JP3027790B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性樹脂組成物および
難燃剤に関する。さらに詳しくは、分子構造中に酸素原
子を有しない合成樹脂類に配合したときに、難燃性を大
幅に向上させ、比重増加、引張特性の低下、表面白化現
象、さらに消炎後の火種残留時間を抑えたハロゲンフリ
ーの難燃性樹脂組成物を提供できる難燃剤、および該難
燃剤を配合したハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂およびゴム等の合成樹脂は、それ自
体易燃性であるため、火災等による種々の災害が発生し
易い。これを防止するため、これらの合成樹脂を難燃性
とすべく種々の提案がなされてきた。難燃性樹脂組成物
としては、合成樹脂類に有機ハロゲン化物、あるいは該
ハロゲン化物と三酸化アンチモンとを併用して配合した
樹脂組成物が提案されている。しかしこの樹脂組成物
は、加工時に成形機を腐食する、火災時に大量の煙を発
生する、この煙が有毒性でありかつ腐食性であるといっ
た問題点を有している。

【０００３】この問題点を解決するものとして、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウムのような金属水酸化
物を配合した樹脂組成物が提案された。この場合、合成
樹脂類１００重量部に対して１００〜２５０重量部もの
大量の金属水酸化物を配合しなければならないという問
題点がある。また金属水酸化物と共に、カーボンブラッ
ク、赤リン、アクリルファイバー等を難燃助剤として合
成樹脂類に配合して難燃性を改良する試みも提案され
た。カーボンブラックの難燃助剤効果については特公昭
５７−１０８９８号公報、アクリルファイバーの難燃助
剤効果については特公平２−２６５９６９号公報に示さ
れており、いずれも難燃助剤効果は小さいものであっ
た。難燃助剤が赤リンの場合、分子構造中に酸素原子を
含む合成樹脂類に対しては十分な難燃性発現相乗効果を
示すが、分子構造中に酸素原子を含まない合成樹脂類に
対しては難燃性発現効果が不十分であるという問題点を
有している。

【０００４】本願出願人は、特願平５−９０７４８号で
金属水酸化物、赤リンおよび分子構造中に酸素原子を含
有する合成樹脂類とを分子構造中に酸素原子を含有しな
い合成樹脂類に配合すると、難燃性を大幅に向上できる
ことを見いだし提案した。しかしこの提案によっても、
ハロゲン系難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物と比較す
ると、難燃性においてやや劣る面が認められ、硬質プラ
スチック類、薄物、細物成形製品の場合には、不十分な
点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】金属水酸化物は単位重
量当たりの難燃性発現効果が弱いため、合成樹脂類に対
し、大量に配合しないと十分な難燃性を発現しないとい
う問題点がある。大量配合であっても、電線用等の軟質
合成樹脂類においては十分実用的な引張特性を示す配合
範囲で難燃化は可能である。しかし、それより少し硬質
の合成樹脂類においては、大量配合は引張特性等の強度
を著しく低下させるという問題点を有している。また金
属水酸化物の合成樹脂類への大量配合は、得られた難燃
性樹脂組成物成形品の比重を高くしたり、成形品の多湿
雰囲気下における表面白化現象を大きくするという問題
点を生ずる。

【０００６】表面白化現象とは、金属水酸化物配合難燃
性樹脂組成物の成形品が、空気中または水中等に長時間
おかれた時に、配合された金属水酸化物が炭酸イオンと
反応して金属炭酸塩となりそれが成形品の表面にブリー
ディングして成形品の表面を白化させる現象をいう。こ
の現象は、成形品の外観を損なう。表面白化現象は、金
属水酸化物の表面を適切な表面処理剤で表面処理するこ
とによりある程度は抑えることができるが、十分満足す
べきものではない。それ故、表面白化現象の防止には、
金属水酸化物の配合量を減少させることが重要である。
また金属水酸化物の配合量減少により、成形品の比重増
加および引張特性の低下を防止することができる。

【０００７】本発明者らは、分子構造中に酸素原子を有
しない合成樹脂類の難燃化においては、金属水酸化物を
主難燃剤として使用する場合、難燃助剤として赤リンだ
けを配合することでは、難燃性が不十分であり、また難
燃助剤として赤リンと酸素原子を分子構造中に含有する
合成樹脂類とを配合しても難燃性が不十分であることに
鑑み、さらに大幅な難燃性発現効果を有する難燃剤、お
よび該難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物の研究開発に
努めた。即ち本発明の目的は、分子構造中に酸素原子を
有しない合成樹脂類の難燃性を大幅に改善し、引張特性
低下を抑制し、比重増加を抑制し、および表面白化現象
の抑制を実現できる難燃剤、および該難燃剤を配合した
分子構造中に酸素原子を有しない合成樹脂類の組成物を
提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子構造中に
酸素原子を有しない合成樹脂類９９〜７０重量％および
分子構造中に酸素原子を有する合成樹脂類１〜３０重量
％からなる樹脂成分１００重量部と、金属水酸化物５〜
２００重量部と、平均２次粒子径１〜５μｍの赤リン２
〜３０重量部と、炭素粉末１〜５０重量部とからなるこ
とを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供する。さらに本
発明は、金属水酸化物１００重量部と、平均２次粒子径
１〜５μｍの赤リン１〜６００重量部と、炭素粉末０．
０５〜１０００重量部と、分子構造中に酸素原子を有す
る合成樹脂類の少なくとも一種０．５〜６００重量部と
からなることを特徴とする難燃剤を提供する。

【０００９】分子構造中に酸素原子を有しない合成樹脂
類の難燃化を図るためには、金属水酸化物と赤リンのみ
を配合することでは、難燃性の満足すべき改良を図るこ
とはできなかった。しかし本願出願人は、金属水酸化物
と赤リンと分子構造中に酸素原子を含有する合成樹脂類
とからなる難燃剤は、分子構造中に酸素原子を含有しな
い合成樹脂の難燃性を大幅に改良できることが見いだし
先に提案したた。そして本発明者らは、この難燃剤に炭
素粉末及び特定粒径の赤リンを配合すると、難燃性がさ
らに大幅に改良されることを見いだし、本発明を完成し
た。この難燃性改善効果により、本発明の難燃剤を配合
した樹脂組成物は、高い引張特性の保持、比重増加の抑
制、表面白化現象の軽減等の諸特性が発揮されるという
利点を有している。本発明の難燃剤は、構成成分の一つ
を欠いても高い難燃効果を発揮できるものではない。

【００１０】本発明で用いる分子構造中に酸素原子を有
しない合成樹脂類と分子構造中に酸素原子を有する合成
樹脂類の配合比率は、９９：１〜７０：３０の範囲であ
る。分子構造中に酸素原子を有する合成樹脂類の配合比
率が上記範囲の上限を超えると、得られた合成樹脂組成
物の機械的強度特性が低下するので好ましくない。また
該合成樹脂類の配合比率が上記範囲の下限より少ないと
得られた合成樹脂組成物の難燃性が不十分となるので好
ましくない。すなわち本発明では、分子構造中に酸素原
子を有する合成樹脂類の配合比率は、得られる合成樹脂
組成物の難燃性を改善するに十分な量であり、かつ得ら
れる難燃性合成樹脂組成物の機械的強度を低下させない
範囲である。

【００１１】分子構造中に酸素原子を有しない合成樹脂
類としては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超
高分子量ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、ブタジエン樹脂、エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム、ブ
タジエンゴム、ブチルゴム、メチルペンテン樹脂、アク
リルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（Ａ
ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂
（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、メタ
クリル樹脂、エチレンメチルメタクリレート樹脂、スチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ樹脂）、メラミン樹脂等
が例示される。

【００１２】本発明で難燃剤中の一成分として用いられ
る分子構造中に酸素原子を有する合成樹脂類を例示する
と次の通りである。エチレン−ビニル−アセテート樹脂
（ＥＶＡ）、エチレン−エチル−アクリレート樹脂（Ｅ
ＥＡ）、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、ポリビ
ニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、エチレン−アクリル酸
共重合樹脂等のオレフィンまたはビニル系の合成樹脂
類、酢酸繊維素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレン
エーテル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、シリコー
ン樹脂、シリコーンゴム等。

【００１３】分子構造中に酸素原子を有する合成樹脂類
と分子構造中に酸素原子を有しない合成樹脂類との相溶
性が悪く、本発明のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物の
機械的強度や表面外観を低下させるおそれがある場合に
は、ポリマーアロイ相溶化剤を配合してもよい。ポリマ
ーアロイ相溶化剤としては、ポリスチレン−ポリイミド
ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメタクリル酸
メチルブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチレ
ンブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリアクリル酸
エチルグラフトコポリマー、ポリスチレン−ポリブタジ
エングラフトコポリマー、ポリプロピレン−エチレン−
プロピレン−ジエンゴムグラフトコポリマー、ポリプロ
ピレン−ポリアミドグラフトコポリマー、ポリアクリル
酸エチル−ポリアミドグラフトコポリマー、カルボキシ
ル化ポリエチレン、ＭＡＨ化ポリプロピレン、ＭＡＨ化
ＥＰＲ等が例示される。

【００１４】本発明で用いる金属水酸化物は、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等
の二価または三価の金属の水酸化物である。これらは天
然品、合成品のいずれでもよい。またこれらはの金属水
酸化物は、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、鉄等の金属
原子が固溶した複水酸化物であってもよい。これらの金
属水酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１〜３０ｍ²／ｇ、好
ましくは１〜１０ｍ²／ｇであり、平均２次粒子径が好
ましくは０.１〜１０μｍ、さらに好ましくは０.２〜３
μｍのものが、配合した合成樹脂の加工性、得られた成
形品の機械的強度、表面外観の点から好ましく用いられ
る。

【００１５】さらに上記金属水酸化物は、表面処理剤で
処理したものでもよく、好ましい表面処理剤を例示する
と次の通りである。オレイン酸、ステアリン酸等の高級
脂肪酸またはそのアルカリ金属塩類、ビニルエトキシシ
ラン、ビニル−トリス（２−メトキシ）シラン、ガンマ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３、
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、ガンマ−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
のシランカップリング剤類、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチル
パイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ
（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソ
プロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等の
チタネート系カップリング剤類、アセトアルコキシアル
ミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップ
リング剤類、オルトリン酸とステアリルアルコールとの
モノまたはジエステルであってそれらの酸またはアルカ
リ金属塩等のリン酸部分エステル類等。表面処理剤は、
金属水酸化物１００重量部当たり約０.１〜１０重量部
の使用量を好ましい例として例示できる。

【００１６】本発明で用いる赤リンは、平均２次粒子径
１〜５μｍのものであり、必要に応じて表面処理された
ものであってもよい。表面処理された赤リンとしては、
オレフィン被覆赤リン、カルボン酸重合体被覆赤リン、
酸化チタン被覆赤リン、チタンアルミニウム縮合物被覆
赤リン、チタン−コバルト複合水和酸化物被覆赤リン、
熱硬化性樹脂被覆赤リン等が好ましい例として挙げられ
る。本発明で用いる炭素粉末は、平均粒子径約１ｎｍ〜
１０μｍであり、炭素成分含有量７０重量％以上のもの
が好ましく用いられる。例えば、上記特性を満たす活性
炭、カーボンブラック、黒鉛等である。

【００１７】金属水酸化物、赤リンおよび炭素粉末を合
成樹脂類へ配合するに当たっては、粉末品、造粒品のい
ずれでもよい。作業環境、作業性、生産性等を考慮する
と、造粒品の方がより好ましい。金属水酸化物の配合量
は、分子構造中に酸素原子を有しない合成樹脂類９９〜
７０重量％と分子構造中に酸素原子を有する合成樹脂類
１〜３０重量％との合計１００重量％である合成樹脂組
成物１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましく
は５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１２０重
量部である。金属水酸化物の配合量が上記範囲の下限よ
りも少ないと得られた合成樹脂組成物は、難燃性が不十
分であり、上限を超えると引張特性の低下、比重増加、
表面白化現象の抑制を図れなくなる。赤リンの配合量
は、上記合成樹脂組成物１００重量部に対して、２〜３
０重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましく
は５〜１５重量部である。上記範囲の下限より少ないと
難燃性付与効果に乏しい。赤リンは、安定化赤リンを使
用した場合でも、加工時や燃焼時にホスフィン発生の問
題があるので極力少ないことが好ましい。また市販の安
定化赤リンは、粒子径が約５〜５０μｍと大きく、大量
配合した場合合成樹脂組成物の機械的強度に悪影響を与
える。そこで本発明では、最大配合量を上記範囲の上限
以下と限定した。

【００１８】炭素粉末の配合量は、上記合成樹脂組成物
１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３〜
１５重量部、より好ましくは５〜１５重量部の範囲であ
る。上記範囲の下限より少ないと難燃性付与効果に乏し
く、上限よりも多いと得られた成形品の機械的強度、電
気絶縁性が悪くなり、またＵＬ９４ＶＥの難燃性試験に
おいてグローイングが長くなるという欠点を生ずる。こ
のため、本発明では最大配合量を上記範囲の上限以下と
限定した。炭素粉末の配合量が少ないと得られた射出成
形品のゲート部分に色ムラが発生し、外観が悪くなる
が、上記範囲では外観の良いブラック成形品が得られ
る。本発明の難燃性樹脂組成物形成のための配合方法に
は、特に制約はなくこれらを均一に混合できる手段であ
ればいずれの手段をも採用できる。例えば各成分および
他の添加剤、充填剤を予め混合した後、オープンロー
ル、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー等を用い
て溶融混練する。得られた難燃性樹脂組成物の成形方法
にも特に制約はなく、例えば射出成形、押出成形、ブロ
ー成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法が任意に採
用される。

【００１９】本発明の難燃性樹脂組成物には各種の添加
剤、充填剤等を加えることもでき、それらの一部を例示
すれば次の通りである。酸化防止剤、紫外線吸収剤、金
属不活性剤、架橋剤、着色剤、滑剤、硬化剤、発泡剤、
造核剤、アクリル繊維、ガラス繊維、ミルドガラス繊
維、ガラスパウダー、カーボン繊維、無機繊維、芳香族
ポリアミド繊維、金属繊維、金属フレーク、金属パウダ
ー、フェライト、繊維状水酸化マグネシウム、繊維状塩
基性硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、錫お
よびその無機塩類、アントラセン、酸化アンチモン、リ
トポン。

【００２０】以下本発明を実施例に基づきより詳細に説
明する。以下の各例中、部および％は特に断りの無い限
り、重量部および重量％を意味する。以下の各例におけ
る平均二次粒子径、難燃性、比重、引張特性および耐酸
性は次のようにして測定した。平均二次粒子径：金属水
酸化物、赤リンはそれらを約１重量％の水懸濁液とした
後、３分間超音波による分散処理を実施し、その直後マ
イクロトラック（日機装(株)製）により測定した。炭素
粉末の平均二次粒子径は、１０，０００倍〜１００，０
００倍の透過型電子顕微鏡写真により測定した。 難燃性：ＵＬ９４ＶＥ法により測定した。 比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２により測定した。 引張特性：ＪＩＳ Ｋ ７１１３により測定した。ポリ
プロピレン、ＡＢＳ樹脂は、１号試験片を用い、試験速
度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。 表面白化現象：厚さ１／８インチのＵＬ９４ＶＥ法のテ
ストピース２本を５００ミリットル中のイオン交換水の
中に浸漬し、炭酸ガスを水中に吹き込みながら２４℃で
４８時間放置した時のマグネシウムおよびアルミニウム
の溶出量を原子吸光法により測定した。この試験は、空
中または水中にテストピースを放置した場合の促進試験
となる。金属の溶出量が多い程、表面白化現象が生じ、
表面外観が悪くなる。

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】実施例１、比較例１〜３ 比重１．０６の耐衝撃グレードＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル
含量３０％のＥＶＡ樹脂、ＢＥＴ比表面積８m²/g,平均
２次粒子径０．７５μｍで被覆量がステアリン酸換算で
２．５％となるように表面処理した水酸化マグネシウ
ム、平均２次粒子径が５μｍの赤リン、平均２次粒子径
が６０ｎｍのガス・ファーネス法カーボンブラックを表
１に示す配合比で予め混合した後、二軸押出機を用いて
２４０℃で溶融混練した。得られた混練物を約２４０℃
で射出成形により１／８インチの試験片を作成し、諸特
性を測定した。試験結果を表２に示す。

【００２６】 表１ 合成樹脂 金属 赤リン 炭素 酸素非含有樹脂 酸素含有樹脂 水酸化物 粉末 ＡＢＳ樹脂 ＥＶＡ樹脂 水酸化Ｍｇ 実施例１ ９２ ８ １０ １０ ８ 比較例１ １００ ０ ０ ０ ０ 比較例２ １００ ０ １４０ ０ ０ 比較例３ ９２ ８ ４０ １０ ０ 注： ０．５重量部のイルガノックス１０１０を実施例
１、比較例１〜３に配合、炭素粉末はガス・ファーネス
法によるカーボンブラックを使用

【００２７】 表２ 難燃性 比重 引張特性 表面白化 ＵＬ９４ＶＥ 降伏点引張 破断点伸び MgO溶出量 1/16インチ 強度Kgf/cm ² （％） （ｐｐｍ） 実施例１ Ｖ−０ １．１５ ４５０ １０ ０．５ 比較例１ 規格外 １．０６ ４８０ ５０ ０ 比較例２ Ｖ−０ １．５４ ２７０ ２ ８ 比較例３ Ｖ−０ １．２７ ４００ ５ ３ 実施例の試験片は、金属水酸化物の配合量が少ないに拘
わらず、難燃性に優れ、比重増加、引張特性の低下およ
び表面白化が抑制されている。

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、金属水酸化物、赤リ
ン、炭素粉末および分子構造中に酸素原子を有する合成
樹脂類から構成される合成樹脂用難燃剤、および該難燃
剤を配合した難燃性樹脂組成物が提供される。この難燃
剤は難燃効果が高く、硬質プラスチックスにも機械的強
度や外観を悪くすることなく適用される。また高難燃化
の難しい薄物、細物製品分野での使用にも適している。
さらには、比重が低く、機械的強度と耐表面白化性に優
れた成形品等が得られる難燃性樹脂組成物が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−101129（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−12005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−184237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−213235（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−165447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−275138（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子構造中に酸素原子を有しない合成樹
   脂類９９〜７０重量％および分子構造中に酸素原子を有
   する合成樹脂類１〜３０重量％からなる樹脂成分１００
   重量部と、金属水酸化物５〜２００重量部と、平均２次
   粒子径１〜５μｍの赤リン２〜３０重量部と、炭素粉末
   １〜５０重量部とからなることを特徴とする難燃性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 金属水酸化物１００重量部と、平均２次
   粒子径１〜５μｍの赤リン１〜６００重量部と、炭素粉
   末０．０５〜１０００重量部と、分子構造中に酸素原子
   を有する合成樹脂類の少なくとも一種０．５〜６００重
   量部とからなることを特徴とする難燃剤。