JP2013103854A - ハイドロタルサイトとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スラリー中の固形物濃度を一定の濃度以上に保ちつつ、原料の湿式粉砕時の増粘による粉砕阻害を回避するハイドロタルサイトの製造方法を提供すること。
【解決手段】マグネシウム化合物及び／又は亜鉛化合物と、アルミニウム化合物とを原料とするハイドロタルサイトの製造方法であって、前記原料のうち、前記原料の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の全て又は一部と、カルボン酸基含有化合物とを含有するスラリーを調製する工程と該スラリーを、スラリー中の粒子の平均２次粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以下、Ｄ９０が１０μｍ以下になるように湿式粉砕する工程と、その後、スラリーを水熱反応させて、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇであるハイドロタルサイトを合成する水熱反応工程とを含み、前記スラリーを調整する工程において、スラリー中の固形分濃度が２５質量％以上であるハイドロタルサイトの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハイドロタルサイトとその製造方法に関する。

ハイドロタルサイトは、一般式［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］（式中、Ｍ^２＋は２価の金属イオンを、Ｍ^３＋は３価の金属イオンを表し、Ａ^ｎ− _ｘ／ｎは層間陰イオンを表す。また０＜ｘ＜１であり、ｎはＡの価数、０≦ｍ＜１である）で表される化合物の一つであり、触媒や医薬品、樹脂用添加剤等として利用されている物質である。

ハイドロタルサイトは天然にも産出するが産出量が少ないため、主に合成品が用いられている。ハイドロタルサイトの合成方法は種々知られているが、用途によっては通常の合成品では品質の面において十分でないことがある。例えば、樹脂添加剤として用いるには、粒子径の比較的大きなハイドロタルサイトが望ましい。ハイドロタルサイトの原料としては、２価の金属塩（マグネシウム化合物、亜鉛化合物など）、及び３価の金属塩（アルミニウム化合物等）が用いられるが、十分に粒子を成長させて、粒子径の大きなハイドロタルサイトを得るためには、原料であるこれらの金属化合物の反応性を高める必要がある。そのため、原料、反応条件等の面から製法の改良が検討されてきた。例えば特許文献１には、原料の混合物を３０〜６０質量％の固形物含有量という、比較的高い固形物含有量において原料を湿式粉砕し、原料の反応性を高め、ハイドロタルサイトへの変換率を高めようとする試みが開示されている。

特許第４１０５９５４号明細書

湿式粉砕においては、上記特許文献１にも見られるように、高濃度のスラリーで粉砕を実施する方が、生産効率向上、粉砕メディアの摩耗低減の観点などから有利である。しかしながら、スラリー濃度を高くするとスラリーの粘度が増加するため、配管の閉塞などのハンドリング上の問題が発生する。さらに、粉砕メディアなどの媒体を用いる媒体攪拌型の粉砕機で湿式粉砕を行う場合には、スラリーの粘度が高くなると、粉砕メディアとスラリーとの分離が困難であった。さらにスラリー粘度は被粉砕物が微粒化するにつれて増大することから、粉砕の進行と共に攪拌機への負荷も増大し、運転が継続できなくなるなどの問題もあった。

一方、スラリー濃度を低くする、即ち固形分に対する懸濁媒の量を増やすと、スラリーの粘度は減少するものの、収量が低下したり、湿式粉砕中にメディアの摩耗が増加したりする。さらに粉砕の後、乾燥等により懸濁媒を除去する工程が必要となり、生産性やコストの面でも不利であった。

このような状況を鑑み、本発明は、スラリー中の固形物濃度を一定の濃度以上に保ちつつ、原料の湿式粉砕時の増粘による粉砕阻害を回避するハイドロタルサイトの製造方法、及びその製造方法によって得られるハイドロタルサイトを提供することを目的として完成されたものである。

すなわち、本発明の第一の態様は、マグネシウム化合物及び／又は亜鉛化合物と、アルミニウム化合物とを原料とするハイドロタルサイトの製造方法であって、
上記原料のうち、上記原料の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩からなる群より選ばれた少なくとも1種の原料の全て又は一部と、カルボン酸基含有化合物とを含有するスラリーを調製する工程と、
該スラリーを、スラリー中の粒子の平均２次粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以下、Ｄ９０が１０μｍ以下になるように湿式粉砕する工程と、
得られたスラリーに残りの原料を添加した後、スラリーを水熱処理して、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇであるハイドロタルサイトを合成する水熱処理工程と
を含み、
上記スラリーを調整する工程において、スラリー中の固形分濃度が２５質量％以上であることを特徴とするハイドロタルサイトの製造方法に関する。

好ましい態様においては、上記製造方法は、さらに、上記水熱処理工程の後、スラリーからハイドロタルサイトを濾別し、濾液を炭酸ガスと接触させることにより炭酸塩を回収する工程を含む。

好ましい態様においては、カルボン酸基含有化合物が、飽和脂肪酸、ヒドロキシカルボン酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、及びオキソカルボン酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸基含有化合物である。これらの化合物は、水熱処理時にハイドロタルサイトの成長を阻害する事なく、高固形分濃度での湿式粉砕を可能にする点で、本発明においては好ましく用いられる。

上記マグネシウム化合物は、好ましくは、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、及び塩基性炭酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。また上記亜鉛化合物は、好ましくは水酸化亜鉛、酸化亜鉛、又は塩基性炭酸亜鉛である。さらに上記アルミニウム化合物は、好ましくは、水酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムである。

さらに本発明の第２の態様は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇである、上記方法によって得られるハイドロタルサイトに関する。

本発明によれば、ハイドロタルサイトの原料を湿式粉砕する工程において、高濃度でありながら粘度の低いスラリーを提供することができる。このようなスラリーは、ハンドリング性に優れ、原料の微粒化を効率よく行うことができ、生産効率の向上や品質の安定化に寄与することができる。

図１は、実施例１で得られた生成物のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。 図２は、実施例２で得られた生成物のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。 図３は、実施例３で得られた生成物のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。 図４は、実施例４で得られた生成物のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。 図５は、比較例１で得られた生成物のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。 図６は、比較例２で得られた生成物のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。 図７は、比較例３で得られた生成物のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、マグネシウム化合物及び／又は亜鉛化合物と、アルミニウム化合物とを原料としたハイドロタルサイトの製造方法である。

本発明の製造方法は、スラリーを調製する工程（以下、スラリー調製工程と呼ぶ）と、スラリー中の粒子を湿式粉砕する工程（以下、湿式粉砕工程と呼ぶ）と、水熱処理工程とを少なくとも含む。必要に応じて、これら以外の工程を含んでいてもよい。

スラリー調製工程
スラリー調製工程は、湿式粉砕の前工程として、湿式粉砕に使用するスラリーを調整する工程である。上記スラリーは、上記原料のうち、上記原料の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の全て又は一部、及びカルボン酸基含有化合物を含有する。ハイドロタルサイトの原料としては、固体状、溶液状等のいずれの形態のものも用いることができるが、好ましい原料として上で述べた水酸化物、酸化物、炭酸塩の中には、水や溶媒に難溶で、固体として使用されるものが多い。原料であるマグネシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物のうち、少なくとも１種が水溶性でない場合には、上記原料の全て、または上記原料の一部と、カルボン酸基含有化合物と、必要に応じて他の添加物を混合して、後の湿式粉砕に用いるためのスラリーを調製する。水溶性でない原料（固体、粉体等）が複数存在する場合、その全てを混合してもよく、その一部のみを混合してもよい。また湿式粉砕しない残りの原料は、湿式粉砕の後、水熱処理の前にスラリーに添加される。

飽和脂肪酸の具体例としては、特に限定されないが、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。オキソカルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、ピルビン酸、フタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸、６−ホルミル−２，３−ジメトキシ安息香酸、ｏ−アセチル安息香酸、ｍ−アセチル安息香酸、ｐ−アセチル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｍ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−ベンゾイル安息香酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。

中でも上記カルボン酸基含有化合物としては、炭素数が１〜１０の飽和脂肪酸が好ましく、中でも酢酸、炭素数が１〜５の飽和脂肪酸がより好ましい。

上記スラリーの懸濁媒は特に限定されないが、水が好ましい。また懸濁媒には悪影響を与えない範囲内で水以外の他の液体媒体を含んでもよい。

スラリーの固形分濃度は２５質量％以上である。高濃度のスラリーで粉砕を実施する方が、生産効率、粉砕メディアの摩耗の観点などから有利であるからである。上記固形分濃度は、好ましくは３０質量％以上である。
また固形分濃度の上限は、湿式粉砕が充分に行える濃度であれば特に制限はないが、通常は、固形分濃度が７０質量％以下であることが好ましい。固形分濃度は、６０質量％以下であることがより好ましい。

上記カルボン酸基含有化合物の濃度（又は質量）は、固形分１００ｇ当たり５ｇ以下であることが好ましく、３ｇ以下であることがより好ましく、１ｇ以下であることがさらに好ましい。

スラリーを調製する際の攪拌手段は特に限定されず、汎用のスターラー、ミキサー等を用いることができる。

湿式粉砕工程
上述の説明に従ってスラリーを調製した後、該スラリー中の固形分の湿式粉砕を行うことにより、金属化合物を微細化する。特定の用途において、例えば樹脂添加剤として用いるには、十分に粒子が成長した、粒子径の比較的大きなハイドロタルサイトが望まれる。上記原料をそのまま使用するだけでは粒子径の大きなハイドロタルサイトを得るのが困難であり、得られたハイドロタルサイトの形状も粒子サイズがまばらなものとなる。また湿式粉砕を行わない場合には、アルミ化合物の反応性が低下しベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、ドーソナイト（ＮａＡｌ（ＯＨ）ＣＯ_３）等の副生成物が生じる場合がある。そのため、原料を混合したスラリーに湿式粉砕処理を施すことで上記原料を微細化し、反応性を高める必要がある。

しかしながら、固形物濃度が一定以上の値になると、湿式粉砕の進行に伴いスラリーが著しく増粘する現象が問題となっていた。そのため、汎用の湿式粉砕機では攪拌機への過負荷により、粉砕途中で運転の継続が困難になる場合があった。

本発明においては、スラリー中にカルボン酸基含有化合物を含有する結果、固形分濃度が２５質量％以上のスラリーを用いても、増粘による粉砕阻害を受ける事なく粉砕を実施する事が可能になった。

湿式粉砕工程においては、スラリーに含まれる粒子を、粒子の平均２次粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以下、Ｄ９０が１０μｍ以下となるように粉砕する。なおＤ５０とは、粒度分布において、小粒子側からの体積累積値が、全粒子体積の５０％になる粒径である。またＤ９０とは、粒度分布において、小粒子側からの体積累積値が全粒子体積の９０％になる粒径である。Ｄ５０及びＤ９０は、市販の粒度分布計等によって簡便に測定することができる。

湿式粉砕に用いる装置は特に限定されないが、ビーズミル、ボールミル、タワーミル、振動ミル、遊星ミル、スーパーミクロンミル、コロイドミル等の粉砕機が挙げられる。これらの粉砕機に上記スラリーを供給することにより湿式粉砕を行う。中でも効率よく粒子の微細化が行える点でビーズミルが好ましい。ビーズミルは、粉砕室内でビーズ（粉砕メディア）を衝突させることによってスラリー中の粒子を微粉砕・分散する装置である。ビーズとしては、窒化ケイ素ビーズ、チタニアビーズ、ガラスビーズ、アルミナビーズ、スチールボール、ステンレスビーズ等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記したビーズのなかでは、チタニアビーズ、窒化ケイ素ビーズ、アルミナビーズが好ましい。

湿式粉砕工程での粉砕時間は特に限定されず、スラリー中の分散質粒子の平均２次粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以下、Ｄ９０が１０μｍ以下となるように、通常は数分〜数時間の間で適宜選択できる。

懸濁媒に難溶の原料が複数存在する場合には、それらを全て混合した後、同時に一回のステップで湿式粉砕してもよいし、ある原料を湿式粉砕した後、段階的に別の原料を粉砕してもよい。また個別に湿式粉砕した後、両者を混合してもよい。また懸濁媒に難溶の原料全てを湿式粉砕する必要はなく、そのうちの一部のみを湿式粉砕してもよい。

ハイドロタルサイトに含まれる層間アニオンとしては、特に限定されないが、炭酸イオンが好ましい。炭酸イオンは、炭酸ガスとして、又は炭酸水素塩、炭酸塩等の塩としてスラリー中に供給することができる。上記炭酸ガス、炭酸水素塩、又は炭酸塩を混合物に添加する時期は特に限定されず、下記湿式粉砕の前に添加してもよく、湿式粉砕後に添加しても良い。なかでも、湿式粉砕後、得られた混合物に炭酸ガス、炭酸水素塩、又は炭酸塩を添加して混合するのが好ましい。

水熱処理工程
湿式粉砕後、粉砕の必要がない残りの原料をスラリーに添加し、水熱処理を行う。水熱処理により、粒子の成長を促進させ、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇのハイドロタルサイトを合成することができる。

水熱処理は、特に限定されないが、通常、オートクレーブ等の耐熱容器中において行う。処理温度は、特に限定されないが、好ましくは１２０〜２５０℃であり、より好ましくは、１３０〜２３０℃であり、さらに好ましくは、１４０〜２３０℃である。また処理時の容器内圧力は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜４ＭＰａである。処理時間は、特に限定されないが、例えば１〜６時間、好ましくは１〜４時間である。

その他の工程
本発明の製造方法は、上述したスラリー調製工程、湿式粉砕工程、水熱処理工程以外の工程を含んでいてもよい。例えば、本発明の製造方法は、水熱処理後、必要に応じて表面処理剤により粒子表面を処理する工程（表面処理工程）を含んでいてもよい。上記表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩（金属石ケン）、アニオン界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤を挙げることができる。

より具体的な上記表面活性剤の例としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、これら高級脂肪酸のリチウム塩ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エーテル結合スルホン酸塩、エステル結合スルホネート、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノ又はジエステル又はこれらの混合物であって、それらの酸型又はアルカリ金属塩又はアミン塩等のリン酸エステル、ビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタンカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルカリカップリング剤を挙げることができる。

表面処理を行う場合、上記表面処理剤は、ハイドロタルサイトに対して、０．１〜１５質量％、好ましくは、０．５〜５質量％の範囲で添加することにより、ハイドロタルサイトを表面処理することが好ましい。

表面処理の方法は、特に限定されるものではなく、従来知られている湿式法や乾式法等、適宜の方法によることができる。湿式法によるときは、ハイドロタルサイトを含有するスラリーに上記表面処理剤を溶液やエマルジョンとして加え、攪拌下、必要に応じて、１００℃までの温度に加熱しながら十分に混合した後、ハイドロタルサイトを濾過し、水洗し、乾燥すればよい。

水熱処理後、必要に応じて、スラリーからハイドロタルサイトを濾別する工程や、洗浄・乾燥工程等を行うことができる。

例えば、水熱処理後のスラリーは、その後濾別して、ハイドロタルサイトを含む固形物（ケーキ）と濾液を分離し、必要に応じて回収した固形物の水洗を行うのが好ましい。水洗の回数には特に限定はない。その後、濾別した固形分を回収し、オーブン等で乾燥させ、必要に応じて乾燥後の固形分を乾式粉砕することより、所望のハイドロタルサイトを得ることができる。

好ましい一実施形態によれば、上記製造方法はさらに、上記濾液を炭酸ガスと接触させる工程を含んでいてもよい。本発明の製造方法においては、反応後、副生成物として炭酸塩が生じる。この炭酸塩は、炭酸ガス（ＣＯ_２）と接触させて反応させることにより、炭酸水素塩となる（例えばＮａ_２ＣＯ_３→ＮａＨＣＯ_３）。この炭酸水素塩は、リサイクルが可能であり、そのまま新たなハイドロタルサイトの原料として利用することができる。これにより、従来法の問題であった副生成物の廃棄の問題を解消することができ、環境面からも経済面からも有利である。

ハイドロタルサイト
上記ハイドロタルサイトの製造方法によって製造されるハイドロタルサイトは、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇであるが、３ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇが好ましく、５ｍ^２／ｇ〜２５ｍ^２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、例えばＪＩＳ Ｚ８８３０の規定に従って、市販の比表面積・細孔分布測定装置を用いて測定することができる。

上記方法により得られるハイドロタルサイトの具体例としては、例えば、下記の（１）式で表わされるものが挙げられる。
［（Ｍｇ^２＋）_ｘ（Ｚｎ^２＋）_ｙ］_１−ｚ（Ａｌ^３＋）_ｚ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３ ^２−）_ｚ／２・ｍＨ_２Ｏ （１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１、０．１≦ｚ≦０．５、０≦ｍ＜１の条件を満たす値である）で表されるハイドロタルサイトであって、
Ｘ線回折において、
下記（１）〜（８）の条件を全て満たすハイドロタルサイト：
（１）２θ＝６０．７（ｄｅｇ）のピークに対する、２θ＝３９（ｄｅｇ）のピークの強度比が０．３以上、
（２）２θ＝６２（ｄｅｇ）のピークに対する、２θ＝３９（ｄｅｇ）のピークの強度比が０．３以上、
（３）２θ＝６０．７（ｄｅｇ）のピークに対する、２θ＝４６．５（ｄｅｇ）のピークの強度比が０．２５以上、
（４）２θ＝６２（ｄｅｇ）のピークに対する、２θ＝４6.5（ｄｅｇ）のピークの強度比が０．２５以上、
（５）２θ＝６０．７（ｄｅｇ）のピークに対する、２θ＝５３（ｄｅｇ）のピークの強度比が０．０５以上、
（６）２θ＝６２（ｄｅｇ）のピークに対する、２θ＝５３（ｄｅｇ）の強度比が０．０５以上、
（７）２θ＝６０．７（ｄｅｇ）のピークに対する、２θ＝５６．４（ｄｅｇ）のピークの強度比が０．０３以上、
（８）２θ＝６２（ｄｅｇ）のピークに対する、２θ＝５６．４（ｄｅｇ）のピークの強度比が０．０３以上；
に関する。

上記工程により得られたハイドロタルサイトは、樹脂用添加剤等として好適に使用され、得られたハイドロタルサイトを添加した樹脂は、耐熱性、プレス耐熱性、透明性等の点で優れた特性を示す。

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。

（Ｄ５０、Ｄ９０の測定方法）
下記実施例、比較例において、スラリー中のＤ５０、Ｄ９０は、粒度分布計（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）により測定した。具体的には０．０２５ｗｔ％ヘキサメタリン酸Ｎａ水溶液１８０ｍＬを測定機（粒度分布計）内の試料室に準備し、試料を約０．１ｇ程度滴下し、測定機内の超音波分散機能で超音波流速５０％、出力３０Ｗにて時間１２０秒循環して測定を２回行い、平均を測定値とした。

（導電率の測定方法）
水洗水の導電率は、東亜ディーケーケー株式会社製のＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＭＥＴＥＲ（電気伝導率計ＣＭ−４０Ｓ）を使用して測定した。試料の測定温度は２５℃とした。

（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
ＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｚ８８３０の規定に従って測定した。

（ＸＲＤの測定方法）
ＲＩＧＡＫＵ社製 ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩを使用し以下の条件にて測定した。
試料約３ｇをホルダーに充填し、測定条件Ａにて測定し、得られた生データをデータ処理条件Ｂにてデータ処理を行い、ピークサーチ条件Ｃにて決定した。
測定条件Ａ
角度２θ：３７−７０（ｄｅｇ）
サンプリング幅：０．０１°
スキャンスピード：１°／ｍｉｎ
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ

データ処理条件Ｂ
バックグランド：直線フィット、しきい値＝３．０、ＢＧオフセット＝０．３
Ｋα２ピーク除去：有
平滑化：ウェーブレット平滑化２．１

ピークサーチ条件Ｃ
フィルタータイプ：３１放物線フィルター
ピーク値決定：ピークトップ
Ｋα２ピーク：リストから消去
しきい値と範囲：しきい値＝０．５、ピーク強度カットオフ＝０．５、ＢＧ決定の範囲＝５
ＢＧ平均化ポイント＝１５

（実施例１）ハイドロタルサイトの製造
５Ｌの容器に、水酸化マグネシウム（Ｄ５０＝４．０μｍ）８９４．７ｇ、水酸化アルミニウム（Ｄ５０＝８．０μｍ）５９８．３ｇを入れ、その後、全量が３Ｌになるように水を添加した。さらに酢酸（試薬）９．０ｇを添加した後、１０分間攪拌することによりスラリーを調製した。このスラリーのＤ５０は１０μｍ、Ｄ９０は７５μｍであった。このスラリーを、湿式粉砕装置（ダイノーミルＭＵＬＴＩＬＡＢ、株式会社シンマルエンタープライゼス製、チタニアビーズ充填）中に供給し、２８分間（滞留時間）湿式粉砕処理した。その結果、スラリーのＤ５０は１．０μｍ、Ｄ９０は３．５μｍで、スラリー粘度は１５００ｍＰａ・ｓとなった。その後、スラリーを湿式粉砕装置から取り出した。水酸化マグネシウムに１モルに対して１／２モルとなる量の炭酸ナトリウムを、粉砕処理したスラリー１Ｌに添加し、全体が８Ｌになるように水で調整した。その後１０分間攪拌した。そのスラリーのうち３Ｌをオートクレーブに移し、１７０℃で２時間水熱処理を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーを９５℃に保持しながら、ステアリン酸９ｇを加えて粒子の表面処理を行った。次いで固体を濾過により濾別した。得られた濾過ケーキを３５℃、９Ｌのイオン交換水で水洗した。濾過ケーキをさらに１００ｍｌのイオン交換水で水洗し、その水洗水の導電率を測定した。その結果、水洗水の導電率は６０μＳ／ｓｍ（２５℃）であった。水洗後のケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって固形の生成物を得た。図１は、実施例１で得られた生成物のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。図１に示したチャートより明らかなように、図１には、２θ（ｄｅｇ）＝１２付近をメインピークとするハイドロタルサイト特有の回折ピークが出現しており、生成物がハイドロタルサイトであることが確認できた。得られたハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は１２．５ｍ^２／ｇであった。なお、ステアリン酸表面処理前のハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積値は１５．０ｍ^２／ｇであった。

（比較例１）ハイドロタルサイトの製造
湿式粉砕処理をしない事以外は実施例１と同様にスラリーを調製し、オートクレーブ内にて１７０℃で２時間水熱処理を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーを９５℃に保持しながら、ステアリン酸９ｇを加えて粒子の表面処理を行った。次いで固体を濾過により濾別した。得られた濾過ケーキを３５℃、９Ｌの水で水洗した。濾過ケーキをさらに１００ｍｌのイオン交換水で水洗した。その水洗水の導電率を測定したところ、９０μＳ／ｓｍ（２５℃）であった。水洗後のケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行う事によって固形の生成物を得た。図５は、比較例１で得られた生成物のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。図５に示したチャートより明らかなように、図５には、ハイドロタルサイト特有の回折ピーク以外に、２θ（ｄｅｇ）＝１８付近や２θ（ｄｅｇ）＝３８付近にベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））を示す回折ピークが出現しており、副生成物として、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））が生成していることが判明した。生成物のＢＥＴ比表面積は７．６ｍ^２／ｇであった。

（実施例２）ハイドロタルサイトの製造
５Ｌの容器に、水酸化マグネシウム（Ｄ５０＝４．０μｍ）８９４．７ｇ、水酸化アルミニウム（Ｄ５０＝８．０μｍ）５９８．３ｇを入れ、その後、全量が３Ｌになるように水を添加した。さらに酢酸（試薬）９．０ｇを添加した後、１０分間攪拌することによりスラリーを調製した。このスラリーのＤ５０は１０μｍ、Ｄ９０は７５μｍであった。このスラリーを、湿式粉砕装置（ダイノーミルＭＵＬＴＩＬＡＢ、株式会社シンマルエンタープライゼス製、チタニアビーズ充填）中に供給し、２８分間（滞留時間）湿式粉砕処理した。その結果、スラリーのＤ５０は１．０μｍ、Ｄ９０は３．５μｍで、スラリー粘度は１５００ｍＰａ・ｓとなった。その後、スラリーを湿式粉砕装置から取り出した。水酸化マグネシウムに１モルに対して１／２モルとなる量の炭酸水素ナトリウムを、粉砕処理したスラリー１Ｌに添加し、全体が８Ｌになるように水で調整した。その後１０分間攪拌した。そのスラリーのうち３Ｌをオートクレーブに移し、１７０℃で２時間水熱処理を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーを９５℃に保持しながら、ステアリン酸９ｇを加えて粒子の表面処理を行った。次いで、固体を濾過により濾別した。得られた濾過ケーキを３５℃、９Ｌのイオン交換水で水洗した。濾過ケーキをさらに１００ｍｌのイオン交換水で水洗し、その水洗水の導電率を測定した。その結果、水洗水の導電率は５０μＳ／ｓｍ（２５℃）であった。水洗後のケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって固形の生成物を得た。図２は、実施例２で得られた生成物のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。図２に示したチャートより明らかなように、図２には、２θ（ｄｅｇ）＝１２付近をメインピークとするハイドロタルサイト特有の回折ピークが出現しており、生成物がハイドロタルサイトであることが確認できた。得られたハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は１１．５ｍ^２／ｇであった。

（比較例２）ハイドロタルサイトの製造
湿式粉砕処理を行わなかった以外は実施例２と同様にスラリーを調製し、オートクレーブ内にて１７０℃で２時間水熱処理を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーを９５℃に保持しながら、ステアリン酸９ｇを加えて粒子の表面処理を行った。次いで固体を濾過により濾別した。得られた濾過ケーキを３５℃、９Ｌのイオン交換水で水洗した。濾過ケーキを、さらに１００ｍｌのイオン交換水で水洗した。その水洗水の導電率を測定したところ、９０μＳ／ｓｍ（２５℃）であった。水洗後のケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行う事によって固形の生成物を得た。図６は、比較例２で得られた生成物のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。図６に示したチャートより明らかなように、図６には、ハイドロタルサイト特有の回折ピーク以外に、２θ（ｄｅｇ）＝１８付近や２θ（ｄｅｇ）＝３８付近にベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））を示す回折ピークが出現しており、副生成物として、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））が生成していることが判明した。生成物のＢＥＴ比表面積は１５．０ｍ^２／ｇであった。

（比較例３）ハイドロタルサイトの製造
５Ｌの容器に、水酸化マグネシウム（Ｄ５０＝４．０μｍ）８９４．７ｇ、水酸化アルミニウム（Ｄ５０＝８．０μｍ）５９８．３ｇを入れ、その後、全量が３Ｌになるように水を添加した。その後１０分間攪拌することによりスラリーを調製した。このスラリーのＤ５０は１０μｍ、Ｄ９０は７５μｍであった。
このスラリーを、湿式粉砕装置（ダイノーミルＭＵＬＴＩＬＡＢ、株式会社シンマルエンタープライゼス製、チタニアビーズ充填）中に供給した。スラリー温度が４０℃を超えないように制御して粉砕を行ったが、粉砕開始直後より急激な増粘が見られ、５分間（滞留時間）程度で粉砕機モーターへの過負荷により運転を停止させた。その結果、スラリーのＤ５０は４．０μｍ、Ｄ９０は８．０μｍで、スラリー粘度は９０００ｍＰａ・ｓとなった。その後、粉砕処理したスラリーに１Ｌに炭酸水素ナトリウムを、水酸化マグネシウムに１ｍｏｌに対して１／２モルとなるように添加し、全体が８Ｌになるように水で調整し１０分間攪拌した。そのスラリー３Ｌをオートクレーブに移し、１７０℃で２時間水熱処理を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーを９５℃に保持しながら、ステアリン酸９ｇを加えて粒子の表面処理を行った。次いで、固体を濾過により濾別し、その後濾過ケーキを３５℃、９Ｌの水イオン交換水で水洗した。濾過ケーキをさらに１００ｍｌのイオン交換水で水洗し、その水洗水の導電率を測定した。その結果、水洗水の導電率は９０μＳ／ｓｍ（２５℃）であった。得られた水洗ケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって固形の生成物を得た。図７は、比較例３で得られた生成物のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。図７に示したチャートより明らかなように、図７には、２θ（ｄｅｇ）＝１２付近をメインピークとするハイドロタルサイトの回折ピークが出現しており、生成物がハイドロタルサイトであることが確認できた。得られたハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は１３．５ｍ^２／ｇであった。

（実施例３）ハイドロタルサイトの製造
実施例２の製造方法にて得られたハイドロタルサイトスラリーを濾過し、濾過ケーキと共に濾液を得た。この濾液に炭酸ガスをｐＨ１０．０→８．０程度に低下するまで通気し、この反応液を濾過した。濾液は炭酸ナトリウム水溶液から炭酸水素ナトリウム水溶液になった。別に５Ｌの容器に、水酸化マグネシウム（Ｄ５０＝４．０μｍ）８９４．７ｇ、水酸化アルミニウム（Ｄ５０＝８．０μｍ）５９８．３ｇを入れ全量が３Ｌになるように水を添加した。さらに酢酸（試薬）９．０ｇを添加した後、１０分間攪拌することによりスラリーを調製した。このスラリーのＤ５０は１０μｍ、Ｄ９０は７５μｍであった。このスラリーを、湿式粉砕装置（ダイノーミルＭＵＬＴＩＬＡＢ、株式会社シンマルエンタープライゼス製、チタニアビーズ充填）中に供給し、２８分間（滞留時間）湿式粉砕処理した。その結果、スラリーのＤ５０は１．０μｍ、Ｄ９０は３．５μｍで、スラリー粘度は１５００ｍＰａ・ｓとなった。その後、スラリーを湿式粉砕装置から取り出した。水酸化マグネシウムに１モルに対して１／２モルとなる量の炭酸水素ナトリウムとなるように、先に反応させたろ液を計量して粉砕処理したスラリー１Ｌに添加し、全体が８Ｌになるように水で調整した。その後１０分間攪拌した。そのスラリーのうち３Ｌをオートクレーブに移し、１７０℃で２時間水熱処理を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーを９５℃に保持しながら、ステアリン酸９ｇを加えて粒子の表面処理を行った。次いで、固体を濾過により濾別し、その後濾過ケーキを３５℃、９Ｌのイオン交換水で水洗した。濾過ケーキをさらに１００ｍｌのイオン交換水で水洗し、その水洗水の導電率を測定した。その結果、水洗水の導電率は５０μＳ／ｓｍ（２５℃）であった。水洗後のケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって固形の生成物を得た。図３は、実施例３で得られた生成物のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。図３に示したチャートより明らかなように、図３には、２θ（ｄｅｇ）＝１２付近をメインピークとするハイドロタルサイト特有の回折ピークが出現しており、生成物がハイドロタルサイトであることが確認できた。得られたハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は１１．５ｍ^２／ｇであった。

（実施例４）ハイドロタルサイトの製造
５Ｌの容器に、水酸化マグネシウム（Ｄ５０＝４．０μｍ）７８２．９ｇ、水酸化アルミニウム（Ｄ５０＝８．０μｍ）５９８．３ｇ、酸化亜鉛（Ｄ５０＝７．５μｍ）１５６．１１ｇを入れ、その後、全量が３Ｌになるように水を添加した。さらに酢酸（試薬）９．０ｇを添加した後、１０分間攪拌することによりスラリーを調製した。このスラリーのＤ５０は１０μｍ、Ｄ９０は７５μｍであった。
このスラリーを、湿式粉砕装置（ダイノーミルＭＵＬＴＩＬＡＢ、株式会社シンマルエンタープライゼス製、チタニアビーズ充填）中に供給し、２８分間（滞留時間）湿式粉砕処理した。その結果、スラリーのＤ５０は１．０μｍ、Ｄ９０は４．０μｍで、スラリー粘度は１８００ｍＰａ・ｓとなった。その後、スラリーを湿式粉砕装置から取り出した。水酸化マグネシウムに１モルに対して１／２モルとなる量の炭酸水素ナトリウムを、粉砕処理したスラリーに添加し、全体が８Ｌになるように水で調整した。その後１０分間攪拌した。そのスラリーのうち３Ｌをオートクレーブに移し、１７０℃で２時間水熱処理を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーを９５℃に保持しながら、ステアリン酸９ｇを加えて粒子の表面処理を行った。次いで固体を濾過により濾別した。得られた濾過ケーキを３５℃、９Ｌのイオン交換水で水洗した。濾過ケーキをさらに１００ｍｌのイオン交換水で水洗し、その水洗水の導電率を測定した。その結果、水洗水の導電率は５０μＳ／ｓｍ（２５℃）であった。水洗後のケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって固形の生成物を得た。図４は、実施例４で得られた生成物のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。図４に示したチャートより明らかなように、図４には、２θ（ｄｅｇ）＝１２付近をメインピークとするハイドロタルサイト特有の回折ピークが出現しており、生成物がハイドロタルサイトであることが確認できた。得られたハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は９．１ｍ^２／ｇであった。

参考例 液体原料によるハイドロタルサイトの製造
Ｍｇ濃度が２．６モル／Ｌの硫酸マグネシウム水溶液７５０ｍｌと、Ａｌ濃度が２．１モル／Ｌの工業用硫酸アルミニウム水溶液４７５ｍｌとを混合し、水を加えて１．５Ｌにすることにより金属溶液を調製した。別途、１８ＮのＮａＯＨ液２７７．５ｍＬおよび工業用Ｎａ_２ＣＯ_３１５８．６６ｇを混合し、水を加えて１．５Ｌにすることによりアルカリ溶液を調製した。攪拌下、上記金属溶液及びアルカリ溶液を同時に添加し、約３０分間攪拌した。次に１７０℃で２時間、得られた共沈懸濁液の水熱処理を行った。得られたハイドロタルサイトのスラリーを９５℃に保持しながら、ステアリン酸９ｇを加えて表面処理を行った。次いで、固体を濾過により濾別し、その後濾過ケーキを３５℃、９Ｌのイオン交換水で水洗した。濾過ケーキをさらに１００ｍｌのイオン交換水で水洗し、その水洗水の導電率を測定した。その結果、水洗水の導電率は１０００μＳ／ｓｍ（２５℃）であった。得られた水洗ケーキを１００℃で２４時間乾燥し、粉砕を行う事によって固形の生成物を得た。生成物のＸ線回折から得られたチャートにより、主生成物がハイドロタルサイトであることが確認されたが、同時に副生物としてドーソナイトが生成していることも判明した。得られたハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は１２．０ｍ^２／ｇであった。

上記した実施例、比較例、及び参考例において、スラリーを調製する際の酢酸添加量、粉砕の有無、スラリーの粘度、Ｄ５０、Ｄ９０の値、ハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積、副生成物の有無を下記の表１に示している。

（評価）
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１０００）１００質量部に対して、ジオクチルフタレートを５０質量部、ステアリン酸亜鉛を０．５質量部、及びハイドロタルサイトを２．１質量部添加し、樹脂組成物を作製した。１６０℃のロールで５分間混練し、シート状に成形し、シートを作成した。作製したシートを、１８０℃でのギアオーブン試験（下記）に供することにより、オーブン耐熱性を評価した。さらにプレスシートを作成し、１７０℃の条件下にて２０分曝露した後の変色性を評価した。
透明性についてはプレスシートを目視にて評価した。その結果を下記の表１に示す。

評価方法と評価の基準は次のとおりである。
（ギアオーブン試験）
上記シートをギアオーブン内にて１８０℃の雰囲気下に６０分間曝露し、曝露後のシートの変色度を下記規準に基づいて目視により評価した。
◎：シートの変色が見られない。
○：若干変色が見られる。
×：変色が見られた。

（プレス耐熱性）
上記シートを１７０℃のプレスにて２０分間プレスし、得られたシートの変色性を下記規準に基づいて目視により評価した。

評価基準
◎：シートの変色が見られない。
○：若干変色が見られる。
×：変色が見られた。

（透明性）
上記シートを１７０℃のプレスにて５分間プレスし、得られたシートの透明性を下記基準に基づいて目視により評価した。

評価基準
◎：濁りが全く見られない
○：若干濁りが見られる
△：濁りが見られる
×：著しい濁りが見られる
××：さらに著しい濁りが見られる

上記表１より明らかなように、原料のうち、上記原料の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の全て又は一部とカルボン酸基含有化合物とを含有するスラリーを調製し、該スラリーを、スラリー中の粒子の平均２次粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以下、Ｄ９０が１０μｍ以下になるように湿式粉砕し、得られたスラリーに残りの原料を添加した後、水熱処理して、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇであるハイドロタルサイトを合成する工程を含む実施例に係るハイドロタルサイトの製造方法では、高濃度でありながら粘度の低いスラリーを調製することができることが判明した。
また、得られたハイドロタルサイトは、樹脂用添加剤として優れており、上記ハイドロタルサイトを添加したポリ塩化ビニル樹脂は、耐熱性、プレス耐熱性、透明性の点で優れた特性を示すことが判明した。

Claims (7)

1. マグネシウム化合物及び／又は亜鉛化合物と、アルミニウム化合物とを原料とするハイドロタルサイトの製造方法であって、
   前記原料のうち、前記原料の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の全て又は一部と、カルボン酸基含有化合物とを含有するスラリーを調製する工程と、
   該スラリーを、スラリー中の粒子の平均２次粒子径Ｄ５０が１．５μｍ以下、Ｄ９０が１０μｍ以下になるように湿式粉砕する工程と、
   得られたスラリーに残りの原料を添加した後、水熱処理して、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇであるハイドロタルサイトを合成する水熱処理工程と
   を含み、
   前記スラリーを調整する工程において、スラリー中の固形分濃度が２５質量％以上であることを特徴とするハイドロタルサイトの製造方法。
2. さらに、前記水熱処理工程の後、スラリーからハイドロタルサイトを濾別し、濾液を炭酸ガスと接触させることにより炭酸塩を回収する工程を含む請求項１に記載のハイドロタルサイトの製造方法。
3. 前記カルボン酸基含有化合物が、飽和脂肪酸、ヒドロキシカルボン酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、及びオキソカルボン酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸基含有化合物である、請求項１又は２に記載のハイドロタルサイトの製造方法。
4. 前記マグネシウム化合物は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、及び塩基性炭酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である請求項１〜３のいずれか一項記載のハイドロタルサイトの製造方法。
5. 前記亜鉛化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、又は塩基性炭酸亜鉛である請求項１〜４のいずれか一項記載のハイドロタルサイトの製造方法。
6. 前記アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムである請求項１〜５のいずれか一項記載のハイドロタルサイトの製造方法。
7. ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇである請求項１に記載のハイドロタルサイトの製造方法によって得られることを特徴とするハイドロタルサイト。

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