KR20060123611A - 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자, 그 제조방법 및 그 이용 - Google Patents

유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자, 그 제조방법 및 그 이용 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자. Ma[Al1 - xM'x]bAzBy(OH)n·mH2O (Ⅰ) (단, 식 중 M은 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온, M'는, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 +, Zr4 +, Fe2 +, Fe3 + 및 Ti4 +의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 양이온, A는 적어도 1종의 유기산 음이온, B는 적어도 1종의 무기산 음이온을 나타내고, 식 중 a, b, m, n, x, y 및 z는, 0.7≤a≤1.35, 2.7≤b≤3.3, 0≤m≤5, 4≤n≤7, 0≤x≤0.6, 1.7≤y≤2.4, 0.001≤z≤0.5로 한다.) 상기 입자는, 입자의 형상이 낱알형, 한쌍형, 직방체형, 원반형 (바둑돌형), 육각판형, 쌀알형 또는 원주형이고, 또한 균일한 입자 직경을 갖고 있다.
유기산 음이온, 수산화물

Description

유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자, 그 제조 방법 및 그 이용 {PARTICLES OF ALUMINUM SALT HYDROXIDE CONTAINING ORGANIC ACID ANION, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF}
본 발명은, 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자, 그 제조 방법 및 그 이용에 관한 것이다. 즉, 여러 가지의 분야, 예를 들면, 건설, 식품, 농업, 반도체, 전자 사진, 의료, 화장품, 화학, 수지, 섬유, 고무 또는 그 외 공업 분야에 사용할 수 있는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 미소 또한 균일한 입자 직경을 갖는 구형, 한쌍형, 직방체형, 원반형 (바둑돌형), 육각판형, 쌀알(米粒)형 또는 원주형의, 흡습성이 적고 수지, 고무 등에의 첨가성이 뛰어난 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자, 그 제조 방법 및 그 이용에 관한 것이다.
알루나이트류 화합물의 대표물은 알루나이트 (alunite) 이다. 천연물은, 명반석으로서 열광상(熱鑛狀) 및 활화산, 온천에 의해 형성한 산성 부식된 지구에 존재한다. 합성 알루나이트는, 흡착제, 수지에의 첨가제, 충전제, 각종 담체로서 공업 이용되고 있다. 합성법은 이하에 나타내는 것이 알려져 있다.
문헌 1에는 황산알루미늄 (Al2(SO4)3), 황산칼륨 (K2SO4), 황산나트륨 (Na2SO4) 을 일정 비로 혼합하고, 대기압 하에서 48시간 핫 플레이트 부착 자석 교반기로 100℃로 유지하여 교반을 계속하고, 명반석을 합성하는 방법이 기재되어 있다.
문헌 2에는 황산알루미늄 (Al2(SO4)3) 수용액에 황산칼륨 (K2SO4) 및 수산화칼륨 (KOH) 을 첨가하여, K/Al 비를 5, pH를 3.7로 하고, 3시간 비등 환류시켜, 200∼240㎡/g의 비표면적을 갖는 알루나이트를 생성시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법으로 생성한 알루나이트는 다공성을 갖는 박편형의 집합체로서, 15 내지 30Å 정도의 폭의 슬릿형 세공이 있고, 수흡착능이 실리카 겔에 필적하고, SO2, NO 흡착능이 높고, 또한, 산성 염료도 잘 흡착하는 것이 보고되어 있다.
문헌 1 ; 카와노 등, 광물학 잡지 제 20 권 제 1·2 호 P13∼23 1991년 1·4월
문헌 2 ; 이노우에 등, 일본화학회지 1985 (2) P156∼162
알루나이트류 화합물을 흡착제로서 공업적으로 이용하기 위해서, 염가로 또한 수율 좋게 제조하는 방법으로서는, 하기 문헌 3, 문헌 4 및 문헌 5가 알려져 있다.
문헌 3 (일본 공개 특허 공보 소64-11637호) 에는 식
MM'3(SO4)2(OH)6
(M은 1가 양이온을 나타내고, M'는 Al 또는 Al과 Fe(Ⅲ) 의 조합을 나타낸다)
으로 표시되고, 280㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖고, 세공 직경 10∼300Å의 범위 내에 있어서의 세공 용적이 0.05㎖/g 이상인 알루나이트형 흡착제에 대해서 기재되어 있다. 그 합성에 대해서는, 황산알루미늄 또는, 황산알루미늄과 황산제2철의 조합과 황산알칼리를, 수산화 알칼리가 첨가된 수성 용매 중에서 가열 반응시킬 때, 반응 개시부터 반응액의 pH를 4.0∼4.4로 유지하고, 반응 과정에 있어서도 반응액의 pH가 3.8을 밑돌지 않도록 유지하여, 비표면적이 증대한 알루나이트형 층상 화합물을 정출(晶出)시키는 방법이 기재되어 있다.
문헌 4 (일본 공개 특허 공보 소64-11638호) 에는 식
MM'3(SO4)2(OH)6
(M은 1가 양이온을 나타내고, M'는 Al 또는 Fe(Ⅲ) 을 나타낸다)
으로 표시되는 화학 구조와 알루나이트형 또는 자로사이트형의 결정 구조를 갖는 층상 화합물과, 층상 화합물에 대해서 5∼80중량%의 비정질 실리카 내지 비정질 실리카 알루미나의 균질 조성물로 이루어지고, 300㎡/g 이상의 BET 비표면적과 0.1㎖/g 이상의 세공 용적을 갖는 흡착제 조성물에 대해 기재되어 있다. 또한 그 제조 방법에 대해서는, 출발 원료 및 반응에 있어서의 pH의 값에 의해 각각 알루나이트형 및 자로사이트형의 층상 화합물을 정출시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.
문헌 5 (일본 공개 특허 공보 2000-7326호) 에는 식
MAl3(SO4)2(OH)6
(M은 1가 알칼리 금속 또는 암모늄기를 나타낸다)
로 표시되고, 콜터법에 의한 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선의 25% 값 및 75% 값의 입자 직경을 각각 D25 및 D75로 하여
1.2≤D75/D25≤2
이도록 하는 화학 조성, 알루나이트와는 상이한 X선 회절상, 5% 수성 서스펜션의 pH, BET 비표면적 및 흡습량에 의해 특정되는, 개개의 입자가 독립한 방추형 내지 구형의 알칼리알루미늄염 수산화물에 대하여 기재되어 있다. 여기에서는, 또한 입자의 겉보기 비중, 체적 규준의 메디안 직경, 입도 분포의 샤프도, 애스펙트비, 굴절률, 마모도 등의 파라미터가 수지에의 배합성에 있어서 최적이도록 하는 알칼리알루미늄염 수산화물이 제안되어 있다. 제조 방법에 대해서는, 황산알루미늄, 황산알칼리 또는 황산암모늄 및 수산화알루미늄을 수열 처리하는 것이 기재되어 있다. 또한, 입자 형상을 구형 및 방추형의 어느 것으로 컨트롤하는 방법에 대해서도 시사되어 있다.
한편 문헌 6 (일본 공개특허공보 평6-122519호) 에는, 구형을 띠고, 평균 입자 직경이 3∼30㎛, 비표면적 BET 값이 150∼300㎡/g이고, 부피 밀도가 0.7∼1.1g/㎖인, 식
RFe3(SO4)2(OH)6 (R : K+, Na+, NH4 + 등)
으로 표시되는 「자로사이트 입자 (비정질 함수 산화제2철 입자 분말)」의 합성 방법이 개시되어 있다. 여기에서는, 「황산제1철 수용액과 알칼리금속 또는 암모 늄 이온의 황산염 수용액의 혼합액에 산소 함유 가스를 통기하여 45℃를 초과 비점 이하의 온도 범위에서 산화 반응을 행함으로써 자로사이트 입자를 생성시킨다」라고 하는 반응 모액(母液)의 반복 이용이 제안되어 있다.
발명의 개시
발명이 해결하려고 하는 과제
합성 알루나이트 화합물은 수지, 고무 등에의 첨가제, 충전제, 악취 성분의 흡착제 혹은 염료 등의 담체 등으로서 이용할 수 있는 것이 상기 문헌 2 및 문헌 3∼5에 제안되어 있다. 일반적으로, 수지, 고무 등에의 첨가제 또는 충전제의 배합시에는, 흡습성이 작고, 내산성이 있고, 첨가제의 분산성을 좋게 하여, 인장 강도 등 기계 목표 특성의 저하를 극력 억제해야 하는 것임은 물론, 용도에 따라서는 투명성 (입자 직경이 작을수록 전체 광선 투과율이 크고, HAZE가 작아진다) 이나, 최밀(最密) 충전을 위해서 일정한 입자 형상 및 입자 직경 균일성 (입도 분포의 샤프함) 을 요구받는 경우가 적지 않다. 또한, 수지에 혼련할 때에, 필터의 막힘이 적고, 그 후 혼련한 것을 미세한 섬유 등으로 가공할 때의 가공성을 좋게 하기 위해서는, 입자 직경이 균일한 것이 요구된다. 이들 요구를 만족하기 위해서는, 수지에의 분산성을 저하시키는 일 없이 입자 직경을 작게 하고, 또 입자 형상 및 입자 직경 균일성을 확보하는 것이 요망된다. 이상과 같은 요구는 상호 모순하는 것으로, 기계적 특성이나 투명성을 향상시키는 목적으로 입자 직경을 작게 하면 2차 응집이 발생하기 쉽기 때문에 수지, 고무 등에의 분산성이 저하되고, 오히려 기계적 특성이나 투명성의 저하를 초래한다고 문제가 있다. 상기 문헌 2에 기재된 조성물은 흡습성이 너무 높기 때문에, 수지, 고무 등에의 첨가제로서는 사용할 수 없다. 상기 문헌 3, 4 및 6 에는 입자 형상, 입자 직경 균일성 및 이들 특성을 확보하는 방법에 관해서 개시되어 있지 않고, 수지에의 배합성 즉 분산성 또는 인장 강도 등 기계적 특성의 유지성에 대해서는 불분명하다. 한편, 상기 문헌 5에 있어서는, 반응에 있어서의 pH 컨트롤에 의해 입자 형상을 구형 및 방추형의 어느 것으로 컨트롤하는 방법이 시사되어 있지만, 이 방법은, 미완성이고, 게다가 반응시 일정 시간 간격으로 pH를 측정하면서 pH 조정제로서의 수산화 알칼리를 첨가해야 한다고 하는, 특히 고온에서의 가열 반응을 수반하는 경우에 비실용적 또한 비경제적인 방법이다. 또한, 중요한 파라미터인 입자 직경 및 입도 분포의 컨트롤 방법까지는 언급되어 있지 않다. 동 문헌 5에 개시된 정형 입자에 있어서는, 입자 직경의 균일성을 나타내는 D25/D75의 값이 1.45를 초과하는 것이 나타내는 바와 같이 입자 직경의 편차가 비교적 크고, 또한 현실적으로 얻어진 평균 입자 직경은 약 2㎛ 이상의 것이다.
한편, 흡착제, 담체로서 사용하기 위해서는, 흡수성이 가능한 한 작아야만 한다. 이 점에 있어서, 상기 문헌 2에 기재된 조성물은 흡습성이 너무 높기 때문에, 상대 습도가 높은 환경하에서는 가스 흡착능이 저하한다. 또한, 공업용 흡착제, 담체는 강산 환경하에서 사용되는 경우가 많아 내산성인 것이 요구된다. 따라서 강산 환경하에서 흡착·담지에 관련되는 결정 구조 변화가 가능한 한 적은 것이 필요로 된다. 그러나, 내산성에 대해서는 상기 문헌 3∼6의 어느 것에도 전혀 기재되어 있지 않다.
본 발명의 제 1 목적은, 균일한 입자 형상 및 균일한 입자 직경을 갖는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제 2 목적은, 종래 알려지지 않은 신규한 형상을 나타내는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제 3 목적은, 알칼리 물질 등의 흡착성이 뛰어나고 강산 환경하에 있어서도 그 기능을 잃는 일이 없고, 수지·고무 등에의 분산성 및 성형성이 양호하여, 고밀도로 배합해도 그 수지·고무등의 물리적 특성을 저하시키는 일이 없고, 도료 등에 첨가해도 그 유동성을 저하 시키는 일이 없는 등 여러 가지 뛰어난 특성을 갖는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제 4 목적은, 원하는 입자 형상을 갖고 또한 균일한 입자 직경을 갖는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제 5 목적은, 상기 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 이용한 흡착제, 자외선 흡수제 및 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 문헌 5에 있어서 개시되어 있는 바와 같이, 황산알루미늄과 촉매로서의 황산나트륨의 혼합 용액에 수산화나트륨의 수용액을 첨가하고, 가열 반응시키는 공지의 알루나이트류 화합물 입자의 합성 방법에 있어서, 상기 혼합 용액에 옥살산 (C2H2O4) 을 첨가함으로써, 종래에는 없었던 입자 직경 균일성을 나타내는, 직방체형의 형상을 갖는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 합성 할 수 있다고 하는 예상외의 결과를 얻었다.
또한, 본 발명자들은 황산알루미늄, 황산칼륨 및 옥살산의 혼합 용액에, 수산화칼륨을 첨가함으로써, 평활한 입자 표면을 갖고, 입자 직경 균일성이 매우 높은 구형의 형상을 갖는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 합성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 상기 지견을 단서로 하여 많은 실험에 기초하여 연구를 발전시킨 결과, 3가 금속의 황산염과 촉매로서의 1가 양이온의 황산염의 혼합 용액에, 그 1가 양이온을 포함하는 수산화 알칼리의 수용액을 첨가하고, 가열 반응시키는 알루미늄염 수산화물 입자의 공지의 합성 방법에 있어서, 상기 혼합 용액에 일정량의 유기산을 첨가함으로써, 종래의 방법에서는 얻을 수 없었던 여러 가지의 형상을 갖는 입자 직경 균일성을 갖는 하기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 합성할 수 있음을 발견하였다.
또한, 첨가하는 수산화 알칼리 혹은 특히 유기산 또는 유기산염의 종류를 변경함으로써, 용도에 부합한 원하는 입자 직경 및 입자 형상을 갖는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 얻을 수 있음을 발견하였다. 구체적으로는, 입자 형상이 구형뿐만 아니라, 한쌍형, 직방체형, 원반형 (바둑돌형), 쌀알형 또는 원주형의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 본 발명자들이 아는 한, 유기산 음이온을 함유하는 알루미늄염 수산화물 입자, 즉 유기산과 알루나이트형 화합물의 복합체 입자는 신규이다.
본 발명에 있어서, 신규한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 하기 식 (Ⅰ) 로 표시된다.
Ma[Al1 - xM'x]bAzBy(OH)n·mH2O (Ⅰ)
식 중, M은 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온이다. 한편, M'는 적어도 1종의 Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 +, Zr4 +, Fe2 +, Fe3 + 및 Ti4+의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온이다.
A는 적어도 1종의 유기산 음이온이고, 바람직하게는, 유기 카르복실산 또는 유기 옥시카르복실산에 기초한 음이온 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼15를 갖는 유기 카르복실산 또는 유기 옥시카르복실산에 기초한 음이온 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. A는 더 바람직하게는 탄소수 1∼15 (특히 2∼10) 를 갖고 또한, 카르복실기를 1∼4개 (바람직하게는 1 또는 2개) 갖는 유기 카르복실산 또는 유기 옥시카르복실산에 기초한 음이온 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 특히 바람직하게는 옥살산 이온, 시트르산 이온, 말산 이온 및 타르타르산 이온, 글리세르산 이온, 갈산 이온 및 락트산 이온으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
B는 적어도 1종의 무기산 음이온이면 되지만, 바람직하게는, 사면체 구조를 취하는 무기산 음이온 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 더 바람직하게는 황산 이온 (SO4 2 -), 인산 이온 (PO4 3 -), 질산 이온 (NO3 1 -) 및 규산 이온 (SiO3 2 -, SiO4 4 -, HSi2O5 - 등) 의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 더욱 바람직하게는 황산 이온, 인산 이온 및 규산 이온으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 가장 바람직한 것은 황산 이온이다.
또한, 식 중 a, b, n, m, x, y 및 z는, 0.7≤a≤1.35, 2.7≤b≤3.3, 0≤m≤5, 4≤n≤7, 0≤x≤0.6, 1.7≤y≤2.4, 0.001≤z≤0.5의 범위이면 되지만, 바람직한 범위는, 0.9≤a≤1.2, 2.8≤b≤3.2, 0≤m≤2, 5≤n≤6.5, 0≤x≤0.3, 1.8≤y≤2.2, 0.01≤z≤0.4이고, 더 바람직한 범위는, 0.9≤a≤1.2, 2.8≤b≤3.2, 0≤m≤2, 5≤n≤6.5, 0≤x≤0.3, 1.8≤y≤2.2, 0.05≤z≤0.3이고, 더욱 바람직한 범위는 3.6≤a＋b≤4.4, 0≤m≤2, 5≤n≤6.5, 0≤x≤0.3, 1.7≤y＋z≤2.4이고, 특히 바람직한 범위는 3.6≤a＋b≤4.4, 0≤m≤2, 5≤n≤6.5, 0≤x≤0.3, 1.8≤y＋z≤2.2이고, 가장 바람직한 범위는 3.6≤a＋b≤4.4, 0≤m≤2, 0≤x≤0.3, 7.5≤y＋n≤8.5이다.
이와 같이 하여 본 발명에 의하면, 하기 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자, 그 제조 방법 및 이용이 제공된다.
(1) 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
Ma[Al1 - xM'x]bAzBy(OH)n·mH2O (Ⅰ)
(단, 식 중 M은 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온, M'는, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 +, Zr4 +, Fe2 +, Fe3 + 및 Ti4 +의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 양이온, A는 적어도 1종의 유기산 음이온, B는 적어도 1종의 무기산 음이온을 나타내고, 식 중 a, b, m, n, x, y 및 z는, 0.7≤a≤1.35, 2.7≤b≤3.3, 0≤m≤5, 4≤n≤7, 0≤x≤0.6, 1.7≤y≤2.4, 0.001≤z≤0.5로 한다.)
(2) 상기 (Ⅰ) 식으로 표시되고, 식 중 a가 0.9≤a≤1.2인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
(3) 상기 (Ⅰ) 식으로 표시되고, 식 중 b가 2.8≤b≤3.2인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
(4) 상기 (Ⅰ) 식으로 표시되고, 식 중 m이 0≤m≤2인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
(5) 상기 (Ⅰ) 식으로 표시되고, 식 중 n이 5≤n≤6.5인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
(6) 상기 (Ⅰ) 식으로 표시되고, 식 중 x가 0≤x≤0.3인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
(7) 상기 (Ⅰ) 식으로 표시되고, 식 중 y가 1.8≤y≤2.2인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
(8) 상기 (Ⅰ) 식으로 표시되고, 식 중 z가 0.01≤z≤0.4인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
(9) 상기 (Ⅰ) 식에 있어서의 유기산 음이온 (A) 가 유기 카르복실산 또는 유기 옥시카르복실산에 기초한 음이온 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
(10) 상기 (Ⅰ) 식에 있어서의 유기산 음이온 (A) 가 탄소수 1∼15를 갖는 유기 카르복실산 또는 유기 옥시카르복실산에 기초한 음이온 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
(11) 상기 (Ⅰ) 식에 있어서의 무기산 음이온 (B) 가 황산 이온, 인산 이온, 질산 이온 및 규산 이온의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
(12) 상기 (Ⅰ) 식에 있어서의 무기산 음이온 (B) 가 황산 이온, 혹은 황산 이온 및 인산 이온인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
(13) 레이저 회절법에 의해 측정되는, 누적 입도 분포 곡선의 25% 값 및 75% 값의 입자 직경을 각각 D25 및 D75로 하여, 1＜D75/D25＜1.8을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
(14) 입자의 형상이 낱알(粒)형, 한쌍형, 직방체형, 원반형 (바둑돌형), 육각판형, 쌀알형 또는 원주형인 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
(15) 평균 입자 직경이 0.1∼10㎛의 범위에 있는 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
(16) 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 300℃ 이상 1,000℃ 이하에서 소성한 소성물.
(17) Cu, Zn, Ni, Sn, Zr, Fe 및 Ti의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속염의 가수분해물을 표면에 담지하여 이루어지는 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
(18) 고급 지방산류, 음이온계 계면활성제, 인산에스테르류, 커플링제 및 다가 알코올과 지방산의 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 상기 (1) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자.
(19) Al3 + 단독 또는 Al3 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 +, Zr4 +, Fe2 +, Fe3 + 및 Ti4 +의 군 (제 1 군) 으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온의 무기염과 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+의 군 (제 2 군) 으로부터 선택되는 적어도 1종의 황산염 또는 질산염을 포함하는 혼합 용액에, 제 2 군으로부터 선택된 수산화 알칼리 용액을 첨가하여 가열 반응시킬 때에, 그 가열 반응을 유기산 또는 유기산염의 존재하에서 행하게 하는 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조 방법.
(20) 상기한 무기염이 황산알루미늄인 상기 (19) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조 방법.
(21) 유기산이 유기 카르복실산 또는 유기 옥시카르복실산 혹은 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 (19) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조 방법.
(22) 유기산이 탄소수 1∼15의 유기 카르복실산 또는 유기 옥시카르복실산 혹은 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (19) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조 방법.
(23) 무기산염이 황산염, 질산염, 인산염 및 규산염의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (19) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조 방법.
(24) 90∼250℃에서 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 (19) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조 방법.
(25) 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 첨가제.
(26) 상기 (25) 에 기재된 수지 첨가제를 포함하는 수지 조성물.
(27) 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제 조성물.
(28) 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 담지체.
(29) 상기 (1) 에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수제.
도 1은 실시예 1-A에 관한 구형 입자의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1-B에 관한 원반형 입자의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1-C에 관한 한쌍형 입자의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1-D에 관한 구형 입자의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1-E에 관한 직방체형 입자의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1-F에 관한 육각판형 입자의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1-J에 관한 쌀알형 입자의 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 1-O에 관한 원주형 입자의 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 1-P에 관한 직방체형 입자의 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 1-W에 관한 구형 입자의 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 1-N에 관한 구형 입자의 SEM 사진이다.
도 12는 실시예 1-A에 관한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 입도 분포도이다. 횡축이 입자 직경, 좌측 종축이 도수 (% : 토탈 수에 대한 비율이고, 막대로 표기) 이고, 우측 종축이 누적 도수 (% : 토탈 수에 대한 비율로 꺾은선 표기) 이다.
도 13은 실시예 1-B에 관한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 입도 분포도이다.
도 14는 실시예 1-C에 관한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 입도 분포도이다.
도 15는 실시예 1-D에 관한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 입도 분포도이다.
도 16은 실시예 1-V에 관한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 입도 분포도이다.
도 17은 실시예 4-A에 관한, 질산 용액 내에 있어서의, 용액 온도와 침지한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자로부터의 Al 용출 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 4-A에 관한, 질산 용액 내에 있어서의, 용액 온도와 침지한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자로부터의 SO4 용출 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 4-L에 관한, 황산 용액 내에 있어서의, 용액 온도와 침지한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자로부터의 SO4 용출 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20 및 도 21은 실시예 9에 관한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 IR 스펙트럼이다. 횡축이 파수 (㎝-1), 종축이 반사율 (%) 이다.
도 22는 실시예 10-A에 관한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 자외∼가시광의 반사 스펙트럼이다. 횡축이 파장 (㎚), 종축이 반사율 (%) 이다.
도 23은 실시예 10-B에 관한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자 의 자외∼가시광의 반사 스펙트럼이다.
도 24는 실시예 10-C에 관한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 자외∼가시광의 반사 스펙트럼이다.
도 25는 실시예 13-A에 관한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 첨가한 저밀도 폴리에틸렌 필름의 광 투과 스펙트럼이다.
도 26 및 도 27은 실시예 11에 관한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 시차열분석도이다. 횡축이 파수 (㎝-1), 세로축이 중량 (%) 이다.
도 28∼도 32는 실시예 14에 관한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 X선 회절도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
알루미늄염 수산화물 입자의 형상에 관해서, 종래 문헌 5에 기재되어 있는 바와 같이, 방추형 내지 구형의 것이 알려져 있었지만, 본 발명에 의하면 입도 분포도 (D75/D25) 가 한층 샤프한, 즉 입자 직경이 균일한 구형, 원반형 (바둑돌형), 한쌍형, 직방체형, 육각판형, 쌀알형 또는 원주형 등의 새로운 입자형을 갖는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자가 제공되었다. 본 발명의 이들 새로운 형상의 입자는, 형상의 균일성이 양호한 점 (형상이 고른 점) 에 특징을 갖고 있다. 또한 본 발명의 입자는, 형상에 관계없이, 또한 입자 직경이 작음에도 불구하고, 응집성이 작고 분산성도 우수하다. 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 상기한 입자 형상의 특징은, 첨부한 도 1∼11으로부터도 인식할 수 있다.
도 1∼11은 본 발명의 실시예에 의해 얻어진 대표적 입자의 SEM 사진이다. 구형 입자는 도 1, 4, 10 및 11에 나타나고, 원반형 입자는 도 2에 나타나고, 한쌍형 입자는 도 3에 나타나고, 직방체 입자는 도 5 및 도 9에 나타나고, 육각판형 입자는 도 6에 나타나고, 쌀알형 입자는 도 7에 나타나고, 원주형 입자는 도 8에 나타나 있다.
도 1∼11의 SEM 사진은 실시예에 의해 얻어진 입자의 대표적인 예이다. 본 발명의 입자의 형상은 약 1만배 내지 약 2만배로 확대된 SEM 사진에 기초하여 관찰된다. 도 1∼11로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 입자는, 각각의 사진에 있어서 입자의 형상이 균일하고 크기가 고른 것 및 응집이 적고 단분산상을 나타내는 것이 특징적이다. 또한 입자 직경이 비교적 작은 것도 특징의 하나이다.
도 1∼11에 기초하여 본 발명의 입자의 형상에 대해 설명하면, 구형 입자는 도 1, 4, 10 및 11에 나타나고, 도 1, 4 및 11의 입자는 거의 진구형의 것이다. 도 4의 구형 입자는 표면이 평활하지만, 도 1, 10 및 11의 구형 입자는 표면에 작은 요철을 갖고 있거나 혹은 주름을 갖고 있다. 원반형 입자는 도 2에 나타나고, 이 형상은 겉과 안이 거의 대상이고, 돔형으로서, 바둑돌과도 비슷하다. 도 2의 원반형 입자는 표면이 평활하다.
도 3에는 한쌍형 입자가 나타나 있다. 이 입자의 특징은, 저면이 평판이 고 그 반대 면이 돔형인 원반 입자의 2개가 저면을 대칭면으로 하여 한쌍형의 형상을 갖고 있는 것이고, 그 2개의 입자의 서로 포개지는 주위의 바로 옆에는 공간이 존재하고 있다. 또한 서로 포개지는 중심부는 2개의 원반을 접합하고 있는 알루미늄염 수산화물이 존재하고 있다. 이 한쌍형 입자는, 일견 햄버거와 비슷하다.
도 5에는 직방체형 입자의 일례가 나타나고, 이 도 5의 입자는, 정육면체에 가까운 직방체로서 표면이 평활하다. 도 9에는 직방체형 입자의 다른 예가 나타나고, 이 도 9의 입자는, 팔면체형 입자라고도 할 수 있을지도 모른다. 도 6에는 육각판형 입자가 나타나고, 이 육각판형 입자는 6개의 변으로 형성된 육면체의 표면을 갖는 판형의 것이다. 이 6개의 변은 같은 길이인 것을 필요로 하지 않고, 또한 2개의 변의 접점은 둥근 감을 갖고 있다.
쌀알형 입자는, 도 7에 나타나 있다. 이 쌀알형 입자는, 투영한 형태가 타원형이고 길이 방향의 직각 단면이 거의 원형의 형상을 하고 있다. 도 7의 입자는, 표면에 작은 주름을 갖고 있다. 원주형 입자의 일례는 도 8에 나타나 있다. 이 원주형 입자는, 대략 술통형 (또는 와인통형) 과 같이 중간 부분이 불룩한 것이면 되고, 또한 단면이 거의 원형인 통형의 것이어도 된다. 도 8의 입자는 표면에 다수의 요철을 갖고 있다.
이상 도 1∼11의 사진으로부터 이해되는 바와 같이 본 발명의 입자는 각각의 사진에 있어서, 입자 형상이 고르고, 그 크기가 균일하고 또한 분산성이 좋은 점에 특징을 갖고 있다. 상기한 각 입자의 형상은, 각각 구분하기 위해서 분류하여 표현한 것이고, 약간의 변형이나 소 비율의 다른 입자의 혼합이 있어도 지장이 없다. 또한 입자의 표면에 있어서의 평활성, 미소 요철의 존재 또는 작은 주름의 존재는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 존재하거나 하지 않아도 된다.
입자의 형상을 특정하는 척도의 하나로, 분체 공업 분야에 있어서 종래부터 이용되어 온 Wadell의 원형도 및 구형도가 있다.
Wadell의 구형도 (s) 는,
s=(입자와 등(等) 체적의 구의 표면적)/(입자의 표면적)
으로 정의되고, s가 1에 가까울수록 진구에 가깝다.
Wadell의 원형도 (c) 는,
c=(입자의 투영 면적과 등 면적 원의 둘레 길이)/(입자의 투영면의 둘레 길이)
로 표시되고, c가 1에 가까울수록, 진원에 가깝다.
본 발명에 있어서 입자의 형상이 구형이라는 것은, 도 1, 4, 10 및 11에 나타내는 바와 같은 볼과 같은 형상이면 되고, 상기 Wadell의 구형도 (s) 가 0.95≤s≤1인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 입자의 형상이 원반형 (바둑돌형) 이라는 것은, 도 2에 나타내는 바와 같은 단경(短徑)을 회전축으로 한 회전 타원 형상의 형상이다. 구체적으로는, 회전축의 방향으로부터 본 입자의 투영상에 관해서, Wadell의 원형도 (c) 가 0.95≤c≤1로서, 단면인 타원의 (단경/장경(長徑)) 의 비율 (a) 이 0.05≤a≤0.5인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 입자의 형상이 한쌍형이라는 것은, 도 3에 나타내는 바와 같이 반구형의 입자 (평면을 통해) 가 2개 서로 포개지도록 하는 형상으로 쌍을 형성한 입자이다. 그리고, 한쌍형 입자는, 2개의 반구형 입자의 서로 포개지는 면의 주변에 틈 (홈) 이 존재하고 있다. 한쌍형 입자의 단경/장경의 비율 (t) 은 0.1＜t＜0.5이고, (그 반구의 이음매의 틈 폭)/단경의 비율 (u) 이 0.05＜u＜0.5인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 입자의 형상이 직방체형이라는 것은, 도 5 및 도 9에 나타내는 바와 같은 육면체 (정육면체를 포함함) 또는 팔면체와 유사한 형상이고, 상기 Wadell의 구형도 (s) 가 0.5≤s≤0.8인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 입자의 형상이 육각판형이라는 것은, 도 6에 나타내는 바와 같은 편평한 육각기둥과 같은 형상이고, 상면 또는 하면 방향으로부터 본 입자의 투영상에 관해서, Wadell의 원형도 (c) 가 0.95≤c＜0.99로서, 두께/(정육각형의 대각선 길이)의 비율 (b) 이 0.05≤b≤0.5인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 입자의 형상이 쌀알형이라는 것은, 도 7에 나타내는 바와 같은 장축을 회전축으로 한 회전 타원체형이고, 타원의 (단경/장경) 의 비 (a) 가 0.1≤a≤0.5이고, 상기 Wadell의 구형도 (s) 가 0.4≤s≤0.75인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 입자의 형상이 원주형이라는 것은, 원주를 포함하여, 원주의 높이 방향의 중심부의 반경이 상면 및 하면의 반경의 1.0∼1.2배까지의 형상을 말하고, 상면 및 하면의 투영상에 관해서, Wadell의 원형도 (c) 가 0.95≤c＜0.99로서, 높이/(상면 또는 하면의 직경) 의 값 (b) 이 1.5≤b≤3인 것이 바람직하다. 이러한 형상은 도 8에 나타나 있다.
본 발명에 의하면, 상기와 같이, 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 용도나 목적에 따라 구형, 원반형 (바둑돌형), 한쌍형, 직방체형, 육각판형, 미립자상 또는 원주형 등의 여러 가지의 형상을 제공할 수 있고, 또한 입자 직경을 컨트롤할 수 있다. 즉, 형상에 관해서는, 안티블로킹제로서 첨가하는 경우에는 구형, 반도체의 에폭시 밀봉제용 충전재로서는 직방체형, 원반형 (바둑돌형), 구형, 또는 육각판형, 흡착제로서는 한쌍형, 원주형, 쌀알형 또는 원반형 (바둑돌형) 등, 최적 형상의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 제공하는 것이 가능하다. 한편 입자 직경에 관해서도, 용도 및 필요한 충전율에 따라 최적 입자 직경의 유기산 음이온 함유 알루미늄염수산화물 입자를 제공하는 것이 가능하다. 또한, 최밀 충전을 실현하기 위해서, 평균 입자 직경이 상이한 2종류의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 혼합하여 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 평균 2차 입자 직경이 레이저 회절법에 의해 측정된 값으로 0.1∼12㎛이고, 바람직하게는 0.1∼10㎛이다. 가장 적합하게는 0.2∼5㎛ 특히 0.2∼2㎛이다.
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 적합한 양태에서는 0.5㎛ 이하 특히 2㎛ 이하의 미소 입자 직경이더라도 응집성이 작고, 종래 공지의 알루미늄염 수산화물 입자에 비해, 수지에 충전했을 때의 분산성이 우수하다. 따라서, 입자 직경을 가시광 파장 (0.4∼0.7㎛) 의 1/2 이하의 입자 직경으로 형성 시키고, 입자 형상과 조성을 최적화함으로써 굴절률을 수지와 등가의 값으로 설정하면, 헤이즈가 작고, 투명성이 매우 양호한 수지 조성물을 제공할 수도 있다.
본 발명에 의해 제공되는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 입자 직경이 비교적 작음에도 불구하고, 이차 응집이 거의 없고 균일한 입자 직경을 유지한다. 입자 직경 균일성의 평가 방법으로서는, 횡축에 입자 직경, 종축에 누적 도수를 취하고, 전체 입자 개수에 대해, 입자 직경이 큰 것부터 누적 도수가 25%로 되는 입자 직경을 D25, 75%로 되는 입자 직경을 D75로 하고, 비의 값 D75/D25에 의해 입도 분포의 확대를 나타내는 방법이 자주 이용된다.
본 발명에서는 이 D75/D25에 의해 나타나는 값을 입도 분포비 (DR) 라고 한다.
본 발명에 있어서의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자에 있어서, 입도 분포비 (DR) 는 입자 형상에 관계없이 1∼1.8의 범위의 값을 나타내고, 종래 공지의 기술에는 없는 입자 직경 균일성을 나타낸다. DR의 범위는, 바람직한 사용 양태에 있어서는 1.01∼1.5, 특히 바람직하게는 1.02∼1.3이다. 가장 바람직하게는 DR이 1.03∼1.2의 범위이다.
입자 직경 균일성의 다른 평가 방법으로서는, 반치폭(半値幅), 표준편차 및 변동계수 등으로 평가하는 것도 가능하고, 이들 평가 방법에는, 서로 상관 관계가 있어서, DR, 반치폭 및 표준편차 중 어떤 것을 평가 기준으로 해도 지장 없다.
또한 입자 직경의 균일성을, 평균 입자 직경 또는 메디안 입자 직경을 중심 으로 하는 일정 범위 내의 입자 직경을 갖는 입자 수가 전체 입자 수에 대해서 차지하는 비율로 나타낼 수 있다. 이 비율은, 입도 분포의 형태에 따라서는, 상기의 DR (D75/D25), 반치폭 및 표준편차 등과는 별도의 독립된 파라미터로서 입자 직경의 균일성을 평가하는 척도로서 유용하다. 평균 입자 직경을 중심으로 하는 이 척도를 이용하면, 본 발명에 있어서의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경에 대해서, 그 0.85배의 입자 직경부터 1.15배의 입자 직경의 범위에 포함되는 입자의 개수의 비율이 전체의 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이다. 이것을 식으로 나타내면, (평균 입자 직경×0.85) ＜W㎛＜(평균 입자 직경×1.15) 를 만족하는 입자의 비율이 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.
W가 상기 범위인 입자의 비율 (%) 이 높을수록, 입자의 균일성은 높아진다. 이 비율의 상한은 높을수록 좋지만, 본 발명에 있어서, 통상은 95%, 바람직하게는 97%이다.
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는 BET법에 의해 측정된 비표면적은 0.1∼300㎡/g, 바람직하게는 0.5∼250㎡/g의 범위이지만, 이 입자는 용도에 따라 매우 적합한 범위를 선택할 수 있다.
예를 들면 입자를 안티블로킹성이 요구되는 용도에 이용하는 경우, BET법에 의한 비표면적은, 0.1∼30㎡/g인 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는, 2∼10㎡/g이다. 한편, 흡착제나 담체 등에 이용하는 경우는, BET법에 의한 비표면적 이 0.5∼300㎡/g인 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는, 2∼250㎡/g이다.
이러한 입자 직경 균일성을 갖는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는 수지나 고무에의 첨가제로서는 분산성이 양호하고, 이 때문에, 수지 또는 고무에 종래 공지의 첨가제를 첨가한 것과 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 첨가한 것을 비교하면, 인장 시험에 있어서의 후자의 신장률이 전자에 대해 5∼10배의 값을 나타내고, 유연성을 부여할 수 있다. 또한, 구형 실리카 등 종래 공지의 충전제는, 반도체 밀봉 수지 등에의 배합에 있어서, Andreasen의 식에 의해 결정되는 충전 조건을 만족하도록 하는 2종류의 평균 입자 직경의 입자를 조합하여 충전하여도, 입자 직경 균일성을 나타내는, 입자 직경 분포비 (DR) 가 1.8을 초과하거나, 상기 (평균 입자 직경×0.85)＜W㎛＜(평균 입자 직경×1.15) 를 만족하는 입자의 비율이 40% 미만이었기 때문에, 현실적으로는 최밀 충전할 수 없다고 하는 문제가 있었지만, 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자에 있어서는, 입자 직경이 균일하기 때문에, 이론대로의 최밀 충전을 실현하는 것이 가능하다. 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 반죽해 넣은 수지의 색은 유백색으로 되고, 수지의 황변, 혹은 백화는 인정받지 않는다. 따라서, 수지, 고무용의 첨가제 특히 충전제, 안티블로킹제, 자외선 및 적외선 흡수제로서 유용하다.
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는 물에 불용이고, 또한 내산성이 뛰어나고, 강산 환경하에서도 그 기본 구조를 유지할 수 있으므로, 식품 가공 처리에 있어서의 여과제, 여과 보조제 혹은, 성분의 용출을 꺼리는 식품 용기용 수지의 첨가제로서 유용하다.
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 악취 가스의 흡착제 또는, 소취제(消臭劑) 등으로서 단체(單體)로 사용 혹은 섬유, 수지 등에 배합하여도 유용하다.
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 양호한 염료의 흡착 특성을 나타내기 때문에, 염료 담체, 착색 보조제, 전자 사진용 컬러 토너의 외첨제로서 유용하다.
다음에 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 예를 들면 식 (Ⅰ) 에 있어서의 B의 무기산 이온이 황산 이온인 경우, 황산알루미늄과 (Ⅰ) 식에 있어서의 M'의 황산염과, M의 황산염 및 유기산 및/또는 유기산염, 예를 들면 옥살산 (H2C2O4) 의 혼합 용액에, 해당 M을 포함하는 수산화 알칼리 수용액을 첨가하여 가열 반응시킴으로써 생성시킬 수 있다. 필요하면, 생성된 그 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 여과 분리, 세정 및 건조함으로써 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 함수 분말을 얻을 수 있다.
상기 반응에 있어서, 유기산을 전혀 첨가하지 않고 반응시키면, 생성되는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 입자 직경 균일성을 나타내는 입자 직경 분포비의 값 (DR) 이 커진다. 또한, 유기산을 사용하지 않는 경우는, 생성되는 입자 형상이 구형 또는 이것에 준한 형상으로 한정되어 입자를 용도에 맞는 형상으로 형성할 수 있는 자유도가 없기 때문에 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
본 발명에 있어서는, 유기산의 첨가량에 따라 입자 직경 균일성 및 입자 형상이 확보되기 때문에, 종래 공지의 방법과 같이 입자 직경 균일성 확보를 위해서 반응 중 항상 pH를 감시하고, 또한 컨트롤할 필요가 없다. 또한, 반응 종료시에 이미 균일한 입자 직경 및 형상을 갖는 입자를 얻을 수 있기 때문에, 분쇄나 분급(分級)의 필요도 없다.
반응에 있어서 유기산의 존재는, 본 발명에 있어서의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 입자 직경 균일성 확보 및 입자 형상의 결정에 큰 기여를 하고 있는 것은 의심의 여지가 없다. 그 구체적인 작용에 대해서는 현시점에서 분명하지 않다. (Ⅰ) 식에 있어서의 M의 황산염은 촉매로 작용한다.
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, ① 내산성, ② 입자의 미세성 및 ③ 입자 형상의 다양성에 있어서 유기산을 함유하지 않는 이른바 종래 공지의 알루나이트류 화합물 입자에 비해서 우수하다.
따라서, 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 종래 공지의 알루나이트류 화합물 입자에 비해, 수지 등에의 분산성, 고(高)충전성이 우수함과 아울러, 이것을 첨가한 수지 조성물은, 내산성, 물리적 강도에 있어서 우수하다. 나아가, 형상의 자유도가 작은 종래 공지의 알루나이트류 화합물 입자에 비해, 용도가 다양하다.
본 발명에 있어서, 고정한 반응 조건하에서는, 상기 양이온 M 및 유기산의 종류의 조합으로부터, 생성되는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 입자 직경, 입자 형상 및 화학적·물리적 성질은 일의적으로 결정된다. 한편, 일정한 양이온 ((Ⅰ) 식에 있어서의 M) 의 조합에 있어서는, 반응 조건, 즉 (Ⅰ) 식의 M'의 황산염과 수산화 알칼리의 몰비, 가열 반응 온도 및 유기산의 종류로부터, 생성되는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 입자 직경, 입자 형상 및 화학적·물리적 성질은 일의적으로 결정된다. 즉, M의 조합, 유기산의 종류 및 가열 반응 조건을 선택함으로써, 원하는 입자 직경, 입자 형상, 화학적·물리적 성질을 갖는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 생성시킬 수 있다. 어느 경우에나, 가열 반응에 있어서의 유기산의 존재에 의해 입자 직경 및 입자 형상의 균일성이 유지된다. 이 점에 대해서는 구체적으로는 뒤에서 추가로 설명한다.
또한, 상기 반응에 있어서, 황산알루미늄, M'의 황산염 및 유기산의 혼합액, 예를 들면 황산알루미늄과 황산티탄 및 시트르산의 혼합액을, 양이온 M을 포함하는 수산화알칼리 혼합액과 가열 반응시키면, 상기 고용체와는 한층 더 조성이 상이한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 고용체를 생성시킬 수 있다.
상기 반응에 있어서, M'의 농도를 크게 하면, 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자 표면에, 이들 이온의 가수분해물, 즉 산화물, 수산화물, 염기성염 또는 산성염 등이 담지된 조성물을 얻을 수도 있다. 특히, M'의 황산염으로 서 황산주석, 황산티탄 등을 선택함으로써, 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 표면에 주석, 티탄, 구리 등의 가수분해물을 석출시킬 수 있다.
이러한 표면에 금속이 담지한 입자는, 종래 공지의 방법에 의해, 합성한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물에, 나중에 여러 가지의 금속 화합물을 담지시키는 방법에 의해서도 얻는 것이 가능하다. 예를 들면, 황산티탄의 수용액에 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자와 수산화나트륨 등의 염기를 첨가하여 티탄의 가수분해물을 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 표면에 석출시키는 방법에 의해서, 얻을 수도 있다.
본 발명에 있어서, 알루미늄을 포함한 M'의 황산염, 서로 다른 2종류 이상의 유기산의 혼합액 및 양이온 M의 황산염 혼합액을, 그 양이온 M을 포함하는 수산화 알칼리 용액과 가열 반응시키면, 상기 고용체와는 한층 더 조성이 상이한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 고용체를 생성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 합성할 때, 촉매로서 첨가하는 M의 황산염 대신에 질산염, 인산염 또는 규산염을 사용해도 된다.
본 발명자들은, 반응에 있어서 생성되는 M2SO4를 포함하는 반응 모액을 반복해서 사용해도, 생성물인 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자에 대해서, 전혀 악영향을 미치지 않음을 발견하였다. 본 발명의 방법에 의하면, 반응 모액을 반복 사용할 수 있기 때문에, 생산 코스트를 억제할 수 있는 점에서 유리하 다.
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 다양한 용도에 따라 필요한 형상 및 입자 직경의 입자를 얻을 수 있도록 반응 조건을 설정함으로써, 가열 반응 공정 종료 시점에서 원하는 입자 직경 및 입자 형상을 얻을 수 있다. 따라서, 그 후에 분쇄 처리를 전혀 필요로 하지 않고 공정 수가 적어도 되고, 이 점에서도 생산 코스트를 억제할 수 있다.
이와 같이 하여 본 발명에 의하면 Al3 + 단독 또는 Al3 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 +, Zr4 +, Fe2 +, Fe3 + 및 Ti4 +의 군 (제 1 군) 으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온의 무기염과 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+의 군 (제 2 군) 으로부터 선택되는 적어도 1종의 황산염 또는 질산염을 포함하는 혼합 용액에, 제 2 군으로부터 선택된 수산화 알칼리 용액을 첨가하여 가열 반응시킬 때에, 그 가열 반응을 유기산 또는 유기산염의 존재하에서 행하게 하는 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조 방법이 제공된다.
상기 방법에 있어서, 양이온의 무기산염으로서는 적어도 Al3 +를 포함하는 황산염인 것이 적합하다.
본 발명의 방법에 있어서의 반응 온도는 비점을 초과하고, 300℃ 이하이다. 더 바람직하게는 90∼250℃이다. 반응 온도가 90℃ 미만인 경우에는 반응 속도가 매우 늦어져서, 생산 효율이 나쁘다. 반대로, 반응 온도가 300℃를 초과하 는 경우에는 특별한 설비를 필요로 하기 때문에 바람직하지 못하다. 반응은 오토클레이브 등을 사용한 밀봉 조건이어도, 혹은, 개방의 조건이어도 된다. 바람직한 반응 온도는 100℃∼200℃, 특히 120℃∼170℃의 범위이다.
본 발명의 반응에 있어서의 알루미늄염 농도는 0.01∼3.0mol/L이다. 더 바람직하게는 0.01∼2mol/L이다. 알루미늄염 농도가 0.01mol/L 미만인 경우에는, 생산성이 나빠지고, 3mol/L를 초과하는 경우에는, 입자간 응집이 일어나기 쉬워, 입자의 크기 및 입자 직경의 균일성을 제어하기 어려워진다.
본 발명에 있어서의 반응 용액 중의 유기산 농도는 알루미늄염 농도 (몰) 의 1/2 이하이다. 더 바람직하게는 1/20∼1/2이다. (유기산 농도)/(알루미늄염 농도) 의 값이 1/2을 초과하면, 혹은 1/20 미만이면, 입자의 형상, 크기 및 입자 직경이 불균일하게 된다. 본 발명에 있어서, 유기산으로서는 유기 카르복실산 또는 유기 옥시카르복실산이 바람직하다. 또한 이들은 탄소수가 1∼15, 바람직하게는 2∼10의 것이 적합하고, 특히 분자 중에 카르복실기를 1∼4개, 바람직하게는 1∼2개 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이들 유기산은 염이어도 되고, 이성체이어도 된다. 구체적인 유기산으로서는, 옥살산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 글리세르산, 갈산 및 락트산의 군 혹은 이들의 이성체 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
본 발명 방법의 반응에 있어서의 M'의 황산염과 수산화 알칼리 MOH의 몰비는 1:3.8∼4.7이다. 몰비 1:4에 있어서의 반응식이 상기 식에 나타나 있지만, 수산화 알칼리의 값이 4 미만이면 반응이 불충분한 경우가 있다. 한편, 수산화알 칼리의 값이 4.4를 초과하면 베마이트를 생성하는 경우가 있다. 이러한 점들을 고려하면 더 바람직한 몰비는 1:4∼4.4이다.
본 발명에 있어서의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는 그대로 사용해도 분산성이 뛰어난 첨가제이지만, 고급 지방산류, 음이온계 계면활성제, 인산에스테르류, 커플링제 및 다가 알코올과 지방산의 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 표면 처리제에 의해 표면 처리함으로써 수지, 고무 등에의 분산성을 한층 더 향상시킬 수가 있다. 표면 처리제로서 바람직하게 이용되는 것은 이하와 같다. 스테아르산, 에루크산, 팔미트산, 라우르산, 베헨산 등의 탄소수 10 이상의 고급 지방산류 또는, 상기 고급 지방산의 알칼리금속염 ; 스테아릴알콜, 올레일알콜 등의 고급 알코올의 황산에스테르염 ; 폴리에틸렌글리콜에테르의 황산에스테르염, 아미드 결합 황산에스테르염, 에스테르 결합 황산에스테르염, 에스테르 결합 술포네이트, 아미드 결합 술폰산염, 에테르 결합 술폰산염, 에테르 결합 알킬아릴술폰산염, 에스테르 결합 알킬아릴술폰산염, 아미드 결합 알킬아릴술폰산염 등의 음이온계 계면활성제류 ; 오르토인산과 올레일알콜, 스테아릴알콜 등의 모노 또는 디에스테르 또는 양자의 혼합물로서, 그들의 산형 또는 알칼리금속염 또는 아민염 등의 인산에스테르류 ; γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필메틸트리메톡시실란, 헥사메틸디실라 잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 비닐트리클로르실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, β-(3, 4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제 ; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스페이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스-(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이 트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제류 ; 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제류, 트리페닐포스파이트, 디페닐·트리데실포스파이트, 페닐·디트리데실포스파이트, 트리·노닐페닐포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)-디트리데실포스파이트, 트리라우릴티오포스파이트 등, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노올레에이트 등의 다가 알코올과 지방산 등.
상기 표면 처리제에 의한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 표면 처리는, 입자의 표면 처리법으로서 그 자체 공지의 방법을 이용할 수 있는데 예를 들면 이하와 같이 실시할 수가 있다.
3가 금속의 황산염, 1가 양이온 황산염 및/또는 질산염, 및 유기산의 혼합 용액에, 수산화알칼리 수용액을 첨가하여 가열 반응시켜 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 생성시키고, 생성된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 여과 분리하여 세정, 건조를 행하는 일련의 공정에 있어서는, 표면 처리제를, 가열 반응, 여과 분리, 세정 또는 건조의 어느 공정 후에 첨가하여도 된다. 고무, 수지 등에 혼련하는 것이라면, 그 때에 표면 처리제를 첨가하여도 된다. 표면 처리 방법은, 습식법, 건식법 등 종래 공지의 방법으로 행하는 것이 가능하다.
표면처리제의 첨가량은, 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자 100중량부에 대하여, 0.01∼ 10중량부, 바람직하게는 0.05∼5중량부이다.
본 발명에 있어서의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자에, 이하의 무기산화물, 금속, 세라믹스 등을 이용하여 표면 수식을 실시함으로써 이들 물질에 유동성을 부여하거나, 혹은, 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자에 도전성을 부여할 수 있다 ; 실리카, 알루미나, 산화안티몬, 산화주석, 이산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화티탄, 안티몬 도프 산화주석, 주석 도프 산화인듐, 산화이테르븀 및 삼산화텅스텐.
또한, 이하의 무기산화물, 금속, 세라믹스 등을 이용하여 표면 수식을 실시함으로써 이들 물질에 유동성을 부여하거나, 혹은, 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자에 열전도성을 부여할 수 있다 ; 산화알루미늄, 산화아연, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트류, 칼코알루마이트 화합물, 무기규산염, 다이아몬드, 구리, 실리콘 카바이드, 알루미늄, 질화알루미늄, 철, 베릴리아, 질화티탄 및 질화크롬.
상기 재료에 의해 표면 수식된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 용도에 맞춰 수지에 혼련하거나, 또는 각종 합금, 세라믹 또는 카본 등, 별도의 기판 재료에 CVD, 플라즈마 CVD, PVD 등의 방법으로 피막 형성하여 소정의 기능을 부여하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 알칼리금속 규산염, 운모, 제올라이트, 이모고라이트 등으로 표면 수식함으로써, 여러 가지의 흡착제 예를 들면, 수분 흡착제 또는 조습제, 휘발성 유기 물질 (VOC) 제거제 등, 혹은 염료 등의 담체로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 산화티탄 등의 자외선 흡수제로 표면 수식한 것은, 농업용 필름용 보온제, 화장료의 자외선/적외선 흡수제, 고무의 자외선 열화 방지제로서 매우 유용하다.
상기 무기산화물 등에 의한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 표면 수식은, 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자와, 예를 들면 산화티탄 분말의 혼합물에, 다가 알코올을 첨가하면서 연마, 소성하는 방법 등 종래 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
표면 수식제의 첨가량은, 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자 100중량부에 대하여, 0.01∼ 100중량부, 바람직하게는 0.05∼50중량부이다.
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는 300∼1,000℃의 범위의 용도에 맞는 온도에서 2시간 소성하여 사용할 수 있다.
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는 그대로, 혹은 상기한 바와 같은 표면 처리, 표면 수식, 소성 등을 행한 후에 이하에 설명하는 바와 같은 유기 고분자 화합물에 배합할 수 있다. ;
레졸형 및 노볼락형 페놀 수지, 멜라민 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 멜라민-벤조구아나민 공축합 수지, 멜라민-페놀 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 요소 수지, 요소-포름알데하이드-푸르푸릴 알콜계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄, 염화비닐, 염화비닐-에틸렌 공중합 체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐리덴 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌), 아크릴 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리미크로익실렌디메틸렌테레프탈레이트, 지방족 폴리케톤, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리프로필렌, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6-6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 MXD6, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌술파이드, 액정성 폴리에스테르 등의 수지 및 이들로부터 선택된 복수 종류의 수지의 합금 등 ; 클로로프렌 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 니트릴 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 폴리이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 합성 고무 ; 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온 등의 합성 섬유 ; 셀룰로오스, 알긴산, 전분, 단백질, 콜라겐, 천연 수지 (셸락, 담마르, 호박, 코팔, 로진 등) 등의 천연 유기 고분자 ; 셀룰로오스계 수지 (셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등), 카세인 플라스틱, 대두 단백 플라스틱을 포함하는 반합성 고분자.
합성 고분자류에 대해서는, 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 고밀도로 첨가할 수 있을 뿐만 아니라, 그 결과 얻어지는 조성물은 첨가 전의 합성 고분자 본래의 기계적, 광학적 그 외 특성을 그대로 유지하고 있다고 하는 점으로부터, 특히 적합한 조합이라고 할 수 있다.
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 상기 유기 고분자 화합물에 첨가하는 양은, 첨가제로서는, 유기 고분자 화합물 100중량부에 대해, 0.5∼90중량부인 것이 바람직하다. 0.5부보다 적으면 첨가제로서의 효과가 불충분하고 90부를 초과하여 배합하여도 효과는 향상되지 않기 때문에, 더 바람직하게는, 1∼80중량부이다. 한편, 충전제로서는, 0.5∼100중량부인 것이 바람직하다. 0.5부보다 적으면 충전제로서의 효과가 불충분하고 100부를 초과하여 배합하여도 효과는 크게 향상되지 않는다.
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 가시광 영역에 있어서의 헤이즈가 작기 때문에, 하기 무기 화합물에 첨가함으로써, 굴절률이나 분산의 조절이 가능하다.
소다유리, 납크리스탈 유리, 붕규산 유리, 유리 세라믹, 알루미노규산염 유리, 칼륨 유리, 석영, 각종 산화물·비산화물 세라믹 등.
상기 무기 화합물에 첨가는, 그 자체 공지의 방법, 예를 들면, 상기 무기 화합물과 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 혼합물을 소성함으로써 가능하다.
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 시멘트용 첨가제 및 경화 촉진제 ; 식품의 첨가제, 맥주, 간장 등 발효 식품용 여과 보조제 ; 농약의 첨가제 및 담체, 각종 농업용 필름의 첨가제 ; 반도체 밀봉제용 첨가제, 내열 세라믹스용의 첨가제 ; 전자 사진용 토너 및 토너 외첨제, 클리닝제, 이성분계 토너의 캐리어 ; 의약품의 첨가제 및 각종 담체 ; 화장료 첨가제, 소취제, 항균제, 항곰팡이제, 방조제(防藻劑) 및 이들의 담체 ; 염료 및 안료의 담체 및 첨가제 ; 촉매 ; 섬유의 소취제, 고무, 수지의 착색제, 앵커코트제, 열전도성 재료 담체, 자성체 담체, 도전성 부여 재료 담체, 전자파 흡수제 담체, 안티블로킹제 그 외의 첨가제 ; 유리에의 첨가제, 유리 폐재 재이용을 위한 발포제 ; 그 외 연마제, 기기 교정용 표준 입자, 액정 패널용 스페이서, 자외선 및 적외선 흡수제, 소취제, 방사성 폐기물의 처리제, 환경 오염 물질 및 휘발성 유기 물질 (VOC) 의 흡착제, 등의 넓은 분야에 유리하게 사용할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 제 1 효과는, 용도에 최적인 형상 및 입자 직경의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 염가로 재현성 좋게, 고수율로 제조하는 방법을 제공할 수 있는 것이다.
제 2 효과는, 미립자이고 또한 입자 형상 및 입자 직경이 균일하고, 고분산성, 저흡습성이고, 내산성을 갖는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 제공할 수 있는 것이다.
제 ３ 효과는, 수지, 고무 등에 첨가하여도, 분산성이 양호하고, 투명성, 인장 강도 등 물리적 특성을 저하시키지 않고 안티블로킹성, 내산성 그 외의 특성을 부여할 수 있는 수지, 고무 등에의 첨가제, 충전제를 제공할 수 있는 것이다.
제 ４ 효과는, 상대 습도가 높은 환경하나 강산 환경하에서도 물성 저하, 특히 흡착·담지 능력이 저하하지 않는 입자 및 담체 등을 제공할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 사용한 모든 약품은, 특별히 기재하는 것 이외에는 와코쥰야쿠(주) 제조의 일급 시약을 사용하였다.
실시예 1-A
(NH4)0.92Al3(SO4)1.95(C2O4)0.099(OH)5.82·0.3H2O의 합성
0.2mol의 황산알루미늄, 0.2mol 황산암모늄을 600㎖의 순수에 용해시키고, 0.025mol의 옥살산을 넣었다. 교반하면서, 혼합액에 25%의 수산화 암모늄 수용액 89㎖를 첨가하고, 100℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 냉각한 액을 여과 수세하고, 95℃에서 15시간 건조 처리한 결과, SEM 사진 도 1에 나타내는 구형을 나타내는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 평균 입자 직경과 BET 비표면적을 표 1-1에, 입도 분포를 도 12에 나타낸다.
실시예 1-B
Na1 .02Al3(SO4)2.03(C2O4)0.06(OH)5.84·0.2H2O의 합성
0.2mol의 황산알루미늄, 0.2mol의 황산나트륨을 600㎖의 순수에 용해시키고, 0.015mol의 옥살산을 넣었다. 교반하면서, 혼합액에 0.8mol의 수산화나트륨을 첨가하고, 170℃에서 8시간 수열 처리를 행하였다. 냉각한 액을 여과 수세하고, 95℃에서 15시간 건조 처리한 결과, SEM 사진 도 2에 나타내는 원반형을 나타내는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다. 또한, 이 입자의 입도 분포를 도 13에 나타낸다.
실시예 1-C
Na1 .06Al3(SO4)2.04(C2O4)0.096(OH)5.79·0.2H2O의 합성
1.03mol/L의 황산알루미늄 수용액 194㎖와, 0.5mol/L의 황산나트륨 수용액 400㎖의 혼합액에, 0.025mol의 옥살산을 첨가하고, 교반하면서, 추가로 수산화나트륨 수용액 240㎖ (0.81mol) 를 첨가하고, 180℃에서 15시간 수열 처리를 행하였다. 다른 처리 조건은 실시예 1-A와 같았다. 얻어진 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에, 입도 분포를 도 14에 나타낸다. 이 때의 입자 형상은 SEM 사진 도 3에 나타내는 한쌍형이었다.
실시예 1-D
K0 .98Al3(SO4)1.99(C2O4)0.089(OH)5.82·0.1H2O의 합성
0.1mol의 황산알루미늄 수용액을 500㎖의 물에 녹이고, 0.1mol의 질산 칼륨 및 0.0125mol의 옥살산을 첨가하고, 실온에서 30분 교반한 후, 추가로 수산화칼륨 수용액 200㎖ (0.4mol) 를 첨가하고, 170℃에서 10시간의 수열 처리를 행하였다. 다른 처리 조건은 실시예 1-A와 같았다. 얻어진 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에, 입도 분포를 도 15에 나타낸다. 이 때의 입자 형상은 SEM 사진 도 4에 나타내는 구형이었다.
실시예 1-E
(H3O)Al3(SO4)2.01(C2O4)0.09(OH)5.8·0.1H2O의 합성
0.1mol의 황산알루미늄을 500㎖의 물에 용해시키고, 이 용액과 수산화알루미늄의 현탁액 208㎖ (0.125mol) 를 혼합하고, 0.05mol의 옥살산을 첨가하였다. 충분히 교반한 후, 170℃에서 5시간 수열 처리를 행하였다. 다른 처리 조건은 실시예 1-A와 같았다. 얻어진 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다. 이 때의 입자 형상은 SEM 사진 도 5에 나타내는 직방체형이었다.
실시예 1-F
Na0 .93Al3(SO4)2.01(C2O4)0.092(OH)5.73·0.2H2O의 합성
0.2mol의 황산알루미늄, 0.2mol 황산나트륨을 600㎖의 순수에 용해시키고, 0.025mol의 옥살산을 넣었다. 교반하면서, 상기 혼합액에 수산화나트륨 수용액 180㎖ (0.9mol) 를 첨가하고, 실온에서 30분 교반한 후, 180℃에서 20시간의 수열 처리를 행하였다. 냉각한 액을 여과 수세하고, 95℃에서 15시간 건조 처리하여 얻어진, 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다. 이 때의 입자 형상은 SEM 사진 도 6에 나타내는 육각판형이었다.
실시예 1-G
Na1 .11Al2 .98(SO4)1.96(C2O4)0.201(OH)5.73·0.8H2O의 합성
0.2mol의 황산알루미늄, 0.2mol의 황산나트륨을 600㎖의 순수에 용해시키고, 0.05mol (6.3g) 의 옥살산을 넣었다. 추가로, 교반하면서, 혼합액에 0.8mol의 수산화나트륨을 첨가하고, 170℃에서 2시간의 수열 처리를 행하였다. 냉각한 액을 여과 수세하고, 105℃에서 15시간 건조 처리한 결과, 원반형을 나타내는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-H
[Na0 .98K0 .01]Al3(SO4)1.83(C2O4)0.13(OH)6.07·0.6H2O의 합성
실온에서, 1,420.4g의 황산나트륨, 10g의 황산칼륨, 315.15g의 옥살산, 황산알루미늄 용액 9.8L (10mol) 를 혼합하여 용해시키고, 이온 교환수로 27L로 한다. 이 혼합 용액 및 수산화나트륨 용액 12L (41mol) 를 2.5L의 반응조에 첨가하여 교반하고, 반응액을 추가로 50L의 반응조에 흘려서, 이온 교환수로 40L로 한다. 반응액을 추가로 실온에서 10시간 교반 후, 170℃에서 2시간의 수열 처리를 행하였다. 수열 처리 후의 반응액을 여과·수세하고, 105℃에서 15시간 건조하여, 얻어진 원반형의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-I
Na1 .11Al3(SO4)1.86(C6H5O7)0.14(OH)5.97·0.8H2O의 합성
실온에서, 99.43g의 황산나트륨, 36.96g의 시트르산 (H3C6H5O7·H2O), 황산알루미늄 용액 660㎖ (0.7mol) 에 이온 교환수를 첨가하여 1.7L로 한 후 교반하여 용해시킨다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 수산화나트륨 용액 853㎖ (2.87mol) 를 첨가, 추가로 실온에서 10시간 교반 후, 170℃에서 2시간의 수열 처리를 행하였다. 수열 처리 후의 반응액을 여과·수세하고, 105℃에서 15시간 건조하여, 얻어진 구형의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-J
Na0 .99Al3(SO4)1.92(C4H4O6)0.27(OH)5.34·0.5H2O의 합성
실온에서, 99.43g의 황산나트륨, 26.27g의 타르타르산 (H2C4H4O6), 황산알루미늄 용액 660㎖ (0.7mol) 에, 이온 교환수를 첨가하여 1.7L로 한 후, 실온에서 교반하여 용해시킨다. 이 혼합 용액에, 수산화나트륨 용액 853㎖ (2.87mol) 를 첨가하여 10시간 교반 후, 170℃에서 2시간의 수열 처리를 행하였다. 수열 처리 후의 반응액을 여과·수세하고, 105℃에서 15시간 건조하여, 얻어진 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다. 이 때의 입자 형상은 SEM 사진 도 7에 나타내는 쌀알형이었다.
실시예 1-K
Na1 .02Al3(SO4)1.92(C4H4O5)0.12(OH)5.94·0.6H2O의 합성
실시예 1-I에 있어서, 시트르산을 DL-말산으로 변경하여 얻어진 구형의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-L
K0 .99Al3(SO4)1.99(C6H5O7)0.14(OH)5.59·0.5H2O의 합성
실시예 1-I에 있어서, 촉매로서의 황산나트륨을 황산칼륨으로, 옥살산을 시트르산으로, 수산화나트륨을 수산화칼륨으로 변경하여 얻어진 구형의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-M
Na0 .95Al3(SO4)1.87(C2O4)0.05(C4H4O5)0.07(OH)5.90·0.6H2O의 합성
실시예 1-I에 있어서, 시트르산을 2종류의 유기산 즉 옥살산 0.026mol 및 타르타르산 0.026mol로 변경하여 얻어진 구형의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-N
Na1 .02Al3(SO4)1.98[C6H2(OH)3COO]0.12(OH)5.94·0.8H2O의 합성
실시예 1-I에 있어서, 시트르산 대신에, 갈산 [C6H4(OH)3COOH] 을 사용하여 얻어진 구형의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다. 이 때의 입자 형상은 SEM 사진 도 11에 나타내는 구형이었다.
실시예 1-O
Na0 .98Al3(SO4)1.97[HOCH2CH(OH)COO]0.20(OH)5.84·0.6H2O의 합성
실시예 1-I에 있어서, 시트르산 대신에, DL-글리세르산 [HOCH2CH(OH)COOH] 을 사용하여 얻어진 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다. 이 때의 입자 형상은 SEM 사진 도 8에 나타내는 원주형이 었다.
실시예 1-P
Na1 .03Al3(SO4)1.99[CH3CH(OH)COO]0.22(OH)5.83·0.7H2O의 합성
실시예 1-I에 있어서, 시트르산 대신에, L-락트산 [CH3CH(OH)COOH] 을 사용하여 얻어진 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다. 이 때의 입자 형상은 SEM 사진 도 9에 나타내는 둥근 감이 있는 직방체형이었다.
실시예 1-Q
[(H3O)Na0 .03]Al3(SO4)1.99(C2O4)0.04(OH)5.97·0.6H2O의 합성
황산알루미늄 수용액 192㎖ (0.2mol) 를 교반하면서, 옥살산 3.15g을 첨가하고, 추가로 수산화알루미늄 15.6g을 첨가하여 침전물 슬러리를 만들었다. 그 슬러리에 이온 교환수를 첨가하여 850㎖로 되도록 희석하고, 추가로 실온에서 1시간 교반 후, 오토클레이브에 의해, 170℃에서 5시간의 수열 처리를 행하였다. 처리 후의 용액을 여과·수세·건조·분쇄 처리하여 얻은 구형의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-R
[NH4Na0 .02]Al3(SO4)2.02(C2O4)0.14(OH)5.70·0.5H2O의 합성
264.28g의 황산암모늄, 5.0g의 황산나트륨, 63.03g의 옥살산, 황산알루미늄 용액 1.9L (2mol) 를 혼합하여, 이온 교환수로 8.0L로 하여 교반한다. 45℃에 서 전부 용해하면 이 용액에 암모니아 수용액 1.9L (17.25mol) 를 첨가한다. 추가로 1시간 교반하여, 100℃에서 1시간의 수열 처리를 행하였다. 수열 처리 후의 반응액을 여과·수세·건조 (105℃ 15시간) 하여 얻은 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-S
Na1 .01[Al2 .63Zn0 .37](SO4)2.10(C2O4)0.13(OH)5.18·0.6H2O의 합성
황산알루미늄 수용액 194㎖ (0.2mol), 황산나트륨 28.4g (0.2mol) 및 옥살산 6.3g (0.05mol) 을 혼합하고, 이온 교환수로 600㎖로 희석, 교반하면서, 결정물을 용해시킨다. 이 용액에, 황산아연 14.38g (0.05mol) 을 첨가하여 용해시켰다. 추가로, 실온에서 6분으로 수산화나트륨 용액 235㎖ (0.8mol) 를 상기 혼합액에 첨가하였다. 실온에서 1시간 교반 후, 170℃에서 2시간의 수열 처리를 행하였다. 수열 처리 후의 반응액을 여과·수세·건조 (105℃ 15시간) 처리하여 얻은 구형의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-T
Na1 .01[Al2 .86Ni0 .14](SO4)2.02(C2O4)0.20(OH)5.43·1.2H2O의 합성
실시예 1-S에 있어서, 황산아연 대신에 황산니켈 7.35g (0.03mol) 을 사용하여 얻은 원반형의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-U
Na0 .96[Al2 .76Fe0 .13Zn0 .11](SO4)2.01(C2O4)0.19(OH)5.32·0.60H2O의 합성
실시예 1-S에 있어서, 황산아연 대신에 황산철 0.02mol (FeSO4·7H2O : 5.6g) 및 옥살산아연 0.02mol (ZnSO4·7H2O : 5.8g) 을 사용하여 얻어진 원반형의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-2에 나타낸다.
실시예 1-V
Na1 .12Al3[(PO4)1.71(SO4)0.29](C2O4)0.12(OH)4.17·0.90H2O의 합성
황산알루미늄 194㎖ (0.2mol), 황산나트륨 28.4g (0.2mol) 및 옥살산 6.3g을 혼합하고, 이온 교환수로 500㎖로 희석, 교반하면서, 결정물을 용해시킨다. 이 용액에, 수산화나트륨 0.2mol (8.4g : 순도 95%) 및 Na3PO4·12H2O 0.7mol (266.1g) 을 함유한 용액 400㎖를 6분간으로 첨가하였다. 1시간 교반 후, 170℃에서 2시간의 수열 처리를 행하고, 수열 처리 후의 반응액을 여과·수세·건조 (105℃ 15시간) 처리하여 얻은 직방체형의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-2에 나타낸다. 또한, 이 입자의 입도 분포를 도 16에 나타낸다.
실시예 1-W
K1 .02Al3[(SO4)1.79(NO3)0.21](C2O4)0.11(OH)6.01·0.85H2O의 합성
황산알루미늄 194㎖ (0.2mol), 질산칼륨 20.3g (0.2mol) 및 옥살산 5.1g를 혼합하고, 이온 교환수로 500㎖로 희석, 교반하면서, 결정물을 용해시킨다. 이 용액에, 수산화칼륨 0.8mol (52.81g : 순도 85%) 을 함유한 용액 400㎖를 10분간으로 첨가하였다. 2시간 교반 후, 150℃에서 2시간의 수열 처리를 행하고, 수열 처리 후의 반응액을 여과·수세·건조 (105℃ 15시간) 처리하여 얻은 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제반 특성을 표 1-2에 나타낸다. 이 때의 입자 형상은 SEM 사진 도 10에 나타내는 구형이었다.
비교예 1
Na0 .96Al3(SO4)2.01(OH)5.94·0.63H2O의 합성
1.025mol/L의 황산알루미늄 127㎖와 황산나트륨 18.46g (0.13mol) 을 탈이온수로 500㎖로 하고, 실온에서 교반하면서 3.382N의 수산화나트륨 용액 154㎖를 약 1분간으로 부어 첨가한다. 추가로 20분간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨 170℃에서 2시간 수열 반응시켰다. 25℃까지 냉각 후, 여과 분리하고, 500㎖의 물로 수세하여 105℃에서 22시간 건조시킨 결과, 구형을 나타내는 유기산 음이온을 포함하지 않는 알루나이트형 화합물 입자를 얻었다. 얻어진 알루나이트형 화합물 입자의 제반 특성을 표 1-2에 나타낸다.
실시예 2 담지체 조성물의 합성
실시예 2-A
티탄 가수분해물 담지체 조성물의 합성
실시예 1-R에 있어서, 황산아연 대신에 황산티탄 0.08mol (30%의 용액 64g) 을 사용한 결과, 티탄 및 티탄 가수분해물을 포함하는, 유기산 음이온 함유 알루미 늄염 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 티탄 가수분해물 담지체 조성물의 제반 특성을 표 2에 나타낸다. 이 때의 입자 형상은 원반형이었다.
실시예 2-B
구리 가수분해물 담지체 조성물의 합성
실시예 1-R에 있어서, 황산아연 대신에 황산구리 0.03mol (CuSO4·5H2O : 7.49g) 을 사용한 결과, 구리 및 구리 가수분해물 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 강철 가수분해물 담지체 조성물의 제반 특성을 표 2에 나타낸다. 이 때의 입자 형상은 한쌍형이었다.
실시예 2-C
지르코늄 가수분해물 담지체 조성물의 합성
실시예 1-R 에 있어서, 황산아연 대신에 옥시염화지르코늄 0.03mol (ZrCl2O·8H2O : 9.67g) 을 사용한 결과, 지르코늄 및 지르코늄 가수분해물을 포함하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 지르코늄 가수분해물 담지체 조성물의 제반 특성을 표 2에 나타낸다. 이 때의 입자 형상은 직방체형이었다.
실시예 3 입자 직경 분포 폭의 측정
상기 실시예 1-A∼2-C에 있어서 합성한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자에 대하여, 레이저 회절법에 의해 입자 직경을 측정하였다. 얻어진 입도 분포에 있어서, 누적 입도 분포 곡선의 25% 값 및 75% 값의 입자 직경을 각각 D25 및 D75로 하고, 비의 값 D75/D25를 계산한 결과, 그 비는 1∼1.2의 범위의 값을 나타냈다. 또한, 평균 입자 직경을 A㎛로 하여 입자 직경 W㎛가 0.85A＜W＜1.15A인 입자 수의 비율 (e)(%) 을 개개의 입도 분포로부터 판독하였다. 표 1-1 및 표 1-2에 이들의 결과를 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112006063697966-PCT00001
[표 1-1] (계속)
Figure 112006063697966-PCT00002
[표 1-2]
Figure 112006063697966-PCT00003
[표 2]
Figure 112006063697966-PCT00004
실시예 4 내산성 시험
실시예 4-A
(ⅰ) 샘플
실시예 4-A : 실시예 1-G에서 합성한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 사용하였다.
비교예 2 : 비교예 1에서 합성한 알루나이트형 화합물 입자를 사용하였다.
(ⅱ) 시험 방법
5N의 HNO3 수용액 100㎖에 1.0g의 샘플을 넣고, 교반 후 3시간 방치 후, 셀룰로오스-아세테이트 (0.2㎛) 로 여과하고, 원자 흡광법에 의해 용액 중의 알루미늄 농도 및 SO4 농도를 측정하였다.
(ⅲ) 결과
용액 중의 알루미늄 농도 측정 결과를 도 17에, SO4 농도 측정 결과를 도 18에 나타낸다. 이들에 의하면, 수욕 온도를 높이면, 유기산을 함유하지 않는 알루나이트형 화합물 입자에 대해서는, 용액 중의 알루미늄 농도 및 SO4 농도가 크게 증대했지만, 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자에 대해서는, 알루미늄 및 SO4의 용출량은 극미량인 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는 산성 환경하에서 거의 변화하지 않았다.
이 결과는, 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는 유기산을 함유하고 있음으로써, 종래의 알루나이트형 화합물 입자에 비해, 내산성이 큰 것을 나타내고 있다.
실시예 4-B
(ⅰ) 샘플의 조제
0.4mol/L의 Al2(SO4)3 수용액 500㎖와, 150㎖ 순수에 NaNO3 17.0g을 용해시킨 용액을 혼합하고, 교반하면서 옥살산 (H2C2O4) 을 첨가하였다. 추가로, 4.0mol/L의 수산화나트륨 용액 200㎖를 혼합 용액에 주입하고, 100℃, 2시간 가열 후, 180℃에서 20시간 오토클레이브 처리를 행하였다. 처리 후의 용액을 여과, 수세하여, 95℃에서 15시간의 건조 처리를 행하고, 원반형의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 합성하였다.
(ⅱ) 시험 방법
2종류의 농도의 HCl 용액에 1.0g의 샘플을 넣고, 교반 후, 실온에서 3시간 방치하여 셀룰로오스-아세테이트 (0.2㎛) 로 여과하고, 원자 흡광법에 의해 용액 중의 알루미늄 농도를 분석하였다.
(ⅲ) 결과
하기 표 3에 나타내는 바와 같이, 염산의 농도를 높이면, 샘플의 용해도도 증대했지만, 용출량은 미량이고, 입자 형상은 변화하지 않았다.
실시예 4-C
(ⅰ) 샘플의 조제
500㎖ 순수에 0.1mol의 Al2(SO4)·15H2O 61.2g을 용해시킨 용액과, 50㎖ 순수에 10.2g의 KNO3를 용해시킨 용액을 혼합하여, 교반하면서, 3.15g의 옥살산 (H2C2O4) 을 직접 첨가하였다. 그리고, 2.36mol/L의 수산화칼륨 (KOH) 수용액 200㎖를 첨가하고, 교반하면서, 170℃에서 20시간 가열 반응시켰다. 가열 처리한 용액을 여과, 수세하여, 95℃에서 20시간의 건조 처리를 행하고, 구형의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 얻었다.
(ⅱ) 시험 방법
실시예 4-B와 마찬가지로 행하였다.
(ⅲ) 결과
표 3에 나타내는 바와 같이, 염산의 농도를 높이면, 샘플의 용해도도 증대했지만, 용출량은 미량이고, 입자 형상은 변화하지 않았다.
실시예 4-D
(ⅰ) 샘플의 조제
0.2mol/L Al2(SO4)3 용액 500㎖에, 3.15g의 옥살산 (H2C2O4) 을 첨가하여 교반하면서, 200㎖ 순수에 11.7g의 수산화알루미늄 Al(OH)3를 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 100℃에서 2시간 이상 가열 후, 170℃에서 10시간의 오토클레이브 처리를 행하였다. 가열 처리한 용액을 여과, 수세 후, 95℃ 15시간의 건조 처리를 행하여, 직방체형의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 얻었다.
(ⅱ) 시험 방법
실시예 4-B와 마찬가지로 행하였다.
(ⅲ) 결과
표 3에 나타내는 바와 같이, 염산의 농도를 높이면, 샘플의 용해도도 증대했지만, 용출량은 미량이고, 입자 형상은 변화하지 않았다.
실시예 4-D
실시예 1-G에서 합성한 샘플에 대해, 상기 측정을 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 4-E
실시예 1-H에서 합성한 샘플에 대해, 상기 측정을 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 4-F
실시예 1-I에서 합성한 샘플에 대해, 상기 측정을 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 4-G
실시예 1-J에서 합성한 샘플에 대해, 상기 측정을 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 4-H
실시예 1-K에서 합성한 샘플에 대해, 상기 측정을 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 4-I
실시예 1-L에서 합성한 샘플에 대해, 상기 측정을 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 4-J
실시예 1-P에서 합성한 샘플에 대해, 상기 측정을 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 4-K
실시예 1-Q에서 합성한 샘플에 대해, 상기 측정을 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
결과
하기 표 3에 나타내는 바와 같이, 염산의 농도를 높이면, 샘플의 용해도도 증대했지만, 용출량은 미량이고, 입자 형상은 변화하지 않았다. 이는, 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자가 양호한 내산성을 갖는 것을 나타내고 있다.
[표 3]
Figure 112006063697966-PCT00005
실시예 4-L
(ⅰ) 샘플의 조정
실시예 1-B에서 합성한 샘플을 이용하였다.
(ⅱ) 시험 방법
황산 용액 100㎖당 1.0g의 샘플을 넣고, 교반 후, 27℃에서 1시간 방치하여 셀룰로오스-아세테이트 (0.2㎛) 로 여과하고, 원자 흡광법에 의해 용액 중의 알루미늄 농도를 분석하였다.
(ⅲ) 결과
황산 농도를 변화시킨 경우의 SO4 이온 농도를 도 19에 나타낸다. 황산의 농도를 높게 하면, 샘플의 용해도도 증대했지만, 용출량은 미량이고, 입자 형상은 변화하지 않았다. 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 유기산 음이온을 함유함으로써, 양호한 내산성을 갖는다고 되는 종래의 알루나이트형 화합물에 비해서도, 훨씬 양호한 내산성을 갖는 것을 나타내고 있다.
실시예 5 악취 가스의 흡착 테스트
새로 하기 방법으로 합성한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 포함하여 12종류의 샘플에 대하여, 별도 후술하는 방법으로 악취 가스의 흡착 테스트를 행하였다 비교예 4로서 활성탄 (와코쥰야쿠고교(주) 제조) 을 사용하였다.
실시예 5-A
샘플 조정
0.4mol/L 황산알루미늄 Al2(SO4)3 수용액 500㎖에, 1mol/L의 황산나트륨 Na2SO4 용액 200㎖를 첨가하고, 추가로 6.3g의 옥살산 (H2C2O4) 을 직접 첨가하여 교반하면서 93% NaOH 용액 200㎖를 주입하였다. 이 용액을 100℃에서 10시간 이상 가열 후, 170℃에서 10시간 오토클레이브 처리를 행하였다. 가열 처리한 용액을 여과, 수세하여, 95℃에서 15시간의 건조 처리를 행하고, 원반형이고 BET 비표면적이 40㎡/g인 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 얻었다.
시험 방법
별도 후술하는 방법에 의해 흡착 테스트를 행하였다.
흡착 테스트를 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5-B
오토클레이브 처리를 하지 않고 여과, 수세 및 건조 처리를 행하는 것 이외에는 실시예 5-A와 마찬가지로, 원반형이고 BET 비표면적이 97㎡/g인 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 합성하였다. 흡착 테스트를 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5-C
실시예 1-G에서 합성한 샘플에 대해, 흡착 테스트를 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5-D
실시예 1-H에서 합성한 샘플에 대해, 흡착 테스트를 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5-E
실시예 1-I에서 합성한 샘플에 대해, 흡착 테스트를 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5-F
실시예 1-J에서 합성한 샘플에 대해, 흡착 테스트를 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5-G
실시예 1-K에서 합성한 샘플에 대해, 흡착 테스트를 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5-H
실시예 1-L에서 합성한 샘플에 대해, 흡착 테스트를 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5-I
실시예 1-M에서 합성한 샘플에 대해, 흡착 테스트를 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5-J
실시예 1-P에서 합성한 샘플에 대해, 흡착 테스트를 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5-K
실시예 1-Q에서 합성한 샘플에 대해, 흡착 테스트를 행한 결과를 표 4에 나 타낸다.
비교예 4
활성탄에 대해, 흡착 테스트를 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
결과
하기 표 4는, 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는 암모니아 등 알칼리성 물질을 흡착하기 쉬운 것을 나타내고 있다.
[표 4]
Figure 112006063697966-PCT00006
실시예 6 염료의 흡착성 테스트
Congo Red (C32H22N6O6S2Na2), Sudan BlackB (Sudanschwarz B), Titan Yellow (C28H19N5O6S4Na2), / 모두 와코쥰야쿠고교(주), C.I. Direct Black 51 (C27H17N5O8Na2) / 호도가야(주), Green FLB/다이니치세이카고교(주)의 흡착성을 조사하였다.
(ⅰ) 샘플의 조제
실시예 6-A
원료의 구성은 실시예 4-B의 샘플과 같다. 그러나, 가열 처리의 조건은 이하와 같이 상이하다. 오토클레이브 처리의 조건은 180℃, 20시간이고, 또한 오토클레이브 처리하기 전에, 100℃에서 2시간, 개방 조건하에서 가열 처리를 행하였다.
실시예 6-B
실시예 4-C에서 조제한 샘플을 이용하였다.
실시예 6-C
실시예 4-D에서 조제한 샘플을 이용하였다.
실시예 6-D
실시예 1-H에서 합성한 샘플을 이용하였다.
실시예 6-E
실시예 1-I에서 합성한 샘플을 이용하였다.
실시예 6-F
실시예 1-J에서 합성한 샘플을 이용하였다.
실시예 6-G
실시예 1-K에서 합성한 샘플을 이용하였다.
실시예 6-H
실시예 1-L에서 합성한 샘플을 이용하였다.
실시예 6-I
실시예 1-M에서 합성한 샘플을 이용하였다.
실시예 6-J
실시예 1-P에서 합성한 샘플을 이용하였다.
실시예 6-K
실시예 1-Q에서 합성한 샘플을 이용하였다.
비교예 5
흡착제로서 통상 이용되는 활성탄을 사용하였다.
(ⅱ) 시험 방법
100㎖의 순수 중에, 염료 10mg을 넣어 충분히 교반하고, 샘플 2g을 넣는다. 15시간 교반을 계속한 후, 상청액을 채취하여 분광광도법에 의해, 염료 농도의 분석을 행하였다.
(ⅲ) 결과
하기 표 5에 염료 흡착률을 나타낸다.
이상 실시예 6-A∼실시예 6-K의 결과는, 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자가 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료, 반응 염료 등을 잘 흡착하는 것을 나타내고 있다. 따라서, 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는 수지 등 유기 고분자물용의 착색 조제, 안료 및 담체로서 유용하다.
[표 5]
Figure 112006063697966-PCT00007
실시예 7
수지 조성물의 신장률 테스트
(ⅰ) 샘플의 조제
황산알루미늄 Al2(SO4)3 용액 9.8L (10mol) 에 Na2SO4 1,435g을 용해시키고, 315g의 옥살산을 직접 첨가한다. 교반하면서, 26L의 순수를 첨가하고, Na2SO4 및 옥살산이 완전히 녹을 때까지 교반한다. 추가로 수산화나트륨 용액 12L (40.5mol) 를 첨가하여 실온에서 1시간 교반 후, 170℃에서 8시간 수열 처리를 행하였다. 수열 처리한 용액을 여과, 수세하여, 95℃에서 25시간의 건조 처리를 행하였다. 또한, 비교예 6에서는 일반적으로 첨가제로서 널리 사용되는 수산화마그네슘 (키스마 5A/쿄와카가쿠고교 : BET 5㎡/g) 을 샘플로서 사용하였다.
(ⅱ) 시험 방법
샘플을 60중량%, 내충격 그레이드 폴리프로필렌 수지를 39.8중량%, 산화 방 지제 DLTP를 0.1중량% (DLTP : 요시토미세이야쿠사의 Dilauryl THiodipropionate), 산화 방지제 IR1010을 0.1중량% (IR1010 : Irganox chiba special chemical사 제품) 의 비율로 혼합하고, 얻어진 수지 조성물로부터, NISSEI PIASTLC INDUSTRIAL CO., LTD사의 FS120S18ASE형의 INJECTION MOLDING MACHINE 성형기에 의해 인장 테스트의 샘플 피스를 작성하고, 신장률을 측정하였다. 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
(ⅲ) 결과
하기 표 6으로부터 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 반죽해 넣은 수지의 신장률은 종래 공지의 첨가제에 비교하여 10배 이상으로 높아지는 것을 알 수 있다.
[표 6]
Figure 112006063697966-PCT00008
실시예 8 수지 조성물의 백화(白化) 테스트
(ⅰ) 샘플의 조제
백화 테스트에는, 실시예 7에서 조제한, 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자 함유 폴리프로필렌 조각을 이용하였다. 또한, 비교예 7로서는, 일반적으로 첨가제로서 사용되는 수산화마그네슘을 첨가한 비교예 6과 같은 폴리프로필렌 조각을 이용하였다.
(ⅱ) 시험 방법
24℃의 항온 순수조에 시험편을 넣고, 탄산가스 봄베로부터, 1.0L/min의 속도로, 48시간 탄산가스를 흘리고, 육안에 의한 수지 표면의 백화를 확인함과 아울러, 용액 중의 금속 이온의 농도를 분석하는 방법으로 행하였다.
(ⅲ) 결과
얻어진 결과를 하기 표 7에 나타낸다. 수산화마그네슘 (키스마 5A/쿄와카가쿠고교 : BET 5㎡/g) 함유 폴리프로필렌 조각 (비교예 7) 에는 명백한 표면 백화가 보였지만, 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자 함유 폴리프로필렌 조각 (실시예 8) 에는 백화가 인정되지 않았다. 또한, 전자에서는 용액 중에의 금속 용출이 보였지만, 후자에서는 확인할 수 없었다.
이 결과는, 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는 수지에 첨가하여도 안정되어 있어, 백화 등의 현상을 유인하지 않는 것을 나타내는 것이다.
[표 7]
Figure 112006063697966-PCT00009
실시예 9 적외선 흡수능 테스트
실시예 1-B 및 실시예 1-C에서 조제한 NaAl3(SO4)2(OH)6에 대해 각각 KBr 정제법으로 IR의 분석을 행한 결과, 도 20 및 도 21의 결과를 얻었다. 이에 따르면 1,600∼1,800㎝-1 (파장 10∼14㎛) 부근에 IR의 흡수 밴드가 존재하고, 적외선 흡수제로서 유용한 것이 분명하다.
실시예 10 자외∼가시 반사 스펙트럼 측정
(ⅰ) 샘플의 조제
실시예 10-A
실시예 1-H에서 합성한 샘플의 흡수 스펙트럼을 도 22에 나타낸다.
실시예 10-B
실시예 1-J에서 합성한 샘플의 흡수 스펙트럼을 도 23에 나타낸다.
실시예 10-C
실시예 2-A에서 합성한 샘플의 흡수 스펙트럼을 도 24에 나타낸다.
(ⅱ) 시험 방법
샘플 분말을 φ40×2㎜의 원반형으로 성형한 것을 샘플 피스로 하여, 분광광 도계를 이용해서 반사 스펙트럼을 측정하였다.
(ⅲ) 결과
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는 200∼380㎚의 자외역에 흡수 밴드를 갖고 있어, 자외선 흡수제로서 유용하다.
실시예 11 시차열분석 테스트
실시예 1-B 및 실시예 1-C에서 조제한 NaAl3(SO4)2(OH)6에 대해 시차열분석을 행한 결과, 도 26 및 도 27의 결과를 얻었다. 양 샘플 모두 400℃ 이상까지 열적으로 안정하다.
실시예 12 반응 조건과 입자 직경의 관계
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조에 있어서, 첨가하는 수산화 알칼리의 첨가 속도와 황산염의 농도 비를 변화시켰을 때에, 생성되는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 입자 직경을 레이저 회절법에 의해 측정한 결과를 표 8에 나타낸다. 표 8은, 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 입자 직경은, 생성 반응시의 수산화 알칼리와 황산염의 농도 비에 의존하는 것을 나타낸다.
[표 8]
Figure 112006063697966-PCT00010
한편, 첨가하는 유기산의 종류, 반응 조건 및 반응 몰비를 변화시켰을 때에, 생성되는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 입자 형상을 SEM에 의해 관찰한 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9는, 생성되는 입자의 형상이 첨가하는 유기산의 종류와 양 (유기산과 황산알루미늄의 몰비 : [유기산]/[황산알루미늄]) 및 반응 온도에 강하게 의존하는 것을 나타내고 있다.
표 중 ※1, ※2 및 ※3에 대해서는 반응 조건이 이하와 같이 상이하다.
※1 몰비를 1/4≤[유기산]/[황산알루미늄]으로 하고, 150∼200℃에서 가열 반응시킨다.
※2 몰비를 1/20≤[유기산]/[황산알루미늄]＜1/8로 하고, 150∼200℃에서 2시간 가열 반응시킨다
※3 몰비를 1/8≤[유기산]/[황산알루미늄]＜1/4로 하고, 150∼200℃에서 2시간 가열 반응시킨다
[표 9]
Figure 112006063697966-PCT00011
실시예 13 광학 특성 평가
(ⅰ) 샘플의 조제
실시예 13-A
실시예 1-B에서 합성한 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 저밀도 폴리에틸렌 (UF240) 100중량부당 0.1중량부의 배합비로 혼합 후, 압출기를 이용하여, 약 180℃에서 혼련 용융하고, 펠릿을 제작하였다. 이 펠릿을 이용하여, T 다이법에 의해, 약 200℃에서 두께 100㎛의 필름을 제작하고, 이것을 시험편으로 하였다.
비교예 8
비교예 1에서 합성한 알루나이트형 화합물 입자를 실시예 13-A와 마찬가지로, 저밀도 폴리에틸렌 (UF240) 100중량부당 0.1중량부의 배합비로 혼합 후, 압출기를 이용하여, 약 180℃에서 혼련 용융하고, 펠릿을 제작하였다. 이 펠릿을 이용하여, T 다이법에 의해, 약 200℃에서 두께 100㎛의 필름을 제작하고, 이것을 시험편으로 하였다.
비교예 9
산화 티탄 (ST-01 : 이시하라산교) 을 실시예 13-A와 마찬가지로, 단 저밀도 폴리에틸렌 (UF240) 100중량부당 0.2중량부의 배합비로 혼합 후, 압출기를 이용하여, 약 180℃에서 혼련 용융하고, 펠릿을 제작하였다. 이 펠릿을 이용하여, T 다이법에 의해, 약 200℃에서 두께 100㎛의 필름을 제작하고, 이것을 시험편으로 하였다.
비교예 10
아무것도 배합하지 않은 저밀도 폴리에틸렌 (UF240) 을, 압출기를 사용하여, 약 180℃에서 용융하고, 펠릿을 제작하였다. 이 펠릿을 이용하여, T 다이법에 의해, 약 200℃에서 두께 100㎛의 필름을 제작하고, 이것을 시험편으로 하였다.
(ⅱ) 시험 방법
헤이즈미터 (TC-H3DP : 닛폰덴쇼쿠) 를 이용하여 투과율과 헤이즈를 측정하였다.
(ⅲ) 결과
광투과 스펙트럼을 도 25에, 전체 광선 투과율과 헤이즈의 측정 결과를 하기 표 10에 나타낸다. 두께의 차이에 의한 광학 특성의 차이는, Lambert-Beer의 식을 이용하여 보정하고, 100㎛ 환산으로 하였다. 표 10으로부터, 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는, 수지에 첨가하여도 투과율이 높고, 헤이즈도 작기 때문에, 특히 투명한 수지의 광학 특성을 해치지 않음을 알 수 있다.
[표 10]
Figure 112006063697966-PCT00012
실시예 14 굴절률 측정
(ⅰ) 샘플의 조제
실시예 14-A
실시예 1-B에서 합성한 샘플에 대해 굴절률을 측정한 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 14-B
실시예 1-C에서 합성한 샘플에 대해 굴절률을 측정한 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 14-C
실시예 1-E에서 합성한 샘플에 대해 굴절률을 측정한 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 14-D
실시예 1-F에서 합성한 샘플에 대해 굴절률을 측정한 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 14-E
실시예 1-O에서 합성한 샘플에 대해 굴절률을 측정한 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 14-F
실시예 2-A에서 합성한 샘플에 대해 굴절률을 측정한 결과를 표 11에 나타낸다.
비교예 11
비교예 1에서 합성한 샘플에 대해 굴절률을 측정한 결과를 표 11에 나타낸다.
(ⅱ) 시험 방법
별도 후술하는 방법으로 행하였다.
(ⅲ) 결과
하기 표 11로부터, 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자는 함유하는 유기산의 종류 등에 따라 굴절률을 1.49∼1.55의 넓은 범위에서, 첨가하는 수지에 따라 조절하는 것이 가능하고, 특히 투명성이 요구되는 수지에 대해 유용하다.
[표 11]
Figure 112006063697966-PCT00013
실시예 15 성분 분석
원자흡광 분광광도계를 이용하여, 본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 성분을 분석한 결과를 하기 표 12-1 및 표 12-2에 나타낸다.
실시예 15-A
실시예 1-A에서 합성한 샘플의 성분 분석 결과를 표 12-1에 나타낸다.
실시예 15-B
실시예 1-B에서 합성한 샘플의 성분 분석 결과를 표 12-1에 나타낸다.
실시예 15-C
실시예 1-C에서 합성한 샘플의 성분 분석 결과를 표 12-1에 나타낸다.
실시예 15-D
실시예 1-D에서 합성한 샘플의 성분 분석 결과를 표 12-1에 나타낸다.
실시예 15-E
실시예 1-E에서 합성한 샘플의 성분 분석 결과를 표 12-1에 나타낸다.
실시예 15-F
실시예 1-H에서 합성한 샘플의 성분 분석 결과를 표 12-1에 나타낸다.
실시예 15-G
실시예 1-I에서 합성한 샘플의 성분 분석 결과를 표 12-2에 나타낸다.
실시예 15-H
실시예 1-J에서 합성한 샘플의 성분 분석 결과를 표 12-2에 나타낸다.
실시예 15-I
실시예 1-K에서 합성한 샘플의 성분 분석 결과를 표 12-2에 나타낸다.
실시예 15-J
실시예 1-L에서 합성한 샘플의 성분 분석 결과를 표 12-2에 나타낸다.
실시예 15-K
실시예 1-Q에서 합성한 샘플의 성분 분석 결과를 표 12-2에 나타낸다.
실시예 15-L
실시예 1-R에서 합성한 샘플의 성분 분석 결과를 표 12-2에 나타낸다.
[표 12-1]
Figure 112006063697966-PCT00014
[표 12-2]
Figure 112006063697966-PCT00015
실시예 16 X선 회절
본 발명의 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자 NaAl3(SO4)2(OH)6 (실시예 1-F의 샘플), NH4Al3(SO4)2(OH)6 (실시예 1-A의 샘플), KAl3(SO4)2(OH)6 (실시 예 1-D의 샘플) 및 HAl3(SO4)2(OH)6 (실시예 1-E의 샘플), Na1.11Al2.98(SO4)1.96(C2O4)0.201(OH)5.73·0.8H2O (실시예 1-G의 샘플) 에 대해 X선 회절 분석을 행한 결과, 각각 도 28, 도 29, 도 30, 도 31 및 도 32의 X선 회절도를 얻었다. 이들은, 본 발명의 알루나이트류 화합물의 X선 회절도는 종래 공지의 합성 알루미늄염 수산화물 입자와는 상이한 패턴 및 강도 비를 갖는, 즉 조성비가 상이한 것을 나타내고 있다.
분석, 테스트의 방법 및 장치의 설명
분석, 테스트의 방법 및 장치를 이하에 설명한다.
(1) 굴절률
방법 : 유기 용매 5㎖에 시료 분말 5㎎을 첨가하여, 초음파로 10분간 분산시키고, 투명 부분을 주(主)프리즘면에 박막형으로 넓혀서, 굴절률을 구하였다.
장치 : 아베 굴절계 1T (ATAGO)
(2) SEM
방법 : 가속 전압 15㎸, 작동 거리 10㎜, 배율 2천배, 1만배, 2만배
장치 : S-3000N (히타치)
(3) 시차열분석
방법 : 공기 분위기 100㎖/min ; 참조 시료 α-알루미나 ; 승온 속도 10℃/min
장치 : Thermal Analysis Station TAS100 ; TG8110 (리가쿠)
(4) IR의 분석
방법 : KBr 정제법
장치 : 푸리에 변환 적외 분광광도계 FT-710 (HORIBA)
(5) 입자 직경 및 입도 분포의 분석 (레이저 회절법에 따름)
방법 : 0.2%의 헥사메타인산나트륨에 시료 분말을 첨가하고 (농도 : Wt1%), 초음파로 3분간 분산시키고, 입자 직경을 측정하였다.
장치 : LA-910 (HORIBA)
(6) 비표면적 BET의 분석
방법 : 3점법에 따름
장치 : NOVA2000 고속 비표면적/세공 분포 측정 장치 (유아사아이오닉스)
(7) X선 회절의 분석
방법 : Cu-Kα, 각도 (θ) : 5∼65, 스텝 : 0.02, 스캔 스피드 : 4, 관 전압 : 40㎸, 관 전류 : 20㎷.
장치 : RINT2200V X선 회절 시스템 (리가쿠덴키(주) 제조)
(8) 염료 흡착 테스트
방법: 150㎖의 순수에 샘플 2g과 염료 10㎎을 넣고, 충분히 교반한 후에, 초기와 15시간 후의 염료 농도 분석을 행한다.
흡착률=(a-b)/a×100(%)
a : 용액의 초기 염료 농도
b : 15시간 흡착 후의 염료 농도
장치 : HITACHI 150-20 Spectrophotometer 및 Data processor
(9) 산소 함량의 분석
장치 : JSM6300 SCANNING MICROSCOPE
(10) 악취 가스 흡착 테스트
암모니아 NH3
표준 가스 농도 197ppm
1L를 50㎖ 순수에 도입하고, pH의 검량선에 의해, 잔존 가스를 측정한다.
트리메틸아민 (CH3)3N
표준 가스 농도 198ppm
도입량 1.0㎖
시료 기화실 온도 130℃
칼럼 Diglycerol＋TEP＋KOH 15＋15＋2%
Chromosorb W 80/100 AW-DMCS 3.1m×3.2㎜
칼럼 온도 60℃ (일정)
캐리어 가스 N2
유량 50㎖/min
압력 130㎪
검출기 FID
수소 가스압 50㎪
공기압 50㎪
검출기 온도 130℃
iso-발레르산 (CH3)2CHCOOH
표준 가스 농도 20.0ppm
도입량 1.0㎖
시료 기화실 온도 250℃
칼럼 DB-WAX 30m×0.32㎜
칼럼 온도 220℃ (일정)
캐리어 가스 He
유량 2.3㎖/min
압력 50㎪
검출기 FID
수소 가스압 50㎪
공기압 50㎪
검출기 온도 250℃
(11) 수지 신장률의 측정 방법
방법 : 플라스틱의 인장 시험 방법 (JIS-K7113) 에 준거
장치 : TENSILON/UTM-1-2500 및 SS-207 D-UA (TOYO BALDWIN CO.,LTD)
(12) 흡수율의 측정 방법
방법 : JIS-K6911 5.26.1의 방법으로 흡수율을 측정하였다.
장치 : 항온 항습조 아드반택토요 AGX-326
(13) 자외∼가시광 반사율의 측정
장치 : 분광광도계 150-20 (히타치)

Claims (29)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
    Ma[Al1 - xM'x]bAzBy(OH)n·mH2O (Ⅰ)
    (단, 식 중 M은 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온, M'는, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 +, Zr4 +, Fe2 +, Fe3 + 및 Ti4 +의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 양이온, A는 적어도 1종의 유기산 음이온, B는 적어도 1종의 무기산 음이온을 나타내고, 식 중 a, b, m, n, x, y 및 z는, 0.7≤a≤1.35, 2.7≤b≤3.3, 0≤m≤5, 4≤n≤7, 0≤x≤0.6, 1.7≤y≤2.4, 0.001≤z≤0.5로 한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅰ) 식으로 표시되고, 식 중 a가 0.9≤a≤1.2인 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅰ) 식으로 표시되고, 식 중 b가 2.8≤b≤3.2인 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅰ) 식으로 표시되고, 식 중 m이 0≤m≤2인 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅰ) 식으로 표시되고, 식 중 n이 5≤n≤6.5인 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅰ) 식으로 표시되고, 식 중 x가 0≤x≤0.3인 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅰ) 식으로 표시되고, 식 중 y가 1.8≤y≤2.2인 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅰ) 식으로 표시되고, 식 중 z가 0.01≤z≤0.4인 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅰ) 식에 있어서의 유기산 음이온 (A) 가 유기 카르복실산 또는 유기 옥시카르복실산에 기초한 음이온 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅰ) 식에 있어서의 유기산 음이온 (A) 가 탄소수 1∼15를 갖는 유기 카르복실산 또는 유기 옥시카르복실산에 기초한 음이온 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅰ) 식에 있어서의 무기산 음이온 (B) 가 황산 이온, 인산 이온, 질산 이온 및 규산 이온의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅰ) 식에 있어서의 무기산 음이온 (B) 가 황산 이온, 혹은 황산 이온 및 인산 이온인 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
  13. 제 1 항에 있어서,
    레이저 회절법에 의해 측정되는, 누적 입도 분포 곡선의 25% 값 및 75% 값의 입자 직경을 각각 D25 및 D75로 하여, 1＜D75/D25＜1.8을 만족하는 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
  14. 제 1 항에 있어서,
    입자의 형상이 낱알형, 한쌍형, 직방체형, 원반형 (바둑돌형), 육각판형, 쌀알형 또는 원주형인 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
  15. 제 1 항에 있어서,
    평균 입자 직경이 0.1∼10㎛의 범위에 있는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
  16. 제 1 항에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 300℃ 이상 1,000℃ 이하에서 소성한 소성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    Cu, Zn, Ni, Sn, Zr, Fe 및 Ti의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속염 의 가수분해물을 표면에 담지하여 이루어지는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자.
  18. 고급 지방산류, 음이온계 계면활성제, 인산에스테르류, 커플링제 및 다가 알코올과 지방산의 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 제 1 항에 기재된 알루나이트형 화합물 입자.
  19. Al3 + 단독 또는 Al3 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 +, Zr4 +, Fe2 +, Fe3 + 및 Ti4 +의 군 (제 1 군) 으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온의 무기염과 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+의 군 (제 2 군) 으로부터 선택되는 적어도 1종의 황산염 또는 질산염을 포함하는 혼합 용액에, 제 2 군으로부터 선택된 수산화 알칼리 용액을 첨가하여 가열 반응시킬 때에, 그 가열 반응을 유기산 또는 유기산염의 존재하에서 행하게 하는 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기한 무기염이 황산알루미늄인 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    유기산이 유기 카르복실산 또는 유기 옥시카르복실산 혹은 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    유기산이 탄소수 1∼15의 유기 카르복실산 또는 유기 옥시카르복실산 혹은 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조 방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    무기산염이 황산염, 질산염, 인산염 및 규산염의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조 방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    90∼250℃에서 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자의 제조 방법.
  25. 제 1 항에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 첨가제.
  26. 제 25 항 기재된 수지 첨가제를 포함하는 수지 조성물.
  27. 제 1 항에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제 조성물.
  28. 제 1 항에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 담지체.
  29. 제 1 항에 기재된 유기산 음이온 함유 알루미늄염 수산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수제.
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