)之製造方法，其係以鎂化合物及/或鋅化合物、及鋁化合物作為原料者，其包含下列步驟：漿料調製步驟，其調製含有選自由上述原料中之上述原料之氫氧化物及氧化物所組成之群中的至少1種之全部或一部分的漿料；濕式粉碎步驟，其使用氧化鋯珠粒、或氧化鋯-二氧化矽珠粒，以漿料中之粒子之平均2次粒徑D50成為1.5μm以下、D90成為10μm以下之方式，且以漿料之溫度不超過50℃之方式對該漿料進行濕式粉碎；於該濕式粉碎後，將二氧化碳、碳酸氫鹽或碳酸鹽添加至所得之混合物並進行混合的步驟；及水熱處理步驟，其於前述步驟後，將剩餘原料添加至所獲得之漿料之後進行水熱處理，而合成BET值為1m2/g~30m2/g、Zr含量為50ppm以下之水滑石。
  2. 如申請專利範圍第1項之水滑石之製造方法，其中於上述漿料調製步驟中，進而添加含羧酸基之化合物，使漿料中之固形物成分濃度為25質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之水滑石之製造方法，其中於上述濕式粉碎步驟中，以漿料之溫度不超過40℃之方式進行濕式粉碎，於上述水熱處理步驟中，合成Zr含量為10ppm以下之水滑石。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之水滑石之 製造方法，其進而包含於上述水熱處理步驟之後，自漿料過濾分離水滑石，並使濾液與二氧化碳接觸，藉此回收碳酸鹽之步驟。
  5. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項之水滑石之製造方法，上述含羧酸基之化合物為選自飽和脂肪酸、羥基羧酸、芳香族羧酸、二羧酸、及氧代羧酸(oxocarboxylic acid)中之至少一種之含羧酸基之化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之水滑石之製造方法，其中上述鎂化合物為選自由氫氧化鎂、氧化鎂、及鹼性碳酸鎂所組成之群中之至少一種之化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之水滑石之製造方法，其中上述鋅化合物為氫氧化鋅、氧化鋅、或鹼性碳酸鋅。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之水滑石之製造方法，其中上述鋁化合物為氫氧化鋁、或氧化鋁。
TW101141764A 2011-11-11 2012-11-09 Hydrotalcite and its manufacturing method TWI541199B (zh)

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