CN1048998C

CN1048998C - 粒径均匀的氧化物多孔微球及其制备方法

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Publication number: CN1048998C
Application number: CN94105909A
Authority: CN
Inventors: 刘国诠; 李新会
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 1994-06-02
Filing date: 1994-06-02
Publication date: 2000-02-02
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: CN1113922A

Abstract

本发明为粒径均匀的氧化物多孔微球及其制备方法。本发明是利用堆积硅珠法结合中途中止工艺方法，将粒径为1～500nm的耐火性氧化物胶体粒子堆积合成出粒径为0.1-20μm，主要是1-10μm，而且85%～90%的粒径分布在±0.1D(D为平均粒径)范围内的氧化物多孔微球。本发明克服了生产过程中复杂的操作工艺，生产方法简便，产品高度均匀，产品可用作高效催化剂载体及高效吸附剂，特别适用于高效液相色谱固定相的基质。

Description

粒径均匀的氧化物多孔微球及其制备方法

本发明涉及一种粒径均匀的氧化物多孔微球，特别是窄分布氧化物多孔微球及其制备方法。

多孔性氧化物，如二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝等可用作液相色谱固定相的基质、高效催化剂的载体、高分子材料与表面活性剂等的增强剂、添加剂或吸附剂。其中，二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝已分别被广泛应用在高效液相色谱固定相的基质上或在有待开发成为高效液相色谱固定相的基质的研究中。

多孔性氧化物微球用于高效催化剂的优点是：多孔性氧化物微球具有较高的比表面积，用于催化剂的载体后可提高催化剂的接触面积，从而提高催化效率。

多孔性氧化物微球，如二氧化硅用于高效液相色谱固定相基质的优点是：(1)具有较高的机械强度与刚性，能够实现高效液相色谱的目的；(2)粒径可控，能得到粒径小而均匀的粒子；(3)孔径可控；(4)容易键合，可以被广泛用于制备各种类型的色谱固定相。另外，二氧化锆、三氧化二铝、二氧化钛等具有优越的耐酸碱性，具有比较理想的成为广泛使用的色谱固定相基质的突出优点。

目前在国际上，由于HPLC及高效催化等多项需要，硅胶等多孔性微球的生产已得到广泛的开发，自1965年以来已形成了四、五十项关于多孔性硅胶微球的专利。根据其技术原理不同，可将它们分为三类：(1)堆积硅珠法；(2)SOL-GEL法；(3)喷雾干燥法。但生产出的产品或粒径不均匀，或粒径分布过宽，工艺复杂。如特公昭60-71516、Ger.Pat.2,357,184等披露的SOL-GEL法制备硅胶技术的最大缺点是粒径极不均匀，须涉及复杂的粒子分级工艺。再如特公昭62-275,104、特公昭62-143818等披露的喷雾干燥法制备硅胶技术中，所得产品的粒径分布不均一，也须涉及复杂的粒子分级工艺。

美国专利US Pat.3782075(1974年)和US Pat.3,855,172(1974年)与本发明具有密切的关系，在这两个专利中披露了堆积硅珠法的原理。虽然生产出的产品，粒径分布比其它方法优越，但90％粒子的粒径分布在0.5D-1.5D的粒径范围内(D为产品的粒径，对于5μ的产品，90％的粒子分布在±2.5μ的范围内)。本发明利用堆积硅珠法的原理，结合中途中止的工艺方法，生产出粒径分布更加均匀的氧化物的多孔微球。

色谱填料的均匀性对高效液相色谱的意义极为重要，首先，均匀的色谱填料会给色谱柱带来更低的柱压；其次，不均匀的色谱填料会带来色谱峰的增宽效应，降低色谱分离的分辨率。通过本发明就可以得到最为均匀的色谱填料基质，从而得到最为均匀的色谱填料。

本发明的目的是克服已有的多孔微球制备技术中粒径分布不均一，粒子分级复杂工艺的缺点，不需经过复杂的工艺，制备出高度均匀且粒径分布窄的多孔微球，以适用于液相色谱固定相基质、高效催化剂载体及高效吸附剂等的需要。

本发明利用堆积硅珠法结合中途中止工艺生产出85-90％的粒径分布于±0.1D范围内的多孔性氧化物微球。本发明的产品由粒径更小的氧化物的胶体粒子堆积而成，其孔径由胶体微珠的粒径决定，其孔体积由这些胶体微珠间的堆积孔隙构成。

堆积硅珠法的原理是：使能够形成不溶于聚合体系的聚合物单体与耐火性氧化物的胶体溶液均匀混合后，加入聚合催化剂，引发聚合反应以形成聚合物沉淀，从而破坏胶体体系的稳定性，使胶体粒子与聚合物一起沉降，所形成的聚合物沉淀以聚合物球形粒子存在，因而得到含有氧化物的无机胶体粒子的聚合物球形粒子。由于胶体粒子表面存在羟基，以高温烧制的办法，在除去该球形粒子中的有机组分的过程中，胶体粒子表面的羟基间发生脱水反应，从而将胶体粒子粘结在一起，得到了耐火性氧化物的多孔微球。

本发明选用甲醛和脲素为引起无机胶体粒子沉降的聚合物单体。该聚合体系反应时间受聚合温度与聚合催化剂的浓度影响。当聚合温度与催化剂浓度分别增加时都会增加该聚合体系的反应速度。该聚合反应为缩合反应，除去催化剂后，聚合反应立即停止。选择适当的聚合条件后，在聚合过程中粒子增长的开始与中间阶段，聚合物粒子的粒径均匀增长，均匀性极好；而在聚合末期，由于新生的粒子得不到足够的单体供给，从而导致了聚合产物粒子的不均匀性。因此在聚合进行到某一中间阶段，中止聚合反应的进行，就可以得到一系列粒径不同而且粒径分布高度均匀的耐火性氧化物多孔微球。

当选用甲醛和三聚氰氨为聚合物单体时，使用本发明提出的中间中止工艺方法，也可以得到粒径均匀的多孔性氧化物微球。

本发明的制备方法：

(1)在反应温度2-100℃，最佳5-40℃温度下，将0.8∶1-4∶1(摩尔比)，最好为1∶1-2∶1的甲醛和脲素混合溶液，加入到浓度为0.1-30％，粒径在1-500nm(纳米)，最好在7-150nm的自制或市售的氧化物胶体液中，使氧化物胶体同脲素的比例为0.1∶1-10∶1(摩尔比)；

(2)向步骤(1)中加入强酸性物质作催化剂，使引发甲醛同脲素的酸性范围pH＝1-5，最佳pH＝1-3，反应时间为0.1-24小时，所生成的聚合物将耐火性氧化物胶体粒子粘结在一起而形成微球形产物，随着时间的增加，球形产物的粒径增大；

(3)在甲醛和脲素100％转化前，向步骤(2)的体系中加入碱性溶液，中和酸性，pH值＝5-10；使聚合反应中止；

(4)分离如步骤(3)所述的反应产物，除去未反应物，洗净，干燥产物；

(5)在400-700℃烧结步骤(4)的产品，得到粒径为0.1-20μm，85-90％的粒径分布在±0.1D的氧化物多孔微球。

本发明的生产工艺所使用的强酸性物质包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸等一切可以在pH为1-6之间任意调节的无机酸或有机酸。本发明的生产工艺所使用的碱性物质包括一切碱性物质，如氧化钠，氧化钾，氧化锂，氧化钙，氧化镁，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、磷酸钠，伯胺，仲胺，叔胺等，调节使用的中性范氧化钛胶体、三氧化二铁胶体、三氧化二锑胶体、二氧化锡胶体或它们的混合物胶体。氧化物多孔微球是二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铁、三氧化二锑、二氧化锡或它们的混合物的多孔微球。

在制备方法步骤(3)的各阶段，通过于不同阶段加入聚合反应的中止剂，可以得到一系列的粒径为0.1-20μm，主要是1-10μm，而且85-90％的粒径分布在±0.1D范围内的粒径均匀的氧化物多孔微球。

以本发明生产得到的多孔性氧化物微球，具有85％～90％的粒径分布在±0.1D范围内的高度均匀性和耐压达200-500Kg/cm²的特点，比孔容在1.3-1.5cm³/g之间，孔径在20-4000A°之间，均适合于高效液相色谱填料基质、高效催化剂载体及高效吸附剂等的需要。其粒径高度均匀的特点使其特别适合于用作高效液相色谱填料的基质。

实施例1

取10克硅溶胶(浓度为30％，胶体粒子的平均粒径为8nm)稀释成1升水溶液，加入脲素6.0克，甲醛11.1克(浓度为36％)，混合均匀。在温度为20℃时，加入催化剂-HCL，使反应体系的pH为2.0。反应40分钟后，加入NaOH使体系的pH增加到7，反应终止。分离、干燥产品，于500℃烧结所得硅胶产品的比孔容1.35cm³/g，孔径100A°，粒径2μm，粒径分布：85～90％分布在±0.2μm的范围内，耐压达400Kg/cm²。实施例2

取30克硅溶胶(浓度为30％，胶体粒子的平均粒径为20nm)稀释成1升水溶液，加入脲素18.0克，甲醛33.3克(浓度为36％)，混合均匀。在温度为20℃时，加入催化剂-HCL，使反应体系的pH为2.0。反应70分钟后，加入NaOH使体系的pH增加到8，反应终止。分离干燥产品，于500℃烧结。所得硅胶产品的比孔容1.4cm³/g，孔径150A°，粒径5μm，粒径分布：85％～90％分布在±0.3μm的范围内，耐压达500Kg/cm²。实施例3

取100克硅溶胶(浓度为30％，胶体粒子的平均粒径为100nm)稀释成1升水溶液，加入脲素30.0克，甲醛70.0克(浓度为36％)，混合均匀。在温度为40℃时，加入催化剂-HCL，使反应体系的pH为2.0。反应30分钟后，加入NH₄OH使体系的pH增加到6，反应终止。分离、干燥产品，于500℃烧结。所得硅胶产品的比孔容1.3cm³/g，孔径400A°，粒径4μm，粒径分布：85％～90％分布在±0.3μm的范围内。实施例4

取80克锆溶胶(浓度为7％，胶体粒子的平均粒径为50nm)稀释成1升水溶液，加入脲素6.0克，甲醛20.0克(浓度为36％)，混合均匀。在温度为20℃时，加入催化剂-HCL，使反应体系的pH为1.7。反应30分钟后，加入NH₄OH使体系的pH增加到6，反应终止。分离、干燥产品，于550℃烧结。所得多孔锆球产品的比孔容1.3cm³/g，孔径80A°，粒径4μm，粒径分布：85％～90％分布在±0.4μm的范围内。实施例5

取50克钛溶胶(浓度为10％，胶体粒子的平均粒径为10nm)稀释成1升水溶液，加入脲素6.0克，甲醛12.0克(浓度为36％)，混合均匀。在温度为28℃时，加入催化剂-H₂SO₄，使反应体系的pH为2.2。反应60分钟后，加入NH₄OH使体系的pH增加到6，反应终止。分离、干燥产品，于550℃烧结所得硅胶产品的比孔容1.33cm³/g，孔径80A°，粒径4μm，粒径分布：85％～90％分布在±0.5μm的范围内。

Claims

1、一种二氧化硅、氧化锆或二氧化钛多孔微球，其特征在于所述的多孔微球粒径D为0.1-20μm，85-90％的微球粒径分布于D±0.1D之间。

2、根据权利要求1所述的二氧化硅，氧化锆或二氧化钛多孔微球，其特征在于所述的多孔微球粒径为1-10μm。

3、一种二氧化硅、氧化锆或二氧化钛多孔微球的制备方法，其特征在于：

(1)在反应温度2-100℃下，按摩尔比将0.8∶1-4∶1的甲醛同脲素的混合溶液，加入到浓度为0.1-30％，粒径为1-500nm(纳米)的二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛胶体液中，使上述胶体同脲素按摩尔比的比例为0.1∶1-10∶1；

(2)向步骤(1)中加入强酸性物质作催化剂，使引发甲醛同脲素的酸性为pH＝1-5，反应时间为0.1-24小时，形成球形产物，

(3)在甲醛和脲素100％转化前，向步骤(2)的体系中加入碱性溶液，中和酸性，pH＝5-10，使聚合反应中止，

(4)分离步骤(3)所述反应的产物，除去未反应物，洗净，干燥产物，

(5)在400-700℃烧结步骤(4)的产品，得到粒径为0.1-20μm，85-90％的粒径分布在±0.1D的多孔微球。

4、如权利要求3所述的二氧化硅，氧化锆或二氧化钛多孔微球的制备方法，其特征在于所述的反应温度是5-40℃。

5、如权利要求3所述的二氧化硅、氧化锆或二氧化钛多孔微球的制备方法，其特征在于所述的引发甲醛同脲素的酸性范围是pH＝1-3。

6、如权利要求3所述的二氧化硅、氧化锆或二氧化钛多孔微球的制备方法，其特征在于所述粒径是7-150nm(纳米)。

7、如权利要求3所述的二氧化硅、氧化锆或二氧化钛多孔微球的制备方1法，其特征在于所述的甲醛同脲素的混合溶液配比是1∶1-2∶1。